1
1.0. INTRODUÇÃO
O crescimento da população mundial implica na busca cada vez mais
de uma agricultura altamente produtiva. Nesse sentido a utilização de
defensivos agrícolas é prática indispensável na proteção dos cultivos contra as
pragas, doenças e plantas daninhas que reduzem a produtividade agrícola em
todo o mundo.
As plantas daninhas competem com as plantas cultivadas por água,
luz, espaço e nutrientes, reduzindo a quantidade e qualidade do produto final,
podendo ainda ser hospedeira de pragas e doenças e em muitos casos podem
inviabilizar a produção. Dentre as formas de controle de plantas daninhas, o
controle químico é o mais utilizado devido a sua elevada eficiência, facilidade
de manuseio e custo operacional.
Nos últimos anos vem crescendo a preocupação com a preservação do
meio ambiente e o grande desafio para a agricultura é aumentar a
produtividade agrícola mas com sustentabilidade. De acordo com Castro (2000)
os defensivos agrícolas ou pesticidas, de maneira geral, exercem um impacto
expressivo sobre o ambiente, seja pelos desequilíbrios biológicos causados
devido ao efeito indesejável sobre os insetos polinizadores e inimigos naturais,
pelos danos proporcionados às espécies silvestres como aves, peixes e
mamíferos, pelas intoxicações provocadas em seres humanos por ocasião da
aplicação dos compostos ou do consumo de alimentos com níveis elevados de
resíduos e pela contaminação tanto de solos como de águas superficiais e
subterrâneas, afetando também a fauna e a flora nestes ambientes.
A maior parte dos defensivos agrícolas aplicados na agricultura acaba
alcançando direta ou indiretamente o solo, que é o destino final dos defensivos
2
aplicados na agricultura. Segundo Law (2001) 60 á 70% dos pesticidas
aplicados nos campos agrícolas não atingem a superfície alvo. No solo os
herbicidas podem sofrer processos de retenção, transporte e transformação.
Processos de retenção referem-se à capacidade do solo de reter um pesticida
ou outra molécula orgânica, evitando que ela se mova tanto dentro como para
fora da matriz do solo. Esses processos incluem a adsorção, absorção e
precipitação. Processos de transporte incluem o escorrimento superficial, a
volatilização e a lixiviação. Processos de transformação referem-se a sua
degradação em compostos secundários, até a sua completa mineralização.
Esses processos então irão influenciar a sua movimentação, permanência e
degradação.
Dentre todos os processos que influenciam o comportamento dos
herbicidas no solo, o fenômeno da sorção que se refere à adsorção, absorção
e precipitação de herbicidas é um dos mais importantes. A sorção dos
herbicidas está correlacionada com as propriedades do solo, as quais devem
ser consideradas nas recomendações de aplicação desses produtos (Silva et
al., 2005), com as características dos herbicidas e com condições do ambiente.
De acordo com Firmino et al. (2008) a sorção de herbicidas na superfície dos
colóides orgânicos e minerais do solo explica parte do comportamento
apresentado por essas moléculas, dentro das diversas classes de solo,
tornando-se difícil predizer o comportamento desses agrotóxicos sem antes
conhecer os fatores que agem sobre eles.
Desta forma o estudo do comportamento dos herbicidas no solo se
torna importante para se analisar a eficiência desses no controle de plantas
daninhas, bem como para se conhecer as interações que ocorrem no solo,
para se minimizar os possíveis efeitos negativos que possam ocorrer
decorrentes de sua utilização. O objetivo desse trabalho foi de reunir
informações que possam proporcionar uma melhor compreensão sobre a
adsorção e a lixiviação de herbicidas no solo.
3
2.0. REVISÃO DE LITERATURA
2.1 COMPORTAMENTO DE HERBICIDAS NO SOLO
O solo é constituído de 3 fases : Sólida, Liquida e Gasosa. A fase
sólida é constituída por uma fração mineral ou inorgânica representada pelos
minerais e uma fração orgânica representada por resíduos vegetais, pela
biomassa microbiana, pelas raízes e pelo húmus; a fase liquida é representada
pela solução do solo e seus constituintes sendo substancias minerais e
orgânicas e gases dissolvidos; a fase gasosa é representada pelos gases que
ocupam o espaço poroso do solo. Entre essas fases ocorrem inúmeras
interações de elevada complexidade que por sua vez irão influenciar o
comportamento dos herbicidas no solo.
O comportamento destes compostos químicos no solo é influenciado
por processos físicos, químicos e biológicos e dentre os fatores que influenciam
esses processos podemos citar: características físico-químicas dos herbicidas,
propriedades físicas e químicas dos solos, práticas de manejo do solo, assim
como condições ambientais como a temperatura e precipitação pluviométrica.
Atualmente os estudos de comportamento de herbicidas no solo têm sido
descritos como a transformação, o transporte e a retenção que os herbicidas
podem sofrer no solo.
2.1.1 Transformação
Os processos de transformação das moléculas do herbicida no solo e
na água são conseqüências da degradação dessas moléculas por diversos
mecanismos que incluem a ação da luz (Fotodegradação); a ação microbiana
4
(Biodegradação) e a degradação por meio de reações químicas (Degradação
Química).
