MODELO MOLECULAR PARA O MAGNETISMO EM FERRO, COBALTO
E NQUEL
TESE DE DOUTORADO
JOS RIBAMAR DA SILVA SANTOS
Orientador: Dr. Antonio Carlos Pavo
Coorientador: Dr. Carlton A. Taft
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
DEPARTAMENTO DE QUMICA FUNDAMENTAL
TESE DE DOUTORADO
MODELO MOLECULAR PARA O MAGNETISMO EM FERRO, COBALTO
E NQUEL
JOS RIBAMAR DA SILVA SANTOS
TESE APRESENTADA AO DEPARTAMENTO DE
QUMICA FUNDAMENTAL DO CENTRO DE CINCIAS EXATAS
E DA NATUREZA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO TTULO DE
DOUTOR EM QUMICA.
rea de concentrao: Fsico-Qumica
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Pavo
Coorientador: Dr. Carlton A. Taft
Recife Janeiro/2009
Santos, Jos Ribamar da Silva Modelo molecular para o magnetismo em ferro, cobalto e nquel / Jos Ribamar da Silva Santos. - Recife : O Autor, 2009.
X, 197 folhas : il., fig., tab. Tese (doutorado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Quimica Fundamental, 2009. Inclui bibliografia. 1.Fsico-qumica. 2. Magnetismo. 3. Clculo de orbitais moleculares. 4.
Bandas de energia . I. Ttulo.
541.3 CDD (22.ed.) FQ2009-07
I
NDICE GERAL
Resumo III
Abstract
Objetivo geral e Objetivos especficos
Lista de figuras
Lista de figuras
Lista de tabelas
IV
V
VI
VII
VIII
Lista de tabelas
Agradecimentos
IX
X
1. Histrico e Fundamentos do magnetismo
1.1. Aplicaes do magnetismo
1
4
1.2. O magnetismo da matria 18
1.2. Magnetismo em Fe, Co e Ni 30
1.3. Teorias e Modelos sobre o Ferromagnetismo 36
1.3.1. O modelo de campo molecular de Pierre Weiss 37
1.3.2. O modelo de Hubbard 44
1.3.3. O modelo de Mary Beth Stearns 50
1.3.4. A teoria de Linus Pauling
1.3.5. O critrio de Stoner
2. PROCEDIMENTO TERICO
54
60
63
2.1. A importncia da mecnica quntica
2.2. A funo de onda
2.3. A equao de Schrdinger
2.4. Aproximao de Born-Oppenheimer
2.5. Mtodos Tericos
63
64
67
71
73
2.6. Teoria do Funcional de Densidade
2.6.1. Energia Potencial
2.6.2. Energia Cintica
2.7. Funes de Base de Slater e Gaussianas
75
77
77
82
2.8. Metodologia
3. RESULTADOS E DISCUSSES
83
84
II
3.1. Introduo ao modelo de cluster M2
3.2. Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi dos estados tripleto,
quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2
3.3. Saturao dos clusters Fe2, Co2 e Ni2 com tomos de hidrognio
mtodo da abordagem do tomo ligado
3.5. Larguras de bandas, desdobramento de spin e diagramas de energia
3.6. O momento magntico em Fe2, Co2 e Ni2
3.7. Proposio de um modelo para o magnetismo em Fe, Co e Ni
4. CONCLUSES
PERSPECTIVAS
REFERNCIAS
84
96
123
128
157
165
176
180
183
III
RESUMO
Nesta tese de doutorado, propomos um modelo molecular para o magnetismo em
Fe, Co e Ni. Para atingir nosso objetivo, realizamos clculos ab-initio de orbitais
moleculares usando os funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UBP86,
UBP386, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. Tambm fizemos uso dos mtodos: UHF,
CIS e MP4. As funes de bases utilizadas foram 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb.
Os clculos computacionais que realizamos, utilizando o programa Gaussian, dizem
respeito aos estados de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters Fe2, Co2 e Ni2. Em
nossa proposta de trabalho, focamos o modelo para o cristal em que o estado de spin
quinteto representa muito bem o estado magntico desses trs metais de transio. No
tivemos a pretenso de estudar as molculas diatmicas. Para cada um dos clusters Fe2,
Co2 e Ni2 fizemos a anlise da configurao eletrnica, da energia total, da largura da
banda d, do desdobramento de spin, da profundidade da banda s, da populao orbital
total do estado quinteto e das energias HOMO (nvel de Fermi). Dentre outros
fundamentos, utilizamos as teorias de Stoner e Pauling para o ferromagnetismo.
Constatamos que o nosso modelo molecular, apresentado nessa tese de doutorado, nos
conduz a uma boa compreenso do magnetismo 3d.
Esse trabalho est dividido em quatro captulos. No primeiro captulo, tecemos
algumas consideraes sobre o histrico e fundamentos do magnetismo. No segundo
captulo, descrevemos o procedimento terico que utilizamos nesse trabalho. No
terceiro captulo, apresentamos nossos resultados e discusses. Finalmente, no quarto
captulo encontram-se nossas concluses e nossas perspectivas no caminho da
construo de um modelo simples e eficiente para o magnetismo.
Palavras chaves: Magnetismo; qumica quntica; clculo de orbitais moleculares.
IV
ABSTRACT
We have proposed a molecular model to magnetism in Fe, Co e Ni. To we carried
through molecular orbital ab initio calculations using the density functionals UB3LYP,
UBLYP, UBHLYP, UBP86, UBP386, UB3PW91, PBE1PBE e LSDA. We, also use the
methods UHF, CIS and MP4.
The basis used were 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb. The computacional
calculations mention the states to it triplet, quintet and septet of the Fe2, Co2 e Ni2
clusters. We did not consider we self to study the isolated molecule Fe2, Co2 e Ni2, and
yes a model for our crystal. We analyze for each in the distance interatomic system, the
total energy, the width of bands, exchange splittings magnetic and energies HOMO in
the level of Fermi (EF). We point out the fact of that Stoner stops, the ferromagnetism is
conditional to the presence of strong antibonds states in the level Fermi ( EF) and this
was evidenced in our research. Finally, we verify that the molecular model pointed out
we show a good understanding of the 3d magnetism.
This work is organized in four chapters. In the chapter, we consider the historic
and the fundamentals of the magnetism. In the second chapter, we describe the
theoretical procedure that we utilized in this work. In the third chapter, we presented our
results and discussions. Lastly in the last chapter, we pointed out ours conclusions that
are quite relevants in respect to this study, our perspectives, and the references.
Keywords: Magnetism; quantum chemistry; molecular orbital calculation.
V
OBJETIVO GERAL E OBJETIVOS ESPECFICOS
Objetivo Geral:
Elaborao de um modelo molecular para o magnetismo em Fe, Co e Ni. Objetivos Especficos:
Descrever o modelo para o magnetismo em ferro, cobalto e nquel metlicos.
Determinar o estado eletrnico, a energia total e o nvel de Fermi para os estados
de spin tripleto, quinteto e septeto dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem saturao
e com saturao com tomos de hidrognio, com os funcionais de densidade, mtodos e
funes de base descritos no item anterior.
Calcular a largura da banda d, o desdobramento de spin e a profundidade da
banda s para o estado de spin quinteto dos clusters diatmicos Fe2, Co2 e Ni2, sem
saturao e com saturao com tomos de hidrognio, utilizando-se o programa
Gaussian para a realizao de clculos ab-initio de orbitais moleculares com os
funcionais de densidade UB3LYP, UBLYP, UBHLYP, UBP86, UBP386, UB3PW91,
PBE1PBE, LSDA e dos mtodos UHF, CIS e MP4. As funes de bases utilizadas
foram 6-311G(d,p), LanL2DZ e LanL1mb.
Determinar o momento magntico para estado de spin quinteto dos clusters
diatmicos Fe2, Co2 e Ni2 com as funes de base e os funcionais de densidade e
mtodos descritos no primeiro item.
Propor um modelo para descrever o magnetismo em ferro, cobalto e nquel
metlicos.
Os objetivos especficos citados acima esto contidos e claramente explicados
nos itens 3.1 ao 3.6 que fazem parte do captulo trs de nossa tese.
