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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Instituto de Química
ANDREIA DE MORAIS
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES COMPÓSITOS CONTENDO
NANOPARTÍCULAS DE TiO2 E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO PARA ESTUDOS
DA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA E APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES
CAMPINAS
2015
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ANDREIA DE MORAIS
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES COMPÓSITOS CONTENDO
NANOPARTÍCULAS DE TiO2 E ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO PARA ESTUDOS
DA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA E APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES
Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade Estadual de Campinas como
parte dos requisitos exigidos para obtenção
do título de Doutora em Ciências.
Orientadora: PROFA. DRA. ANA FLÁVIA NOGUEIRA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO
FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA
ANDREIA DE MORAIS, E ORIENTADA PELA
PROFA. DRA. ANA FLÁVIA NOGUEIRA.
CAMPINAS
2015
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Aos meus pais, Abelardo Luiz de Morais e Inês Prevital de Morais, que me deram a essência
e me ensinaram a lutar e valorizar as conquistas. Aos meus irmãos, Abelardo Luis de Morais
Filho e André Luis de Morais, e ao meu namorado, Bruno Fontes, pelo amor, apoio e
incentivos constantes.
Vocês sãos as pessoas mais importantes para mim.
Dedico esta Tese de Doutorado.
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, por estar presente em todos os momentos da minha vida,
iluminando e protegendo sempre o meu caminho.
À Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira pela orientação e confiança, que com
profissionalismo e amizade ensinou-me a enfrentar os desafios e a procurar soluções
inteligentes para a realização deste trabalho. Obrigada por tudo!
Ao Prof. Dr. James Durrant pela oportunidade de estágio em seu laboratório no
Imperial College em Londres, Reino Unido, e pelas medidas de Espectroscopia de
Absorção Transiente (TAS).
À Dra. Monica Lira-Cantu pela grandiosa colaboração e por ter me recebido tão bem
em seu laboratório no Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia (ICN2) em
Barcelona, Espanha, durante o período de estágio.
À Profa. Dra. Cláudia Longo pelos ensinamentos e contribuição com ideias para o
aprimoramento deste trabalho.
À Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti pelo fornecimento de materiais, equipamentos e
a possibilidade em trabalhar no seu laboratório e, pelos ensinamentos durante as aulas
de Físico-Química do Programa de Estágio Docente.
Ao Helton Pereira Nogueira pela amizade e ajuda durante as primeiras sínteses do
óxido de grafite pelo método de Hummer e Offeman modificado.
Ao João Paulo Carvalho Alves pelas medidas de AFM e KPFM além da valiosa
amizade e parceria durante a realização desse trabalho
Ao Dr. João Eduardo Benedetti pelas parcerias e medidas de FEG-SEM.
Ao Dr. Emre Yassitepe e Dra. Joyce R. Araujo (Inmetro-RJ) pelas medidas de XPS.
Aos meus queridos amigos do Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar
(LNES): Adriano, Agnaldo, Bruna, Caio, Denise, Douglas, Eliane, Fábio, Felipe,
Fernanda, Flávio, Gabriela, Garbas, Glauco, Ivo, Jilian, John, Leandra, Luiz Bonato,
Luiz Carlos, Marcelo, Matheus, Maurício, Nicolau, Paulo, Rodrigo, Saionara, Saulo e
Stephanie, pela amizade e convivência que tornaram os momentos de trabalho bem mais
agradáveis.
Ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) pelo fornecimento dos
equipamentos de HRTEM, FEG-SEM, XPS e AFM para análises das amostras.
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Aos funcionários do Instituto de Química da Unicamp que contribuíram de forma
direta ou indiretamente para a realização desse trabalho. Em especial ao Claudio Roque
(Vidraria) e ao Mario S. Toma (Micromecânica) pela confecção dos eletrodos e da
célula fotoeletroquímica. Um agradecimento especial à Bel da CPG pela dedicação,
competência e amizade.
À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela
excelente bolsa de estudo concedida (2010/18656-1) e, a Capes, INEO e CNPq pelo
suporte financeiro.
Enfim a todos que fizeram parte do meu dia a dia e que me ajudaram na realização deste
sonho. Muito Obrigada!
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RESUMO
A Tese de Doutorado visa a desenvolver filmes compósitos baseados em nanopartículas de
dióxido de titânio (TiO2) e óxido de grafeno reduzido (RGO) para dois tipos de aplicações: 1)
como fotoânodos para estudos da foto-oxidação da água; 2) como camada transportadora de
elétrons (ETL) em células solares orgânicas com configuração invertida. Na primeira parte do
trabalho, os filmes de nc-TiO2/RGO foram preparados pelo método sol-gel com tratamento
hidrotérmico e caracterizados por difração de Raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia
de absorção no transiente (TAS), técnicas de microscopia e eletroquímica. Em geral, as
nanopartículas de nc-TiO2 são predominantemente da forma cristalina anatásio e estão
densamente ancoradas sobre as folhas de RGO. Em estudos fotoeletroquímicos, o eletrodo nc-
TiO2/RGO (0,1 %) apresentou maior valor médio de densidade de fotocorrente (0,20 mA cm-2
em 1,23 VRHE) em relação aos outros eletrodos, com o aumento de 78 % se comparado ao
filme padrão (0,11 mA cm-2
em 1,23 VRHE). Nenhuma evidência sobre sensibilização de TiO2
pelas folhas de RGO foi observada. Os resultados de TAS mostraram um aumento no tempo
de vida e rendimento dos elétrons e buracos fotogerados. Em filmes com concentração menor
que 0,1 %, o RGO pode atuar como um receptor e transportador de elétrons, diminuindo os
processos de recombinação de cargas e contribuindo para uma melhora significativa do valor
da densidade de fotocorrente. Na segunda parte do trabalho, os filmes finos e transparentes de
TiO2/RGO foram preparados a partir do método sol-gel. Os resultados de caracterização
mostraram que as nanopartículas de TiO2 são predominantemente da forma cristalina
anatásio. O tamanho e formato das folhas de RGO variam muito e estas estão
heterogeneamente distribuídas sobre os filmes compósitos, independente da concentração de
RGO. As melhores células solares foram obtidas com filmes de TiO2/RGO (2,0 %), e esse
comportamento foi independente do uso de V2O5 ou PEDOT:PSS como camada
transportadora de buracos (HTL). As imagens de microscopia de força por sonda Kelvin
(KPFM) evidenciaram que a presença de RGO no filme de TiO2 pode promover um
deslocamento positivo nos valores de potencial de superfície (SP). Isso sugere que os elétrons
são transportados para o substrato condutor, enquanto que os buracos permanecem na
superfície dos filmes compósitos. A capacidade de coletar os elétrons pode ser aumentada
com a incorporação de RGO na matriz de TiO2, resultando em um aumento da densidade de
fotocorrente e da eficiência de conversão de energia dessas células solares.
ix
ABSTRACT
The Doctoral Thesis aims to develop composite films based on titanium dioxide nanoparticles
(TiO2) and reduced graphene oxide (RGO) for two applications: 1) as photoanodes for
photoelectrochemical water splitting studies; 2) as electron transport layer (ETL) in organic
solar cells with inverted configuration. In the first part of the work, the nc-TiO2/RGO films
were prepared by sol-gel method with hydrothermal treatment and characterized by X ray
diffraction, Raman spectroscopy, transient absorption spectroscopy (TAS), microscopy and
electrochemical techniques. In general, the nc-TiO2 nanoparticles are predominantly in the
anatase crystalline form and densely anchored on the RGO sheets. In the
photoelectrochemical studies, the nc-TiO2/RGO (0.1 wt %) electrode had higher average
photocurrent density value (0.20 mA cm-2
at 1.23 VRHE) in relation to other electrodes, with
increased 78 % compared to standard film (0.11 mA cm-2
at 1.23 VRHE). No evidence for TiO2
sensibilization by the RGO sheets was observed. The TAS results showed an increase in the
lifetime and yield of the photogenerated electrons and holes. Therefore, in films with lower
concentration than 0.1 wt %, the RGO may act as an electron acceptor and transporter,
decreasing the charge recombination processes and contributing to a significant improvement
in photocurrent density value. In the second part of the work, thin and transparent TiO2/RGO
films were prepared from the sol-gel method and the results indicated that the TiO2
nanoparticles are also predominantly the anatase crystalline form. The size and shape of RGO
sheets vary greatly and these are distributed unevenly on the composite films. The best solar
cells were obtained with TiO2/RGO (2.0 wt %) films and this behavior was independent of the
use of V2O5 or PEDOT:PSS as hole transport layer (HTL). The KPFM images show that the
presence of the RGO in the TiO2 film can promote a positive shift in the surface potential (SP)
values. This suggests that the electrons are transported to the conductor substrate, while the
holes remains on the surface of the composite films. The ability to collect electrons can be
increased by incorporating RGO in the TiO2 matrix, resulting in an increase of the
photocurrent density and power conversion efficiency of these solar cells.
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LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO I
Figura I. 1 – Esquema do transporte eletrônico através dos filmes de TiO2 contendo (a) e (b)
nanotubos de carbono (nanomaterial 1D) ou (c) e (d) RGO (nanomaterial 2D). Adaptado da
referência [14]........................................................................................................................... 28
CAPÍTULO III
Figura III. 1 – Diagrama simplificado dos níveis energéticos referentes aos metais, isolantes,
semicondutores extrínsecos e intrínsecos. Nessa figura também são ilustrados os níveis de
energia da banda de condução (BC) e banda de valência (BV) e o gap de energia (Eg).
Adaptado da referência [37]. .................................................................................................... 36
Figura III. 2 – Esquema simplificado dos níveis energéticos referentes aos semicondutores
extrínsecos do tipo n e do tipo p, sendo Ed o nível doador, Er o nível receptor e EF o nível de
Fermi. Adaptado da referência [37]. ......................................................................................... 37
Figura III. 3 – Esquema de funcionamento de uma célula fotoeletroquímica. Adaptado da
referência [30]........................................................................................................................... 38
Figura III. 4 – Diagramas de energia dos componentes da PEC (semicondutor do tipo n ou
fotoânodo, metal ou cátodo e eletrólito) (a) antes do contato galvânico, (b) depois do contato
galvânico, (c) com incidência de luz no ânodo e (d) com um potencial anódico aplicado no
semicondutor. Adaptado da referência [30]. ............................................................................ 39
Figura III. 5 – Energias de band gap e posições relativas das bandas de diferentes
semicondutores, relacionadas aos potenciais de oxidação e redução (VRHE) da água. Adaptado
da referência [40]. ..................................................................................................................... 40
Figura III. 6 – Células unitárias das três principais fases cristalinas do TiO2: (a) rutilo, (b)
anatásio, (c) bruquita. As esferas maiores representam os átomos de titânio e as menores os
átomos de oxigênio [46]. .......................................................................................................... 41
Figura III. 7 – Representação das estruturas químicas de algumas formas alotrópicas do
carbono como o diamante e a grafite (3D), o grafeno (2D), o nanotubo (1D) e o fulereno (0D).
Adaptado da referência [61]. .................................................................................................... 44
Figura III. 8 – Estrutura do grafeno sendo apresentada como bloco de construção para outras
formas alotrópicas do carbono tais como a grafite, nanotubo e fulereno, respectivamente.
Adaptado da referência [68]. .................................................................................................... 46
xi
Figura III. 9 – (a) Célula unitária do grafeno contendo dois átomos de carbono (A e B)
delimitados por dois vetores unitários [70]. (b) Representação esquemática das ligações
entre os átomos de carbono e dos orbitais pz que são responsáveis pelas ligações . ...... 46
Figura III. 10 – (a) Relação de dispersão de energia dos elétrons do grafeno para a primeira
zona de Brillouin, calculada pelo método tight-binding, a ampliação mostra (b) o Cone de
Dirac [67]. ................................................................................................................................. 47
Figura III. 11 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de preparação
de RGO a partir da grafite: (1) oxidação do grafite mineral, (2) esfoliação do óxido de grafite,
(3) redução química do GO. Adaptado da referência [90]. ...................................................... 49
Figura III. 12 – Ilustração das etapas envolvidas durante o processo de oxidação da grafite
para formação de GO, juntamente com as imagens de microscopia óptica das amostras obtidas
em cada etapa. As linhas sólidas pretas representam as folhas de grafeno. As linhas tracejadas
pretas representam as folhas de GO. As linhas largas azuis representam o agente intercalante
(H2SO4). As linhas largas roxas representam a espécie ativa (Mn2O7) responsável pela
oxidação da grafite. Adaptado da referência [96]..................................................................... 51
Figura III. 13 – Exemplo de alguns dos modelos estruturais do GO propostos ao longo dos
anos. Adaptado da referência [93]. ........................................................................................... 52
Figura III. 14 – Esquema ilustrativo dos detritos de oxidação adsorvidos na superfície de
uma folha de GO. Adaptado da referência [99]........................................................................ 53
Figura III. 15 – Desidratação intra e intermolecular do GO durante o processo hidrotérmico
[113]. ........................................................................................................................................ 54
Figura III. 16 – Mecanismo de reação entre a hidrazina e os grupos epóxidos presentes na
estrutura do GO [86]. ................................................................................................................ 54
Figura III. 17 – Estrutura química do RGO [83]. ................................................................... 54
Figura III. 18 - Transporte eletrônico através de filmes de nanopartículas de TiO2: (a) na
ausência e (b) na presença de RGO. (b) Imagem de SEM do nanocompósito de TiO2/RGO
[117]. ........................................................................................................................................ 55
Figura III. 19 – Representação esquemática do método de redução fotocatalítica do GO em
uma mistura contendo nanopartículas de TiO2 dispersas em etanol, sob irradiação ultravioleta
[106]. ........................................................................................................................................ 56
Figura III. 20 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de preparação
do GO a partir da grafite. .......................................................................................................... 60
xii
Figura III. 21 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de redução do
GO para obter o RGO-hidrotérmico. ........................................................................................ 61
Figura III. 22 – Estrutura química do Ti(OiPr)4. ..................................................................... 61
Figura III. 23 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de obtenção
da pasta de nc-TiO2/RGO (5,0 %) pelo método sol-gel com tratamento hidrotérmico............ 62
Figura III. 24 – Fotografia dos recipientes contendo as pastas de nc-TiO2/RGO em diferentes
concentrações relativas de RGO. .............................................................................................. 63
Figura III. 25 – Representação esquemática das reações de hidrólise e condensação do
precursor (Ti(OiPr)4) sobre a folha de GO seguida pela etapa de tratamento hidrotérmico para
o crescimento das nanopartículas de TiO2 e a redução do GO para RGO. .............................. 64
Figura III. 26 – Esquema das diferentes etapas do método de deposição conhecido como
bastão de vidro ou “doctor blading” para preparação de filmes de nc-TiO2 ou nc-TiO2/RGO.
.................................................................................................................................................. 65
Figura III. 27 – (a) Padrões de XRD e (b) espectros Raman para as amostras de grafite,
grafite pré-oxidada, óxido de grafite e RGO-hidrotérmico. ..................................................... 70
Figura III. 28 – Imagens de FEG-SEM obtidas para as amostras de (a) grafite, (b) óxido de
grafite, (c) RGO-hidrotérmico e (d) imagem de HRTEM para a amostra de RGO-
hidrotérmico. ............................................................................................................................ 73
Figura III. 29 – Espectro de XPS do tipo survey para as amostras de (a) grafite, (b) óxido de
grafite e (c) RGO-hidrotérmico, mostrando os elementos químicos presentes em cada amostra.
.................................................................................................................................................. 74
Figura III. 30 – Espectro de XPS da região do elemento carbono (C 1s) para as amostras de
(a) grafite, (b) óxido de grafite e (c) RGO-hidrotérmico. ......................................................... 76
Figura III. 31 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para as
amostras de (b) grafite, (c) óxido de grafite e (d) RGO-hidrotérmico, em atmosfera oxidante.