De forma geral, a degradação refere-se a um conjunto de
transformações físicas, químicas e biológicas que levam a formação de
metabólitos ou a completa mineralização das moléculas, obtendo-se como
produtos finais a água, CO2 e compostos inorgânicos (MELTING, 1993).
2.1.2 Transporte
O transporte de herbicidas representa a movimentação destes dentro e
fora da matriz do solo, assim como a maneira pela qual os herbicidas atingem
as águas subsuperficais e a atmosfera. Como formas de transporte de
herbicidas podemos citar o escorrimento superficial (Run off) e subsuperfical
(Run in) representado pelo movimento em superfície e em subsuperficie dos
herbicidas; a volatilização como a perda na forma de vapor; a difusão como
sendo o movimento a favor de um gradiente de concentração; a absorção que
corresponde ao movimento de entrada de pesticidas em plantas e animais,
podendo ser, então, degradados, excretados ou acumulados no organismo; a
remoção física que ocorre quando plantas ou animais tratados com pesticidas
são removidos de uma área, levando junto qualquer resíduo do produto e a
lixiviação.
2.1.3 Retenção
A retenção refere-se à habilidade do solo em reter as moléculas do
herbicida, evitando que ela se mova tanto dentro como para fora do perfil do
solo. Esse processo engloba os mecanismos de absorção, precipitação e
adsorção.
2.1.3.1 Precipitação
Segundo Silva et al., (2007) a formação de precipitados entre as
moléculas de herbicidas pode ocorrer pela junção das partículas dos
5
argilominerais com os herbicidas por ligações covalentes de alta força, ou
ainda, pela formação de uma fase sólida na superfície de uma partícula do
solo.
2.1.3.2 Absorção
O termo absorção é empregado quando o herbicida é absorvido pelo
sistema radicular, por partes subterrâneas (bulbos, rizomas e tubérculos) e
pelas sementes. No solo os herbicidas podem entrar em contato com as
plantas através da interceptação radicular, difusão e Fluxo de massa, tendo
esse último mais importância para herbicidas não voláteis. De forma geral a
raiz é o local principal de absorção dos herbicidas no solo. Os herbicidas
também podem ser absorvidos pelo solo. A absorção é um fenômeno
puramente físico que consiste na penetração de moléculas do pesticida nos
espaços microscópios do solo (Paraíba; Luiz; Pérez, 2005).
2.1.3.3 Adsorção: Sorção
A adsorção é o resultado da atração das moléculas dos herbicidas
pelas partículas coloidais do solo. Essa atração é decorrente das
características físicas e químicas dos herbicidas e do solo. Assim dependendo
dessas características o herbicida poderá sofrer atração favorecendo a
adsorção, ou repulsão, o que poderá implicar em maior quantidade do produto
em solução favorecendo a lixiviação. Pesticidas adsorvidos às partículas de
solo podem, entretanto, ser removidos do local de aplicação juntamente com
sedimentos de erosão (Koskinen & Harper, 1990).
De forma geral a adsorção de herbicidas leva a diminuição do material
disponível para interagir com a microbiota, redução na toxicidade do composto
e na imobilização do composto, reduzindo deste modo seu transporte e
conseqüentemente sua lixiviação. Entretanto como na prática, a adsorção é
determinada apenas através do desaparecimento da substância química da
solução do solo, por isso, o termo adsorção é normalmente substituído por
outro mais geral, denominado de Sorção (Koskinen & Harper, 1990).
6
Quanto às formas pelas quais os herbicidas interagem com as
partículas do solo podemos citar a força de Van der Waals, as pontes de
hidrogênio, as ligações hidrofóbicas, as ligações eletrostáticas, as reações de
coordenação e a protonação.
2.0 Mecanismos de sorção de pesticidas no solo
2.0.1 Van de Waals
A força de Van de Waals constitui num tipo de ligação extremamente
fraca que ocorre quando a parte polarizada de uma molécula induz a
polarização (dipolo induzido) da parte despolarizada da outra molécula
possibilitando a atração entre ambas.
2.0.2 Pontes de Hidrogênio
As pontes de hidrogênio representam uma atração dipolo-dipolo que
ocorre quando se tem o hidrogênio ligado a átomos pequenos e fortemente
eletronegativos como o oxigênio e nitrogênio. È um tipo de ligação fraca, e
importante na interação dos herbicidas com a matéria orgânica devido à
presença de diversos grupos funcionais contendo oxigênios e hidroxilas, sendo
responsável também pela alta tensão superficial da água.
2.0.3 Ligações Hidrofóbicas
As ligações hidrofóbicas ocorrem entre compostos não polares, os quais
não competem com as moléculas de água pelos sítios sortivos. Desta forma
muitos herbicidas com baixa solubilidade em água podem ligar-se as partículas
do solo por meio de ligações hidrofóbicas.