VI
Lista de Figuras 1.1 William Gilbert fazendo uma demonstrao para a rainha Elisabeth I 1
1.2 Tabela Peridica dos Elementos Qumicos 2
1.3 Im de geladeira 4
1.4 Grade magntica 4
1.5 Filtro magntico 5
1.6 Pina magntica 5
1.7 Gerador 6
1.8 Transformador 6
1.9 Pig 8
1.10 Sensor magntico 8
1.11 Bssola 15
1.12 Diviso de um im 16
1.13 O sistema solar 18
1.14 Linhas de induo de um campo magntico 18
1.15 Ciclo de histerese 21
1.16 Eltron gerando um momento magntico ao descrever uma rbita de raio r 22
1.17 Momento angular de uma partcula em relao a um ponto o 23
1.18 Estrutura cristalina dos elementos 34
1.19 Estrutura ccc (Fe) 35
1.20 Estrutura cfc (Ni) 35
1.21 Estrutura hcp (Co) 35
1.22 Funo de onda espacial simtrica 39
1.23 Funo de onda espacial antissimtrica 39
1.24 Estado fundamental dos cristais ferromagnticos 40
1.25 Estado fundamental dos cristais antiferromagnticos 41
1.26 Estado fundamental dos cristais ferrimagnticos 41
1.27 Diagrama ilustrando o movimento de carga negativa (um eltron) oriunda do
ctodo para o nodo por meio de sucessivas ressonncias da ligao covalente
59
1.28 Critrio de Stoner para o ferromagnetismo 61
2.1 Um ponto no espao representado em termos de coordenadas cartesianas
),,( zyx e em coordenadas esfricas polares ),,( r
68
VII
Lista de Figuras
2.2 Sistema de coordenadas para um tomo com dois eltrons
69
3.1 Estrutura cbica de corpo centrado para o -Fe 85
3.2 Estrutura hexagonal compacta para o Co 86
3.3 Estrutura cbica de face centrada para o Ni 87
3.4 Formao de bandas de energia em slidos 129
3.5 Diagrama de energia 5Fe2 B3PW91/Lanl2dz 136
3.6 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3PW91/Lanl2dz 136
3.7 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3P86/Lanl2dz 137
3.8 Diagrama de energia para o 5Co2 B3P86/Lanl2dz 137
3.9 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3P86/Lanl2dz 138
3.10 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3LYP/6-311G(d,p) 138
3.11 Diagrama de energia para o 5Co2 B3LYP/6-311G(d,p) 139
3.12 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3LYP/6-311G(d,p) 139
3.13 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3LYP/Lanl1mb 140
3.14 Diagrama de energia para o 5Co2 B3LYP/Lanl1mb 140
3.15 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3LYP/Lanl1mb 141
3.16 Diagrama de energia para o 5Fe2 B3P86/6-311G(d,p) 141
3.17 Diagrama de energia para o 5Co2 B3P86/6-311G(d,p) 142
3.18 Diagrama de energia para o 5Ni2 B3P86/6-311G(d,p) 142
3.19 Diagrama de energia para o 5Fe2 MP4/6-311G(d,p) 143
3.20 Diagrama de energia para o 5Co2 MP4/6-311G(d,p) 143
3.21 Diagrama de energia para o 5Ni2 MP4/6-311G(d,p) 144
3.22 Espectros de fotoeltron de ngulo resolvido para o desdobramento de spin
ferromagntico para superfcies de cristal isolado de Ni
154
3.23 Relao de aproximadamente 1eV/B entre o exchange splitting magntico
dos estados 3d e o momento magntico local
156
3.24 Dois spins paralelos em cada centro atmico do cluster M2 166
3.25 Dois spins paralelos, sendo um em cada centro atmico do cluster M2 168
VIII
Lista de Tabelas
1.1 Distribuio de momentos magnticos de Spin26 para os ons Fe2+ e Fe3+ em uma
clula unitria de Fe3O4 14
3.1 Distncias interatmicas experimentais em ngstrom utilizadas no modelo de cluster
M2 97
3.2 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Base 6-
311G(d,p) 98
3.3 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP com quebra de
simetria. Base 6-311G(d,p) 101
3.4 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Uso da base
Lanl1mb 103
3.5 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Uso da base 6-
311G(d,p) 105
3.6 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto
e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3P86, UBP86 e LSDA. Uso da base
Lanl1mb 107
3.7 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto
e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UB3LYP, UBLYP e UBHLYP. Uso da base
Lanl2dz 109
3.8 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto
e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso dePBE1PBE, UBP386 e UBP86. Uso da base
Lanl2dz 111
3.9 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto
e septeto do Fe2, Co2 e Ni2 com o uso de UHF, CIS e MP4. Base 6-311G(d,p) 113
3.10 Coordenadas do Cluster Fe2H14 124
3.11 Coordenadas do Cluster Co2H6 124
3.12 Cluster Ni2H8 com as coordenadas em angstrom 125
IX
Lista de tabelas
3.13 Estado eletrnico, energia total e nvel de Fermi para os estados tripleto, quinteto e
septeto do Fe2H14 Co2H6 e Ni2H8. Funcionais UB3LYP, UBLYP e UBHLYP e base 6-
311G(d,p) 126
3.14 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda
s em eV para o Fe2 atravs dos funcionais UB3P86, UB3PW91 e PBE1PBE. A funo
de base Lanl2dz 144
3.15 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda
s em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP e LSDA e funes de
base 6-311G(d,p) e Lanl1mb 145
3.16 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda s
em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UBP86, UBHLYP e do mtodo
MP4. As funes de base usadas so Lanl1mb e 6-311G(d,p) 146
3.17 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo da banda
s em eV para o Fe2, Co2 e Ni2 atravs dos funcionais UB3LYP/6-311G(d,p), UBLYP/6-
311G(d,p), UBHLYP/6-311G(d,p) e funo de base 6-311G(d,p) com quebra de
simetria 147
3.18 Largura da banda d ocupada, desdobramento de spin magntico e fundo das banda
s em eV para o Fe2H14, Co2H6 e Ni2H8 atravs dos funcionais UB3LYP, UBLYP e
UBHLYP e UB3P86 e funo de base 6-311G(d,p) 149
3.19 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e
experimental para os clusters Fe2, Co2 e Ni2 161
3.20 Populao de spin s e d e momento magntico em magneton de Bohr calculado e
experimental para os clusters Fe2, Co2 e Ni2 162
X
AGRADECIMENTOS
Ao nico que digno de receber o poder, e riquezas, e sabedoria, e fora, e honra,
e glria, e aes de graas. Todas as coisas foram feitas por ele e sem ele nada do que
foi feito se fez.
Ao Dr. Antonio Carlos Pavo, pelas suas ricas orientaes, pela sua sabedoria,
pelo seu admirvel profissionalismo e pelos seus prestimosos incentivos.
A todos os docentes da ps-graduao do DQF, sem exceo de nenhum deles.
Reconheo que, so inteligentes, profissionais competentes, responsveis e prestativos.
Tenho para mim, que so como pontes fortes e resistentes, vencendo as intempries do
tempo, ajudando-nos a chegar do outro lado. Deixo agradecimentos especiais ao Dr.
Oscar Loureiro Malta, ao Dr. Ricardo Longo, ao Dr. Severino Alves Jnior e ao Dr.
Joo Bosco.
Ao Dr. Fernando Machado, do Departamento de Fsica da UFPE e ao Dr. Alfredo
Arnbio da Gama, do Departamento de Qumica fundamental da UFPE, pelas ricas
sugestes que deram quando participaram da banca na minha qualificao ao doutorado.
Alm disso, testemunho o fato que das vezes em que procurei o Dr. Fernando Machado
para ouvir e aprender com ele algo mais sobre o nosso modelo, ele foi muito receptivo e
amigvel.
Ao Dr. Ivan Oliveira, do CBPF, e ao Dr. Miguel A. C. Gusmo, do Instituto de
Fsica da UFRGS, pelas suas orientaes que foram teis para que eu dirimisse algumas
dvidas.
A todos os funcionrios do DQF, principalmente a Maurlio e a Patrcia.
Aos bibliotecrios, de modo especial Joana e Ana.
A todos os colegas da ps-graduao do DQF. Destaco os meus colegas do grupo
do Dr. Antonio Carlos Pavo, at mesmo porque convivemos mais tempo com eles.
Cito ento: Joacy Vicente Ferreira, Cristiano Bastos, Jos Carlos, Jorge Manso, Gerson
Paiva, Karina Barros, Marconi Bezerra e Priscila Sobreira.
minha famlia, pela compreenso e apoio.
Ao professor Raul Duarte, pela sua colaborao.
Ao CNPq, pelo suporte financeiro que foi bastante relevante.
1
CAPTULO 1
1. Histrico e Fundamentos do Magnetismo
O Primeiro relato cientfico sobre magnetismo foi feito pelo filsofo grego Thales
de Mileto, quem, no sculo seis antes de Cristo, estudou a atrao de materiais tais como o
ferro pela magnetita1, o constituinte dos ims naturais.
William Gilbert (1544-1603) nascido em Colchester, cidade localizada a 90 Km a
nordeste de Londres, influenciou bastante a cincia de seu tempo. Alm de sua atuao na
medicina, onde chegou a ser mdico da rainha Elizabeth I, destacou-se brilhantemente nos
estudos concernentes aos fenmenos eltricos e magnticos entre o final do sculo XVI e
incio do sculo XVII. Em 1600, publicou o seu livro sobre magnetismo e eletricidade,
mais conhecido como De magnete. Na verdade, o ttulo completo desse livro De magnete
magneticisque corporibus et de magno magnete tellure physiologia nova. Nesse livro, ele
discorre sobre o im2, corpos magnticos e sobre a terra, o im gigante. Esse livro
constituiu-se na base firme de sua fama duradoura. Suas pesquisas ao longo de cerca de
dezoito anos, podem parecer amplas para ocupar o lazer de um eminente fsico. A figura
1.1 mostra William Gilbert fazendo uma demonstrao para a rainha Elizabeth I.
Figura 1.1 William Gilbert e a rainha Elizabeth I
Apesar do magnetismo ter atrado, inicialmente, numerosos filsofos e,
posteriormente fsicos, a sua explicao fsica, s foi possvel com o desenvolvimento da
mecnica quntica. O magnetismo das substncias (materiais) no pode ser separado da
mecnica quntica, uma vez que um sistema clssico em equilbrio trmico no pode
possuir um momento magntico diferente de zero, mesmo quando submetido a um campo
magntico externo.
2
O magnetismo um efeito puramente quntico, que surge das propriedades do
spin do eltron3. Nesse fenmeno, uma carga em movimento exerce uma fora sobre outras
cargas tambm em movimento, sendo a interao mediada por um campo produzido por
uma e sentido pelas outras. A fora sentida por uma carga em movimento em um campo
magntico perpendicular velocidade da partcula e ao campo magntico, sendo
proporcional componente da velocidade perpendicular ao campo.
Na tabela peridica dos elementos qumicos, figura 1.2, os metais que apresentam
esse fenmeno so principalmente Fe, Co, Ni e Gd.