.................................................................................................................................................. 79
Figura III. 32 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para as
amostras de (b) PEG-2000, (c) pasta seca de nc-TiO2 contendo PEG-2000 e (d) pasta de nc-
TiO2/RGO (5,0 %), mas na ausência de PEG-2000, em atmosfera oxidante. .......................... 81
Figura III. 33 – Imagens de HRTEM das amostras em pó das (a) partículas de nc-TiO2, (b,c)
do compósito de nc-TiO2/RGO (5,0 %) e (d) Imagem de FEG-SEM do nanocompósito de nc-
TiO2/RGO (5,0 %). ................................................................................................................... 82
xiii
Figura III. 34 – (a) Padrões de XRD para o substrato FTO, filmes de nc-TiO2 e nc-
TiO2/RGO (5,0 %) e amostra em pó de nc-TiO2/RGO (5,0 %). (b) Espectros Raman para os
filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %). ............................................................................. 83
Figura III. 35 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de (a) nc-TiO2, (b) nc-TiO2/RGO
(0,01 %), (c) nc-TiO2/RGO (0,05 %), (d) nc-TiO2/RGO (0,1 %), (e) nc-TiO2/RGO (0,5 %), (f)
nc-TiO2/RGO (1,0 %), (g) nc-TiO2/RGO (2,0 %) e (h) nc-TiO2/RGO (5,0 %). ...................... 85
Figura III. 36 – Imagem de FEG-SEM da (a) superfície e da (b) seção transversal do filme de
nc-TiO2/RGO (5,0 %). (c) Variação da espessura estimada dos filmes em função da
concentração de RGO (%). ....................................................................................................... 86
Figura III. 37 – (a) Fotografia e os (b) espectros de absorbância da região do UV-vis para os
filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO. .......................................................................................... 87
Figura III. 38 - Espectros de absorção transiente dos (a) buracos (460 nm) e (b) elétrons (900
nm) fotogerados usando filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO após excitação do laser na região
do ultravioleta (355 nm), em atmosfera de nitrogênio. ............................................................ 88
Figura III. 39 – Voltamograma cíclico do eletrodo de nc-TiO2 em 0,50 mol L-1
de H2SO4, no
escuro e com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
. ........................................... 89
Figura III. 40 – Voltamogramas cíclicos obtidos para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-
TiO2/RGO em 0,50 mol L-1
de H2SO4 (a) no escuro e (b) sob iluminação, com velocidade de
varredura de potencial de 20 mV s-1
. ........................................................................................ 90
Figura III. 41 – Variação da densidade de corrente, em 1,23 VRHE, em função da
concentração de RGO (%) no filme de nc-TiO2. ...................................................................... 91
Figura III. 42 – Espectros de IPCE obtidos para os eletrodos de nc-TiO2, nc-TiO2/RGO (0,1
%), nc-TiO2/RGO (2,0 %) e nc-TiO2/RGO (5,0 %) em 0,50 mol L-1
de H2SO4, sob controle
potenciostático de 1,23 VRHE. ................................................................................................... 92
Figura III. 43 – Voltamogramas cíclicos obtidos para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-
TiO2/RGO em 0,50 mol L-1
de H2SO4, usando um filtro bloqueador da região do ultravioleta
(< 400 nm), sob iluminação, com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
. .......... 93
Figura III. 44 – Variação do potencial de circuito aberto (Voc) com o tempo obtido para os
fotoeletrodos nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO, no escuro e sob iluminação. ...................................... 94
Figura III. 45 – Cronoamperogramas sob controle potenciostático de 1,23 VRHE, (a) com
irradiação intermitente usando um chopper manual a cada 30 segundos no escuro e sob
iluminação, sucessivamente e, (b) com irradiação ininterrupta durante uma hora para os
fotoeletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO em 0,50 mol L-1
de H2SO4. .................................... 95
xiv
Figura III. 46 – Mecanismo proposto para foto-oxidação da água na superfície do TiO2 em
contato com um eletrólito aquoso [155]. .................................................................................. 96
Figura III. 47 – (a) (c) Diagramas de Nyquist e (b) (d) de Bode (ângulo de fase em função da
frequência) dos dados de EIS obtidos para os fotoeletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO no
potencial de circuito aberto, em 0,50 mol L-1
de H2SO4, (a) (b) no escuro e (c) (d) sob
iluminação. Os símbolos correspondem aos dados experimentais e a linha sólida representam
os ajustes das curvas usando o software Boukamp. .................................................................. 97
Figura III. 48 – Circuito equivalente utilizado nos ajustes dos dados de EIS:
Rs(Q1(R1(R2C2))). ..................................................................................................................... 98
CAPÍTULO IV
Figura IV. 1 – Evolução da eficiência para diferentes tipos de dispositivos fotovoltaicos
divididos em categorias. Adaptado da referência [162]. ........................................................ 104
Figura IV. 2 – Ilustração esquemática de (a) uma célula solar orgânica monocamada ou de
homojunção, (b) uma célula solar orgânica bicamadas ou de heterojunção planar, (c) o
processo de dissociação do éxciton na camada ativa em células solares orgânicas e (d) uma
célula solar de heterojunção dispersa formada por um sistema de rede interpenetrante [173].
................................................................................................................................................ 106
Figura IV. 3 – Representação esquemática das bandas de energia para células solares
orgânicas (a) monocamada ou de homojunção, (b) bicamada ou de heterojunção planar e (c)
de heterojunção dispersa. Adaptado da referência [173]. ....................................................... 107
Figura IV. 4 – Diagrama dos níveis de energia utilizados como gap nos semicondutores
orgânicos. Adaptado da referência [178]. ............................................................................... 108
Figura IV. 5 – Representação das estruturas químicas do (a) P3HT e (b) PC61BM. ............ 109
Figura IV. 6 – Representação da estrutura química do PEDOT:PSS.................................... 110
Figura IV. 7 – Estruturas esquemáticas das células solares orgânicas de configuração (a)
normal e (b) invertida. Adaptado da referência [197]. ........................................................... 111
Figura IV. 8 – Curva I-V típica de uma célula solar no escuro e sob iluminação, e os
parâmetros que podem ser obtidos a partir desta curva. Adaptado da referência [217]. ........ 115
Figura IV. 9 – Circuito elétrico equivalente que melhor descreve as características I-V de
uma célula solar fotovoltaica – modelo de um diodo ou, também conhecido como modelo
real. ......................................................................................................................................... 116
xv
Figura IV. 10 – Efeito das resistências (a) Rs e (b) Rsh na forma das curvas I-V, e obtenção
dos valores de Rs e Rsh a partir da inclinações das curvas I-V. Adaptado da referência [218].
................................................................................................................................................ 119
Figura IV. 11 – Representação esquemática das etapas envolvidas no procedimento de
remoção da camada condutora de FTO no substrato de vidro (etching químico). ................. 120
Figura IV. 12 – (a) Fotografia dos recipientes contendo as dispersões de TiO2/GO em
diferentes concentrações de GO, variando de 0 a 4,0 % em massa. (a) Fotografia dos filmes de
GO, antes e após o tratamento térmico a 350 °C por 1 hora. ................................................. 121
Figura IV. 13 – Representação da montagem e caracterização de uma célula solar invertida
com a seguinte configuração: FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | V2O5 | Ag......... 125
Figura IV. 14 – Representação da montagem de uma célula solar com a seguinte
configuração: FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | PEDOT:PSS | Ag. Esta figura
também mostra uma fotografia ilustrativa do dispositivo e as estruturas químicas do P3HT e
PC61BM. ................................................................................................................................. 126
Figura IV. 15 – (a) Padrões de XRD e (b) espectros Raman para o substrato condutor (FTO),
os filmes de GO e RGO. ......................................................................................................... 127
Figura IV. 16 – Espectro de XPS do tipo survey para os filmes de (a) GO e (b) RGO (350 °C
por 1 hora), mostrando os elementos químicos presentes em cada amostra. ......................... 128
Figura IV. 17 – Espectros de XPS do C 1s para os filmes de (a) GO e (b) RGO. ................ 129
Figura IV. 18 – (a) Padrões de difração de Raios-X e (b) espectros Raman para o substrato
condutor (FTO), os filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2.0 %). ..................................................... 131
Figura IV. 19 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de (a) TiO2, (b) TiO2/RGO (0,1
%), (c) TiO2/RGO (0,5 %), (d) TiO2/RGO (1,0 %), (e) TiO2/RGO (2,0 %) e (f) TiO2/RGO
(4,0 %). ................................................................................................................................... 132
Figura IV. 20 – Imagens de microscopia óptica do filme de TiO2/RGO (2,0 %) com maior
magnitude e em diferentes regiões da amostra. ...................................................................... 133
Figura IV. 21 – Imagens de AFM obtidas para o (a) substrato FTO e os filmes de (b) TiO2,
(c) TiO2/RGO (2,0 %) e (d) TiO2/RGO (4,0 %). .................................................................... 134
Figura IV. 22 – Imagens de KPFM obtidas para o (a) substrato FTO, e os filmes de (b) TiO2,
(c) TiO2/RGO (2,0 %) e (d) TiO2/RGO (4,0 %). ................................................................... 135
Figura IV. 23 – Imagem de FEG-SEM da (a) superfície e da (b) seção transversal do filme de
TiO2/RGO (0,1 %). (b) Gráfico da variação da espessura em função da concentração de RGO
(%) para cada filme................................................................................................................. 137
xvi
Figura IV. 24 – (a) Fotografias e (b) espectros de absorbância na região do UV-vis para os
filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0
%) e TiO2/RGO (4,0 %). ........................................................................................................ 138
Figura IV. 25 – Curvas de J-V para as células solares orgânicas com configuração invertida
utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %),
TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e V2O5 como HTL sob iluminação e no
escuro. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2
. .................................................................. 139
Figura IV. 26 – Variação dos parâmetros fotovoltaicos com o aumento da concentração de
RGO no filme de TiO2. (a) Jsc; (b) Voc; (c) FF, (d) PCE, (e) Rs e (f) Rsh. Configuração: FTO
TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2
.
................................................................................................................................................ 141
Figura IV. 27 – Diagrama dos níveis de energia dos constituintes das células solares
orgânicas com a seguinte configuração: FTO TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5
Ag. ........................................................................................................................................ 143
Figura IV. 28 – Gráficos de IPCE em função do comprimento de onda obtidas pelas células
solares (FTO TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag) utilizando os filmes de
TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e
TiO2/RGO (4,0 %) como ETL. ............................................................................................... 144
Figura IV. 29 – Curvas de J-V para as células solares (FTO TiO2 ou TiO2/RGO (2,0 %)
P3HT:PC61BM V2O5 ou PEDOT:PSS Ag) utilizando os filmes de TiO2 ou TiO2/RGO
(2,0 %) como ETL, e V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL sob iluminação de 100 mW cm-2
(AM
1.5G) e na ausência de luz (escuro). Área ativa das células solares: 0,17 cm-2
...................... 145
CAPÍTULO VII
Figura VII. 1 – Voltamogramas cíclicos do fotoeletrodo nc-TiO2 em diferentes eletrólitos: (a)
0,50 mol L-1
de H2SO4, (b) 0,50 mol L-1
de Na2SO4 e (c) 0,50 mol L-1
de NaOH, no escuro e
sob iluminação e, com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
. .......................... 166
Figura VII. 2 – Voltamogramas cíclicos do fotoeletrodo nc-TiO2 em 0,50 mol L-1
de H2SO4
no escuro e sob iluminação e, após 50 ciclos de varredura de potencial consecutivos, com
velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
. ............................................................... 167
Figura VII. 3 – (a) Voltamogramas cíclicos dos fotoeletrodos de nc-TiO2/RGO (0,1 %)
contendo diferentes espessuras, em 0,50 mol L-1
de H2SO4, no escuro e sob iluminação, com
velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
. (b) Fotografia dos respectivos filmes
xvii
usando (A) 1 fita, (B) 2 fitas, (C) 3 fitas e (D) 4 fitas adesivas, atuando como espaçadores. (c)
Variação do valor da densidade de corrente, em 1,23 VRHE, em função da espessura dos
filmes. ..................................................................................................................................... 168
Figura VII. 4 – (a) Voltamogramas cíclicos dos fotoeletrodos de nc-TiO2/RGO (0,1 %),
utilizando os seguintes métodos de redução de GO: hidrotérmico, químico e térmico. Essas
medidas foram realizadas em 0,50 mol L-1
de H2SO4, no escuro e sob iluminação, e com
velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
. (b) Variação do valor da densidade de
fotocorrente, em 1,23 VRHE, em função do método de redução de GO empregado. .............. 170
Figura VII. 5 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %)
utilizando os seguintes métodos de redução de GO: (a) hidrotérmico, (b) químico e (c)
térmico. ................................................................................................................................... 170
Figura VII. 6 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para a
amostra em pó de RGO submetida ao tratamento térmico a 350 °C por 1 hora. ................... 171
Figura VII. 7 – Curvas de J-V para as células solares utilizando os filmes de TiO2,
TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO
(4,0 %) como ETL e, PEDOT:PSS como HTL, sob iluminação e no escuro. Área ativa das
células: 0,17 cm-2
. ................................................................................................................... 172
Figura VII. 8 – Variação dos parâmetros fotovoltaicos com o aumento da concentração de
RGO no filme de TiO2.(a) Jcs; (b) Voc; (c) FF e (d) PEC, (e) Rs e (f) Rsh. Configuração:
FTOTiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM PEDOT:PSS Ag. Área ativa das células solares:
0,17 cm-2
. ................................................................................................................................ 174
i
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO III
Tabela III. 1 – Propriedades das fases bruquita, anatásio e rutilo do TiO2 [49, 50]. .............. 42
Tabela III. 2 – Dados obtidos nos espectros de XPS do tipo survey referentes aos valores de
energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica (at %) para os elementos químicos
encontrados nas amostras de grafite, óxido de grafite e RGO-hidrotérmico............................ 75
Tabela III. 3 – Dados obtidos nos espectros de XPS da região do carbono (C 1s) referentes
aos valores de energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para cada atribuição
correspondente para cada amostra. ........................................................................................... 78
Tabela III. 4 – Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas de impedância obtidas pelos
fotoeletrodos nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO, usando o circuito elétrico equivalente
(Rs(Q1(R1(R2C2))).* .................................................................................................................. 99
CAPÍTULO IV
Tabela IV. 1 – Dados obtidos nos espectros de XPS do tipo survey referentes aos valores de
energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para os elementos químicos encontrados
nos filmes de GO e RGO, em teores maiores que 1 at %. ...................................................... 129
Tabela IV. 2 – Dados obtidos nos espectros de XPS da região do carbono (C1s) referentes
aos valores de energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para cada atribuição
correspondente para cada amostra. ......................................................................................... 130
Tabela IV. 3 – Parâmetros fotovoltaicos calculados a partir das curvas J-V obtidas pelas
células solares utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %),
TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e, V2O5 como HTL.
................................................................................................................................................ 140
Tabela IV. 4 – Parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas melhores células solares utilizando os
filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) como ETL e os filmes de V2O5 ou PEDOT:PSS como
HTL. Área ativa: 0,17 cm-2
. .................................................................................................... 146
CAPÍTULO VII
Tabela VII. 1 – Parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas células solares utilizando os filmes de
TiO2, TiO2/RGO (0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e
TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e, PEDOT:PSS como HTL.................................................... 173
ii
LISTA DE ABREVIATURAS
AFM – microscopia de força atômica (atomic force microscopy)
Ag/AgCl – eletrodo de referência prata/cloreto de prata
AM 1.5G – massa de ar (air mass). Essa condição corresponde à radiação solar difusa e
direta, no nível do mar, com 48,2° de inclinação, atenuada pela atmosfera.