7
2.0.4 Ligações Eletrostáticas
As ligações eletrostáticas de acordo com Silva et al., (2007) envolvem
cargas elétricas de superfície, formadas por complexas reações de adsorção,
as quais podem ocorrer por moléculas de água, cátions, troca aniônica e por
compostos orgânicos naturais.
2.2.4 Reações por coordenação
Segundo Silva et al., (2007) envolvem ligações covalentes, de curta
distancia e com sombreamento dos orbitais. São ligações mais fortes e a
energia depende do numero de eletros em orbitais moleculares ligantes ou
antiligantes. Essas ligações estão presentes, por exemplo, entre os prótons dos
grupos funcionais de superfície e os átomos de hidrogênios (Fe-OH, Al-OH,
COOH) e N2 (NH2). Ainda segundo os autores esse tipo de ligação, formando
complexos de esfera interna, torna difícil a separação e distinção entre o
colóide e molécula do herbicida. As ligações covalentes se destacam para
moléculas que apresentam grupos fosfonicos com os óxidos de Fe e Al do solo
(glifosato por exemplo) (Cheah; Kirkwood; Lum, 1997).
2.2.5 Protonação
A protonação é uma reação química que consiste na formação de um
complexo do próton do composto com outro átomo, podendo implicar em
sorção irreversível do composto. Esse tipo de ligação ou mecanismo tem sido
válido para herbicidas do grupo das s-triazinas, as quais se tornam catiônicas
pela sua protonação, tanto na solução do solo como durante o processo de
adsorção (Schwarzenbach et al., 1993).
8
2.3 Estimativa da sorção de herbicidas
2.3.1 Coeficiente de Sorção (Kd e Koc)
A sorção de pesticidas em solos pode ser expressa na forma do
coeficiente de distribuição simples (Kd). Esse coeficiente representa a relação
da concentração do pesticida adsorvido às partículas do solo com a
concentração do pesticida na solução do solo, determinado a partir de misturas
de solução aquosa do composto com amostra de solo, após o equilíbrio ter sido
atingido.
Quanto menor o valor de Kd, maior a proporção do composto na
solução do solo e, portanto, maior a sua possibilidade de degradação e
lixiviação (Schwarzenbach et al., 1993). Entretanto como o teor de carbono
orgânico representa melhor a capacidade adsortiva dos herbicidas no solo, o
valor de Kd pode ser normalizado, obtendo-se o Koc a partir da correção do Kd
em relação ao teor de carbono orgânico pela equação:
Embora a padronização do Kd em relação ao teor de carbono orgânico
não seja unaminidade entre os pesquisadores, o Koc tem sido utilizado em
estudos de sorção para vários herbicidas.
2.3.2 Isotermas de Sorção
Isotermas de adsorção (Figura 1) são representações gráficas da
quantidade de soluto adsorvido em função da concentração desse soluto na
solução em equilíbrio (Demuner et al., 2005). As isotermas utilizadas para
descrever o comportamento de herbicidas no solo, em diferentes
9
concentrações iniciais, podem ser classificadas de acordo com Giles at al.,
(1960) em : Curvas S (Spherical), inclinação linear e convexa, indicando
adsorção inicial baixa e aumentada à medida que o número de moléculas
adsorvidas aumenta; L (Langmuir), diminuição da disponibilidade dos sítios de
adsorção quando a concentração da solução aumenta; H (High affinity), alta
afinidade pelo soluto adsorvido; e C (Constant partition), partição constante do
soluto entre a solução e o adsorvente.
Figura 1 - Classificação das isotermas de adsorção. Cs - quantidade de herbicida sorvido por grama do solo; Ce - concentração do herbicida na solução em equilíbrio com o solo (Falone; Vieira, 2004 modificado).
Existem vários modelos na literatura que vem sendo empregados para
descrever a sorção de pesticidas em solos, entretanto, segundo Demuner et
al., (2005) o modelo de Freundlich é o mais utilizado.
A equação de Freundlich sugere que a energia de adsorção decresce
logaritimicamente à medida que a superfície vai se tornando coberta pelo
soluto (Alleoni; Camargo; Casagrande, 1998). Uma simplificação da isoterma
de Freundlich é obtida quando n = 1, obtendo uma isoterma linear (Cs = Kd Ce).
Neste caso a constante Kf é semelhante ao coeficiente de distribuição Kd. A
relação linear é uma simplificação desejável para modelos ambientais
complexos (Green; Harickoff, 1990). A seguir pode-se observar a equação que
descreve o modelo de freundlich.
Cs= Kf Ce 1/n
10
Na equação, Cs representa a quantidade do herbicida sorvido no solo
(mg.g-1); Ce a concentração de equilíbrio do herbicida na solução do solo
(mg.mL-1); kf o coeficiente de adsorção de Freudlich e 1/n é um fator de
linearização, determinando a intensidade da adsorção. Assim quando n for
igual a 1, o coeficiente de adsorção Kf aumenta linearmente com o aumento da
concentração do herbicida, e a curva passa a ser de formato linear do tipo C.
Archangelo et al., (2004) obtiveram isotermas de Freundlich ajustadas
para descrever a sorção de dimethnamid nas amostras do perfil do Latossolo
Vermelho distrófico, textura argilosa (LVd-a) (Figura 2).