Figura 1.2 Tabela Peridica dos Elementos Qumicos
Embora os metais de transio 3d, 4d e 5d apresentem os estados d localizados
no ocupados, apenas certos metais 3d formam slidos magnticos, como o caso do
ferro, cobalto e nquel. tomos de mangans e cromo possuem elevados momentos
magnticos, 5B e 6B, respectivamente. No slido, tanto o mangans como o cromo esto
3
antiferromagneticamente ordenados4 abaixo de suas respectivas temperaturas de Nel, cujo
valor de 95 K e 312 K. Nenhum dos slidos 4d ou 5d so magnticos. No entanto, esses
elementos so caracterizados por significante acoplamento spin-rbita e se eles pudessem
ser magnticos, eles estabeleceriam uma nova classe de materiais magnticos com
aumentada anisotropia cristalina. O acoplamento spin-rbita uma interao magntica
entre os momentos magnticos do spin e do momento angular orbital. Quando os
momentos angulares so paralelos entre si, os momentos magnticos apresentam
alinhamento desfavorvel. Se os momentos angulares forem opostos entre si, os momentos
magnticos tero alinhamento favorvel. O acoplamento spin-rbita responsvel pela
diviso de uma configurao em nveis. Por outro lado, Anisotropia significa que um
determinado material possui diferentes propriedades em diferentes direes. A anisotropia
magnetocristalina a preferncia dos ims atmicos se orientarem de acordo com certos
eixos cristalinos do material. Por exemplo, o ferro devido cristalizar no sistema cbico,
possui trs eixos cristalogrficos dados pelos seguintes ndices de Miller: [001] que a
direo preferencial (eixo fcil), [110] e [111] que a direo menos favorvel (eixo
difcil). necessria uma grande quantidade de energia quando os ims atmicos so
movimentados da direo preferencial para a direo que menos favorvel. A diferena
de energia para a magnetizao do cristal nessas duas direes chamada energia de
anisotropia magnetocristalina. A anisotropia cristalina responsvel pela dificuldade na
rotao dos momentos atmicos e como conseqncia acontece reteno da magnetizao
em certos materiais. A origem de anisotropia magntica em filmes magnticos ultrafinos
um tpico de interesse atual5, 6.
Os elementos rdio e paldio no so magnticos. Porm, pequenos clusters
(aglomerados) de rdio e tambm pequenos clusters de paldio so ferromagnticos7,8.
Esse ferromagnetismo desaparece quando os clusters, aglomerados de tomos, contm
cerca de cem tomos9. Foi demonstrado atravs da descoberta de momentos induzidos
gigantes em paldio que possvel magnetizar grupos de tomos 3d. Foi demonstrado que
impurezas 3d implantadas em paldio induzem a hospedagem da polarizao de spin
estendendo-a at a quarta camada de tomos de paldio. Para impurezas de ferro, esses
domnios magnticos tm um momento magntico gigante que fica em torno de 10 B a 12
B.
Duas quantidades de importncia no estudo de magnetismo so os momentos
magnticos em cada posio atmica e a natureza de seus acoplamentos. Estes so
governados pela simetria, dimensionalidade e nmeros de coordenao local, os quais tem
4
conduzido para o aumento dos momentos magnticos de clusters sobre seus
correspondentes valores de bulk em ferro, cobalto e nquel. Esses clusters equivalem a seus
bulk, permanecendo ferromagnticos. Est bem estabelecido que o momento magntico
por tomo aumenta quando o tamanho do sistema ou a sua dimensionalidade diminuda.
Isto ocorre porque ambos os fatores reduzem o nmero de coordenao e portanto reduzem
a largura da banda. Consequentemente, a densidade de estados prxima energia de Fermi
aumentada originando um aumento no momento magntico. Experimentos com clusters,
nanoestruturas e filmes ultrafinos apiam essa descrio qualitativa.
Um dos resultados mais controversos sobre magnetismo, em materiais bulk no
magnticos, acontece em clusters de vandio. Por exemplo, um nmero de clculos
tericos com vrios graus de aproximao tm vaticinado que monocamadas de vandio
so magnticas. Porm, existem resultados experimentais conflitantes. Enquanto medidas
de fotoemisso de spin-polarizado no demonstram nenhuma evidncia para o
ferromagnetismo de vandio sobre Ag (001), magnetismo de camadas de vandio
imprensadas em camadas de prata tem sido observado usando-se um magnetmetro
SQUID10. O estudo de magnetismo de clusters de vandio livres, tambm sofrem dessa
mesma controvrsia. Um experimento confirmou que pequenas partculas de vandio
contendo de 100 a 1000 tomos so magnticas. No entanto, um outro experimento no
detectou nenhuma evidncia de magnetismo em clusters de vandio livre contendo como
uns nove tomos. Essa discordncia entre os dois resultados experimentais, talvez seja em
virtude das diferentes tcnicas experimentais usadas na preparao das amostras. Por outro
lado, a discordncia entre resultados tericos menos severa. Todos os clculos realizados
para clusters de vandio, tendo sido esses clusters confinados para a estrutura cristalina
cbica de corpo centrado do bulk e tambm levando-se em conta o espaamento inter-
atmico no bulk, previram que pequenos clusters de V so magnticos, embora tenha-se
encontrado diferentes magnitudes para os momentos magnticos onde estes dependem das
aproximaes usadas10.
1.1 APLICAES DO MAGNETISMO
O magnetismo exerce fascnio e seduo. Para comprovar tal afirmao,
lembremo-nos dos materiais magnticos. Em nossas casas podem existir peas e partes de
utenslios domsticos que utilizam algum material magntico para o seu funcionamento.
Poderemos encontr-los em etiquetas de calendrios colados geladeira, em alto-
5
falantes da televiso e dos aparelhos de som, em interfone, em porto automtico, em
disquetes de computador, em fitas de gravadores, em motores de eletrodomsticos, em
brinquedos, em fechaduras, em alarmes. S para citar mais um exemplo, um automvel
moderno emprega cerca de 200 peas contendo materiais magnticos11.
As figuras 1.3 a 1.11 representam aplicaes do magnetismo.
Figura 1.3 Im de geladeira Figura 1.4 Grade magntica
Figura 1.5 Filtro magntico Figura 1.6 Pina magntica
Nas aplicaes tradicionais, como em motores, geradores e transformadores, os
materiais magnticos, so utilizados em trs categorias principais. A primeira categoria a
dos ims permanentes. A segunda categoria a dos materiais magnticos doces que
tambm so chamados de materiais permeveis. A terceira categoria a gravao
magntica. Ims permanentes so dispositivos usados para criar um campo magntico
estvel em uma dada regio do espao, sendo a mais antiga aplicao dos materiais
magnticos. Eles exercem um papel importante na tecnologia moderna, sendo amplamente
usados em dispositivos eletromagnticos (motores, geradores etc.), dispositivos acsticos
(alto-falantes, fone, agulhas magnticas etc.), equipamentos mdicos (sistemas de
ressonncia magntica nuclear, marca-passos etc.), instrumentos cientficos, entre outros.
Como por exemplo, os ims utilizados em um carro moderno. E como materiais
magnticos doces (permeveis), que so magnetisados e desmagnetisados com facilidade e
produzem um campo magntico muito maior ao que seria criado apenas por uma corrente
6
enrolada na forma de espira. Sobre a terceira grande categoria de aplicao, a chamada
gravao magntica, ela adquiriu grande importncia nas ltimas dcadas. Essa
propriedade baseada na propriedade que o cabeote de gravao tem de gerar um campo
magntico em resposta a uma corrente eltrica. Com esse campo, possvel alterar o
estado de magnetizao de um meio magntico prximo, o que possibilita armazenar nele a
informao contida no sinal eltrico. A recuperao (ou a leitura) da informao gravada
realizada pelo processo inverso. Isto , a mdia magnetisada e em movimento sobre o
cabeote de leitura induz nele uma corrente eltrica. Hoje, alm do fenmeno de induo,
tambm so utilizados novos materiais estruturados artificialmente, formados por
multicamadas magnticas conhecidas como vlvulas de spin. A gravao magntica
essencial para o funcionamento de gravadores de som e vdeo, bem como de inmeros
equipamentos acionados por cartes magnticos, como caixas eletrnicos de banco11.
Figura 1.7 Gerador Figura 1.8 Transformador
O mercado mundial em gravao magntica estimado em torno de US$ 100
bilhes por ano e vem se expandindo a uma taxa prxima a 17% ao ano12. Nos materiais
magnticos so utilizados mais recursos em todo o mundo do que a fabricao de
semicondutores, materiais bsicos usados na construo de circuitos integrados e chips de
computadores.
Os materiais magnticos cristalinos possuem uma ordem magntica de longo
alcance para os seus tomos que o constituem. Por outro lado, eles podem ser totalmente
desordenados no que diz respeito aos momentos magnticos como verificado nas
solues slidas dos elementos magnticos em que as posies atmicas so fixadas pela
estrutura cristalina enquanto a magnitude dos momentos magnticos sofre uma variao
no peridica e randmica13.
Nos materiais magnticos amorfos os tomos esto distribudos randomicamente.
Nesses materiais, possvel encontrarmos uma ordem magntica de longo alcance. Isto ,
7
os momentos magnticos esto ordenados de forma peridica. As principais aplicaes
desses materiais esto apoiadas na alta magnetizao de saturao, no baixo campo
coercivo e na alta permeabilidade magntica, que so as suas caractersticas magnticas
doces. Tais caractersticas so devidas, principalmente, a ausncia de uma anisotropia
cristalina13.
Nos ltimos anos, a pesquisa em materiais magnticos foi grandemente
impulsionada devido s descobertas realizadas com estruturas artificiais de filmes muito
finos14. A evoluo das tcnicas de alto vcuo proporcionaram a fabricao de filmes
ultrafinos com espessuras de 1nm. Por sua vez, considera-se como filme fino uma
camada obtida mediante a deposio tomo por tomo (ou molcula por molcula), de
uma dada substncia sobre um substrato slido14. Atualmente, possvel a fabricao de
estruturas que apresentam propriedades magnticas bastante diferentes das tradicionais
podendo ser realizada fazendo-se a deposio de um filme sobre outro filme, sendo que
ambos apresentam composies qumicas diferentes entre si. Tais estruturas
compreendem filmes simples de uma nica camada magntica sobre um substrato, ou
filmes magnticos e no magnticos intercalados. Podem tambm compreender
estruturas com mais de uma dimenso na escala nanomtrica denominadas nano
estruturas magnticas de maiores dimenses.
O efeito magneto-resistncia gigante (GMR)15, que a dependncia de resistncia
de um sistema magntico com o ngulo relativo entre momentos magnticos de
camadas vizinhas ou gros, descoberto em 198816-17, revolucionou os meios acadmicos
e tecnolgicos. Usando estruturas formadas por sanduches de ferro "recheados" com
uma camada de trs tomos de cromo, os pesquisadores mediram a resistncia eltrica
do sistema, para diferentes campos magnticos aplicados. Quando as camadas de fora
do sanduche esto com alinhamento magntico contrrio um ao outro, o dispositivo
tem resistncia eltrica alta. Entretanto, quando o alinhamento paralelo (gerado pelo
campo magntico externo), a resistncia menor, da ordem da metade da configurao
anterior (50 %). A surpresa residia no fato de que, at ento, uma variao mxima de
cerca de 3 % era conhecida e, portanto, o fenmeno ganhou o adjetivo "gigante".