BC – banda de condução
BV – banda de valência
CMG – grafeno quimicamente modificado (chemically modified graphene)
CNT – nanotubos de carbono (carbon nanotubes)
CVD – deposição químico a vapor (chemical vapor deposition)
DFT – teoria do funcional de densidade (density functional theory)
DSSC – células solares sensibilizadas por corante (dye-sensitized solar cells)
EIS – espectroscopia de impedância eletroquímica (electrochemical impedance spectroscopy)
EQE – eficiência quântica externa (external quantum efficiency)
ERGO – óxido de grafeno eletroquimicamente reduzido (electrochemically reduced
graphene oxide)
ETL – camada transportadora de elétrons (electron transport layer)
FEG-SEM – microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (field emission
scanning electron microscopy)
FTO – óxido de estanho dopado com flúor (fluorine doped tin oxide)
GO – óxido de grafeno (graphene oxide)
HCS – esferas ocas de carbono (hollow carbon spheres)
HER – reação de evolução de hidrogênio (hydrogen evolution reaction)
HOMO – orbital molecular ocupado de mais alta energia (highest occupied molecular
orbital)
HRTEM – Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (high-resolution
transmission electron microscopy)
HTL – camada transportadora de buracos (hole transport layer)
IPCE – eficiência de conversão de fóton incidente em corrente (incident photon-to-electron
conversion efficiency)
ITO – óxido de estanho dopado com índio (indium doped tin oxide)
I-V – curva de corrente-potencial
iii
J-V – curva de densidade de corrente-potencial
JCPDS – “Joint Committee on Powder Diffraction Standards”
LNES – Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar
LUMO – orbital molecular desocupado de mais baixa energia (lowest unoccupied molecular
orbital)
KPFM – microscopia de força por sonda Kelvin (Kelvin probe force microscopy)
MWCNT - nanotubos de carbono de paredes múltiplas (Multi-walled carbon nanotubes)
NT – nanotubo (nanotube)
OER – reação de revolução de oxigênio (oxygen evolution reaction)
P3HT – poli(3-hexiltiofeno)
P3OT – poli-3-octiltiofeno
PC61BM – [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil ester
PEC – célula fotoeletroquímica (photoelectrochemical cell)
PEDOT:PSS – poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno sulfonado)
PEG-2000 – polietilenoglicol (massa molar em torno de 2000 g mol-1
)
RGO – óxido de grafeno reduzido (reduced graphene oxide)
RGO-hidrazina – óxido de grafeno quimicamente reduzido com hidrato de hidrazina
RGO-hidrotérmico – óxido de grafeno reduzido pelo método hidrotérmico
RHE – eletrodo de hidrogênio reversível (reversible hydrogen electrode)
SP – potencial de superfície (surface potential)
SWCNT - nanotubos de carbono de paredes simples (Single-walled carbon nanotubes)
XRD – difração de raios X (X ray diffraction)
XPS – espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (X ray photoelectron
spectroscopy)
TAS – espectroscopia de absorção no transiente (transient absorption spectroscopy)
TGA – análise termogravimétrica (thermogravimetric analysis)
TiO2 – dióxido de titânio
TiO2/RGO – compósito baseado em nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) e óxido de
grafeno reduzido (RGO)
UV-vis – ultravioleta-visível
iv
LISTA DE SÍMBOLOS
e- – elétrons
h+ – buracos
e-/h
+ – par elétron/buraco
E – Energia
EF – Energia de Fermi
Eg – Energia de band-gap
EH+/H2 – nível de energia da redução do hidrogênio
EO2/H2O – nível de energia da oxidação da água
EBC – nível de energia da banda de condução
EBV – nível de energia da banda de valência
I – corrente (current)
Isc – corrente de curto-circuito (short circuit current)
I0 – corrente de saturação que representa as reações de recombinação de cargas
Iph – corrente fotogerada provinda dos portadores de carga induzidos pela luz
Imáx – corrente elétrica de ponto máximo
J – densidade de corrente (current density)
Jsc – densidade de corrente de curto-circuito (short circuit current density)
V – potencial (voltage)
Voc – potencial de circuito aberto (open circuit voltage)
Vmáx – potencial de ponto máximo
VRHE – potencial relacionado ao eletrodo de hidrogênio reversível (RHE)
VAg/AgCl – potencial relacionado ao eletrodo prata/cloreto de prata (Ag/AgCl)
FF – fator de preenchimento (fill factor)
PCE – eficiência de conversão de energia solar em eletricidade (power conversion efficiency)
Rs – resistência em série
Rsh – resistência em paralelo ou também denominada como resistência de Shunt
Pteórica – potência teórica
Pmáx – potência máxima
q – carga elementar (1,602 × 10-19
C)
k – constante de Boltzman (1,381 × 10−23
J K-1
)
m – fator de idealidade de um diodo
v
T – temperatura
h – constante de Planck (6,626 x 10-34
J s)
c – velocidade da luz (~ 300.000 km s-1
)
e – carga elementar do elétron (1,60 x 10-19
C)
I0() – irradiância espectral
comprimento de onda
Ф – função-trabalho
Ф(S) – função-trabalho do semicondutor
Ф(M) – função-trabalho do metal
vi
SUMÁRIO
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO GERAL ........................................................................... 27
CAPÍTULO II – OBJETIVOS .............................................................................................. 32
CAPÍTULO III – PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE nc-
TiO2/RGO APLICADOS COMO FOTOÂNODOS PARA ESTUDOS DA FOTO-
OXIDAÇÃO DA ÁGUA ........................................................................................................ 34
III.1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 34
III.1.1 Produção de hidrogênio: aspectos gerais ....................................................................... 34
III.1.2 Semicondutores: conceitos básicos ............................................................................... 35
III.1.3 Células fotoeletroquímicas: fundamentos teóricos ........................................................ 37
III.1.4 Dióxido de Titânio: estruturas, propriedades e limitações ............................................ 41
III.1.5 Óxido de grafeno reduzido: propriedades, preparação e aplicações ............................. 43
III.1.6 Nanocompósitos contendo nanoestruturas de TiO2 e RGO........................................... 55
III.2 PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................................... 59
III.2.1 Síntese do óxido de grafeno .......................................................................................... 59
III.2.2 Redução hidrotérmica do óxido de grafeno ................................................................... 60
III.2.3 Preparação das pastas de nc-TiO2/RGO ........................................................................ 61
III.2.4 Preparação dos filmes de nc-TiO2/RGO ........................................................................ 64
III.2.5 Caracterização dos materiais carbonáceos e dos filmes de nc-TiO2/RGO .................... 65
III.2.5.1 Difração de raios X .................................................................................................... 65
III.2.5.2 Espectroscopia Raman ............................................................................................... 65
III.2.5.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X ............................................... 65
III.2.5.4 Análise termogravimétrica ......................................................................................... 66
III.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo ................................... 66
III.2.5.6 Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução ......................................... 67
III.2.5.7 Microscopia óptica ..................................................................................................... 67
III.2.5.8 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ................... 67
III.2.6 Investigação dos processos cinéticos de recombinação das cargas ............................... 67
III.2.7 Caracterização fotoeletroquímica dos filmes de nc-TiO2/RGO .................................... 68
III.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................. 70
III.3.1 Caracterização do óxido de grafeno reduzido (RGO) ................................................... 70
III.3.2 Caracterização térmica das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) ........................ 80
vii
III.3.3 Propriedades morfológicas e estrutural dos filmes de nc-TiO2/RGO ............................ 82
III.3.4 Investigação dos processos cinéticos de recombinação de cargas ................................ 87
III.3.5 Estudos fotoeletroquímicos dos filmes de nc-TiO2/RGO.............................................. 89
III.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................................... 101
CAPÍTULO IV - PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE TiO2/RGO
APLICADOS COMO CAMADA TRANSPORTADORA DE ELETRÓNS EM
CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS ................................................................................ 103
IV.1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 103
IV.1.1 Dispositivos Fotovoltaicos .......................................................................................... 103
IV.1.2 Células solares orgânicas ............................................................................................ 106
IV.1.3 Aplicações do grafeno e seus derivados em células solares orgânicas ....................... 112
IV.1.4 Parâmetros de desempenho de uma célula solar ......................................................... 115
IV.2 PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................ 120
IV.2.1 Síntese do óxido de grafeno ........................................................................................ 120
IV.2.2 Preparação dos filmes finos de TiO2/RGO ................................................................. 120
IV.2.3 Caracterização dos materiais carbonáceos e filmes de TiO2/RGO ............................. 122
IV.2.3.1 Difração de Raios X .................................................................................................. 122
IV.2.3.2 Espectroscopia Raman ............................................................................................. 122
IV.2.3.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X ............................................. 122
IV.2.3.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo ................................. 123
IV.2.3.5 Microscopia óptica ................................................................................................... 123
IV.2.3.6 Microscopia de força atômica e microscopia de força por sonda Kelvin ................ 123
IV.2.3.7 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) .................. 123
IV.2.4 Deposição da camada ativa, montagem e caracterização dos dispositivos ................. 124
IV.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................... 127
IV.3.1 Caracterização dos filmes de GO e RGO .................................................................... 127
IV.3.2 Caracterização dos filmes de TiO2/RGO .................................................................... 131
IV.3.3 Caracterização dos dispositivos fotovoltaicos ............................................................. 138
IV.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................................... 147
CAPÍTULO V – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................. 149
CAPÍTULO VI – REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ..................................................... 152
CAPÍTULO VII – ANEXOS ............................................................................................... 166
viii
VII.1 FILMES DE nc-TiO2/RGO PARA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA .................... 166
VII.1.1 Estudos fotoeletroquímico do filme de nc-TiO2 ........................................................ 166
VII.1.2 Efeito da espessura para o filme de nc-TiO2/RGO nos estudos fotoeletroquímicos . 168
VII.1.3 Efeito do método de redução de GO no filme de nc-TiO2/RGO nos estudos
fotoeletroquímicos .................................................................................................................. 169
VII.2 FILMES DE TiO2/RGO COMO ETL EM CÉLULAS SOLARES ....................... 171
VII.2.1 Caracterização do RGO submetido ao tratamento térmico ........................................ 171
VII.2.2 Caracterização dos dispositivos fotovoltaicos ........................................................... 172
26
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO GERAL
“Feliz aquele que transfere o que sabe e aprende o que ensina.”
Cora Coralina
27
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO GERAL
O estudo de materiais cujos tamanhos das partículas encontram-se na faixa
nanométrica (1 nm = 10-9
m), denominados nanomateriais, ganhou importância significativa
no final do século XX, consolidando uma área do conhecimento hoje designada como
“Nanociência e Nanotecnologia” [1]. Esses materiais têm despertado grande interesse pela
comunidade científica em decorrência de suas propriedades químicas e físicas incomuns.
Sabe-se que todas as propriedades (óticas, elétricas, magnéticas, catalíticas e entre outras)
diferenciadas dos materiais manifestam-se a partir de um determinado tamanho. A alteração
das propriedades de um material ao atingir a escala nanométrica se deve à combinação de dois
fatores: efeito quântico de tamanho e efeito de superfície [2]. O aproveitamento dessas
propriedades em aplicações tecnológicas forma a base da nanotecnologia de materiais [1].
Os nanomateriais, como fulerenos, nanotubos de carbono, grafeno e nanofibras de
carbono, constituem uma opção atrativa por serem formados essencialmente pelo carbono que
é um elemento químico versátil quanto a sua capacidade de formar ligações químicas [3].
Uma revisão na literatura envolvendo materiais carbonáceos ilustra um crescimento
acentuado para diversas aplicações como em dispositivos eletrônicos, optoeletrônicos,
fotovoltaicos, fotocatálise, sensores e entre outros [4, 5]. Nesse contexto, o Laboratório de
Nanotecnologia e Energia Solar (LNES) do Instituto de Química da Unicamp sob a
coordenação da Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira tem concentrado esforços nos últimos anos
ao desenvolvimento de novos nanomateriais e nanocompósitos baseados em carbono para
aplicação em dispositivos fotovoltaicos e fotoeletroquímicos.
O primeiro trabalho do grupo sobre esse assunto consistiu na modificação química
de nanotubos de carbono de parede simples (single-wall carbon nanotubes - SWCNT) com
grupos tiofenos, e sua utilização como receptores de elétrons em células solares orgânicas
com poli-3-octiltiofeno (P3OT) [6]. Em seguida vieram os estudos de modificação de
SWCNT com cisteamina e nanopartículas de ouro [7] e a utilização da técnica layer-by-layer
para o crescimento de filmes multicamadas envolvendo SWCNT e fulerenos modificados [8].
A incorporação de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (multi-wall carbon nanotubes -
MWCNT) em eletrólitos poliméricos gel também foi uma alternativa para melhorar o
desempenho de células solares sensibilizadas por corante (dye-sensitized solar cells - DSSC)
[9].
28
Os nanocompósitos contendo nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) e
MWCNT também mostraram ser promissores para atuar como fotoeletrodos em DSSC [10].
Os dispositivos montados com eletrólito polimérico gel e usando fotoeletrodos de
TiO2/MWCNT (0,02 %) apresentaram um aumento de 30 % do valor da eficiência de
conversão em relação ao TiO2 puro. Partindo desse princípio, o derivado de grafeno,
denominado como óxido de grafeno reduzido (reduced graphene oxide - RGO), apresenta-se
como outra opção para ser incorporado na matriz de TiO2. Esse material bidimensional (2D)
se destaca por apresentar uma elevada área superficial, alta mobilidade eletrônica e
transparência [11-13].
Yang et al. [14] foram os pioneiros em utilizar folhas de RGO incorporadas na
matriz de TiO2 para aplicação como fotoânodos em DSSC. Eles propuseram um esquema de
transporte eletrônico em filmes de TiO2 contendo nanotubos de carbono (carbon nanotubes -
CNT) ou RGO, como mostrado na Figura I. 1.
Figura I. 1 – Esquema do transporte eletrônico através dos filmes de TiO2 contendo (a) e (b) nanotubos de
carbono (nanomaterial 1D) ou (c) e (d) RGO (nanomaterial 2D). Adaptado da referência [14].
De acordo com a Figura I. 1, existe uma diferença significativa entre o transporte
eletrônico para os dois filmes compósitos. Observa-se que os elétrons fotogerados pelas
nanopartículas de TiO2 são transferidos aos materiais carbonáceos, pois estes apresentam
afinidade eletrônica maior que o óxido semicondutor. Porém a melhora no transporte de
elétrons não se deve somente a excelente mobilidade eletrônica do RGO (nanomaterial 2D)
mas também pelo maior contato com as nanopartículas do semicondutor. Nesse aspecto, a
transferência ocorre “quase sem perdas” até o substrato condutor induzindo a diminuição dos
processos de recombinação de cargas, juntamente com o aumento da eficiência de conversão
das células solares [14]. Hoje em dia, a aplicação desse tipo de nanocompósito como
fotoânodo em DSSC continua sendo amplamente estudada e divulgada na literatura [15, 16].
29
É importante frisar que o RGO apresenta função trabalho em torno de -4,6 eV,
dependendo da concentração de grupos funcionais contendo oxigênio presentes em sua
estrutura [17]. Esse valor é compatível aos níveis de energia do TiO2 (banda de condução
(EBC) ~ -4,4 eV e banda de valência (EBV) ~ -7,6 eV) [18]. Partindo desse princípio, o
nanocompósito TiO2/RGO poderia também ser utilizado como camada transportadora de
elétrons (electron transport layers - ETL) em células solares orgânicas com configuração
invertida. Neste caso, a transferência dos elétrons ocorreria espontaneamente a partir do nível
do orbital molecular desocupado de mais baixa energia (lowest unoccupied molecular orbital
- LUMO) do polímero excitado da camada ativa para a banda de condução (BC) do TiO2 [19].
Uma das propostas do trabalho de Doutorado é avaliar se a presença de RGO no filme de
TiO2 possibilitaria um aumento do valor da fotocorrente e consequentemente, da eficiência de
conversão. A função do RGO será avaliada por meio de análise dos dados de caracterização
dos filmes com os parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas células solares [19]
A combinação apropriada dos nanomateriais baseados em carbono desenvolvidos
no LNES permite também a sua aplicação em sistemas fotoeletroquímicos e fotocatalíticos
para diversas reações. Recentemente, o nosso grupo de pesquisa demonstrou que a presença
de RGO em matrizes contendo TiO2/CdS pode aumentar a produção de metanol a partir da
fotorredução do gás carbônico (CO2) [20], enquanto que, em matrizes de TiO2/Cu2O pode
favorecer o processo de decomposição fotocatalítica do corante azul de metileno [21]. Já em
outro trabalho, foi demonstrado com sucesso o uso de esferas ocas de carbono (hollow carbon
spheres – HCS) dopados com boro ou nitrogênio e incorporados ao filme de TiO2 para
estudos fotoeletroquímicos [22]. A presença de RGO em outras matrizes de semicondutores,
como a hematita (Fe2O3), também promove uma melhora significativa do valor da
fotocorrente frente à foto-oxidação da água [23].
Embora vários registros na literatura explorem os benefícios da incorporação de
RGO em matrizes de TiO2 para serem aplicados em fotocatálise e reações water splitting, a
explicação detalhada sobre o papel do RGO é ainda muito controversa e escassa na literatura.
Muitos trabalhos relatam que o RGO pode atuar como receptor e transportador de elétrons,
sendo também capaz de estender a faixa de absorção de luz do semicondutor [24, 25]. Outros
trabalhos sugerem que essas folhas atuam como sensibilizadores nos filmes de óxidos
semicondutores [26]. No entanto, na maioria dos relatos, não há evidência sobre a função do
RGO e o foco se desvia para a melhoria na eficiência e não pelas suas razões. Portanto, existe
a necessidade de novos estudos utilizando esse tipo de nanocompósito, incluindo para a
30
fotoeletrólise da água, que é a principal motivação da primeira parte do trabalho de
Doutorado.
De maneira geral, a Tese de Doutorado visa ao desenvolvimento de filmes
compósitos baseados em nanopartículas de TiO2 e RGO para aplicação como fotoânodos para
estudos da foto-oxidação da água e como ETL em células solares orgânicas de configuração
invertida. O Capítulo II retrata os objetivos gerais e específicos para as duas partes do
trabalho. Já o Capítulo III relata o procedimento experimental para a preparação e
caracterização morfológica e estrutural dos filmes de nc-TiO2/RGO. Apresenta-se, também,
um resumo dos principais resultados fotoeletroquímicos e as considerações finais desse
trabalho. A montagem e caracterização fotovoltaica das células solares orgânicas com
configuração invertida utilizando os filmes TiO2/RGO como ETL está relatada no Capítulo
IV, finalizando com as principais conclusões sobre esse trabalho. Para finalizar, sugerem-se as
perspectivas para continuação dos dois trabalhos (Capítulo V) que poderiam colaborar para
uma maior compreensão dos temas abordados nessa Tese de Doutorado. As referências
bibliográficas que foram utilizadas na Tese estão disponíveis no Capítulo VI. Ao final do
documento também se encontram alguns dados em Anexo no Capítulo VII.
31
CAPÍTULO II
OBJETIVOS
“Muitos são os obstinados que se empenham no caminho que escolheram, poucos os que se
empenham no objetivo.”
Friedrich Nietzsch
32
CAPÍTULO II – OBJETIVOS
O trabalho de Doutorado tem como objetivo geral o desenvolvimento de filmes
compósitos baseados em nanopartículas de TiO2 e RGO para serem utilizados em dois tipos
de aplicações: 1) como fotoânodos para estudos fotoeletroquímicos frente à oxidação da água
(reação water splitting) e 2) como ETL em células solares orgânicas de heterojunção dispersa
com configuração invertida. O emprego desses nanocompósitos para os dois sistemas tem
como finalidade proporcionar uma melhora no transporte eletrônico através do filme do óxido
semicondutor e assim, diminuir os processos de recombinação de cargas. A seguir encontram-
se listados os objetivos específicos da primeira parte do trabalho:
Caracterização do óxido de grafeno (graphene oxide - GO) sintetizado a partir do
método de Hummers e Offeman modificado;
Preparação da pasta coloidal contendo partículas de TiO2 nanocristalinas em
diferentes concentrações de RGO (nc-TiO2/RGO), a partir do método sol-gel com
tratamento hidrotérmico;
Caracterização estrutural e morfológica dos filmes de nc-TiO2/RGO;
Caracterização fotoeletroquímica dos filmes de nc-TiO2/RGO frente à oxidação da
água;
Investigação dos processos cinéticos de recombinação de cargas dos filmes de nc-
TiO2/RGO utilizando a técnica de espectroscopia de absorção no transiente
(transient absorption spectroscopy - TAS).
Já os objetivos específicos da segunda parte do trabalho são listados a seguir:
Preparação de dispersões contendo nanopartículas de TiO2, em diferentes
concentrações de GO, a partir do método sol-gel;
Caracterização estrutural e morfológica dos filmes finos de TiO2/RGO;
Montagem e caracterização das células solares orgânicas com configuração
invertida utilizando os filmes de TiO2/RGO como ETL.
33
CAPÍTULO III
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE
nc-TiO2/RGO APLICADOS COMO FOTOÂNODOS PARA ESTUDOS
DA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA
“O êxito começa no momento exato em que o homem decide o que quer e começa a trabalhar
para consegui-lo.”