11
Figura 2 - Isotermas de Freundlich ajustadas para descrever a sorção de dimethenamid nas amostras do perfil do Latossolo Vermelho distrófico, textura argilosa (LVd-a), nas profundidades de 0-120 cm (Cs: concentração sorvida; e Ce: concentração de equilíbrio).
12
2.4 Propriedades do solo que afetam a adsorção de herbicidas
2.4.1 Matéria Orgânica
A matéria orgânica (MO) embora possa compor menor de 5% na
maioria dos solos exerce papel fundamental na produtividade agrícola, devido a
sua capacidade de influenciar as características físicas, químicas e biológicas
do solo, que por sua vez irão influenciar o crescimento e desenvolvimento das
plantas. Constituída por resíduos vegetais em vários estágios de
decomposição, por microorganismos, pelas raízes e pelo húmus, possui
importância fundamental também na interação com herbicidas no solo.
Entretanto a capacidade da MO de sorver herbicidas reduz a atividade
biológica e a mobilidade dos compostos químicos aplicados ao solo (Scheunert
et al., 1992).
A pronunciada reatividade da MO está relacionada principalmente com
sua elevada área superficial específica e presença de vários grupos funcionais,
como carboxilas, hidroxilas e aminas, e estruturas alifáticas e aromáticas
(Stevenson, 1972). Esses vários grupos funcionais apresentam dissociação em
várias faixas de pH, proporcionando aumento de cargas negativas com a
elevação do pH. Essas cargas negativas geradas na superfície da matéria
orgânica são balanceadas não só como minerais, mas também com compostos
orgânicos adicionados ao solo, como os herbicidas.
A matéria orgânica é o principal componente que influencia a atividade
dos herbicidas registrados para uso em solos tropicais (Silva e al., 2007) e no
caso dos solos brasileiros, as propriedades que mais se correlacionam com a
sorção de herbicidas básicos e não-ionicos são a CTC e o teor de carbono
orgânico (Oliveira Jr.et al., 1999). Archangelo et al., (2004) estudando a sorção,
a dessorção e o potencial de lixiviação do dimethenamid em amostras de solos
brasileiros, verificara a partir dos valores de kf do dimethenamid que este
herbicida é pouco sorvido pelos solos estudados e que a sorção se
correlacionou significativa e positivamente com o teor de carbono orgânico,
quando analisado isoladamente (Figura 3). Entretanto Ferri et al., (2005) ao
estudarem o potencial de sorção do herbicida acetochlor em amostras de solo,
13
de ácidos húmicos e de huminas, oriundas de Argissolo Vermelho distrófico
submetido à semeadura direta e ao preparo convencional observaram que
parte da sorção do acetochlor foi explicada pelo maior teor de Carbono
orgânico no tratamento da amostra de semeadura direta.
Figura 3 - Relação entre coeficiente de sorção (kf) para o herbicida dimethenamid e os teores de carbono orgânico (CO) dos solos estudados.
Estudos tem demonstrado que há diferenças entre as substancias
húmicas quanto à capacidade de adsorção. Herbicidas iônicos (em faixa de pH
com baixa dissociação) e os não-ionicos normalmente correlacionam-se melhor
com os teores de humina do que os de ácidos húmicos ou fúlvicos da matéria
orgânica do solo (Procópio et al., 2001). As huminas apresentaram maior
capacidade de sorver acetochlor do que os ácidos húmicos (Ferri et al., 2005).
Segundo Pires (2004) outras características do solo também podem afetar a
sorção de herbicidas na matéria orgânica: o material de origem do solo, os
tipos de minerais predominantes na fração argila, a presença de íons
saturantes dos grupos funcionais da matéria orgânica e a espeficidade dos
íons. Alem desses, condições climáticas como temperatura e umidade, a
quantidade de matéria orgânica quimicamente protegida e a população
microbiana podem influenciar a sorção de herbicidas na matéria orgânica.
14
Embora a adsorção de herbicidas por um lado possa implicar em
menor ação microbiana na degradação do herbicida, trabalhos têm
demonstrado que a adição de matéria orgânica acelera a degradação dos
herbicidas. Desta forma a adoção de técnicas que possibilitam a manutenção e
o incremento de matéria orgânica no solo é de importância fundamental tanto
para um aumento na taxa de degradação dos herbicidas à moléculas simples,
assim como para aumento na sua adsorção aos colóides do solo, diminuindo a
lixiviação e contaminação dos lençóis freáticos.