Convm ressaltar que um eltron ao atravessar um filme grosso que possui espessura de
um micrmetro ou mais, devido vrias colises no seu deslocamento, o eltron ter a
perda da memria de seu spin. Por outro lado, se o eltron atravessar um filme de
espessura nanomtrica a orientao original de seu spin ser preservada e como
conseqncia surgem propriedades de nano-estruturas que ainda no eram conhecidas
8
nos materiais. Baseadas no efeito de magneto-resitncia gigante, foram introduzidas no
mercado cabeas magneto-resistivas que causaram um avano na tecnologia de leitura
magntica. Toda uma nova rea da fsica, conhecida como eletrnica de spin, ou
spintrnica, tem se desenvolvido a partir dessa descoberta. Na spintrnica o que importa
no a carga dos eltrons, os personagens centrais de todos os circuitos eltricos
inventados pelo homem, desde as lmpadas incandescentes at os chips de
computadores. Na eletrnica de spin temos que considerar o spin, uma propriedade
intrnseca do eltron. Com relao memria spintrnica, o chip filtra eltrons que
tm spin no mesmo sentido, podendo gravar magneticamente os dados permanentes e os
temporrios16-17.
O grupo de magnetismo e materiais magnticos18 do Departamento de Fsica da
Universidade Federal de Pernambuco construiu um sensor magntico, capaz de detectar
falhas em dutos de petrleo baseado na magnetoimpedncia gigante (GMI) que foi
descoberta em 1992 pelo pesquisador Machado19, pertencente mesma universidade.
Este pesquisador e seus colaboradores, publicaram resultados obtidos sobre a variao
da resistncia com campo magntico externo em fitas amorfas de composio Co70,4
Fe4,6 Si15 B10 com 1,5 cm de comprimento, 1,5 mm de largura e 50 m de espessura19. O
fenmeno da magnetoimpedncia gigante (GMI) normalmente investigado em
sistemas metlicos ferromagnticos que incluem estados cristalinos e amorfos20. A
magnetoimpedncia gigante faz com que os materiais magnticos amorfos sejam
capazes de conduzir mais ou conduzir menos corrente eltrica alternada quando um
campo magntico (H) aplicado a esses materiais. Mesmo que os campos magnticos
aplicados sejam pequenos, as variaes de corrente so importantes podendo chegar a
mais de 200 %. O sensor magntico faz parte de um equipamento em forma de mssil
que mede de dois a trs metros de comprimento utilizado para prevenir vazamentos de
petrleo. O dispositivo sofre deslocamento ao ser impulsionado pelo prprio petrleo e
em virtude de chegar sujo ao final do duto recebeu o nome pig. O sensor magntico gera
um sinal que depende do valor da sua magnetoimpedncia gigante. Esse valor
determinado pelo campo magntico do lugar em que o sensor magntico est. As reas
do duto com algum tipo de falha apresentam campo magntico diferente das demais,
devido a diminuio da espessura do duto. Por isso, quando o sensor magntico passa
de uma regio sem falhas para uma com falhas, h mudanas no campo magntico.
Dessa forma, a magnetoimpedncia gigante muda e o sinal gerado pelo sensor
magntico tambm muda.
9
Figura 1.9 Pig18 Figura 1.10 Sensor Magntico18
O sensor magntico apresenta maior preciso que os sensores a base de ultra-som
que so bastante usados na deteco de defeitos de dutos de petrleo18.
Os sensores de proximidade magntica21, devido o seu custo reduzido podem ser
utilizados com vantagem na substituio de chaves fim de cursos para acionamento direto,
desde os contatores mais pesados, at os rels mais sensveis. Sendo a sua sada do estado
slido, pode ser utilizado em ambientes que contenham gases, poeira explosivos ou
vapores. Esses sensores magnticos so indicados especialmente para indstrias de
alimentos, farmacutica e de processos qumicos. Detectores de nvel infra-vermelho que
possuem instalados atrs de sua placa frontal sensores magnticos funcionam como chave
fim de curso para limitar o movimento da plataforma giratria dos recipientes que contm
materiais neles contidos tais como: ps, granulados, rao animal, farelo, farinhas, cereais,
cimento, cal, caf e acar21. Tambm so controlados materiais molhados, pastosos ou
lquidos como lama, gua suja, lodo, combustveis, produtos qumicos e espuma. Esses
equipamentos fazem parte de sistemas onde j esto em operao: controle de nvel de
farelos e farinhas em fbricas de rao animal, controle de nvel em ensacadeiras
automticas, controle da espuma das dornas em usinas de acar e lcool, controle do
bagao de cana na alimentao de caldeiras de usinas de acar e termoeltricas, controle e
operao de silos, deteco da presena de lodo-gua nas tubulaes do sistema de
decantao da cachaa para proteo da bomba nemo e deteco da presena de massa ou
mel em usinas de acar.
Um aparelho de leitura magntica22, um sensor magntico, desenvolvido na
Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto (FFCLRP) da USP, permite
que sejam feitos, sem interveno cirrgica, exames para detectar o excesso de ferro no
fgado de pessoas submetidas a seguidas transfuses de sangue, como hemoflicos e
10
portadores de talassemia e anemia falciforme. O exame muito importante no diagnstico
de diversas doenas decorrentes do acmulo de ferro no organismo.
O equipamento, desenvolvido pelo grupo de Biomagnetismo da FFCLRP, utiliza um
sensor que mede o campo magntico produzido pelo ferro no fgado. Durante o exame, a
pessoa fica deitada em uma cama construda de material no metlico e no condutor para
no interferir. "Depois de localizar o fgado com um ultra-som, o paciente posicionado
mantendo a regio central do fgado prximo do sensor magntico. O sensor fica
aproximadamente a dois centmetros do tecido sem toc-lo, e a medida realizada em
torno de cinco minutos", de acordo com o fsico Carneiro, autor do projeto22.
Pacientes submetidos a transfuso precisam ter o ferro no organismo quantificado
para controlar a sua remoo e evitar o acmulo nos tecidos. Geralmente, esta medida
feita por uma estimativa do nvel de ferritina no plasma sanguneo, mas esse mtodo nem
sempre preciso. Um segundo mtodo aplicado a bipsia, ou seja, a retirada de um
pedao do fgado para exame, porm, essa tcnica muito invasiva e invivel quando tem
de ser aplicada periodicamente, colocando em risco a vida do paciente. O aparelho da
USP22 capaz de quantificar o ferro no tecido, sem a necessidade de interveno cirrgica.
utilizado o fgado por ser o rgo que mais acumula este metal. O aparelho, nico em
funcionamento no Pas, j foi utilizado com sucesso no Hemocentro de Ribeiro Preto, mas
somente para pesquisa. Mesmo mais barato do que os similares estrangeiros, seu custo
ainda alto. "L fora eles j comercializam equipamentos parecidos, mas no iguais. O
aparelho nacional custa cerca de US$ 100 mil enquanto os similares estrangeiros
ultrapassam US$ um milho", conta o professor Baffa, coordenador do projeto. "Seria
timo instalar uma ou duas mquinas no Brasil.", diz o professor, que no v interesse em
patentear a tecnologia, devido ao seu alto custo para comercializao22.
O ferro, assim como os outros elementos que representam cada um menos que 0,01
% do peso total do organismo humano, um micromineral (oligoelemento). Os
macrominerais so os elementos que representam, cada um, mais que 0,01% do peso total
do organismo humano. O ferro o mais abundante dos microminerais, existindo de 3 a 5g
no organismo humano, sendo que cerca de 70 % do total encontram-se ligados
hemoglobina, protena que transporta oxignio dos pulmes aos tecidos, e mioglobina,
protena que transporta e armazena oxignio no msculo. Os 30 % restante de ferro
encontram-se armazenados no fgado, no bao e na medula ssea. Esse micromineral
apresenta funes fisiolgicas tais como: transporte de oxignio, proteo do organismo e
produo de energia. Sua deficincia provoca anemia microctica hipocrmica, sendo que
11
concentraes sangunea de ferritina abaixo de 15mcg/dl podem ser consideradas
perigosas. Por outro lado, o ferro pode provocar toxicidade23. A hemosiderose, acmulo
crnico de ferro no organismo mais comum em homens que em mulheres j que estas no
perodo pr-menopausa encontram-se protegidas pela perda sangunea proveniente da
menstruao. Fadiga, anorexia, perda de peso, cefalia, nuseas, vmitos e colorao
escura da pele so sintomas da hemosiderose. A hemocromatose, doena gentica com
acmulo patolgico desse mineral nos tecidos, provoca cirrose, diabetes, insuficincia
cardaca e colorao bronzeada da pele por armazenagem excessiva no fgado, pncreas,
corao e epiderme, respectivamente.Concentraes sanguneas da protena ferritina acima
de 200 mcg/dl so excessivas, podendo provocar estresse oxidativo23.
O fgado a maior glndula do organismo. Elabora a secreo biliar e substncias
destinadas ao metabolismo. Tem por funo armazenar glicdios, reduzir e conjugar
hormnios adrenais e gonodais, alm de elaborar protenas plasmticas.O excesso de ferro
no organismo humano realizado pela dosagem de ferritina no sangue ou pela retirada de
um pedao do fgado para exame, a bipsia. O primeiro mtodo nem sempre possui
preciso e o segundo coloca em risco a vida do paciente23.
xidos magnticos so utilizados na preparao de filmes finos porque possuem vasta
aplicabilidade como sensores magnticos em virtude de apresentarem grande variao da
resistividade eltrica () com aplicao de um campo magntico (H). O entendimento
desse fenmeno tem por base o modelo de dupla troca que foi proposto por Zener24. Os
xidos magnticos apresentam uma transio metal-isolante Tp prxima da transio ferro-
paramagntica Tc. A resistividade eltrica sofre maior variao em virtude da aplicao de
um campo magntico (H), em torno da transio metal-isolante Tp. A aplicao de um
campo magntico diminui bastante a resistividade e desloca TP para temperaturas mais
elevadas. A magnetoimpedncia mxima prxima a Tp. Poderemos at mesmo fazer uso
de um material amorfo em vez de usarmos um filme fino, mas a importncia desse
grande. Basta lembrarmos que existem muitas tcnicas de tratamento de superfcie bem
estabelecidas e tradicionalmente utilizadas industrialmente. As caractersticas de um corpo
slido so determinadas por suas propriedades de superfcie. O coeficiente de atrito, a
fadiga, a resistncia corroso e ao desgaste de uma pea metlica podem ser
convenientemente controlados mediante tratamentos adequados de superfcie. Alguns
desses tratamentos consistem na deposio de um filme fino de uma dada substncia sobre
a pea a ser tratada. Combinando-se as propriedades caractersticas de certos materiais com
12
propriedades especficas de filmes finos, podem-se obter vrios tipos de dispositivos como
por exemplo, sensores14.