Roberto Shinyashiki
34
CAPÍTULO III – PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES
DE nc-TiO2/RGO APLICADOS COMO FOTOÂNODOS PARA
ESTUDOS DA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA
III.1 INTRODUÇÃO
III.1.1 Produção de hidrogênio: aspectos gerais
A crescente preocupação com o meio ambiente está diretamente relacionada com
o uso de fontes não renováveis e o aumento da demanda de energia ocasionada pelo
crescimento populacional. Esses são alguns dos motivos para o aumento da consciência
ambiental sobre a necessidade de se utilizar, de forma mais eficiente, as fontes de energia
alternativas [27]. O uso de hidrogênio como combustível oferece diversas vantagens em
relação aos combustíveis fósseis. Sua combustão gera mais energia por unidade de massa
(141,9 kJ g-1
) quando comparada a qualquer outro combustível tais como gasolina
(47,5 kJ g-1
), diesel (45,0 kJ g-1
) e etanol (26,0 kJ g-1
) [28]. Ao contrário da queima desses
combustíveis tradicionais, o hidrogênio não produz nenhum tipo de poluente nocivo ao meio
ambiente. Neste caso, quando o hidrogênio reage com o oxigênio, o produto formado é a água
que pode então ser hidrolisada para gerar mais combustível [29].
Em contrapeso com as vantagens do hidrogênio estão muitos desafios
tecnológicos, econômicos e de infraestrutura para sua viabilização como combustível do
futuro. O primeiro deles é a própria produção do hidrogênio, uma vez que este elemento não é
encontrado na natureza na forma de gás combustível (H2). Na natureza, por exemplo, o
elemento está presente em compostos químicos, como hidrocarbonetos e água, que devem ser
processados para formar o hidrogênio [30]. Além disso, o outro desafio é desenvolver novos
meios para facilitar e aumentar a segurança durante o transporte e armazenamento desse tipo
de combustível, uma vez que é um gás altamente inflamável [31].
Estima-se, portanto, que a maior parte da produção mundial de hidrogênio é
obtida a partir da reforma do gás natural (45 %), seguida pela oxidação de hidrocarbonetos
pesados (30 %), gaseificação do carvão (18 %), eletrólise da água (5 %) e processos
biológicos (2 %) [32, 33]. Contudo, vários métodos ainda estão em fase de pesquisa e
desenvolvimento, apresentando potencial para produção mais sustentável de hidrogênio [28].
Mesmo assim, para qualquer método citado, é necessária a aplicação de alguma forma de
35
energia, como calor, luz ou eletricidade, para que se inicie o processo de produção do
hidrogênio [31].
A princípio, o hidrogênio pode ser obtido a partir da eletrólise da água, que ocorre
em potencial acima de 1,23 V versus eletrodo de hidrogênio reversível (reversible hydrogen
electrode - RHE) aplicado entre dois eletrodos imersos em um eletrólito aquoso. No entanto,
este método não é muito atrativo, pois o custo da eletricidade utilizado neste processo torna a
produção de hidrogênio inviável [34]. Porém, em 1972, Fujishima e Honda descobriram as
propriedades fotocatalíticas do dióxido de titânio (TiO2) e então, estudaram o processo de
fotoeletrólise da água quando este semicondutor foi irradiado com luz ultravioleta em uma
célula fotoeletroquímica, gerando hidrogênio e oxigênio [35]. Neste caso, a reação
fotoeletroquímica de quebra das moléculas de água (reação de water splitting) usando
nanomateriais de semicondutores ocorre em potenciais abaixo de 1,23 VRHE e isso reduz o
gasto energético, tornando relativamente viável esse método de produção de hidrogênio [34].
Desde então, essa tecnologia continua sendo uma promessa para geração de hidrogênio como
fonte de energia limpa e renovável. Um dos motivos é que esta tecnologia se baseia na
utilização da energia solar que é uma fonte limpa, barata e segura e, principalmente, no uso da
água que também é um recurso renovável [36].
Neste contexto, antes da discussão sobre os fundamentos teóricos e o princípio de
funcionamento de uma célula fotoeletroquímica para reações de water splitting, serão
apresentados a seguir alguns conceitos básicos sobre semicondutores em geral.
III.1.2 Semicondutores: conceitos básicos
As propriedades eletrônicas de um material estão fortemente correlacionadas com
o diagrama de energia que descreve o sistema. Com a finalidade de compreender essas
propriedades, a Figura III. 1 mostra um diagrama simplificado dos níveis energéticos
referentes aos metais, isolantes, semicondutores extrínsecos e intrínsecos.
36
Figura III. 1 – Diagrama simplificado dos níveis energéticos referentes aos metais, isolantes, semicondutores
extrínsecos e intrínsecos. Nessa figura também são ilustrados os níveis de energia da banda de condução (BC) e
banda de valência (BV) e o gap de energia (Eg). Adaptado da referência [37].
De acordo com a Figura III. 1, quando a diferença de energia entre a borda da banda
de condução (BC) e a borda da banda de valência (BV) de um material é infinitesimal ou
inexistente, ele é considerado um metal. Este material deve apresentar boa condutividade elétrica,
pois uma pequena quantidade de energia é suficiente para perturbar o sistema. Essa diferença
entre as bordas da BC e a borda da BV de um dado material é conhecida como banda de energia
proibida, ou gap, cujo valor é denominado energia de band gap (Eg). Se o material apresenta um
intervalo de Eg pequeno, ele é considerado um semicondutor. Por outro lado, se o intervalo de Eg
for grande, ele é considerado um isolante. Neste caso, a BV está completa e uma perturbação
envolvendo os níveis dentro da própria banda é impossível. Assim, os elétrons não podem ser
promovidos para o nível vazio, onde eles poderiam se mover livremente [37].
Os semicondutores intrínsecos são aqueles nos quais o comportamento elétrico está
baseado na estrutura eletrônica da sua forma pura (sem impurezas), mas quando as características
elétricas são determinadas por átomos de impurezas, obtidos através de dopagem, o semicondutor
é extrínseco. Tanto impurezas como imperfeições da rede cristalina alteram drasticamente as
propriedades eletrônicas do semicondutor e estes podem criar níveis energéticos dentro da banda
de energia proibida, como foi mostrado na Figura III. 1 [37]. Em semicondutores extrínsecos,
existem dois tipos de dopagem que foram esquematizados na Figura III. 2.
37
Figura III. 2 – Esquema simplificado dos níveis energéticos referentes aos semicondutores extrínsecos do tipo n
e do tipo p, sendo Ed o nível doador, Er o nível receptor e EF o nível de Fermi. Adaptado da referência [37].
Quando esses níveis energéticos são criados próximos à BC, os elétrons que ocupam
esses níveis apresentam maior probabilidade de serem excitados. No entanto, os buracos deixados
ficam aprisionados e não contribuem para a condução. Sendo assim, o semicondutor conduzirá
preferencialmente elétrons, de forma que é chamado de semicondutor extrínseco do tipo n. Por
outro lado, se os níveis energéticos são criados próximos à BV, o semicondutor conduzirá
preferencialmente buracos, de forma que é chamado de semicondutor extrínseco do tipo p [37].
Após a apresentação de alguns conceitos básicos sobre semicondutores, a seguir serão
discutidos os fundamentos teóricos e o princípio de funcionamento das células fotoeletroquímicas.
III.1.3 Células fotoeletroquímicas: fundamentos teóricos
A Figura III. 3 mostra um esquema de funcionamento de uma célula
fotoeletroquímica (photoelectrochemical cell - PEC). De acordo com Lianos [34], as PECs
devem possuir um ânodo que contém o material fotocatalisador geralmente chamado de
fotoânodo; o cátodo que contém o material eletrocatalisador que facilita a transferência de
elétrons para a solução e o eletrólito que é adicionado ao banho eletroquímico para aumentar
a condutividade e definir o pH da solução.
38
Figura III. 3 – Esquema de funcionamento de uma célula fotoeletroquímica. Adaptado da referência [30].
Como mostrado na Figura III. 3, o fotoânodo (semicondutor, por exemplo, TiO2) é
irradiado com energia suficiente (h ≥ Eg) para promover os elétrons (e-) para a BC deixando
uma carga positiva (buracos, h+) na BV, produzindo assim os pares elétrons/buracos. Os
buracos são capazes de oxidar a água, liberando os íons de hidrogênio (H+) que difundem na
solução. Os elétrons são canalizados pelo circuito externo até o cátodo, reduzindo os íons H+
gerados no fotoânodo que difundiram até o cátodo, formando o gás hidrogênio (H2) [30].
Para a produção de hidrogênio, o nível de energia da BC do semicondutor deve
ser mais negativo que o nível de energia da redução do hidrogênio (EBC < EH+/H2 = 0 VRHE)
enquanto que o nível de energia da BV do semicondutor deve ser mais positivo que o nível de
energia da oxidação da água (EBV > EO2/H2O = 1,23 VRHE) [38, 39]. As semi-reações e a reação
global envolvidas na fotoeletrólise da água, tendo como semicondutor o TiO2, são
apresentadas, resumidamente, pelas reações de III. 1 a III. 4:
Excitação: TiO2 + 2h → 2e-+ 2h
+ Reação III. 1
Oxidação (Fotoânodo): H2O(l) + 2h+ → 2H
+(aq) + ½O2(g) Reação III. 2
Redução (Cátodo): 2H+
(aq) + 2e-→ H2(g) Reação III. 3
Reação global: H2O(l) + 2h → H2(g) + ½O2(g) Reação III. 4
A Figura III. 4 esquematiza as diferentes etapas envolvidas para o funcionamento
de uma PEC para produção de hidrogênio. Essa figura compara os potenciais correspondentes
aos pares redox, H+/H2 e O2/H2O, com os diagramas de energia do fotoânodo (semicondutor
tipo n, por exemplo, TiO2) e do cátodo metálico. Além disso, a figura também ilustra vários
39
parâmetros como função-trabalho (Ф) do metal, os níveis da BC e BV do semicondutor e os
níveis de energia de Fermi (EF) dos eletrodos, em quatro estágios diferentes:
(a) (b)
(c) (d)
Figura III. 4 – Diagramas de energia dos componentes da PEC (semicondutor do tipo n ou fotoânodo, metal ou
cátodo e eletrólito) (a) antes do contato galvânico, (b) depois do contato galvânico, (c) com incidência de luz no
ânodo e (d) com um potencial anódico aplicado no semicondutor. Adaptado da referência [30].
A Figura III. 4(a) mostra os diagramas de energia antes do contato galvânico entre
os dois eletrodos (semicondutor tipo n e o metal), destacando as diferenças entre as funções-
trabalho (Ф) desses eletrodos. Como pode ser visto na Figura III. 4(b), o contato entre os
eletrodos (na ausência da luz) resulta na transferência de carga do eletrodo de menor função-
trabalho (Ф(S)) (semicondutor) para o eletrodo com maior função-trabalho (Ф(M)) (metal), até
que as funções-trabalho, ou seja, os potenciais eletroquímicos, de ambos os eletrodos se
tornem iguais. Nesta etapa, ocorre um entortamento das bandas devido a uma variação de
potencial elétrico na superfície do semicondutor, por um valor VB. Esta relação de energia não
é favorável para a decomposição da água, pois o nível de energia de H+/H2 está acima do
nível de energia de Fermi do cátodo [30].
40
Após o contato galvânico e incidência de luz no fotoânodo (Figura III. 4(c)), os
elétrons (e-) são promovidos para BC do semicondutor deixando uma carga positiva (buracos,
h+) na BV do semicondutor (h≥ Eg), o que resulta na diminuição do potencial elétrico na
superfície do fotoânodo e do potencial dos pares redox H+/H2 e O2/H2O. No entanto, o
potencial H+/H2 ainda pode estar acima do nível de Fermi do cátodo, podendo ser necessário
uma polarização extra para o início do processo de decomposição da água. Em consequência,
a Figura III. 4(d) mostra que é necessária a aplicação de uma polarização anódica para elevar
o nível de energia de Fermi do cátodo acima do nível de energia de H+/H2, tornando assim, o
processo de decomposição da água possível [30]. Isso ocorre, por exemplo, quando o metal do
cátodo é a platina. Em geral, a separação de cargas nos semicondutores e a transferência de
elétrons e buracos nas interfaces semicondutor/eletrólito são processos fundamentais para um
bom funcionamento das células fotoeletroquímicas.
A partir desses conceitos, surgem diversas possibilidades de semicondutores para
serem aplicados como fotoânodos em estudos da fotoeletrólise da água. A Figura III. 5 mostra
um diagrama referente aos potenciais químicos (VRHE) para diferentes semicondutores em
contato com um eletrólito aquoso com pH = 0. As posições relativas das bandas (BC e BV)
são mostradas com as respectivas energias de band gap em elétrons volts (eV) [40].
Figura III. 5 – Energias de band gap e posições relativas das bandas de diferentes semicondutores, relacionadas
aos potenciais de oxidação e redução (VRHE) da água. Adaptado da referência [40].
De acordo com as posições das bandas entre os semicondutores apresentados na
Figura III. 5, os semicondutores como o dióxido de titânio (TiO2), sulfeto de cádmio (CdS) e
carbeto de silício (SiC) cumprem os requisitos termodinâmicos básicos para a fotoeletrólise
da água como discutido anteriormente. Outro grupo de fotocatalisadores com propriedades
semicondutoras apropriadas para conversão de energia solar, por exemplo, seleneto de cádmio
(CdSe) e fosfeto de gálio (GaP), são instáveis durante o processo de oxidação da água, pois os
41
seus ânions são mais susceptíveis à oxidação ao invés da própria água, provocando a sua
fotodegradação. Outros materiais óxidos, como por exemplo, a hematita (Fe2O3) e o óxido de
tungstênio (WO3), possuem BC abaixo do potencial de redução da água (EH+/H2). Neste caso,
é necessária a aplicação de uma voltagem externa para elevar a posição da BC e viabilizar a
reação [40]. Dentre os semicondutores apresentados, o TiO2 é ainda um dos mais estudados e
utilizados como fotocatalisador para diversas reações [41]. Sendo assim, a pesquisa sobre a
fotoatividade desde material tem recebido destaque nos últimos anos e levado a outras
possíveis aplicações como em dispositivos fotovoltaicos [42], fotoeletrocrômicos [43] e
sensores [44]. A seguir serão apresentadas algumas propriedades e limitações deste tipo de
material semicondutor.
III.1.4 Dióxido de Titânio: estruturas, propriedades e limitações
O dióxido de titânio ou titania (TiO2) é um dos óxidos metálicos de transição mais
estudados, graças a sua excelente estabilidade térmica, química e fotoquímica, insolubilidade
em água e disponibilidade em larga escala [45]. Em geral, o TiO2 pode ser encontrado na
natureza nas fases cristalinas rutilo (tetragonal), anatásio (tetragonal) e bruquita
(ortorrômbica) [46]. A Figura III. 6 ilustra as células unitárias correspondentes para as três
principais fases cristalinas do TiO2.
Figura III. 6 – Células unitárias das três principais fases cristalinas do TiO2: (a) rutilo, (b) anatásio, (c) bruquita.
As esferas maiores representam os átomos de titânio e as menores os átomos de oxigênio [46].
A fase rutilo é termodinamicamente mais estável em altas temperaturas, enquanto
que a anatásio é uma fase cristalina metaestável. Acima da temperatura de 800 °C ocorre uma
transformação de fase irreversível da fase anatásio para rutilo. Já a fase bruquita é estável em
condições específicas de pressão sendo, portanto, a menos estudada por causa da dificuldade
42
de obtenção [47, 48]. A Tabela III. 1 mostra de forma resumida algumas propriedades das
fases bruquita, anatásio e rutilo do TiO2 [49, 50].
Tabela III. 1 – Propriedades das fases bruquita, anatásio e rutilo do TiO2 [49, 50].
BRUQUITA ANATÁSIO RUTILO
Estrutura e parâmetros da rede cristalina (nm)
Estrutura Romboédrica Tetragonal Tetragonal
a 0,5436 0,3733 0,4584
b 0,9166 - -
c - 0,9370 0,2953
Densidade volumétrica (kg m-3
)
4170 3830 4240
Constante dielétrica
- 20-30 89-173
Mobilidade eletrônica ( (cm2 V
-1 s
-1))
- 10 1
Para aplicação em fotocatálise ou em processos de conversão de luz em
eletricidade utiliza-se o TiO2 na fase cristalina anatásio por ser a mais fotoativa. Neste caso, a
fase anatásio é geralmente a mais desejada do que a fase rutilo porque apresenta mobilidade
eletrônica maior, constante dielétrica mais baixa e menor densidade volumétrica, como
mostrado na Tabela III. 1 [49, 50]. Em trabalho recente, Zhang et al. [47] demonstraram, por
meio de cálculos teóricos, que as massas efetivas dos elétrons e buracos fotogerados na fase
anatásio são menores em relação às outras fases cristalinas do TiO2. Isso favorece uma
migração rápida dos portadores de cargas a partir do interior para a superfície das partículas
de TiO2 anatásio, resultando na diminuição dos processos de recombinação de cargas e na
melhora da atividade fotocatalítica em geral.
Outro aspecto bastante interessante do TiO2 é que a sua rede cristalina apresenta
deficiência de átomos de oxigênio que afeta a sua estequiometria que deve ser 1:2 (Ti:O).
Essa deficiência estequiométrica se comporta como uma espécie de dopagem, caracterizando
este material como um semicondutor deficitário. Sendo assim, os níveis energéticos são
criados próximos à BC, resultando num semicondutor extrínseco do tipo n, ou seja, ele
transporta preferencialmente elétrons [49, 50].
43
O TiO2 é um semicondutor que possui um intervalo de energia proibida (band
gap, Eg) situado na região próxima do ultravioleta: Eg = 3,2 eV para a fase anatásio;
Eg = 3,0 eV para a fase rutilo e Eg = 3,3 eV para a fase bruquita [47]. Por essa razão, a sua
fotoatividade é observada somente quando é irradiado com luz ultravioleta, o que corresponde
a cerca de 4 % do espectro da energia solar. Essa limitação dificulta a sua aplicação em
sistemas que utilizam luz solar como fonte de irradiação. Para isso, existem estratégias para
melhorar a absorção de luz do TiO2 na região do visível por meio da introdução de impurezas
(exemplo, átomos de nitrogênio) no semicondutor visando alterar o seu band gap [51] e,
sensibilização com partículas como sulfeto de cádmio (CdS) e seleneto de cádmio (CdSe)
[52]. O desenvolvimento de novas arquiteturas, como nanotubos [53], nanowires [54] e
nanorods [55], também é outra estratégia para aumentar a área superficial e melhorar o
transporte eletrônico e, portanto a eficiência do fotocatalisador.