2.4.2 Textura e Mineralogia
A textura é uma propriedade física do solo relacionada com o tamanho
das partículas. É o principal critério para recomendação da dose de herbicidas
aplicados em pré-emergência ou pré-plantio incorporado. Entre as partículas
sólidas que constitui o solo podemos citar argila, silte e areia. De acordo com
Silva et al., (2007) em diversos casos não ocorrem correlações entre a
adsorção do herbicida e as concentrações de argila, conforme observações
com herbicidas ácidos ou em altas concentrações de carbono orgânico. Porém
Prata (2002), avaliando a adsorção e dessorção do glyphosate em três solos
brasileiros com diferentes atributos mineralógicos, observou que a sorção do
glyphosate é instantânea, elevada e está relacionada, principalmente, a fração
mineral do solo, com papel secundário da matéria orgânica na adsorção em
solos oxídicos. Já Firmino et al. (2008) ao avaliar a sorção de imazapyr em
três solos de características físicas e químicas distintas, verificaram maior
adsorção no solo com maior teor de argila. Entretanto esse maior efeito
adsortivo pode ter sido devido ao maior teor de carbono orgânico desse solo.
Entre os minerais de argila, os argilominerais e òxidos de Fe e Al são
aqueles que são relacionados à sorção de herbicidas no solo. Esses podem
atuar separadamente ou atuar juntos na complexação de compostos orgânicos
no solo. Entre os argilominerais, aqueles que possuem origem de cargas por
substituição isomórfica como os argilominerais 2:1 possuem maior capacidade
adsortiva devido á maior CTC e área de superfície especifica, do que aqueles
que possuem cargas variáveis dependentes do pH como a caulinita.
15
Os óxidos de ferro e alumínio atuam na sorção de herbicidas,
principalmente naqueles com carácter de ácidos fracos. Ravelli et al.,(2003) ao
estudarem a adsorção e a mobilidade do herbicida chlorsulfuron em três
diferentes Latossolos, puderam atribuir a elevada adsorção desse herbicida em
solos de clima tropical a presença de óxidos de Fe e Al em diferentes estágios
de cristanilidade. De acordo com Shaner (1989) os óxidos de Fe podem
apresentar maior capacidade de adsorção de herbicidas do que os óxidos de
Al.
2.4.3 pH
O pH é um parâmetro físico que pode interferir nos processos de
sorção de herbicidas com capacidade de ionização. O pH determina uma maior
dissociação ou não do composto devido á sua relação com a constante de
dissociação eletrolítica-pKa dos herbicidas. Goetz et al. (1986) demonstrou que
tanto no solo com textura franco-arenoso como no solo franco-siltoso, o
aumento no pH proporcionou menor sorção de imazaquin. Spadotto et al.,
(2003) ao estudarem a sorção do herbicida 2,4-D observaram diminuição nos
valores de kd e Koc, com o aumento nos valores de pH, indicando menor
adsorção do herbicida as partículas do solo (Tabela 1.0).
Tabela 1. Valores dos coeficientes de sorção do
2,4-D em Latossolo com pH alterado. (Spadotto
et al., (2003).
16
De acordo com Marchese (2007) a sorção de pesticidas ácidos,
básicos ou catiônicos é influenciada pelo pH do solo aumentando ou
diminuindo as forças de atração entre as moléculas do pesticida e a matéria
orgânica ou matéria sólida do solo. Assim o pH possui a habilidade não só de
influenciar as características físicas e químicas dos herbicidas, mas também a
de influenciar as quantidades de cargas na superfície da matéria orgânica,
assim como a atividade microbiológica do solo, que por sua vez podem
determinar uma maior ou menor adsorção de herbicida ao solo.
2.5 Características dos herbicidas que afetam sua sorção ao solo
Entre as principais características físico-químicas de um herbicida que
influenciam na sua sorção as partículas do solo são: coeficiente de partição
octanol-água (Kow), capacidade de dissociação eletrolítica (pKa), pressão de
vapor (PV) e a solubilidade.
2.5.1 Coeficiente de partição octanol-água (Kow)
O coeficiente de partição octanol-agua é um parâmetro físico-químico
utilizado em diversas áreas da ciência. É determinado a partir das
concentrações do composto químico após dissolução em sistema heterogêneo
formado por dois solventes imiscíveis (água + octanol), obtendo-se a razão
entre a concentração do composto químico no octanol e na água. Os valores
de Kow são adimensionais e expressos na forma logarítmica (log kow).
Os herbicidas podem se apresentar como um composto apolar, ou
polar quando possuem afinidade pela água. Quanto mais polar for o herbicida
maior será sua hidrofilicidade, enquanto que herbicidas apolares apresentarão
lipofilicidade. Desta forma o Kow representa o balanço entre as propriedades
hidrofílicas e lipofílicas do composto. Por ser uma medida da lipofilicidade de
moléculas, esta propriedade é utilizada para medir a atividade de herbicidas na
solução do solo, ou seja, o quanto da molécula está livre em água (fase polar)
17
ou associada a outras substâncias orgânicas em solução (fase apolar) (Oliveira
et al., 2001).
A hidrofilicidade e a lipofilicidade são características importantes para a
penetração do herbicida pela cutícula da folha, para o transporte no ambiente e
a acumulação dos herbicidas em organismos vivos (Barrigossi, 2005) e
influencia também os processos de sorção dos herbicidas ás partículas
coloidais do solo. Geralmente os herbicidas apolares ou lipofílicos (Kow >
10000) possuem maior potencial de se adsorver a fração orgânica dos colóides
do solo, enquanto que os herbicidas polares ou hidrofílicos (Kow < 10) possuem
maior afinidade com a fração mineral do solo.