Os sensores magnticos mais comuns21 como os que so utilizados em portas, janelas
e articulaes tm como principal objetivo gerar um alarme quando uma de suas partes se
afasta da outra, sendo que uma sempre fica fixa, geralmente no batente, e a outra na parte
mvel da porta ou da janela. Os que so utilizados em veculos e so ligados ao cabo do
velocmetro ou roda ou ao card geram pulsos eltricos que so convertidos em
quilometragem. Nas motos eles so conectados diretamente ao cabo do velocmetro.Os
sensores magnticos utilizados para detectar abertura de portas e janelas, so constitudos
de duas partes, uma pequena caixa plstica que possui no seu interior um mbolo de vidro
onde existem duas lminas metlicas milimetricamente afastadas, que quando sofrem ao
de um campo magntico se fecham, permitindo a circulao de corrente. O campo
magntico obtido utilizando-se um m de tamanho prximo do sensor (8 x 8 x 40 mm)
tambm encapsulado em uma caixa plstica com abas para sua fixao. A caixa com o reed
switch colocada em um ponto fixo da porta ou janela e tem seus terminais ligados com
fios central de alarme, enquanto o m fixado na parte mvel da porta ou janela.
Quando a porta est fechada o m fica com o contato fechado. Quando a porta aberta o
contato se abre e informa a central que dispara o alarme. Existem vrios formatos de ms
e encapsulantes para sensores magnticos utilizados para detectar abertura de portas e
janelas, sendo os mais comuns os de sobrepor conforme explicado acima, o de embutir,
que tem as partes encapsuladas em dois cilindros redondos e o para porta de ao, que
composto de um m maior e permite que a porta possa balanar ou ter jogo sem que o
sensor seja acionado21.
A sia menor localizada entre o Mar Negro, o Egeu e o Mediterrneo era
constituda de importantes cidades: feso, Esmirna, Prgamo, Sardes, Tiatira, Filadlfia,
Laodicia, Tarso, Antioquia e Magnsia. A cidade de Magnsia notabilizou-se pelo fato de
ser encontrado, com mais freqncia em seus termos, uma pedra que possua a propriedade
de atrair pequenos pedaos de ferro. Em homenagem cidade de Magnsia, essa pedra
recebeu o nome de magnetita. A magnetita, o constituinte dos ims naturais tambm
chamados ims permanentes, o xido duplo de ferro, cuja frmula Fe3O4. Esse xido
apresenta-se como se fosse formado pelos xidos ferroso, FeO, e Frrico, Fe2O3, onde o
ferro apresenta-se com nmero de oxidao 2+ e 3+, respectivamente.
Fe3O4 = FeO . Fe2O3
13
magnetita xido ferroso xido frrico A magnetita faz parte de uma classe de xidos, muito importante para a
eletrnica, denominada ferritas, cuja frmula geral pode ser representada por MFe2O4, em
que M um on metlico de nmero de oxidao igual a 2+. As ferritas apresentam
estrutura cristalina semelhante ao xido duplo de magnsio e alumnio, MgAl2O4 ou ainda
MgO. Al2O3, em que esse mineral relativamente abundante tambm conhecido pelo
nome de espinlio natural ou apenas espinlio. O grupo dos espinlios compreende muitos
minerais isomorfos com o espinlio. A magnetita, Fe3O4, e a cromita, FeO . Cr2O3, que o
principal minrio de cromo fazem parte desse grupo.
O Bulk Fe3O4 tem uma estrutura de espinlio invertido cbica temperatura
ambiente onde os nions O2- formam uma rede cbica de face centrada (fcc), um tero dos
ons Fe (Fe3+) ocupam interstcios tetradricos (posies A) e os outros dois teros dos
ons Fe (metade Fe3+ e metade Fe2+) esto localizados nos interstcios octadricos
(posies B). Vendo atravs da face (001) do cristal, a clula unitria do bulk pode ser
descrita por quatro pares de subcamadas atmicas alternando-se, as quais esto deslocadas
no plano da camada com respeito a cada uma outra. Dentro de um par, uma subcamada
composta dos ctions Fe3+ da posio A e a outra subcamada composta de ctions Fe2+ e
Fe3+ da posio B e nions O2-. Modernamente, um nmero significante de tentativas tem
sido realizados para compreender as mudanas estruturais tomando lugar na superfcie de
Fe3O4 (001). Mas os resultados experimentais at agora no conduziram para uma
determinao consistente do arranjo atmico da camada da superfcie25. No Fe3O4, a ferrita
prottipo, os momentos de spin de todos os ons Fe3+ localizados nas posies octadricas
esto alinhados paralelamente uns aos outros. Entetanto, eles esto posicionados em
direo oposta dos ons Fe3+ localizados nas posies tetradricas, os quais tambm esto
alinhados. Isso resulta do pareamento antiparalelo de ons ferro adjacente. Dessa forma, os
momentos de spin de todos os ons Fe3+ se cancelam uns aos outros, no dando qualquer
contribuio lquida para a magnetizao do slido. Todos os ons Fe2+ possuem os seus
momentos alinhados na mesma direo, cujo momento total responsvel pela
magnetizao lquida do slido, conforme mostra a tabela 1.1 onde cada seta representa a
orientao do momento magntico para um dos ctions26. Portanto, esse xido na frmula
ideal [Fe3+] {Fe2+, Fe3+}O4 contm uma mistura igual de ons Fe2+ e Fe3+ nas posies B
octadricas da rede de espinlio cbica27. Um tero restante que de ons frrico est
localizado nas posies A tetradricas. Ao compararmos a configurao eletrnica dos ons
14
ferrosos (Fe2+ = [Ar] 3d6) com a dos ons frricos (Fe3+ = [Ar] 3d5), verificamos que
aqueles possuem um eltron a mais que estes no subnvel d. temperatura ambiente, esse
eltron salta entre todos os ncleos frricos que esto localizados nas posies B com um
tempo de flutuao de carga28 da ordem de 10-12 s, dando magnetita a sua caracterstica
de cor negra e aproximadamente condutividade metlica ( ~ 10-4 m). Os eltrons de
conduo ocupam uma banda estreita de spin polarizado29-31, onde a massa efetiva
aumentada ainda mais pela formao de polaron.
Tabela 1.1 Distribuio de momentos magnticos de Spin26 para os ons Fe2+ e Fe3+ em uma clula
unitria de Fe3O4
Ctions Stio octadrico do
retculo
Stio tetraadrico do
retculo
Momento magntico
lquido
Fe3+
Cancelamento
completo
Fe2+
Filmes finos de ferritas32-35 apresentam importncia tecnolgica como
catalisadores, anticorrosivos e dispositivos magnticos. Em particular, magnetita como um
material quase metlico, um candidato atrativo para aplicaes em eletrnica de spin e
gravao de ims. Em aplicaes de magnetita em filmes magnticos finos a morfologia
das camadas assim como a estrutura e composio da superfcie so fatores cruciais para a
funcionalidade. Neste aspecto, o conhecimento da estrutura da superfcie em uma escala
atmica importante para o entendimento do comportamento eletromagntico de filmes
finos de Fe3O4. A respeito desse fato, ainda existe um grande nmero de controvrsia a
respeito da terminao e da estrutura da superfcie (001) de Fe3O433 - 43.
Compsitos Magnticos44 para Aplicao em Despoluio Ambiental, o nome
de um projeto elaborado por um grupo de pesquisadores do Ncleo de Fsica Aplicada da
Universidade de Braslia, coordenado pelo professor Paulo Csar de Morais, cuja execuo
j est sendo realizada para minimizar os estragos provocados pelo derramamento de
petrleo em alto mar. Nanopartculas magnticas foram agregadas a polmeros tratados
quimicamente para se comportar de forma hidrofbica. Assim, quando o material jogado
na gua, ele foge da fase aquosa e se une ao leo. E como magntico, pode ser retirado da
gua por meio de ims carregando consigo a poluio. De maneira geral, as
nanopartculas magnticas so constitudas por magnetita, Fe3O4, e tm a superfcie
15
externa recoberta por algum agente estabilizante, ou surfactante, para evitar a coagulao
espontnea induzida pela interao dos dipolos magnticos. Na forma bem subdividida, em
torno de 10 nm, o lquido com as nanopartculas magnticas comporta-se como um
ferrofluido, e tem outras aplicaes tecnolgicas muito importantes. usado, por exemplo,
como lquido de refrigerao de bobinas magnticas, onde melhora a transmisso de calor.
Outra aplicao que desperta muito interesse a utilizao das nanopartculas magnticas
como agente transportador de drogas, direcionado pela aplicao de ims44.
Os gregos, h 2.800 anos, observaram que friccionando-se sempre no mesmo
sentido uma barra de ao com a magnetita, a barra de ao adquiria a propriedade de atrair
pedaos de ferro semelhantemente ao im natural. Assim surgiram os primeiros ims
artificiais. Atualmente, os ims artificiais possuem poder de atrao imensamente maior
em magnitude que os antigos.