Outro grande desafio para a utilização mais eficiente do TiO2 como
fotocatalisador é, justamente, melhorar o transporte dos portadores de cargas fotoinduzidos
que ocorre por difusão no filme do óxido semicondutor. Como a difusão dos portadores de
cargas é relativamente “lenta” nos filmes de TiO2 convencionais, a probabilidade de
recombinação de cargas (elétrons com buracos) aumenta, resultando em uma diminuição na
eficiência fotocatalítica para várias reações [56]. Uma forma interessante de diminuir esse
efeito consiste na incorporação de materiais carbonáceos na matriz de TiO2 tais como os CNT
[57], negro de fumo (carbon black) [58], e pontos quânticos de carbono (carbon quantum
dots) [59]. Recentemente, em nosso grupo de pesquisa, foi demonstrado com sucesso o uso de
HCS dopados com boro ou nitrogênio e incorporados ao filme de TiO2 para estudos
fotoeletroquímicos [22]. Outro material carbonáceo que vem sendo muito utilizado para este
tipo de aplicação é o grafeno, devido a sua elevada área superficial, resistência a
fotodegradação, transparência óptica e elevada mobilidade de cargas [11-13]. A seguir serão
apresentadas algumas propriedades, preparação e aplicações deste tipo de material
carbonáceo.
III.1.5 Óxido de grafeno reduzido: propriedades, preparação e aplicações
Os materiais carbonáceos têm despertado grande interesse pela comunidade
científica devido às suas propriedades diferenciadas verificadas nos últimos anos [60]. Esses
materiais possuem vantagem em relação aos outros, pois são formados essencialmente pelo
carbono que é um elemento químico particularmente versátil quanto a sua capacidade de
44
formar ligações químicas. Devido à sua versatilidade, esse elemento químico está presente na
natureza em muitas formas alotrópicas, além de ser capaz de formar vários tipos de compostos
químicos tanto orgânicos quanto inorgânicos [3]. Essa capacidade se deve à habilidade que
esse elemento tem de formar ligações simples, duplas e triplas com outros átomos.
A Figura III. 7 mostra a representação das estruturas químicas de algumas formas alotrópicas
do carbono com as suas respectivas dimensionalidades [61].
3D
Diamante e Grafite
2D
Grafeno
1D
Nanotubo
0D
Fulereno
Figura III. 7 – Representação das estruturas químicas de algumas formas alotrópicas do carbono como o
diamante e a grafite (3D), o grafeno (2D), o nanotubo (1D) e o fulereno (0D). Adaptado da referência [61].
Vale destacar que quando as dimensões de um material são reduzidas até a escala
nanométrica, além do aumento da área superficial, novas propriedades surgem devido aos
efeitos quânticos induzidos pelo confinamento dos portadores de cargas. As estruturas obtidas
são chamadas de estruturas de baixa dimensionalidade, sendo bidimensionais (2D),
unidimensionais (1D) e zero-dimensionais (0D) quando o movimento dos portadores de carga
fica quantizado, respectivamente em uma, duas ou três dimensões. Em geral, os alotrópicos de
carbono são numerosos e de dimensionalidade variável de zero a três, logo, possuem
diferentes confinamentos quânticos, pois os elétrons são impedidos de se mover em
determinadas direções [62].
De acordo com a Figura III. 7, verifica-se que o carbono pode ser encontrado na
forma de pontos quânticos (quantum dots) (dimensionalidade 0D), com confinamento
quântico tridimensional, onde os elétrons estão totalmente confinados, como é o caso dos
fulerenos. Pode ser encontrado na forma de fios quânticos (quantum wires) (dimensionalidade
1 D), isto é, material com confinamento quântico bidimensional como os CNT. Pode também
apresentar confinamento quântico unidimensional, ou seja, os elétrons podem se mover em
duas direções (quantum well) como, por exemplo, o grafeno. Além das estruturas em 0D, 1D
45
e 2D, o carbono pode formar estruturas em três dimensões como a grafite e o diamante [61,
62].
Até a primeira metade da década de 80, as duas formas alotrópicas do carbono, o
diamante e a grafite, eram as mais conhecidas. Em 1985, Harold Kroto da Universidade de
Sussex (Inglaterra), Robert Curl e Richard Smalley, ambos da Universidade de Rice (EUA),
descobriram um novo alótropo do carbono denominado inicialmente como
Buckminsterfullerene (C60), em homenagem ao arquiteto americano Buckmister Fuller que
inventou os domos geodésicos constituídos por polígonos [63]. Como o nome é muito
extenso, o termo Fulereno (Fullerene) foi introduzido para definir toda a família de gaiolas de
carbono. Hoje em dia, o fulereno buckyball (C60) é ainda o mais conhecido e abundante dos
fulerenos cuja estrutura é semelhante a uma bola de futebol constituído de 60 átomos de
carbono, com hibridização sp2, organizados em 20 hexágonos e 12 pentágonos. A descoberta
desses fulerenos foi um marco científico, pois inaugurou a era da nanociência e seus
descobridores foram laureados com o Prêmio Nobel de Química em 1996 [64].
A outra forma alotrópica do carbono denominada nanotubo foi descoberta em
1991 por Sumio Iijima [64], utilizando o processo de pirólise de grafite em plasma sob
atmosfera controlada de hélio. Um nanotubo de carbono é conceitualmente formado a partir
de uma folha de grafite (grafeno) enrolada em forma cilíndrica. A sua descoberta estimulou
um grande número de pesquisas a respeito de suas propriedades e aplicações. Atualmente, os
nanotubos de carbono são considerados como um dos materiais importantes e promissores da
nanotecnologia, uma vez que apresentam propriedades eletrônicas, térmicas, estruturais,
mecânicas e químicas de interesse tecnológico [65, 66].
Durante muitos anos, os cientistas teóricos acreditavam que sistemas puramente
bidimensionais não poderiam existir na natureza, em sua forma livre, por serem
termodinamicamente instáveis [67, 68]. Porém, no final de 2004, os pesquisadores Konstantin
Novoselov e Andre Geim da Universidade de Manchester conseguiram isolar uma forma
alotrópica bidimensional do carbono denominado grafeno, utilizando um método conhecido
como microesfoliação mecânica [69]. Esta descoberta garantiu aos pesquisadores russos o
Prêmio Nobel de Física em 2010.
Grafeno, por definição, é o nome dado a uma monocamada plana bidimensional
contendo átomos de carbono em hibridização sp2 e arranjados entre si numa rede hexagonal
do tipo “favo de mel” (honeycomb lattice) [68]. A sua rede estendida forma uma base do
bloco de construção para outros alotrópicos de carbono tais como a grafite, nanotubo e
fulereno, esquematizados na Figura III. 8.
46
Figura III. 8 – Estrutura do grafeno sendo apresentada como bloco de construção para outras formas alotrópicas
do carbono tais como a grafite, nanotubo e fulereno, respectivamente. Adaptado da referência [68].
Antes de introduzir as propriedades relevantes do grafeno, é muito importante
entender como é a sua estrutura. Sendo o grafeno uma rede de hexágonos, a sua célula
unitária possui como base apenas dois átomos de carbono e é descrita por dois vetores
unitários, como ilustrado na Figura III. 9(a) [70]. Já a Figura III. 9(b) mostra uma
representação esquemática das ligações covalentes sigma ( entre os átomos de carbono e
dos orbitais pz que são responsáveis pelas ligações pi ().
Figura III. 9 – (a) Célula unitária do grafeno contendo dois átomos de carbono (A e B) delimitados por dois
vetores unitários [70]. (b) Representação esquemática das ligações entre os átomos de carbono e dos orbitais pz
que são responsáveis pelas ligações .
A hibridização sp2
desses átomos de carbono conduz a uma estrutura trigonal
planar com formação de três ligações entre os átomos de carbono, a uma distância
interatômica de aproximadamente 0,142 nm. As ligações são energeticamente muito
estáveis e localizadas, portanto, elas não contribuem para a condução de eletricidade. Já o
47
outro orbital p (2pz), que é perpendicular à estrutura planar, pode formar ligações com os
átomos de carbono vizinhos. A sobreposição das funções de onda dos elétrons presentes nos
orbitais 2pz é responsável pela condutividade elétrica do material, pois esses elétrons estão
deslocalizados na rede hexagonal [70, 71].
O grafeno tem atraído muito atenção da comunidade científica por causa das suas
propriedades eletrônicas. Esse material apresenta elevados valores de mobilidade eletrônica
que podem exceder 200.000 cm2
V-1
s-1
a baixas temperaturas [11]. Em outras palavras, os
elétrons se comportam de forma parecida com as ondas de luz, ou seja, se movem livremente
com uma velocidade constante extremamente alta (~ 106
m s-1
) mas, menor do que a
velocidade da luz no vácuo (v ~ 3,0 x 108
m s-1
), mesmo em presença de impurezas ou
defeitos topológicos, caracterizando ser um transporte eletrônico balístico [68]. Isto faz com
que a eletricidade seja conduzida praticamente sem ter perdas de energia, o que não é usual
em semicondutores.
Outro comportamento dos portadores de cargas também pode ser evidenciado
através da análise da dispersão de energia dos elétrons , utilizando métodos teóricos. Na
Figura III. 10 é mostrada a estrutura de bandas da monocamada de grafeno calculada
utilizando a aproximação de tight-binding considerando somente os elétrons [67].
Figura III. 10 – (a) Relação de dispersão de energia dos elétrons do grafeno para a primeira zona de Brillouin,
calculada pelo método tight-binding, a ampliação mostra (b) o Cone de Dirac [67].
Quando se analisa a relação de dispersão de energia dos elétrons do grafeno,
uma relação linear da energia próximo ao ponto K é evidenciada [70]. Observa-se também
que as bandas de valência () e de condução (*) são degeneradas no mesmo ponto e os dois
elétrons da célula unitária ocupam completamente a banda de valência () Como a banda
está totalmente ocupada e a banda * está vazia, com as duas se tocando, o grafeno se
comporta como um semicondutor de banda proibida de energia (gap) nula [72].
48
Entre as propriedades mais notáveis do grafeno também se destacam a sua elevada
área superficial (2630 m2 g
-1) [13], alto módulo de Young (~ 1,0 TPa) [73], excelente
condutividade térmica (~ 5000 W m-1
K-1
) [74], transparência óptica (~ 97,7%) [12] e
facilidade na funcionalização química que auxilia no ajuste de suas propriedades [75]. Essas
propriedades merecem destaque para possíveis aplicações em potencial, principalmente,
aquelas relacionadas com as propriedades eletrônicas, tais como transistores de efeito de
campo [76], sensores químicos [77], filmes condutores transparentes [78], dispositivos
fotovoltaicos [79, 80] e fotocatalisadores [81, 82]. Sendo assim, o grafeno é um dos materiais
mais estudados em decorrência do aumento do número de publicações e patentes que vem
crescendo exponencialmente desde o ano do seu isolamento, em 2004.
Atualmente, vários métodos alternativos para obtenção de grafeno estão sendo
desenvolvidos para disseminar o uso deste material em outras aplicações [83]. Esses métodos
podem ser divididos em dois grandes grupos, as abordagens “Bottom-up” e “Top-down” [81].
A primeira abordagem consiste no crescimento das folhas de grafeno através da junção de
unidades estruturais básicas. Os métodos de síntese orgânica proporcionam o crescimento das
folhas de grafeno diretamente a partir de precursores moleculares orgânicos como, por
exemplo, os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos [84]. Outros tipos de métodos bastante
utilizados são aqueles baseados no crescimento in situ em substratos catalisadores tais como
deposição química em fase vapor (chemical vapor deposition - CVD) [85], descarga por arco
[86] e crescimento epitaxial em SiC [87]. A grande limitação da aplicação destas técnicas é
que ainda não permitem obter grafeno em grande quantidade e de modo uniforme.
Já a abordagem “Top-down” consiste na quebra das ligações Van der Walls
interplanares existentes na grafite mineral para se obter as folhas de grafeno. Para este tipo de
abordagem são inseridos os métodos de esfoliação mecânica, eletroquímica e química da
grafite. Embora a esfoliação mecânica, usando fita adesiva, seja um método simples para se
obter amostras de alta qualidade, a sua escala de produção é extremamente pequena, além de
produzir grafeno em diversos tamanhos, formas e espessuras, ou seja, é um processo
industrialmente inviável. Dentre os métodos alternativos, podemos destacar a esfoliação
eletroquímica de grafite em líquidos iônicos [88] e a modificação química do minério grafite
[89], sendo este último, um método eficaz e muito aplicado na produção em larga escala deste
tipo de material. Através do método de modificação química é possível obter o RGO a partir
da grafite e é considerado um dos métodos mais desenvolvidos na literatura [90]. Este método
de preparação envolve as etapas de oxidação da grafite, esfoliação do óxido de grafite e a
redução química do GO obtido, como esquematizado na Figura III. 11.
49
Figura III. 11 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de preparação de RGO a partir
da grafite: (1) oxidação do grafite mineral, (2) esfoliação do óxido de grafite, (3) redução química do GO.
Adaptado da referência [90].
Por ser uma área de pesquisa relativamente recente, existe certa confusão na
literatura quanto aos termos utilizados para nomear os vários tipos de materiais derivados da
grafite. Não existe ainda uma regra clara de nomenclatura para esses tipos de materiais, o que
dificulta a sua identificação e comparação com trabalhos diversos. Em vista desse problema,
Bianco et al. [91] propuseram uma padronização da nomenclatura que atualmente é a mais
aceita na literatura. Para este propósito, os três tipos de materiais carbonáceos, mencionados
anteriormente, foram nomeados a seguir quanto ao seu estado de oxidação e dispersão em
solução:
Óxido de grafite: grafite oxidado por meio de um método químico para
funcionalizar os planos basais e aumentar o espaçamento interplanar. Este
material pode ser esfoliado em solução para formar óxido de grafeno
monocamada (monolayer GO) ou parcialmente esfoliado para formar óxido de
grafeno de poucas camadas (few-layer GO).
Óxido de grafeno (GO): óxido de grafite obtido pelo método químico e submetido
a um processo de esfoliação, geralmente por meio de sonicação em meio aquoso.
As folhas de GO permanecem separadas, dispersas e estáveis na solução devido à
repulsão eletrostática. Esse material apresenta uma elevada porcentagem de
oxigênio em sua estrutura, com razão atômica de C/O na faixa de 2,0 a 3,0.
50
Óxido de grafeno reduzido (RGO): folhas de GO submetidas a um processo de
redução com a finalidade de diminuir a porcentagem de oxigênio e restaurar a
condutividade do material. Mesmo após a etapa de redução, não ocorre eliminação
total dos grupos funcionais contendo oxigênio e por este motivo que o
comportamento deste material é intermediário ao do grafite e do GO.
Desde que foi descoberto pela primeira vez no século XIX, o óxido de grafite tem
sido produzido principalmente pelos métodos de Brodie, Staudenmaie e Hummers [75, 92].
Todos os três métodos envolvem basicamente a oxidação da grafite mineral em presença de
ácidos fortes e agentes oxidantes. O método de Brodie, desenvolvido em 1860, se baseia na
combinação de clorato de potássio (KClO3) com ácido nítrico concentrado (HNO3) para
oxidar a grafite. Já o método de Staudenmaie (1898) utiliza o mesmo agente oxidante e uma
mistura de ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido nítrico (HNO3) concentrado [93]. Atualmente, o
método desenvolvido por Hummers e Offeman (1958) continua sendo o mais utilizado para
produção de óxido de grafite [94]. Esse método consiste em uma combinação de H2SO4
concentrado e permanganato de potássio (KMnO4). As Reações III. 5 e III. 6 sugerem que
durante esse processo ocorra formação do heptóxido de dimanganês (Mn2O7) que é a espécie
efetivamente responsável pela oxidação da grafite [95].
KMnO4(s) + 6H+
(aq) + 3SO42-
(aq) → K+
(aq) + MnO3+
(aq) + H3O+
(aq) + 3HSO4-(aq) Reação III. 5
MnO3+
(aq) + MnO4-(aq) → M2O7(aq) Reação III. 6
Recentemente, Dimiev e Tour [96] propuseram um mecanismo de formação de
GO utilizando o método de Hummers e Offeman modificado. Uma ilustração esquemática das
etapas envolvidas durante o processo de oxidação da grafite para formação de GO é
apresentada na Figura III. 12.
51
Figura III. 12 – Ilustração das etapas envolvidas durante o processo de oxidação da grafite para formação de
GO, juntamente com as imagens de microscopia óptica das amostras obtidas em cada etapa. As linhas sólidas
pretas representam as folhas de grafeno. As linhas tracejadas pretas representam as folhas de GO. As linhas
largas azuis representam o agente intercalante (H2SO4). As linhas largas roxas representam a espécie ativa
(Mn2O7) responsável pela oxidação da grafite. Adaptado da referência [96].