2.5.2 Capacidade de Dissociação eletrolítica (pKa)
A capacidade de dissociação eletrolítica (pKa) é uma característica
intrínseca do composto químico. Corresponde a capacidade de dissociação da
molécula do herbicida. È representada por um valor de pH em que ocorre 50%
de dissociação da molécula, ou seja, valor de pH em que 50% das moléculas
do herbicida se encontram dissociadas e 50% se encontram na forma não-
dissociada (neutra). Desta forma quando o pH do solo for igual ao pKa do
herbicida 50% da molécula estará na forma dissociada e 50% na forma neutra.
De acordo com sua capacidade de ionização, os herbicidas podem ser
classificados em:
a) Herbicidas derivados de ácidos fracos: Esses herbicidas possuem a
capacidade de doar prótons e formar íons carregados negativamente. Assim
quanto maior o pKa do herbicida menor será seu caráter ácido. Quando o pH do
solo for inferior ao seu pKa maior será tendência do herbicida continuar na sua
forma não dissociada e maior sua adsorção. Por outro lado quando o pH do
solo for superior ao pKa maior será a tendência de dissociação do herbicida e
menor sua adsorção. Exemplos de herbicidas com esse comportamento são o
2,4-D, dicamba, picloram, e herbicidas dos grupos químicos das sulfonluréias e
imidazolinonas.
18
b) Herbicidas de bases fracas: Possuem a capacidade de receber
prótons e formar íons carregados positivamente. Para esses herbicidas quando
o pH do solo for inferior ao seu pKa maior será a tendência desses herbicidas
de receber esses prótons e maior será a adsorção. Entretanto quando o pH do
solo for superior ao seu pKa maior será a tendência desses herbicidas de
permanecerem na sua forma neutra e menor sua adsorção.
c) Herbicidas não-ionicos: esses herbicidas possuem carga liquida neutra
e não trocam prótons com a solução do solo, muito embora podem ser polares
e ser afetados pelo pH do solo. Exemplos de herbicidas são trifluralin, alachlor,
metachlor, EPTC e diuron.
2.5.3 Pressão de Vapor
A pressão de vapor é a pressão exercida por um vapor que se encontra
em equilíbrio com um liquido á uma determinada temperatura. A pressão de
vapor indica a tendência de uma substância química se perder na forma de
vapor . Desta forma quanto maior a pressão de vapor de um herbicida maior
será sua volatilização e maior será o seu potencial de contaminação do ar.
2.5.4 Solubilidade
A solubilidade de uma forma geral é a medida da capacidade de um
substancia se dissolver em outra. Desta forma a solubilidade de um herbicida
representa a quantidade máxima de herbicida que pode ser dissolvida em água
á uma determinada temperatura. A solubilidade de uma substância depende da
natureza do soluto e do solvente, assim como da temperatura e da pressão do
sistema. Embora possa ser expressa de outras formas como em mols por litro
e percentagem de soluto / solvente geralmente é expressa em m.g L-
1(normalmente á 25° C) sendo influenciada principalmente pela hidrofilicidade.
19
Assim quanto maior for o caráter polar do herbicida maior será sua
solubilidade, maior seu potencial de lixiviação e menor sua tendência adsortiva.
É um importante parâmetro que influencia diretamente o transporte e a
distribuição de um produto no meio ambiente afetando também a adsorção, a
dessorção e a volatilidade de um produto em sistemas aquáticos, bem como
possíveis transformações por hidrólise, fotólise, oxidação, redução e
biodegradação em água (Guimarães, 1987).
A solubilidade de um composto químico pode variar conforme o pH,
como ocorre com herbicida Halosulfuron, que possui solubilidade de 15 mg L -1
em pH 5 e 1650 mg L-1 em pH 7. A solubilidade pode ser : alta quando se
encontra entre 1000 e 10000 m.g L-1, moderada quando se encontra entre 100
e 1000 mg L-1, baixa quando se encontra entre 10 e 100 e muito baixa quando
é inferior á 10 mg L-1. Desta forma o herbicida Imazapyr apresenta solubilidade
alta enquanto que o Oxyfluorfen pode ser considerado pouco solúvel.
Moléculas solúveis tendem a ser distribuídas rapidamente no ambiente,
podendo então alcançar os mananciais, devido à menor sorção no solo. De
acordo com Silva et al., (2007) quanto mais iônico, maior é a probabilidade de
que o composto seja solúvel, enquanto o aumento no peso molecular diminui a
solubilidade e moléculas orgânicas grandes sem carga são, portanto, pouco ou
não solúveis. Moléculas de elevado peso molecular podem apresentar baixa
solubilidade, mesmo quando forem iônicas (kogan; Pérez, 2003).
A Tabela 2. apresenta algumas características físico-químicas de
alguns herbicidas. Pode-se observar pelos altos valores de Kow que os
herbicidas Oxyfluorfen e Trifuralin, possuem tendência de lipofilicidade por
apresentarem valores de Kow superiores á 10000. Esses herbicidas são
fortemente adsorvidos a matéria orgânica (valores elevados de Koc), e portanto
apresentam pequeno potencial de lixiviação (baixa solubilidade). No caso do
trifuralin elevados teores de matéria orgânica podem invibializar sua utilização
em determinadas áreas.