A bssola foi o primeiro dispositivo magntico. Provavelmente inventada por
vrias culturas independentemente e primeiro documentada na literatura chinesa no sculo
onze depois de Cristo3. Aps descobrirem que suspendendo uma barra imantada, a barra
sempre apontava na mesma direo. As primeiras bssolas eram rudimentares, atualmente
elas consistem de uma agulha de ao magnetizada (a agulha da bssola um im) capaz de
girar livremente ao redor de um eixo vertical. Quando a agulha se orienta, figura 1.11,
dizemos que ela est alinhada com o campo magntico da terra e denominamos Plo
Norte a extremidade da agulha que est apontando para o norte geogrfico e a outra
extremidade de Plo Sul porque est apontando para o sul geogrfico. A bssola ao
indicar a direo norte-sul est ao mesmo tempo orientando os outros pontos cardeais.
Figura 1.11 Bssola
16
A terra um im gigante que gera um campo magntico que possui a capacidade
de orientar uma agulha imantada. Devido o Plo Norte da agulha apontar para o norte
geogrfico, teremos nessa regio o Plo Sul magntico e como o Plo Sul da agulha aponta
para o sul geogrfico, teremos nessa regio o Plo Norte Magntico. Vale a pena salientar
que, rigorosamente os plos magnticos da terra no coincidem perfeitamente com os
plos geogrficos.
O magnetismo de qualquer im mais acentuado em duas regies opostas entre si,
denominada de plos magnticos.
Ao aproximarmos dois ims, os mesmos podero atrarem-se ou repelirem-se. A
fora magntica ser atrativa entre plos magnticos opostos e repulsiva entre plos
magnticos de mesmo nome. Assim como a fora eltrica, a fora magntica uma fora
cuja atrao acontece distncia. Isso nos leva a entend-la como uma fora de campo.
O princpio da inseparabilidade dos plos magnticos baseado no fato de que
dividindo-se um im surgir um novo im com dois plos magnticos contrrios entre si.
Isso perfeitamente compreensvel se admitirmos que cada molcula de um metal
magntico apresenta um comportamento de um im diminuto em tamanho e em poder
atrativo. A figura 1.12 representa o que acabamos de afirmar.
Figura 1.12 Diviso de um im
A discusso de fenmenos eltricos45, geralmente feita obedecendo-se a seguinte
ordem: carga eltrica, fora eltrica e campo eltrico, respectivamente. Era de se esperar
que na discusso do magnetismo obedecessemos a sequncia: carga magntica, fora
magntica e campo magntico, respectivamente. Porm, nunca foi observada
experimentalmente a existncia de uma carga magntica apesar de j ter sido relatado a
deteco da mesma45. Apesar de alguns indcios para a sua existncia atravs do campo da
fisica quntica, monoplos magnticos, isto , plos magneticos isolados sem um parceiro,
17
permanecem evasivos aps dcadas de pesquisa. Ser que eles existem de fato no mundo
real? C. Castelnovo, R. Moessner e S. L. Sondhi46 defendem que sim, e S. T. Bramwell e
M. J. Gingras47 afirmam: monopolos so existentes e desejveis em uma classe extica de
material magntico conhecido como spin ice. Em seu estudo terico, Castelnovo e seus
colaboradores, encontraram o primeiro caso de tal coisa como uma excitao com uma
carga magntica diferente de zero. Em certas condies, esses magnetos comportam-se
como um gs de plos magnticos independentes. Existe uma fase de transio em que um
vapor fino desses monopolos condensa dentro de um lquido denso48.
A criao de um monopolo49 em um mundo de dipolos magnticos pode ser
entendido considerando-se um anel unidimensional que feito arranjando-se minsculos
dipolos. Neste caso, um dipolo desalinhado isolado d orgem a duas cargas magnticas
independentes que podem ser deslocadas como fragmentos pelo preo de alguma energia
dentro do sistema. Os monopolos que aparecem so limites, isto , fronteiras separando
regies com dipolos perfeitamente alinhados. Esses defeitos topolgicos, conhecidos como
domnios de paredes tm sido estudados em nanofios magnticos49.
O aparecimento de monopolos magnticos livres48 um fenmeno conhecido como
fracionalizao: o comportamento coletivo de muitas partculas em um sistema
condensado de matria mais efetivamente descrito em termos de fraes das partculas
originais. Fracionalizao frequentemente vinculado a defeitos topolgicos50 e comum
em sistemas de uma dimenso, como o anel cuja criao foi descrito anteriormente.
Os monopolos em spin ice48 so anlogos magnticos de defeitos carregados
eletricamente de H3O+ e OH- em water ice. O movimento desses defeitos atravs da water
ice causa conduo de eletricidade quando um campo eltrico aplicado atravessando-o.
1.2 O MAGNETISMO DA MATRIA:
Campo magntico )(Hr
, induo magntica )(Br
e magnetizao )(Mr
, so as
trs quantidades macroscpicas usadas para descrever o magnetismo da matria.
Campo magntico toda regio do espao em que se verifica efeitos magnticos.
Assim, prximo de um im existe um campo magntico que cada vez mais intenso
medida que estivermos mais prximo dos plos. A visualizao do campo magntico de
um im pode ser feita utilizando-se limalha de ferro. Esta deve ser colocada sobre uma
folha de cartolina que por sua vez colocada sobre o im. Ento, devemos bater levemente
na folha de cartolina at a limalha de ferro se orientar. A limalha de ferro, por ser
18
magnetizada com a presena do campo magntico, se alinha com as linhas do campo
magntico do im.
Planetas, galxias e quasares (os objetos mais brilhantes conhecidos), possuem
campo magntico. A figura 1.13 mostra uma representao do sistema solar com os
planetas: 1-mercrio, 2-vnus, 3-terra, 4-marte, 5-jpiter, 6-saturno, 7-urano e 8-netuno.
Figura 1.13 O sistema solar
O campo magntico da terra, na regio entre os plos e o Equador, varia de 3 x 10-5
T a 7 x 10-5 T, aproximadamente 0,5 G (1 T = 10.000 G).
A variao de um campo magntico pode ser representada pelas linhas de induo
que so linhas imaginrias. A figura 1.14 mostra que as linhas de induo so linhas
fechadas. No exterior do im, as linhas de induo saem do plo norte e entram no plo sul
e suas densidades relacionam-se com a intensidade do campo magntico.
Figura 1.14 Linhas de induo de um campo magntico
19
O campo magntico pode ser expresso pelo vetor induo magntica Br
e pelo
vetor intensidade de campo magntico Hr
. O primeiro est na dependncia da corrente que
gera o campo e da magnetizao do meio. O segundo s depende da corrente.
Ao medirmos o campo magntico de uma regio, cada ponto da regio ter associado a
si um vetor induo magntica Br
que tangente linha de induo e que aponta no mesmo
sentido dela. Na realidade, as linhas de induo representam graficamente a variao do
vetor induo magntica Br
em uma regio onde se faa presente um campo magntico.
Sendo o campo magntico uniforme, o vetor induo magntica Br
ser constante em
mdulo, direo e sentido. o que acontece com ims em formato de ferradura. O vetor
induo magntica Br
o responsvel pela determinao do fluxo magntico . Este,
atravs de uma superfcie aberta S dado por51:
= SB AdnBrr
r (1.1)
Sendo Adr
um vetor normal superfcie em cada ponto. A unidade do fluxo magntico T
m2, chamada weber (Wb) em homenagem ao fsico alemo W. E. Weber, o primeiro que
definiu a unidade de corrente eltrica.
Em termos macroscpicos a relao entre o vetor induo magntica Br
e o vetor
intensidade de campo magntico Hr
dada no sistema SI por
)(0 MHBrrr
+= (1.2)
sendo 0 a permeabilidade magntica do vcuo e tendo por valor 4 x 10-7 N/A2. M
r o
vetor magnetizao. Esse vetor representa o estado magntico de um material e definido
como sendo o momento de dipolo magntico r
por unidade de volume. Em outras
palavras, magnetizao a quantidade de momentos magnticos por unidade de volume do
material. Sua expresso matemtica :
=
i
iv V
M rr 1
lim0
(1.3)
A magnetizao pode ser espontnea ou induzida. O primeiro caso ocorre em
determinados materiais mesmo que eles estejam na ausncia de um campo magntico
20
externo. Nesses materiais, atravs de mecanismos de interao entre os seus momentos
magnticos, produzido um campo magntico interno. Por outro lado, a magnetizao
induzida acontece quando um material colocado na presena de um campo magntico
externo.
No sistema C.G.S a relao entre Br
e Hr
dada por,
MHBrrr
4+= (1.4) nesse sistema, na ausncia de materiais magnticos, .HB
rr=
A relao entre o vetor induo magntica Br
e o vetor de campo magntico Hr
ou
a relao entre Mr
e um desses vetores relevante na resoluo de questes sobre teoria
magntica52. Para os materiais isotrpicos e lineares,
HM = (1.5)
em que denominada susceptibilidade magntica. Ela uma grandeza escalar
adimensional que indica a medida da fora exercida pelo campo magntico sobre a unidade
de massa do corpo. O seu valor est relacionado com o nmero de eltrons
desemparelhados por mol em determinado material. Isto , por unidade de massa do
material.
O ciclo de histerese53 de um material magntico, mostra o quanto um material se
magnetiza sob a influncia de um campo magntico e o quanto de magnetizao
permanece nele depois que o campo desligado. Esse ciclo representado pelo grfico da
magnetizao M do material em funo do campo externo aplicado H , como mostra a
figura 1.15. Esse ciclo obtido quando sobre um material magntico aplica-se um campo
magntico e mede-se a sua magnetizao. O campo inicialmente nulo e aumentado
gradativamente (linha tracejada), at o material no mudar mais sua magnetizao com a
aplicao de campo (magnetizao de saturao). Depois, ele reduzido at atingir o valor
nulo novamente. Entretanto, aps a aplicao do campo, geralmente o valor da
magnetizao no o mesmo da magnetizao inicial , sendo chamada magnetizao
remanente )( RM ou simplesmente remanncia. O sentido do campo ento, invertido e
vai sendo aumentado mais uma vez. O campo reverso necessrio para fazer com que a
magnetizao retorne ao valor nulo conhecido como campo coercivo ou coercividade
)( CH . O campo continua sendo aumentado at, novamente, o material alcanar o valor de
saturao no sentido inverso. O campo posteriormente reduzido e invertido novamente,
at fechar o ciclo53.