Segundo os pesquisadores, o mecanismo de formação do GO envolve três etapas
distintas e independentes. A primeira etapa envolve a inserção do agente intercalante (H2SO4)
entre as camadas da grafite. Nesta etapa, alguns pesquisadores ainda utilizam outros agentes
oxidantes, tais como perssulfato de potássio (K2S2O8) e pentóxido de difósforo (P2O5), para
acelerar o processo de oxidação da grafite [97]. O produto final normalmente é denominado
como grafite pré-oxidada. O segundo estágio envolve a inserção do agente oxidante (Mn2O7)
formado a partir da mistura de H2SO4 e KMnO4. O óxido de grafite formado é diluído com
água (ou outro solvente apropriado) e então, submetido ao processo de esfoliação, geralmente
por agitação mecânica ou ultrassons, com a finalidade de quebrar as ligações de Van der
Walls existentes entre as camadas. O uso de ultrassom permite uma clivagem mais rápida e
efetiva do óxido de grafite do que a agitação mecânica, mas também provoca maiores danos
estruturais nas folhas de GO que são formadas. Nesta etapa, pode-se obter uma larga
distribuição de tamanhos e maior densidade de defeitos estruturais [96].
De acordo com os três métodos mencionados anteriormente, o nível de oxidação
da grafite pode variar em função do método empregado, das condições de reação e do
precursor de grafite utilizado [98].
52
Embora os métodos de preparação do GO sejam bastante conhecidos, a estrutura
química deste material ainda continua sendo um assunto em debate na literatura devido a sua
complexidade. Existem vários modelos estruturais que foram propostos ao longo dos anos e
alguns deles estão representados na Figura III. 13.
Figura III. 13 – Exemplo de alguns dos modelos estruturais do GO propostos ao longo dos anos. Adaptado da
referência [93].
No entanto, o modelo que é atualmente mais aceito e citado é o que foi proposto
por Lerf-Klinowski em 1996. Neste modelo, o GO é normalmente representado por uma
estrutura planar de carbono composta por grupos epóxidos e hidroxilas aleatoriamente
distribuídos no plano basal e por grupos carboxílicos e carbonilas nas extremidades. Já o
modelo mais atual, proposto por Dékány em 2006, descreve que as lamelas de carbono
apresentariam um desvio significativo da planaridade devido aos impedimentos estéricos
promovidos pela grande quantidade de átomos de carbono com hibridização sp3
[93]. Mesmo
assim, as maiores dúvidas ainda surgem na definição da estrutura dos grupos funcionais
periféricos e nos defeitos estruturais da malha de carbono.
Adicionalmente, uma descoberta de grande relevância foi realizada em 2011 e se
baseia na existência de pequenas moléculas altamente oxidadas, sem composição definida,
adsorvidas na superfície de folhas de GO [99, 100]. Essas moléculas são fragmentos das
lamelas originais de grafite após forte oxidação, e são chamadas coletivamente de detritos de
oxidação (oxidation debris). Rourke et al. [99] relataram que a remoção desses detritos
alteram significativamente as propriedades físicas e químicas do GO, e muitas das
53
características antes atribuídas ao GO aparentam ser consequência da presença dos detritos. A
Figura III. 14 mostra um esquema ilustrativo dos detritos adsorvidos na superfície de uma
folha de GO. Vale ressaltar também que ainda não existe uma estrutura e composição bem-
definida para os detritos de oxidação.
Figura III. 14 – Esquema ilustrativo dos detritos de oxidação adsorvidos na superfície de uma folha de GO.
Adaptado da referência [99].
De maneira geral, o GO é um material carbonáceo altamente polar e solúvel em
água devido a presença de grupos hidrofílicos em sua estrutura. Estes grupos funcionais
também são excelentes sítios reativos para uma variedade de reações de funcionalização do
GO [101]. Por ser um material isolante, torna-se necessária a regeneração da estrutura
grafítica através de processos de desoxigenação e desidratação, o que possibilita restaurar a
condutividade desse material na ordem de 10-4
S m-1
. A redução química do GO pode ser
realizada utilizando vários tipos de agentes de redução, sendo os mais utilizados: hidrato de
hidrazina [102], hidroquinona [103] e borohidreto de sódio [104]. Apesar deste método
oferecer uma rota eficiente na produção de RGO em larga escala, a natureza perigosa dos
agentes de redução utilizados podem limitar a sua aplicação. Sendo assim, existem outros
tipos de métodos de redução na literatura, como a redução térmica [105], fotoquímica [106,
107], sonoquímica [108], fototérmica [109], eletroquímica [110], por microondas [111] e
hidrotérmica [112], que foram desenvolvidos e estudados nos últimos anos com a finalidade
de substituir esses agentes químicos. Zhou et al. [113] propuseram que, para o método
hidrotérmico, a água superaquecida promove a redução do GO dentro de uma autoclave.
Durante o processo, tanto a desidratação intramolecular quanto a intermolecular podem
ocorrer nas extremidades do plano basal do GO, como esquematizado na Figura III. 15.
54
Figura III. 15 – Desidratação intra e intermolecular do GO durante o processo hidrotérmico [113].
O grau de redução do GO influencia significativamente nas suas propriedades
físico-químicas e consequentemente as elétricas. Sabe-se também que dependendo do método
empregado pode-se reduzir prioritariamente um determinado grupo funcional [114]. Quando
se utiliza hidrato de hidrazina como agente redutor, os grupos epóxidos (C–O–C) são
preferencialmente reduzidos [115]. O mecanismo proposto por Stankovich et al. [86],
mostrado na Figura III. 16, sugere que a reação promove a abertura do anel epóxido,
formando o álcool hidrazínico e, através da eliminação de uma molécula de água, há a
formação de um intermediário denominado aminoaziridina. Com a elevação da temperatura
(> 80 °C), ocorre a eliminação da estrutura diimida, restaurando assim, a dupla ligação.
Figura III. 16 – Mecanismo de reação entre a hidrazina e os grupos epóxidos presentes na estrutura do GO [86].
Em geral, o RGO possui propriedades semelhantes ao grafeno, embora não se
conheça métodos de redução efetivos que restaurem totalmente as características ideais das
folhas de grafeno [83]. A Figura III. 17 ilustra uma estrutura química do RGO, destacando a
presença de grupos funcionais residuais nas extremidades da folha, mesmo após a etapa de
redução.
Figura III. 17 – Estrutura química do RGO [83].
55
A seguir serão apresentadas algumas propriedades e trabalhos científicos que
utilizam nanocompósitos baseados em nanoestruturas de TiO2 e RGO aplicados nos estudos
da foto-oxidação da água.
III.1.6 Nanocompósitos contendo nanoestruturas de TiO2 e RGO
O desenvolvimento de novos materiais fotocatalíticos é uma área de pesquisa que
vem atraindo interesse por causa do potencial para diminuir alguns problemas ambientais e
energéticos. Existem muitos trabalhos e artigos de revisão que são dedicados a este campo de
pesquisa [24, 116]. Atualmente, a combinação entre TiO2 e RGO é considerada uma boa
estratégia para melhorar o desempenho fotocatalítico e fotoeletroquímico do óxido
semicondutor para várias reações. Segundo alguns trabalhos científicos, a capacidade de
receber elétrons proporcionada pelo RGO pode ser útil para melhorar o transporte eletrônico
no filme de TiO2. Ng et al. [117] relataram que os fotoeletrodos contendo TiO2 e RGO
apresentaram uma atividade significativa para a decomposição fotocatalítica do ácido 2,4-
diclorofenoxiacético (herbicida). Os pesquisadores também apresentaram um esquema de
transporte eletrônico nos filmes de TiO2, na ausência e presença de RGO, como é mostrado na
Figura III. 18.
Figura III. 18 - Transporte eletrônico através de filmes de nanopartículas de TiO2: (a) na ausência e (b) na
presença de RGO. (b) Imagem de SEM do nanocompósito de TiO2/RGO [117].
Pode-se observar que a estrutura de folhas de RGO, como suporte para ancorar as
nanopartículas de TiO2, é uma excelente forma de direcionar e melhorar o transporte dos
elétrons até o substrato condutor [117]. A partir deste conceito, novos trabalhos científicos
foram desenvolvidos principalmente na área de fotocatálise para degradação de poluentes,
geração de hidrogênio fotocatalítico e conversão do gás carbônico (CO2) para combustíveis de
hidrocarbonetos [118].
56
Os pioneiros nesse tipo de aplicação foram Zhang et al. [119] que estudaram a influência da
concentração de RGO em filmes de TiO2/RGO preparados pelo método sol-gel. Os
pesquisadores relataram que o melhor desempenho fotocatalítico foi obtido pela amostra de
TiO2/RGO (5,0 %) calcinada em atmosfera de nitrogênio. A velocidade de produção de
hidrogênio foi em torno de 8,6 mol h-1
que correspondeu ao aumento de 1,9 vezes quando
comparado ao TiO2 puro (4,5 mol h-1
). Em outro trabalho, Bell et al. [120] propuseram a
aplicação desses filmes compósitos como fotoeletrodos em estudos fotoeletroquímicos. Nesse
trabalho, eles observaram um aumento significativo do valor da fotocorrente em relação ao
filme de TiO2 para todos os comprimentos de onda na região do ultravioleta. Os dados de
Espectroscopia de Impedância eletroquímica (Electrochemical Impedance Spectroscopy –
EIS) sugeriram um aumento no tempo de vida dos elétrons em filmes de TiO2/RGO em
relação ao filme de TiO2, e que o RGO promove uma melhoria na condução entre as
nanopartículas de TiO2 e o substrato condutor de óxido de estanho dopado com flúor (fluorine
doped tin oxide – FTO).
De acordo com a literatura, os compósitos de TiO2, ou outros óxidos inorgânicos,
contendo folhas de RGO podem ser preparados por diferentes métodos: mistura simples e/ou
sonicação, sol-gel, deposição em fase-líquida, hidrotérmico, solvotérmico e entre outros
[121]. O primeiro trabalho na literatura sobre preparação de nanocompósito TiO2/RGO foi
proposto por William et al. [106] em 2008. Nesse trabalho, os pesquisadores desenvolveram
um método de redução fotocatalítica do GO em uma mistura contendo nanopartículas de TiO2
dispersas em etanol, sob irradiação ultravioleta. Eles observaram uma mudança da coloração
de marrom para o preto e assim, propuseram um mecanismo de formação do TiO2/RGO como
descrito pelas Reações III. 7 e III. 8 e esquematizado na Figura III. 19.
Reação III. 7
Reação III. 8
Figura III. 19 – Representação esquemática do método de redução fotocatalítica do GO em uma mistura
contendo nanopartículas de TiO2 dispersas em etanol, sob irradiação ultravioleta [106].
57
Após a irradiação ultravioleta da dispersão TiO2/GO, ocorre a separação de cargas
(elétrons e buracos) nas partículas de TiO2. Em seguida, os buracos são transferidos ao etanol
para produzir radicais etóxi, enquanto que, os elétrons são mantidos nas partículas de TiO2.
Dessa forma, os elétrons acumulados interagem com as folhas de GO, reduzindo os grupos
funcionais e formando o nanocompósito de TiO2/RGO [106]. Esse mecanismo também pode
ser aplicado para a formação de outro compósito como ZnO/RGO [107].
Outro trabalho bastante interessante foi relatado pelos pesquisadores Fan et al.
[122] que prepararam nanocompósitos TiO2/RGO utilizando três métodos diferentes de
preparação: método de redução por irradiação ultravioleta, método químico usando hidrato de
hidrazina como agente redutor e o método hidrotérmico. Esses materiais foram empregados
como fotocatalisadores para geração de hidrogênio a partir de uma solução alcoólica sob
irradiação ultravioleta. Segundo os pesquisadores, o nanocompósito preparado a partir do
método hidrotérmico apresentou o melhor desempenho fotocatalítico devido à forte interação
entre as nanopartículas de TiO2 e as folhas de RGO. Eles relataram que essa interação pode ter
favorecido a transferência de elétrons fotogerados do TiO2 para o RGO, reduzindo assim, os
processos de recombinação de cargas.
Recentemente, Zhang et al. [123] utilizaram filmes de nanotubos (NTs) de TiO2
preparados pelo processo de anodização galvanostática e modificados com óxido de grafeno
eletroquimicamente reduzido (electrochemically reduced graphene oxide - ERGO) para
estudos da foto-oxidação da água. Eles relataram que o fotoeletrodo TiO2NTs/ERGO
apresentou um valor de densidade de corrente de 1,44 mA cm-2
em 1,23 VRHE, que
corresponde ao aumento de 140 % em relação ao filme de TiO2NTs puro (0,59 mA cm-2
em
1,23 VRHE) e de quase 10 vezes se comparado ao eletrodo TiO2 (0,15 mA cm-2
em 1,23 VRHE).
Em outro trabalho, Pei et al. [124] reportaram a preparação de nanocompósitos de TiO2 e
RGO, ambos dopados com nitrogênio, através do método solvotérmico para serem aplicados
como fotocatalisadores para geração de hidrogênio a partir da quebra das moléculas de água.
A eficiência fotocatalítica obtida pelo nanocompósito (996,8 mmol h-1
g-1
) foi 13,1 vezes
maior que a amostra de TiO2 comercial (76,1 mmol h-1
g-1
), sob irradiação ultravioleta.
Embora os benefícios decorrentes da utilização de RGO incorporado na matriz de
TiO2 sejam amplamente divulgados, infelizmente, uma explicação detalhada sobre o papel do
RGO é ainda muito controversa e escassa na literatura. Existem poucos relatos sobre as
possíveis funções que o RGO pode exercer no sistema. Alguns trabalhos relatam que o RGO é
capaz de estender a faixa de absorção de luz do nanocompósito [24]. Outros trabalhos
58
sugerem que essas folhas atuam como sensibilizadores nos filmes de óxidos semicondutores.
Du et al. [26] utilizaram os cálculos da teoria do funcional de densidade (density functional
theory - DFT) para caracterizar a interface entre RGO e TiO2 (110) rutilo. Eles descobriram
que existe uma transferência significativa de elétrons das folhas de RGO para o nível da BC
do TiO2. Os cálculos revelaram um acúmulo de buracos no RGO e um deslocamento do nível
de energia de Fermi (EF = 0,65 V) abaixo do ponto de Dirac para as folhas de RGO decoradas
por partículas de TiO2, sob irradiação visível.
Atualmente, a função do RGO como receptor e transportador de elétrons é uma
das mais aceitáveis na literatura [14, 25]. Sabe-se que a função-trabalho () do RGO é em
torno de -4,6 eV, dependendo da concentração de grupos funcionais contendo oxigênio, e esse
valor é mais negativo em relação ao nível de energia da BC do TiO2 (EBC = -4,4 eV) [17,
125]. Em resumo, os elétrons fotogerados podem ser transferidos espontaneamente a partir do
semicondutor para as folhas de RGO e transportados por causa da alta mobilidade eletrônica
apresentada pelo material carbonáceo. Devido às inúmeras evidências, existe a necessidade de
realizar novos estudos mais detalhados e definitivos avaliando o papel das folhas RGO no
filme de TiO2. Seria também importante explicar o porquê essa combinação bem sucedida
melhora o desempenho fotocatalítico e fotoeletroquímico para várias reações.
Neste contexto, a primeira parte do trabalho de Doutorado consistiu no
desenvolvimento de uma rota simples de preparação de nanocompósitos de TiO2/RGO
combinando o método sol-gel com o tratamento hidrotérmico, empregando isopropóxido de
titânio (Ti(OiPr)4) e GO como materiais de partida. Os filmes de TiO2/RGO, depositados por
doctor blading, foram aplicados como fotoânodos em estudos fotoeletroquímicos frente a
foto-oxidação da água. A influência da adição de diferentes quantidades de RGO no filme de
TiO2 foi investigada através das análises de Voltametria Cíclica, Cronoamperometria e EIS
As dinâmicas de geração/recombinação de cargas (elétrons e buracos) foram avaliadas através
da técnica de TAS e por fim, correlacionadas com os dados fotoeletroquímicos obtidos por
esses fotoeletrodos.
59
III.2 PARTE EXPERIMENTAL
III.2.1 Síntese do óxido de grafeno
Para a síntese do GO, inicialmente, foi realizada uma etapa de pré-oxidação da
grafite que consistiu em um tratamento térmico (80 °C) sob agitação magnética por 6 horas da
mistura contendo 10 g de grafite (Nacional de Grafite LTDA, código: Micrograf 99507-UJ),
60 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado, 5 g de perssulfato de potássio (K2S2O8) e 5 g
de pentóxido de difósforo (P2O5). Após repouso em temperatura ambiente, a mistura
resultante foi cuidadosamente diluída com água destilada em um banho de água e gelo,
filtrada e lavada até o filtrado atingir pH neutro. O produto, denominado grafite pré-oxidada,
foi submetido à oxidação pelo método de Hummers e Offeman [94, 97]. Nesta etapa foi
adicionada, lentamente, cerca de 200 mL de H2SO4 concentrado a uma mistura de grafite pré-
oxidada e 5 g de nitrato de sódio (NaNO3), sob agitação em um banho de água e gelo. Em
seguida, adicionou-se, gradualmente, 30 g de permanganato de potássio (KMnO4) e agitação
foi mantida por mais 4 horas a 40 °C. Após este procedimento, a mistura foi diluída com água
destilada (1,0 L). A reação foi finalizada com a adição de 50 mL de peróxido de hidrogênio
(H2O2, 3 % v/v) e agitação magnética por 15 minutos a 100 °C. A mistura resultante foi
submetida à filtração a vácuo que é uma etapa bastante lenta do processo.
A etapa de lavagem consistiu na utilização de solução aquosa de 3,0 % (v/v) de
H2SO4 para a completa remoção dos íons derivados de manganês. Após a remoção desses
íons, efetuou-se a neutralização via diálise da dispersão em água deionizada. A diálise foi
utilizada para remoção dos íons sulfato e outros íons residuais. Por fim, o óxido de grafite
obtido foi liofilizado e utilizado no procedimento de caracterização, enquanto que a dispersão
aquosa de GO (1,8 % em massa) foi usada durante o procedimento de preparação das pastas
de nc-TiO2/RGO. A Figura III. 20 representa as etapas envolvidas no processo de preparação
do GO a partir da grafite.
60
Figura III. 20 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de preparação do GO a partir da
grafite.