Alachlor e halosulfuron apresentam maiores solubilidades e menores
valores de Koc, indicando menor adsorção a matéria orgânica, o que pode
implicar em maior potencial de lixiviação desses herbicidas quando
comparados ao Oxyfluorfen e trifuralin. Entretanto vale a pena ressaltar que
20
uma análise sistemática que leve em consideração somente as características
físico-químicas do herbicida não é suficiente para explicar seu comportamento
no solo. Isso porque no solo ocorrem inúmeras interações entre propriedades
de herbicidas, propriedades do solo, clima e microorganismos que por sua vez
irão influenciar no seu comportamento no solo. Essas comparações servem
então para exemplificar uma tendência de comportamento desses herbicidas.
Tabela 2. Características físico-químicas de alguns herbicidas segundo Rodrigues e
Almeida (2005).
HerbicidasSolubilidade
(mg.L-1)pKa
koc
(mL .g-1)Kow
2,4-D 600 2,8 20-100 1,4
Oxyfluorfen < 0,1 0 100000 29400
Trifuralin 0,3 0 7000 118000
Alachlor 242 0 120 794
Halosulfuron 1650 3,5 93,5 47
Imazapyr 11272 1,9-1,36 - -
2.6 Dessorção
A dessorção consiste na liberação da molécula herbicida anteriormente
sorvida. A absorção pelas plantas, a eficiência e o transporte no solo
dependem invariavelmente do equilíbrio entre sorção e dessorção, porém a
análise de trabalhos publicados nessa área evidencia que muito menos
atenção tem sido dada à dessorção quando comparada à sorção (Oliveira Jr,
1998).
Archangelo et al (2004) ao estudarem a sorção, dessorção e o
potencial de lixiviação do dimethenamid verificaram uma menor concentração
de dimethenamid dessorvido nas amostras de solos nas camadas superficiais
do que nas amostras mais profundas, após três sucessivas dessorções (Figura
4). Os autores discutiram que esse fato se deve à diminuição do teor de
carbono orgânico com a profundidade do perfil (Figura 5), visto que as
21
dessorções se correlacionaram significativamente com o teor de carbono
orgânico e a capacidade de troca catiônica, quando o solo foi analisado
isoladamente ou em conjunto
Figura 4 - Percentagens de dessorção de dimethenamid no perfil do Latossolo Vermelho distrófico, textura argilosa (LVd-a), nas profundidades de 0-15, 15-30, 30-45, 45-60, 60-75, 75-90, 90-105 e 105-120 cm, em função do tempo.
Figura 5 - Relação entre percentagem total de dessorção do dimethenamid e teor de carbono orgânico (CO) no perfil do Latossolo Vermelho distrófico,
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textura argilosa (LVd-a), considerando dados obtidos das amostras até 120 cm de profundidade.
Quando a sorção é irreversível e não ocorre retorno do herbicida a
solução do solo, tem se o fenômeno Histerese (H). Conforme Ma et al., (1993),
elevados índices de histerese indicam maior dificuldade do herbicida sorvido
retornar a solução do solo, possibilitando maior permanência deste no
ambiente.
Vieira et al (1998) ao estudar a sorção/dessorção de 2,4-D em solo na
presença e na ausência de matéria orgânica observaram valores bem próximos
de Kf de dessorção tanto para o solo com matéria Orgânica como livre desta
foram. Segundo esses autores dificilmente o 2,4-D será lixiviado para outras
camadas do solo e mesmo para o lençol freático.
2.7 Lixiviação
O processo de lixiviação refere-se ao movimento descendente dos
herbicidas na matriz do solo na ou com a água do solo, sendo sua intensidade
dependente das características físico-químicas do produto e das características
de solo e clima. É importante ressaltar que, em alguns casos, menos de 0,1 %
da quantidade de pesticidas aplicados alcançam a peste alvo, enquanto o
restante (99,9 %) tem potencial para se mover para outros compartimentos
ambientais como as águas superficiais e subterrâneas (Younos; Weigmann;
Water, 1981 apud Sabik; Jeannot; Rondeau, 2000).
Para ser lixiviado, o herbicida deve estar na solução do solo ou
adsorvido a pequenas partículas, como argilas, ácidos fúlvicos e húmicos de
baixo peso molecular, aminoácidos, peptídeos e açúcares, entre outros. Sabe-
se, porém, que o risco de contaminação do lençol freático subterrâneo depende
de fatores que envolvem as propriedades físicas e químicas do pesticida
(solubilidade, pressão de vapor, coeficiente de partição octanol/água e
coeficiente de sorção no solo), as condições ambientais (clima, textura e
conteúdo de água do solo), as características da paisagem (topografia e
presença de sistemas de drenagem e redes de entrada de escoamento de
águas superficiais) e as práticas de manejo (agricultura, seleção da cultura e
23
método de aplicação do pesticida) (Albanis et al., 1998; Sabik, Jeannot;
Rondeau, 2000; Martinez et al., 2000).