21
Figura 1.15 Ciclo de histerese53
Quanto mais largo e mais alto for o ciclo de histerese, melhor ser o im
permanente, pois ele ter coercividade )( CH , o valor do campo magntico externo
necessrio para desmagnetizar um im, e magnetizao remanente )( RM elevadas. Alguns
materiais, mesmo quando o campo magntico aplicado sobre eles praticamente nulo,
permanecem com magnetizao elevada, gerando um campo magntico aprecivel em
torno deles. Esse o caso dos ims convencionais que conhecemos um dos exemplos so
os chamados ims de geladeira, atualmente muito empregados no campo da
publicidade53.
Um ciclo de histerese muito estreito indica um bom material magntico doce,
tambm chamado permevel, suave ou mole. Esses materiais so caracterizados por uma
baixa coercividade e por uma alta permeabilidade magntica. Isto , se desmagnetizam
com facilidade e retm uma magnetizao elevada a partir de um campo aplicado de baixa
intensidade, respectivamente. Bons exemplos de materiais magnticos doces, alm de ligas
clssicas como permalloy, so as ligas ferromagnticas amorfas como o vidro, s que
metlicos. Essas ligas, tambm descobertas na dcada de 1960, podem ser produzidas na
forma de fitas, fios, filmes e, mais recentemente, at como estruturas macias53.
Produto energtico mximo (BHmax) a mxima energia magntica armazenada
por unidade de volume. Essa grandeza corresponde rea do maior retngulo que pode ser
inscrito no segundo quadrante localizado na regio superior e esquerda do ciclo de
histerese53.
O magnetismo da matria em virtude principalmente do movimento orbital
dos eltrons (momento angular orbital) e do momento angular de spin do eltron.
22
-e
Apesar da existncia do momento magntico nuclear, ele torna-se desprezvel ao
ser comparado com o momento magntico do eltron.
O movimento do eltron ao redor do ncleo do tomo, figura 1.16, semelhante a
uma corrente i que percorre uma espira circular. criado um dipolo magntico em que o
momento magntico corresponde a,
2. riAi == (1.6)
L v
Figura 1.16 Eltron gerando um momento magntico ao descrever uma rbita de raio r.
O momento magntico se estiver na presena de um campo magntico sofre um torque
cuja representao feita pela equao 1.7 dada a seguir:
rr
=T x Hr
(1.7)
Em mecnica clssica o momento angular de uma partcula, corpo pontual, de
massa m deslocando-se com velocidade v relativo a um ponto o origem das coordenadas
definido como o produto vetorial,
rLrr
= x pr
(1.8)
onde rr
o vetor de posio da partcula em relao ao ponto o que a origem das
coordenadas e pr
o vetor quantidade de movimento54.
r
23
r
m
o
v
A figura 1.17 mostra que o momento angular Lr
um vetor perpendicular ao
plano da rbita determinado por r e v, tendo sua origem no centro da rbita e direo
indicada pela regra da mo direita. Teta o ngulo entre r e v.
L
Figura 1.17 Momento angular de uma partcula em relao a um ponto o54.
Sendo mp =r
vr
, e partindo da equao 1.8 chegaremos a,
mL =r
rr
x vr
(1.9)
O momento angular, Lr
, tem como componentes as grandezas yx LL , e zL
definidas pelas expresses,
yzx zPyPL = (1.10)
zxy xPzPL = (1.11)
xyz yPxPL = (1.12)
e mdulo,
222zyx LLLL ++=
r (1.13)
A definio quntica de momento angular dada pelas equaes 1.14 e 1.15 que so equaes de autovalores.
),()1(),( ,2
, ll mlml YllYL += 2
h (1.14)
),(),( ,, ll mllmlz YmYL h= (1.15)
Pela notao de Dirac, as duas equaes de autovalores sero:
>+>= ll mlllmlL ,|)1(,|22
h (1.16)
>>= lllz mlmmlL ,|,| h (1.17)
24
A equao 1.14 mostra que a magnitude do momento angular orbital de um eltron
( L ) determinada pelo nmero quntico orbital l , enquanto a equao 1.15 mostra que a
magnitude de sua componente z, representada por ( zL ) determinada por lm .
Se o spin um momento angular, ele deve satisfazer tambm a definio quntica.
>+>= ss msssmss ,|)1(,|22
h (1.18)
>>= sssz msmmss ,|,| h (1.19)
Para um momento angular total )(L e )(S :
ii
lLrr
= e isrr
= S (1.20)
>+>= LL MLLLMLL ,|)1(,|22
h (1.21)
>>= LLLz MLMMLL ,|,| h (1.22)
>+>= ss MSSSMSS ,|)1(,|22
h (1.23)
>>= sssz MSMMSS ,|,| h (1.24)
pela equao 1.8 e 1.9 vimos a expresso matemtica do momento angular de acordo com
a mecnica clssica. Porm, do ponto de vista quntico, a quantidade de movimento que
diz respeito a um eltron est associado ao operador gradiente (). Desse modo:
=r
hr
ip riLr
hr
= xr
(1.25)
Sendo Jr
, um momento angular qualquer, ele tambm dever satisfazer a definio
quntica de momento angular.
>+>= JJ MJJJMJJ ,|)1(,|22
h (1.26)
>>= JJJZ MJMMJJ ,|,| h (1.27)
O momento angular resultante, Jr
, deve comutar com o hamiltoniano do sistema.
Portanto:
0],[ 22 == HJJHJH
25
>>= JJ MJEMJH ,|,| (1.28)
0],[ == HJJHJH ZZZ
Se dois operadores comutam, eles tm o mesmo conjunto de autofunes. Em um
tomo se Jr
o momento angular total, J2, Jz comutam com H.
Vamos buscar as autofunes do hamiltoniano atravs das autofunes do momento
angular Jr
. Conhecendo essas funes LML, , sMS, como construir as autofunes
de JMJ , ? Para isso devemos conhecer as seguintes restries:
,lml = ,1+ l ... ,0 ... ,1l l
,sms = ,1+ s ... ,0 ... ,1s s
,LM L = ,1+ L ... ,0 ... ,1L L
,SM s = ,1+ S ... ,0 ... ,1S S
,JM J = ,1+ J ... ,0 ... ,1J J
Se 2=L existiro cinco funes do tipo >LML,|
Se 3=J existiro sete funes do tipo >JMJ ,| Generalizando:
Sejam 1Jr
e 2Jr
dois momentos angulares orbitais ou de Spins. Se eles so momentos
angulares devero satisfazer a definio quntica de momento angular. Isto :
>+>=11 111
21
21 |)1(| JJ MJJJMJJ h (1.29)
>>=111 111
|| JJJZ MJMMJJ h (1.30)
>+>= 22222
2222 |)1(| MJJJMJJ h (1.31)
>>= 222222 || MJMMJJ Z h (1.32)
Vamos imaginar que existe uma interao que acople 1Jr
e 2Jr
, ento o momento
angular resultante ser dado por:
21 JJJrrr
+= (1.33)
26
>+>= ii JMJJJMJ |)1(| 1122
1 h (1.34)
>>= iii JMMJMJ Z ||1 h (1.35)
Conhecendo-se as autofunes de 1J e 2J poderemos construir as autofunes de J. Para
escrevermos as funes JJM em termos de 11MJ e 22MJ devemos fazer uma soma
dupla sobre os nmeros qunticos 1M e 2M . Todas essas funes devem ser
ortonormalizadas. Ento, o que temos que fazer escrever essas funes como uma
combinao linear:
>>>= 221121,,
||),,,(,|21
21
MJMJMJJJCMJ MMMM
(1.36)
como existem limitaes, os coeficientes de Clebesch-Gordan apresentam as seguintes caractersticas: 1) 2121 || JJJJJ + (1.37)
2) 21 MMM += (1.38)
Para um tomo ou on isolado, o clculo do momento magntico feito aplicando-
se as regras de Hund para a determinao da configurao eletrnica do estado
fundamental e os valores de S, L e J correspondentes. As regras de Hund afirmam que: os
eltrons ocupam os estados de modo a maximizar a componente z do spin total, S = ms,
sem violar o princpio de excluso de Pauli; os eltrons ocupam orbitais que resultem no
mximo valor de L = ml, em acordo com a regra anterior e com o principio de excluso
de Pauli; o valor do nmero quntico da magnitude do momentum angular total J = |LS|
se a camada possuir menos da metade do nmero de eltrons que ela suporta, e J = |L + S|
se a camada estiver com mais da metade do nmero de eltrons que ela pode conter. Essas
regras so vlidas com exatido apenas para os eltrons presentes em tomos ou em ons
isolados porque neles o campo eltrico visto pelos eltrons tem simetria esfrica. Porm, se
um on formado por um elemento da camada 3d fizer parte de um cristal, os eltrons da
camada 3d sero influenciados pelo campo eltrico cristalino que produzido pelos ons
vizinhos. Nesse caso, os orbitais atmicos presentes nos subnveis 1s,2s,3s, 3p e 3d no so
auto-estados do Hamiltoniano cristalino55. Os auto-estados so formados aproximadamente
por combinaes lineares de orbitais atmicos com nmeros qunticos lm+ e lm .
Conseqentemente, o momentum angular efetivo dos ons do grupo 3d nos slidos, L ,
27
aproximadamente igual a zero. Tal fenmeno nomeado supresso do momentum angular
e ele faz com que os materiais que possuem ons 3d tenham momentos magnticos que
depende quase que totalmente do spin dos eltrons.
A componente z do momento magntico total referente a um on magntico livre
calculada, aproximadamente, pela equao 1.39.
z = - g B mJ (1.39)
Consolidando os comentrios feitos tomemos alguns exemplos:
Fe2+ = [Ar] 3d6
SM = - = S = 2
LM = 2 1 0 -1 -2 2 = L = 2
J = L + S = 2 + 2 = 4
Portanto, o estado fundamental do on Fe2+ representa-se por: 5D4
Co2+ = [Ar] 3d7
SM = - - = S = 3/2
LM = 2 1 0 -1 -2 2 1 = L = 3
J = L + S = 3 + 3/2 = 9/2
Ento, o estado fundamental do on Co2+ representado por 4F9/2
Ni2+ = [Ar] 3d8
SM = - - - = S = 1
LM = 2 1 0 -1 -2 2 1 0 = L = 3
J = L + S = 3 + 1 = 4
Desse modo, o estado fundamental do on Ni2+ representado por 3F4.