III.2.2 Redução hidrotérmica do óxido de grafeno
Primeiramente, cerca de 200 mg da dispersão aquosa de GO (1,8 % em massa)
foram dispersos em 100 mL de água destilada com auxílio do banho de ultrassom durante
30 minutos. Em seguida, a mistura foi transferida para um recipiente de Teflon® e este foi
colocado dentro de uma autoclave de aço inoxidável para a realização do tratamento térmico a
220 ºC por 12 horas. A mudança da coloração marrom para o preto foi observada. O produto
foi filtrado, sob vácuo, com o auxílio de uma membrana porosa hidrofílica (com 0,22 m de
diâmetro dos poros). Em seguida, o material foi lavado com água destilada e seco em estufa a
vácuo a 70 °C. O produto final obtido foi denominado óxido de grafeno reduzido pelo método
hidrotérmico (RGO-hidrotérmico) [112]. A Figura III. 21 ilustra de forma resumida as etapas
envolvidas no processo de redução do GO para obter o RGO-hidrotérmico.
61
Ti O
O
OO
CH3
CH3
H3CCH3
H3C
H3C
CH3
H3C
Figura III. 22 – Estrutura
química do Ti(OiPr)4.
Figura III. 21 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de redução do GO para obter o
RGO-hidrotérmico.
III.2.3 Preparação das pastas de nc-TiO2/RGO
Neste trabalho, as pastas contendo partículas de TiO2 nanocristalinas e folhas de
RGO (nc-TiO2/RGO) foram preparadas in-situ a partir do método sol-gel com tratamento
hidrotérmico, utilizando o isopropóxido de titânio (Ti(OiPr)4) e o GO como materiais de
partida [126]. A Figura III. 22. mostra a estrutura química do Ti(OiPr)4.
Inicialmente, 3,5 mL de ácido acético glacial foram adicionados a 16 mL de
Ti(OiPr)4 sob agitação num sistema fechado previamente purgado com nitrogênio. Em outro
recipiente, aproximadamente 11,7 g da dispersão aquosa de
GO (1,8 % em massa) foram dispersas em 100 mL de ácido
nítrico (HNO3, 0,10 mol L-1
) com auxílio do banho de
ultrassom durante 30 minutos. Subsequentemente, o precursor
previamente preparado foi adicionado a esta mistura e
submetido ao refluxo durante 8 horas a 80 ºC. Após o
resfriamento, a mistura foi transferida para um recipiente de
Teflon®
e este foi colocado dentro de uma autoclave de aço
inoxidável para a realização do tratamento térmico a 220 ºC por 12 horas. Essa etapa teve
como objetivo promover o crescimento das partículas e também, reduzir o GO para RGO. A
suspensão homogênea resultante foi concentrada, com auxílio de um rotaevaporador, para
uma pasta coloidal contendo aproximadamente 11 % em massa de partículas de TiO2
nanocristalinas e 5 % em massa de RGO, que foi denominada como nc-TiO2/RGO (5,0 %).
62
A Figura III. 23 mostra as etapas envolvidas no processo de obtenção da pasta de
nc-TiO2/RGO (5,0 %) pelo método sol-gel com tratamento hidrotérmico.
Figura III. 23 – Representação esquemática das etapas envolvidas no processo de obtenção da pasta de nc-
TiO2/RGO (5,0 %) pelo método sol-gel com tratamento hidrotérmico.
Ao produto final foi adicionado polietilenoglicol, com massa molar em torno de
2000 g mol-1
(PEG 2000), na proporção de 40 % em massa em relação à massa total de TiO2.
Este polímero é fundamental para dar porosidade ao filme de TiO2 após a etapa de tratamento
térmico, o que favorece o aumento da sua área superficial [126]. A mistura foi feita com
almofariz e pistilo por aproximadamente 30 minutos para obter uma pasta homogênea.
A pasta contendo apenas nanopartículas de TiO2 também foi preparada pelo
mesmo procedimento mas, na ausência de RGO e portanto, foi designada como nc-TiO2. As
pastas contendo diferentes concentrações relativas de RGO, denominadas como nc-TiO2/RGO
(0,01 %), nc-TiO2/RGO (0,05 %), nc-TiO2/RGO (0,1 %), nc-TiO2/RGO (0,5 %), nc-
TiO2/RGO (1,0 %) e nc-TiO2/RGO (2,0 %), foram preparadas a partir das misturas de
quantidades apropriadas das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %). A Figura III. 24
ilustra uma fotografia dos recipientes contendo as pastas de nc-TiO2/RGO em diferentes
concentrações relativas de RGO.
63
Figura III. 24 – Fotografia dos recipientes contendo as pastas de nc-TiO2/RGO em diferentes concentrações
relativas de RGO.
Outras pastas também foram preparadas para fins comparativos. A pasta de nc-
TiO2/RGO (0,1 %) usando o método de redução térmico consistiu na mistura mecânica de
5,0 g da pasta de nc-TiO2 pura com 30 mg da dispersão aquosa de GO (1,8 % em massa). A
pasta de nc-TiO2/RGO (0,1 %) usando o método de redução químico consistiu no mesmo
procedimento da pasta anterior, mas com adição de um agente redutor, no caso, 100 L de
hidrato de hidrazina (solução a 80 % de água). Esta mistura foi mantida em agitação mecânica
durante 24 horas em temperatura ambiente. Todas as pastas foram utilizadas na preparação de
filmes em substratos de vidro condutor.
A Figura III. 25 mostra, resumidamente, as reações de hidrólise e condensação do
precursor (Ti(OiPr)4) sobre a folha de GO seguida pelo tratamento hidrotérmico para o
crescimento das nanopartículas de TiO2 e a redução do GO para RGO.
64
Figura III. 25 – Representação esquemática das reações de hidrólise e condensação do precursor (Ti(OiPr)4)
sobre a folha de GO seguida pela etapa de tratamento hidrotérmico para o crescimento das nanopartículas de
TiO2 e a redução do GO para RGO.
III.2.4 Preparação dos filmes de nc-TiO2/RGO
Primeiramente, os substratos de vidro condutor (FTO) foram lavados com
água/detergente (5:1 v/v), acetona, metanol e isopropanol em sequência, num banho de
ultrassom por 10 minutos cada. Após serem secos com fluxo de ar comprimido, efetuou-se
um tratamento com UV-ozônio por 20 minutos. Fitas adesivas (Scotch Magic Tape, 3M)
foram aderidas sobre o lado condutor do substrato para o controle da espessura dos filmes.
Em seguida, uma alíquota da pasta de nc-TiO2 ou nc-TiO2/RGO foi espalhada sobre o FTO,
utilizando um método de deposição conhecido como bastão de vidro ou “doctor blading”,
esquematizado na Figura III. 26. Após a secagem dos filmes em temperatura ambiente, foi
realizado um tratamento térmico a 350 °C por 2 horas, com taxa de aquecimento de
10 °C min-1
. Os substratos FTO foram cortados nas dimensões 2,0 cm x 1,5 cm e, a área
específica dos filmes foi delimitada a 1,0 cm2. As espessuras desses filmes foram avaliadas
utilizando um perfilômetro (Taylor/Hobson Form Talysurf 50).
65
Figura III. 26 – Esquema das diferentes etapas do método de deposição conhecido como bastão de vidro ou
“doctor blading” para preparação de filmes de nc-TiO2 ou nc-TiO2/RGO.
III.2.5 Caracterização dos materiais carbonáceos e dos filmes de nc-TiO2/RGO
III.2.5.1 Difração de raios X
Os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) foram analisados a partir da técnica
de difração de raios X (X ray diffraction - XRD), assim como as amostras em pó de grafite,
grafite pré-oxidada, óxido de grafite liofilizado, RGO-hidrotérmico e nc-TiO2/RGO (5,0 %).
Os difratogramas das amostras foram obtidos em um difratômetro de raios-X Shimadzu XRD-
7000 da MÁXIMA, operando em modo de varredura com radiação CuK ( = 1,54060 Å),
gerada a 40 kV, com corrente de 30 mA e ângulo de varredura de 2θ de 5° a 90°.
III.2.5.2 Espectroscopia Raman
Os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0%) foram analisados a partir da técnica
de Espectroscopia Raman, assim como as amostras em pó de grafite, grafite pré-oxidada,
óxido de grafite liofilizado e RGO-hidrotérmico. Os espectros Raman foram obtidos
utilizando um Espectrômetro Raman Confocal Modelo T64000 – Jobin Yvon – EUA, com
tempo de exposição de 30 segundos e acumulação de 10 espectros utilizando como fonte laser
de 514 nm na faixa de 1100 a 1800 cm-1
.
III.2.5.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X
As análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (X ray
photoelectron spectroscopy - XPS) foram realizadas em uma estação de ultra-alto vácuo
66
(Escaplus P System, Omicron Nanotecnology, Taunusstein, Alemanha) com pressão na
câmera de medida de 10-10
mbar, usando uma fonte de raios X com ânodo de alumínio Al (K
= 1486,7 eV), com energia dada por emissão de 16 mA, em uma voltagem de 15 kV. Para
regiões dos picos individuais, foram usados uma energia de passagem do analisador de 20 eV,
com passo de 0,05 V. Os espectros do tipo survey foram medidos com uma energia de
passagem do analisador a 70 eV. As energias de ligação foram encaminhados para o nível 1s
do carbono, definido em 284,6 eV.
As análises dos picos foram realizadas pelo software CasaXPS e as curvas foram
ajustadas utilizando uma soma ponderada das componentes das curvas Lorentzian e Gaussian
após a subtração do background nos dados experimentais. As amostras de grafite, óxido de
grafite liofilizado e RGO-hidrotérmico foram prensadas em uma fita de silício (Kapton) e
submetidas à análise de XPS. Essas medidas de XPS foram realizadas no Instituto Nacional
de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (Inmetro), em Duque de Caxias-RJ.
III.2.5.4 Análise termogravimétrica
A estabilidade térmica das amostras de grafite, óxido de grafite liofilizado,
RGO-hidrotérmico, PEG-2000 e das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) foi avaliada
através de curvas de perda de massa em função da temperatura obtidas a partir do analisador
termogravimétrico TA Instruments 2950 a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min-1
sob fluxo
de ar sintético (atmosfera oxidante) de 100 dm3
min-1
e na faixa de temperatura de 30 ºC até
1000 ºC. A faixa de massa das amostras utilizadas foi de 3 a 5 mg.
III.2.5.5 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo
Primeiramente, as amostras em pó de grafite, óxido de grafite liofilizado, RGO-
hidrotérmico e nc-TiO2/RGO (5,0 %) foram misturadas em álcool isopropílico e sonicadas
durante 30 minutos. Uma alíquota de cada amostra foi transferida para um suporte metálico
(cobre), na qual foi aquecida a 50 °C para evaporação do solvente. O filme de nc-TiO2/RGO
(5,0 %) foi avaliado morfologicamente pela superfície e seção transversal. Para análise da
seção transversal, o filme foi mergulhado e fraturado em nitrogênio líquido. Todas as
amostras foram previamente recobertas com uma fina camada de carbono utilizando um
instrumento Bal-Tec MD 020 pela técnica de sputtering.
67
As medidas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (field
emission scanning electron microscopy – FEG-SEM) foram realizadas no Laboratório
Nacional de Nanotecnologia (LNNano), uma das instalações que compõem o Centro Nacional
de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), em Campinas-SP. As micrografias das
amostras foram feitas utilizando um microscópio FEI Inspect F50 - High Resolution SEM
operando com uma tensão de 5 KV e corrente de 12 μA.
III.2.5.6 Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (high-
resolution transmission electron microscopy - HRTEM) foram obtidas em um microscópio
HRTEM-JEM 3010 URP disponível no LNNano, uma das instalações que compõem o
CNPEM, em Campinas-SP. Este equipamento opera utilizando uma tensão de 300 KV, com
resolução pontual de 0,17 nm. As amostras de nc-TiO2/RGO (5,0 %) e RGO-hidrotérmico
foram preparadas a partir da evaporação de uma gota da dispersão desses materiais em álcool
isopropílico sobre uma grade de cobre (300 mesh) recoberta com filme de carbono amorfo.
III.2.5.7 Microscopia óptica
As imagens de microscopia óptica dos filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO foram
obtidas em um microscópio Nikon Eclipse 5i (H5505, Nikon, Japão) equipado com um
sistema de câmera digital (DS-FIL Mikon, Japan) e usando uma lente objetiva com
magnificação de 20x.
III.2.5.8 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis)
Os espectros de absorção na região do UV-vis dos filmes de nc-TiO2 e
nc-TiO2/RGO foram realizados utilizando um espectrofotômetro Agilent Technologies,
modelo Cary 60 UV-vis. As medições foram realizadas dentro da faixa de 300 a 800 nm.
III.2.6 Investigação dos processos cinéticos de recombinação das cargas
A investigação da dinâmica de recombinação dos elétrons e buracos fotogerados
nos filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO foi realizada utilizando a técnica de TAS. Todas as
medidas de absorção transiente na escala de micro a milisegundos foram feitas usando um
68
laser de Nd:YAG como fonte de excitação primária. Este laser produz pulsos com largura a
meia altura de 6,0 ns no comprimento de onda de 355 nm com energia de 200 J cm2 por
pulso a uma taxa de repetição de 0,33 Hz. Uma lâmpada de xenônio (75 W) foi utilizada
como fonte de luz contínua (feixe sonda). Os comprimentos de ondas da lâmpada foram
selecionados usando um monocromador em 460 nm e 900 nm para a monitoração do tempo
de vida dos buracos e elétrons, respectivamente. O segundo monocromador foi utilizado após
a amostra para reduzir a intensidade de emissão e espalhamento proveniente do laser antes de
atingir o fotodiodo. O sistema de detecção foi composto por um fotodiodo de silício
(Hamamatsu photonics) acoplado a um osciloscópio digital de marca Tektronix TDS220. Os
dados de decaimento transiente é o resultado da média entre 300 pulsos do laser. Os filmes
foram colocados em uma cubeta de quartzo selada e desgaseificada com nitrogênio para
prévio uso. As medidas de TAS foram realizadas no Departamento de Química do Imperial
College London, Londres, Reino Unido, sob supervisão do Prof. Dr. James R. Durrant.
III.2.7 Caracterização fotoeletroquímica dos filmes de nc-TiO2/RGO
Todas as medidas fotoeletroquímicas foram realizadas em um
potenciostato/galvanostato Autolab® PGSTAT10 (Eco Chemie). Já as medidas de EIS foram
feitas em um potenciostato/galvanostato Autolab®
PGSTAT-302N (Eco Chemie) com módulo
de impedância. Essas medidas foram realizadas em potencial de circuito aberto (VOC), dentro
do intervalo de frequência de 50 kHz a 5 mHz, e com aplicação de 10 mV de amplitude de
voltagem senoidal.
O sistema fotoeletroquímico utilizado para as medidas eletroquímicas foi uma
célula convencional de três eletrodos contendo uma janela de quartzo. Os estudos foram
realizados utilizando o substrato condutor (FTO) recoberto por um filme de nc-TiO2 ou nc-
TiO2/RGO como eletrodo de trabalho, um eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl (KCl,
3,0 mol L-1
)) como referência e um fio de platina como contra-eletrodo. A solução de H2SO4
(0,50 mol L-1
, pH = 0) foi utilizado como eletrólito. Outros eletrólitos tais como Na2SO4
(0,50 mol L-1
, pH = 4,3) e NaOH (0,50 mol L-1
, pH = 13) também foram utilizados para fins
comparativos. Todos os potenciais obtidos a partir do eletrodo Ag/AgCl (KCl, 3,0 mol L-1
),
como eletrodo de referência, foram ajustados em relação ao RHE, utilizando a equação de
Nernst (Equação III. 1):
ERHE = E0
(Ag/AgCl) + E(Ag/AgCl) + 0,059 pH Equação III. 1
69
Onde, “E0
Ag/AgCl” é o potencial padrão do eletrodo de referência (0,21 VRHE a
25 °C) e “EAg/AgCl” são os potenciais medidos em relação ao eletrodo de referência [127]. As
caracterizações fotoeletroquímicas dos filmes foram feitas sob irradiação com luz
policromática com intensidade de 100 mW cm-2
. Para isso, foi utilizado um banco óptico
constituído por uma fonte de luz (lâmpada de Xe), lentes para colimar o feixe de luz, filtro de
intensidade neutra para reduzir a intensidade da luz e filtro para simular as condições de AM
1.5G (massa de ar, do inglês, air mass). Essa condição corresponde à radiação solar difusa e
direta, no nível do mar, com 48,2° de inclinação, atenuada pela atmosfera [128]. A
intensidade de luz foi medida utilizando um radiômetro (GENTEC-E). Todas as medidas
foram efetuadas após um tempo de estabilização de 30 minutos.
As medidas de eficiência de conversão de fóton incidente em corrente (incident
photon-to-electron conversion efficiency - IPCE) foram realizadas em um sistema que
consiste em um monocromador acoplado ao mesmo banco óptico utilizado para as medidas
fotoeletroquímicas. Os valores de fotocorrente obtidos através da variação do comprimento de
onda foram medidos em um eletrômetro Keithley’s Series 2400. Por fim, a análise de IPCE
foi obtida através de cálculos utilizando a Equação III. 2:
Equação III. 2
Onde “JPH” é o valor da densidade de fotocorrente (mA cm-2
), “P” é a potência
incidente de luz ou irradiância (mW cm-2
) e “” é o comprimento de onda (nm). Essas
medidas foram feitas a cada 10 nm, entre o intervalo de 300 a 800 nm.