O monitoramento de herbicidas realizado entre 1992 e 2001 no sul da
Flórida revelou que ametryne e atrazine foram os compostos mais comumente
encontrados em águas superficiais (Pfeuffer & Rand, 2004). Na ilha da
Martinica (França), foram encontrados resíduos de triazinas (simazina e
ametrina) em rios (Boscquené; Franco, 2005). Mitchell et al. (2005), citados por
Vivian et al. (2007), identificaram, em solo cultivado com cana-de-açúcar,
resíduos de ametryn (0,3 μg L-1) e mais outros quatro herbicidas em águas de
rios da Austrália.
No Brasil, um estudo desenvolvido pela SUREHMA (Superintendência
dos Recursos Hídricos e Meio Ambiente) no Estado do Paraná, no período de
1976 á 1984, constatou que 84%, de um total de 1825 amostras de águas
colhidas do rios apresentavam resíduos de pesticidas e que 78% destas
amostras encontravam-se “contaminadas” mesmo depois dos tratamentos
convencionais de água (De Luna; De Sales; Da Silva, 2007). Segundo
Monquero (2008) no Mato Grosso, foram detectados resíduos de ametryn na
maioria das amostras coletadas em águas de superfície, embora em baixa
concentração.
2.7.1 Estimativa da Lixiviação
A classificação dos pesticidas comumente utilizados, quanto ao
potencial de lixiviação, fornece informações úteis sobre a sua dinâmica nas
condições reais da região e fornece dados úteis para a tomada de decisões
(Tesfamichael e Kaluarachchi, 2006). No entanto, Dann et al. (2006) alertam
que a qualidade dos dados de entrada nos modelos de previsão de lixiviação
de pesticidas é primordial para que haja um nível significativo de confiabilidade
nos resultados.
Cohen et al. (1984) propuseram uma relação entre o Koc e a meia vida
(t ½) dos herbicidas para classificá-los como lixiviadores (koc < 300 L Kg-1 e t ½
> 21 dias) e não lixiviadores (Koc > 500 Kg-1 e t ½ < 14). Widerson e Kim
(1986) definiram que os herbicidas que possuíssem valor de Koc menor que
24
512 (L Kg-1) e meia-vida superior a 11 dias seriam considerados lixiviáveis.
Segundo Silva e Silva (2007) esse critério é ainda utilizado pelo California
Department of Food and Agriculture (CDFA).Outros métodos para previsão da
lixiviação de pesticidas apresentados na literatura são: o fator de retardamento
RF (Retardation Factor) e o fator de atenuação AF (Attenuation Factor),
apresentados por Rao, Hornsby e Jessup (1985), os critérios de screening da
EPA (COHEN, 1995), o LIX (Leaching IndeX) proposto por Spadotto (2002) e o
modelo TLPI (Temperature Leaching Potenctial Index) conforme mostrado por
Paraíba e Spadotto (2002).
Entretanto entre os diversos métodos empregados na classificação de
herbicidas quanto ao seu potencial de lixiviação, tem-se o índice GUS
(Groundwater Ubiquity Score) proposto por Gustafson (1989), cuja equação
estabelece que herbicidas com índice GUS < 1,8 são considerados não-
lixiviáveis, ao passo que índices superiores a 2,8 representam produtos
lixiviáveis. Herbicidas com índice GUS entre 1,8 e 2,8 são considerados
herbicidas com lixiviação intermediária.
GUS = log t ½ *(4- log Koc)
INOUE et. al (2003) realizaram uma avaliação do potencial de lixiviação
dos herbicidas comercializados no Estado do Paraná, segundo os critérios
teóricos GUS (Gustafson, 1989), CDFA (Widerson & Kim, 1986) e Cohen
(Cohen et al., 1984) e observaram que acifluorfen-sódio, alachor, atrazine,
chlorimuron-ethyl, fomesafen, hexazinone, imazamox, imazapyr, imazaquin,
imazethapyr, metolachlor, metribuzin, metsulfuron-methyl, nicosulfuron,
picloram, sulfentrazone e tebuthiuron são potencialmente lixiviadores, de
acordo com os três critérios utilizados. Além destes, acetochlor, ametryne,
bentazon, clomazone, dicamba, diclofop e simazine foram considerados
lixiviadores em dois dos três critérios utilizados (“2 L”). Esse fato reveste-se de
acentuada importância, visto que a lixiviação por meio do perfil do solo tem sido
identificada como a maior causa da ocorrência de pesticidas no lençol freático
(Flury, 1996).
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3.0 Conclusões
1- Para minimizar os impactos e riscos de contaminação ambiental , bem como
evitar redução na eficiência dos herbicidas é necessário avaliar todas as
variáveis envolvidas no processo, assim como a interação entre elas.
2- Estudos devem ser conduzidos com o objetivo de se elucidar com clareza os
diversos mecanismos de sorção e lixiviação de herbicidas, para que se possa
conhecer melhor seu comportamento no ambiente.
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