Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag
Fundamentos da Termodinâmica
Tradução da 7ª Edição Americana
Capítulo 15 Reações Químicas
COMBUSTÍVEIS
A maioria dos combustíveis podem ser classificados em três tipos:
Carvão Mineral
Carvão Vegetal
GLP
Hidrogênio
Diesel
Gasolina
Etanol
Carvões
Hidrocarbonetos Gasosos
Hidrocarbonetos Líquidos
COMBUSTÍVEIS - CARVÕES
Carvão Mineral Carvão Vegetal
COMBUSTÍVEIS – HIDROCARBONETOS GASOSOS
GLP= maior parte Butano + Propano (gás
de cozinha)Gás Natural=maior
parte Metano (GNV)
Hidrogênio (células e combustível/combustí
vel de foguete)
Poder calorífico 28700 kcal/kg
COMBUSTÍVEIS – HIDROCARBONETOS LÍQUIDOS
DieselMaior parte Cetanos
C16H34
GasolinaMaior parte Octanos
C8H18
EtanolC2H6O
MetanolCH4O
Fonte: http://www.antoniolima.web.br.com/arquivos/podercalorifico.htm
COMBUSTÍVEIS – Fracionamento do Petróleo
PROCESSO DE COMBUSTÃO
A combustão envolve a oxidação dos constituintes do combustível e pode ser representada por uma equação química:
Reagentes ProdutosC + O2 → CO2
Esta equação indica que um kmol de carbono reagiu com um kmol de gás oxigênio e formou um kmol de dióxido de carbono. Ou seja, 12 kg de C, reagiram com 32 kg de O para formar 44 kg de CO2. A massa se conserva!!
Quando metano é “queimado” (sofre uma reação de combustão), o Carbono e o Hidrogênio são oxidados:
No entanto quando o metano é oxidado por oxigênio do ar atmosférico:
ENTALPIA DE FORMAÇÃO
A entalpia de formação é a variação de entalpia (liberando ou absorvendo calor) que ocorre na formação de uma substância a partir de seus componentes básicos.
Entalpia de Formação do CO2 a 25 oC e 1 atm.
Quando em outro estado (T/P) é necessário encontrar a soma da entalpia deste estado com a entalpia de formação padrão (25C/1atm):
Tabela A. 10
APLICAÇÃO DA PRIMEIRA LEI EM SISTEMAS REAGENTES
ENTALPIA, ENERGIA INTERNA DE COMBUSTÃOA entalpia de combustão hrp é definida como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia do reagentes quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e pressão:
A energia interna de combustão é definida analogamente:
Quando os constituintes gasosos puderem se considerados gases ideais, a energia interna de combustão pode ser reduzida a:
CALOR DE REAÇÃO OU PODER CALORÍFICO
1-Representa a quantidade de calor transferida da câmara de combustão durante a combustão ou reação a temperatura constante;
2-No caso de pressão constante ou processo em regime permanente, concluímos pela primeira lei da termodinâmica que é igual a ENTALPIA DE COMBUSTÃO COM O SINAL CONTRÁRIO. Sendo denominado PODER CALORÍFICO A PRESSÃO CONSTANTE.
3- No caso de um processo a volume constante, a quantidade de calor transferida é IGUAL à ENERGIA INTERNA DE COMBUSTÃO com sinal contrário, e é designado PODER CALORÍFICO A VOLUME CONSTANTE.
4-O Poder calorífico SUPERIOR é a quantidade de calor transferida com a água presente nos produtos de combustão na fase líquida;
5-O Poder calorífico INFERIOR é a quantidade de calor transferida com a água presente nos produtos de combustão na fase vapor.
ENTALPIA COMBUSTÃO
TEMPERATURA ADIABÁTICA DE CHAMA
Considerando um processo de combustão que ocorre adiabaticamente:1-Não há troca de calor com as vizinhanças;
2-Não há trabalho envolvido;
3-Não há variação de energia cinética;
4-Não há variação de energia potencial.
Neste processo, a temperatura atingida pelos produtos é chamada TEMPERATURA ADIABÁTICA DE CHAMA.
Esta temperatura é MÁXIMA temperatura que pode ser atingida pelos produtos, esta temperatura ocorre quando a mistura é estequiométrica.
A temperatura adiabática de chama pode ser controlada pela quantidade de excesso de ar que é utilizada.
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
A Terceira Lei da Termodinâmica estabelece que a ENTROPIA de um cristal perfeito É ZERO à TEMPERATURA DE ZERO ABSOLUTO.
DO PONTO DE VISTA ESTATÍSTICO isto representa que A ESTRUTURA DO CRISTAL é tal que apresenta o GRAU MÁXIMO DE ORDEM!!
ln.kSOnde: S é a entropia; k é a constante de Boltzman e Ω é o número de microestados.
S=0, quando Ω=1.
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICANo entanto o mundo não é perfeito...
Pois qualquer substância real não apresenta uma estrutura cristalina perfeita no zero absoluto, tudo e todos POSSUEM um grau de casualidade, como uma solução sólida ou um sólido vítreo, portanto TUDO tem um valor finito de entropia no zero absoluto.
O ZERO KELVIN É IMPOSSÍVEL, POIS ENTROPIA ZERO É IMPOSSÍVEL.A TERCEIRA LEI FORNECE UM REFERENCIAL ABSOLUTO PARA A MEDIÇÃO DA ENTROPIA. Esta base é denominada ENTROPIA ABSOLUTA.
Tabela A. 10 apresenta a entropia absoluta para 25 oC e 1 atm. A Tabela A. 9, relaciona a entropia absoluta com a temperatura para vários gases a pressão de 0,1 MPa (Pressão do estado padrão). Se o valor da entropia absoluta é conhecida, pode-se utilizar a equação abaixo para determinar a entropia em outros estados:
Para outra pressão:
Se a substância não está lista em A. 9, calcula-se:
No caso de um mistura gases ideais:
No caso de um mistura de gases reais é preciso adicionar uma correção:
APLICAÇÃO DA SEGUNDA LEI EM SISTEMA REAGENTES
Qual o trabalho máximo (disponibilidade) que pode ser realizado em um processo de combustão?
Em um processo em regime permanente que envolve uma reação química:
A irreversibilidade é dada por:
Assim a disponibilidade ψ na ausência de variações de energia cinética ou potencial para um processo permanente:
Em um processo permanente com reação química no qual reagentes e os produtos estejam em equilíbrio térmico com as vizinhanças, a função de Gibbs (g=h-T.S) torna-se uma variável importante, pois nas ausências de variação de energia cinética e potencial o trabalho reversível é dado por:
Onde:
Como o estado final é de equilíbrio com as vizinhanças, podemos considerar essa quantidade de trabalho como sendo a disponibilidade do combustível e do ar.
FIM
ENERGIA LIVRE DE GIBBS
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