Existe uma lei fundamental em mecnica clssica e em mecnica quntica em que o
momento angular total de um sistema deve ser conservado em ausncia de torques
externos. No processo de magnetizao de femtosegundo56-59, o sistema envolve uma rede,
os spins dos eltrons, os orbitais dos eltrons e ftons. A variao do momento angular
total Jr
em que:
0=+++= eeredefton SLLLJrrrrr
(1.40)
28
Na expresso acima, eeredefton SLLLrrrr
,,, so os momentos do fton, da rede, do
orbital do eltron e do spin do eltron, respectivamente. A variao de spin pode ser dada
por
eredefton LLLSrrrr
= (1.41)
Na escala de tempo ultra-rpida60 quando ,0=Lr
teremos eftone LLSrrr
= .
Em slidos, em virtude da simetria translacional, eLr
parcialmente debelado (quenched),
mas a quantidade de debelamento no conhecida classicamente. Por outro lado, se o
momento angular orbital for completamente debelado, ftonz LSrr
= proveria uma
explicao simples de como o spin trocado no magnetismo de femtosegundo de laser
induzido61-67. Esta equao tambm sugere dois resultados incorretos: primeiro, sem o
acoplamento spin-rbita a magnetizao pode ser mudada. Segundo, luz acoplada ao
spin. Esses dois resultados contradizem resultados da mecnica quntica68.
A investigao da influncia do momento angular total com relao ao magnetismo
de femtosegundo em laser induzido tem sido mostrado analiticamente que se o momento
angular total um bom nmero quntico, a mudana de magnetizao no possvel para
luz polarizada linearmente. O surgimento da simetria rotacional completa uma condio
necessria para a mudana de magnetizao. Assim como uma conseqncia, o momento
de spin e o momento orbital de diferentes momentos angulares se misturam e o momento
total muda com o tempo69.
Classificando-se os elementos qumicos de acordo com a configurao eletrnica,
os elementos que terminam em ns1 ou 2 ou em ns2 np1 a 6 so denominados elementos
representativos, como por exemplo: Na, Mg e Br. Os elementos que terminam em ns2 (n-
1)d1 a 10 so chamados elementos de transio simples, como o caso do Fe, Co e Ni, e os
que terminam em ns2 (n-1)d0 ou 1 (n-2)f1 a 14 so elementos de transio interna, como Gd,
Dy, Cf e Fm. Portanto, a tabela peridica dos elementos qumicos pode ser dividida em
blocos. Isto , bloco s, bloco p, bloco d e bloco f. A rigor, a expresso elementos de
transio aplica-se a um elemento que contm uma subcamada d ou f parcialmente
preenchida, o que exclui os elementos com configuraes d0, d10, f0 ou f14. Entretanto,
conveniente incluir o cobre, a prata e o ouro nesta classificao, j que normalmente estes
elementos formam ons cujas subcamadas d se encontram parcialmente preenchidas.
29
Argumentos semelhantes podem ser usados para incluir tambm o itrbio e o noblio nesta
classificao. A configurao eletrnica da camada de valncia dos seus tomos f14 s2,
porm no faz sentido exclu-los da srie dos elementos de transio, j que ambos formam
ctions com carga 3+ com configurao eletrnica f13. Embora os tomos e os ctions com
carga 2+ estveis do zinco, cdmio e mercrio tenham configurao eletrnica d10, estes
elementos so frequentemente considerados em conjunto com os elementos de transio
fazendo parte do bloco d. As propriedades magnticas, pticas e de transferncia de
eltrons so caractersticas importantes dos elementos de transio, responsveis pelo seu
emprego em vrias aplicaes70.
Os elementos de transio interna so constitudos pelos lantandeos e actindeos.
Os lantandeos vo do crio ao lutcio e como o lantnio apresenta qumica semelhante a
eles, normalmente o lantnio includo nos lantandeos. Os actindeos vo do trio ao
laurncio, e como a qumica do actneo semelhante a dos actindeos, ele includo entre
os actindeos.
A qumica dos lantandeos dominada pelos ons Ln3+. Os eltrons 4f de um on
lantandeo so internos, uma vez que esto localizados na antepenltima camada e
consequentemente recebem uma blindagem realizada pelos eltrons que esto localizados
nas subcamadas 5s e 5p, todas totalmente preenchidas com a sua capacidade mxima que
2 e 6 eltrons, respectivamente. Essa blindagem impede que os ons lantandeos sejam
diretamente afetados pelas interaes do seu meio ambiente. Por isso mesmo, os estados
oriundos das configuraes 4fn, permanecem praticamente invariantes para um
determinado on lantandeo em todos os seus complexos. Essas configuraes 4fn,
apresentam nveis discretos de energia que so caracterizados pelo nmero quntico
momento angular orbital (L), pelo nmero quntico momento angular de spin total (S) e
pelo nmero quntico de momento angular total J ( J= L+S, L+S-1, ...L-S), que so
descritos pelo smbolo 2S+1LJ.
Quando um on lantandeo est situado em um ambiente qumico, os nveis de
energia de um determinado nmero quntico J, que compem um multipleto de
degenerescncia 2J+1, so desdobrados de acordo com a simetria da vizinhana do on
nesse meio ambiente. O campo ligante quebra a degenerescncia contida no nmero
quntico J. Esse o conhecido efeito Stark, que depende da simetria ao redor do on71.
1.2. Magnetismo em Ferro, Cobalto e Nquel
30
Em virtude, fundamentalmente, da distribuio eletrnica de valncia dos metais
ferro, cobalto e nquel ser extremamente complexa o estudo da origem do magnetismo
nesses metais e em suas ligas tem se tornado um assunto fascinante.
Muitas representaes de estruturas eletrnicas relativas ao ferro, cobalto e nquel
j foram apresentadas. Algumas obtiveram xito e outras foram deixadas de lado. O
mago da discusso tem consistido em saber se os eltrons magnticos, isto , os eltrons
d, so eltrons localizados ou eltrons itinerantes72. O estado desses eltrons torna-se
especialmente complicado em sistemas que apresentam gap pequeno ou transferncia de
carga negativa73-75. Dependendo da estrutura cristalina e magntica, tais sistemas podem
ser ambos metais e isolantes. Seu estado metlico pode frequentemente ser conectado com
o fenmeno de autodopagem76. Em particular, isto parece ser o caso em CrO2, formalmente
contendo Cr em um estado, preferivelmente, com elevado nmero de oxidao, Cr4+.
Outros materiais contendo ons Cr4+ so de interesse definitivo. Seu estudo e comparao
com o CrO2 pode revelar tendncias gerais e a sistemtica da aparncia de estado
localizado ou de estado itinerante em sistemas com pequeno gap ou com transferncia de
carga negativa em diferentes situaes.
Nem o modelo do eltron localizado, nem o modelo do eltron itinerante, foi
totalmente capaz de explicar minuciosamente o magnetismo nos metais de transio Fe,
Co e Ni, uma vez que muitas evidncias experimentais contradizem os mesmos.
O modelo de eltrons d localizados foi defendido por Heisenberg (1929) e van
Vleck (1932). Por outro lado, o modelo de eltrons d itinerantes foi definido por Bloch77
(1929), sendo que vrias teorias foram elaboradas por pesquisadores tais como Linus
Pauling78-81 (1931,1938, 1949, 1953), Slater82,83 (1936,1953), Stoner84-86 (1938,1948,
1951), Wohlfarth87 (1953) e Friedel88,89 (1955, 1958). A reviso de tais teorias foi feita por
Mott90 (1964), Herring91 (1966), Beeby92 (1967), Shimizu93 (1981) e por Coutinho e
Mota94 (1985).
No modelo localizado, cada eltron permanece localizado sobre um tomo. As
interaes intra-atmicas eltron-eltron, medidas aproximadamente por uma interao
coulombiana intra-atmica mdia, so fortes e determinam os momentos atmicos sobre
cada posio da rede. As interaes de exchange inter-atmicas, medidas pelos overlaps
atmicos ou pela largura da banda, so muito fracas e competem com a desordem trmica
para definir a ordem magntica (ferromagnetismo, antiferromagnetismo)95. Portanto,
devido a essa interao de exchange direta que acontece entre tomos adjacentes com spins
paralelos que ocorre diminuio na energia do sistema.
31
Evidncias experimentais tais como: comportamentos dos momentos magnticos
em ligas, espalhamento de nutrons, ondas de spin e entropia associada com as transies
ferromagnticas confirmam o modelo de eltrons d localizados. Por outro lado, evidncias
experimentais como: em temperaturas baixas, os calores especficos do ferro, cobalto e
nquel assumem valores altssimos. Essa elevao no provocada apenas pelos eltrons
de conduo do tipo s, mas tambm por outros tipos de eltrons de conduo. Uma outra
evidncia experimental, que os momentos magnticos do ferro, cobalto e nquel no so
valores inteiros. Os valores fracionrios correspondem a 2,219 B,1,76 B e 0,604 B por
tomo, respectivamente.
No modelo de eltrons d itinerantes, tambm chamado modelo de banda, cada
transportador magntico itinerante. Esse transportador se move no campo mdio dos
outros eltrons e ons, e os nveis dos eltrons formam bandas de energia; as fracas
interaes eltron-eltron estabilizam os estados magnticos ordenados, os quais so
caracterizados pelos nmeros diferentes de spins up e spins down.
medida que o tempo foi passando, tanto o modelo do eltron localizado como o
modelo de eltron d itinerante foi sofrendo aperfeioamento a tal ponto que um abraou
caractersticas imprescindveis do outro. Por exemplo, o modelo de eltron d itinerante
para explicar ondas de spin e outros fenmenos, compreensveis apenas atravs do modelo
de eltron d localizados, teve que usar efeitos de correlao. J o modelo de eltron d
localizado passou a permitir que os eltrons magnticos pa
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