70
III.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES
III.3.1 Caracterização do óxido de grafeno reduzido (RGO)
Através da técnica de XRD foi possível obter informações sobre os planos
cristalinos da grafite, antes e após ser submetida aos processos de oxidação e redução para
obtenção do RGO. As mudanças estruturais significativas ocasionadas durante esses
processos são também refletidas nos espectros Raman. Os difratogramas e os espectros
Raman para as amostras de grafite, grafite pré-oxidada, óxido de grafite e RGO-hidrotérmico
são apresentados na Figura III. 27.
10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2 (graus)
(100) (101) (004) (110)
Grafite pré-oxidada(004)
(002)
Grafite
RGO-hidrotérmico(004)
Óxido de grafite(004)
(002)
(a)
1200 1600 2000 2400 2800 3200
D'
2D' D+GID/I
G = 1,02
RGO-hidrotérmico
Óxido de grafite
Grafite-pré oxidada
2D
G
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
Deslocamento Raman (cm-1)
D
Grafite
ID/I
G = 1,01
ID/I
G = 0,37
ID/I
G = 0,13
(b)
Figura III. 27 – (a) Padrões de XRD e (b) espectros Raman para as amostras de grafite, grafite pré-oxidada,
óxido de grafite e RGO-hidrotérmico.
O pico de difração intenso característico da grafite foi observado na posição 26,6°
para o valor de 2 que corresponde a reflexão no plano (002) com uma distância interplanar
de 3,35 Å. Para a mesma amostra de grafite, também foram observados outros sinais mais
fracos em ângulos maiores devido a outros planos de reflexão como (100), (101), (004) e
(110) em 2= 43,3°, 44,5°, 54,6° e 77,4°, respectivamente [129].
A amostra de grafite pré-oxidada também apresentou um pico intenso, porém
mais alargado na região de 26,6° para o valor de 2 que foi atribuído a mesma reflexão do
plano (002). O alargamento do pico pode ser um indício que a etapa de pré-oxidação da
grafite modificou a estrutura cristalina do material. Após o processo de oxidação da grafite, a
posição do pico se desloca para 11,1° e o espaçamento interplanar aumenta para 8,0 Å. Isso
71
indica que este aumento da distância interplanar está relacionado com a presença de grupos
funcionais e a intercalação das moléculas de água entre as lamelas da grafite [130].
A posterior redução do GO a RGO, pelo método hidrotérmico, resultou em um
deslocamento e alargamento do pico de difração para a região de 2em torno de 25°.
Portanto, esse método de redução não restaurou a estrutura cristalina da grafite original, sendo
esse um indício da formação de RGO. Além disso, a distância interplanar (3,37 Å) é
levemente maior em relação à grafite (3,35 Å) evidenciando a presença de grupos funcionais
residuais após a realização da etapa de redução. Pode-se observar também uma diminuição da
intensidade do pico de difração devido à perda da cristalinidade do material, com formação de
estruturas desordenadas [131].
Os espectros Raman para as mesmas amostras apresentaram dois principais
modos vibracionais nas posições próximas de 1330 cm-1
e 1581 cm-1
correspondentes às
bandas D e G, respectivamente. O modo vibracional em torno de 1581 cm-1
, conhecido como
banda G, está relacionado ao modo vibracional E2g referente aos átomos de carbono, com
hibridização do tipo sp2, acoplados nas camadas hexagonais. Já o modo vibracional em torno
de 1345 cm-1
, conhecido como banda D, pode estar associado à presença de defeitos na
estrutura de grafite hexagonal. Estes defeitos correspondem aos modos vibracionais dos
átomos de carbono com hibridização do tipo sp3. As presenças de vacâncias, anéis de
pentágonos e heptágonos, efeitos de bordas, grupos funcionais e formação de “wrinkle” são
alguns dos fatores que contribuem para a criação de defeitos na estrutura [132, 133].
Os espectros Raman também mostraram a presença de outras bandas de menor
intensidade em torno de 1610 cm-1
, 2680 cm-1
, 2925 cm-1
e 3200 cm-1
, respectivamente. A
banda observada em 1610 cm-1
, denominada como D’, também está associada à presença de
defeitos e se encontra sobreposta com a banda G, resultando em um alargamento da última
banda [133]. O sinal em 2680 cm-1
é conhecido como banda 2D (ou G’), sendo a segunda
ordem da banda D e sua frequência é geralmente utilizada para quantificar o número de
camadas de grafeno e a ordem de empilhamento em poucas camadas de grafeno [134]. O sinal
em 2925 cm-2
é um modo de combinação entre as bandas G e D, frequentemente referida
como banda D+G e o outro sinal em 3200 cm-1
se refere à segunda ordem da banda 2D,
denominada como 2D’. Entretanto, para esses materiais carbonáceos, os sinais mais
importantes são relacionados às bandas D e G, pois os outros geralmente apresentam-se mais
fracos e bastante alargados e sobrepostos [135].
De acordo com a Figura III. 27(b), na amostra de grafite, foi observada que a
intensidade da banda D é menor em relação à banda G, evidenciando que a estrutura é
72
bastante ordenada. A razão entre as intensidades das bandas D e G, designada como razão
ID/IG, é utilizada, muitas vezes, como um parâmetro para correlacionar o grau de desordem da
estrutura do material carbonáceo [134]. As partículas de grafite apresentam dimensões em
ordem de micrômetros e com poucos defeitos estruturais, gerando uma razão ID/IG próxima de
zero (ID/IG = 0,13). Para a amostra de grafite pré-oxidada, os resultados do espectro Raman
mostraram a presença dos mesmos modos vibracionais do grafite, porém localizados na região
próxima de 1330 cm-1
, 1592 cm-1
e 2708 cm-1
. Nota-se um pequeno aumento da intensidade
da banda D em relação à amostra de grafite, evidenciando uma pequena redução dos domínios
da hibridização sp2
que ocasiona o aumento dos defeitos estruturais na amostra, possivelmente
por causa da etapa de pré-oxidação da grafite (ID/IG = 0,37). Além disso, foi observado o
deslocamento das bandas G (1567 cm-1
) e 2D (2709 cm-1
) em relação às mesmas bandas
observadas no espectro para a grafite, evidenciando que houve também uma diminuição do
número de camadas de grafeno. Após o processo de oxidação pelo método de Hummers e
Offeman modificado, surge uma proeminente banda D devido ao aumento da presença de
defeitos estruturais ocasionados principalmente pela introdução de grupos funcionais
(ID/IG = 1,01) [86, 134].
Com relação ao espectro Raman obtido pela amostra de RGO-hidrotérmico, nota-
se a presença dos mesmos modos vibracionais correspondentes às amostras analisadas
anteriormente, com a diferença que o valor da relação entre as intensidades dessas bandas é
um pouco maior (ID/IG (rGO-hidrotérmico) = 1,02). Isso sugere que o pequeno aumento da
intensidade da banda D está relacionado com a presença de grupos funcionais residuais em
sua estrutura, como será mostrado nos espectros de XPS do C 1s [136]. Além disso, a
presença de uma banda D intensa e banda 2D fraca é uma característica marcante das
amostras de RGO produzidas a partir de métodos que envolvem etapas de oxidação agressiva
seguida, pelas etapas de esfoliação e redução [135].
A caracterização morfológica das amostras de grafite, óxido de grafite e RGO-
hidrotérmico foi realizada através da obtenção das imagens de FEG-SEM e estas são
apresentadas na Figura III. 28. Já a Figura III. 28(d) mostra a imagem de HRTEM para a
amostra de RGO-hidrotérmico.
73
Figura III. 28 – Imagens de FEG-SEM obtidas para as amostras de (a) grafite, (b) óxido de grafite, (c) RGO-
hidrotérmico e (d) imagem de HRTEM para a amostra de RGO-hidrotérmico.
Pode-se observar que a grafite apresenta uma estrutura ordenada e com placas de
tamanhos variados (Figura III. 28(a)). Ao contrário da grafite, a morfologia do óxido de
grafite consiste de uma estrutura em camadas desordenadas e transparentes, como pode ser
visto na Figura III. 28(b), sendo bastante semelhante as já registradas na literatura [86, 113,
114, 137]. Vale ressaltar que neste material, os grupos funcionais presentes faz com que essas
camadas sofram repulsões eletrostáticas, causando desordenamento estrutural. Após o
processo de redução pelo método hidrotérmico, o RGO possui defeitos de estrutura causados
pelas etapas de oxidação, esfoliação e redução. Neste caso, o RGO apresenta um aspecto mais
enrugado que pode levar a um desvio do caráter sp2 quase totalmente planar esperado para o
grafeno, conforme mostrado nas Figuras III. 28(c-d). Este tipo de morfologia é usualmente
denominado na literatura como “wrinkled graphene”, ou seja, grafeno enrugado [134].
Os espectros de XPS do tipo survey (0 a 1000 eV) foram obtidos para identificar e
quantificar os elementos químicos presentes nas amostras de grafite, óxido de grafite e RGO-
hidrotérmico, conforme apresentado na Figura III. 29.
74
1000 800 600 400 200 00
5x104
1x105
razão C/O = 37,5
C 1
s
In
ten
sid
ade
(co
nta
gem
s-1
)
Energia de ligação (eV)
O 1
s
(a)
1000 800 600 400 200 00
1x104
2x104
razão C/O = 2,8
Inte
nsi
dad
e (c
onta
gem
s-1
)
C 1
s
Energia de ligação (eV)
O 1
s
(b)
1000 800 600 400 200 00
3x104
6x104
razão C/O = 4,8
Inte
nsi
dad
e (c
onta
gem
s-1) C 1
s
Energia de ligação (eV)
O 1
s
(c)
Figura III. 29 – Espectro de XPS do tipo survey para as amostras de (a) grafite, (b) óxido de grafite e (c) RGO-
hidrotérmico, mostrando os elementos químicos presentes em cada amostra.
Os espectros de XPS do tipo survey para esses materiais mostraram
essencialmente a presença dos elementos químicos como carbono (C 1s) e oxigênio (O 1s) na
região em torno de 284 eV e 532 eV, respectivamente. A Tabela III. 2 mostra os valores da
energia de ligação, largura à meia altura (full width at half maximum - FWHM) e porcentagem
atômica (at %) obtidos a partir desses espectros.
75
Tabela III. 2 – Dados obtidos nos espectros de XPS do tipo survey referentes aos valores de energia de ligação,
FWHM e porcentagem atômica (at %) para os elementos químicos encontrados nas amostras de grafite, óxido de
grafite e RGO-hidrotérmico.
Amostras Elementos Energia de ligação (eV) FWHM* at %
Grafite C 284,6 2,4 97,4
O 531,8 4,0 2,6
Óxido de grafite C 284,6 4,6 74,0
O 531,6 3,1 26,0
RGO-hidrotérmico C 284,6 2,6 82,8
O 532,6 3,4 17,2
*Largura total à meia altura (Full width at half maximum - FWHM).
De acordo com a Tabela III. 2, como esperado, a grafite teve um elevado teor de
carbono (97,4 %) em relação aos outros materiais. A amostra de RGO-hidrotérmico
apresentou percentual do elemento carbono de 82,8 % (17,2 % de oxigênio). A razão C/O
obtidas por essa amostra foi de 4,8. Entretanto, tais diferenças são consideradas significativas
em comparação à amostra de óxido de grafite que mostrou percentuais de 74 % para carbono
e 26 % para oxigênio, tendo como razão C/O em torno de 2,8.
Para analisar as possíveis ligações existentes entre os átomos de carbono e
oxigênio nas mesmas amostras, foram obtidos os espectros de XPS de alta resolução na região
do elemento carbono (C 1s), como mostrado na Figura III. 30.
76
296 292 288 284 2800,0
1,5x105
3,0x105
Inte
nsi
dad
e (c
onta
gem
s-1)
Energia de ligação (eV)
C=C
(284,2 eV)
CC
(284,9 eV)
COH
(285,5 eV)
COC
(286,2 eV)
C=O
(287,5 eV)
OC=O
(289,3 eV)
*
(291,3 eV)
(a)
296 292 288 284 2800,0
1,0x104
2,0x104
(b)
Inte
nsi
dad
e (c
on
tag
em s
-1)
Energia de ligação (eV)
CC
(284,9 eV)
C=C
(284,2 eV)
COH
(285,7 eV)
COC
(286,5 eV)
C=O
(287,1 eV)
OC=O
(288,5 eV)
*
(290,1 eV)
296 292 288 284 2800,0
7,0x104
1,4x105
Inte
nsi
dad
e (c
onta
gem
s-1)
Energia de ligação (eV)
CC
(284,9 eV)
C=C
(284,2 eV)
COH
(285,6 eV)
COC
(286,2 eV)
C=O
(287,3 eV) OC=O
(288,7 eV) *
(290,6 eV)
(c)
Figura III. 30 – Espectro de XPS da região do elemento carbono (C 1s) para as amostras de (a) grafite, (b) óxido
de grafite e (c) RGO-hidrotérmico.
O espectro de XPS da região do C 1s para a amostra de grafite (Figura III. 30(a))
pode ser deconvoluído em sete componentes que estão associados aos seguintes grupos
funcionais: átomos de carbono com hibridização sp2
(C=C, 284,2 eV), átomos de carbono
com hibridização sp3
(C−C, 284,9 eV), grupos hidroxilas/fenóis (C−OH, 285,5 eV), grupos
epóxidos/éter (C−O−C, 286,2 eV), grupos carbonilas (C=O, 287,5 eV), grupos carboxílicos
(O−C=O, 289,3 eV) e o pico satélite skake-up (π→π*, 291,3 eV) que se refere a quantidade
de carbono aromático presente na amostra [138, 139].
Depois do processo de oxidação da amostra de grafite (Figura III. 30(b)), os picos
relacionados com os grupos funcionais contendo oxigênio foram ampliados e se tornaram
mais evidentes. A análise de XPS do C1s sugere que o produto final, óxido de grafite, contém
um grande número de grupos funcionais em sua superfície. A presença desses grupos
77
funcionais torna o material mais polar, sendo bastante solúvel em água, resultando em uma
dispersão de coloração marrom. Os espectros de XPS do C1s para a amostra de RGO-
hidrotérmico (Figura III. 30(c)) se assemelha ao espectro da grafite (Figura III. 30 (a)), onde
os picos relacionados aos grupos funcionais contendo oxigênio são menos intensos. Através
deste tipo de análise, foi possível evidenciar a presença desses grupos funcionais mesmo após
a redução hidrotérmica, indicando que o óxido de grafite não foi totalmente reduzido. Com a
remoção parcial dos grupos funcionais, a amostra se torna menos polar e por esta razão, as
folhas de RGO tendem a se aglomerar, resultando em dispersões aquosas instáveis de
coloração preta [86, 139, 140].
Uma análise química mais detalhada e quantitativa é dada na Tabela III. 3, onde
se encontram os valores de energia de ligação, FWHM e a porcentagem atômica, que são
correspondentes para cada grupo funcional.
78
Tabela III. 3 – Dados obtidos nos espectros de XPS da região do carbono (C 1s) referentes aos valores de
energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para cada atribuição correspondente para cada amostra.
Amostras Atribuições Energia de ligação (eV) FWHM* at %
Grafite
C=C
C–C
C–OH
C–O–C
C=O
O–C=O
π– π *
284,2
284,9
285,5
286,2
287,5
289,3
291,3
1,1
1,0
0,8
1,2
1,6
1,8
2,2
63,1
11,4
5,1
6,8
4,7
3,8
5,1
Óxido de grafite
C=C
C–C
C–OH
C–O–C
C=O
O–C=O
π– π *
284,2
285,0
285,7
286,5
287,1
288,5
290,1
1,2
0,9
0,8
1,3
1,7
1,7
2,0
28,5
15,7
6,4
23,3
18,0
7,3
0,8
RGO-hidrotérmico
C=C
C–C
C–OH
C–O–C
C=O
O–C=O
π– π *
284,2
284,9
285,6
286,2
287,3
288,7
290,6
1,2
1,1
0,7
1,2
1,7
1,7
2,2
50,5
23,0
3,6
9,3
6,1
4,1
3,2
*Largura total à meia altura (Full width at half maximum - FWHM).
Outro fato interessante pode ser evidenciado na Tabela III. 3, onde a porcentagem
das ligações C=C (~ 50,5 %) encontrada na amostra de RGO-hidrotérmico é relativamente
próxima a da grafite (~ 63,1 %). Isso é uma evidência de que houve uma restauração parcial
da estrutura aromática desse material. A tabela também mostra que as maiorias dos grupos
funcionais presentes na amostra de óxido de grafite são: grupos epóxidos (C–O–C, 23,3 %),
carbonilas (C= O, 18,0 %), hidroxilas (C–OH, 6,4 %) e carboxílicos de (O–C=O, 7,3 %).
A análise termogravimétrica (thermogravimetric analysis - TGA) foi realizada
para estimar as etapas envolvidas na decomposição térmica desses materiais. A Figura III.
79
31(a) mostra as curvas referentes à perda de massa em função da temperatura para essas
amostras, em atmosfera oxidante. Já as Figuras III. 31(b-d) também representam as primeiras
derivadas obtidas através das curvas de TGA para as mesmas amostras.
100 200 300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
Grafite
Óxido de grafite
RGO-hidrotérmico
(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
~ 96 %
(b)
dm
/dT
100 200 300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
~ 45 %
(c)
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
~ 30 %
dm
/dT
100 200 300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
~ 80 %
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
~ 7 %
(d)
dm
/dT
Figura III. 31 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para as amostras de (b)
grafite, (c) óxido de grafite e (d) RGO-hidrotérmico, em atmosfera oxidante.
Os resultados obtidos estão de acordo com alguns trabalhos registrados na
literatura [114, 141, 142]. Para a amostra de grafite (Figura III. 31(b)), observa-se um
pequeno ganho de massa com o aumento da temperatura devido à adsorção de moléculas de
oxigênio em sua estrutura. A sua decomposição térmica ocorre em apenas uma etapa com
perda acentuada de massa (~ 96 %) iniciando-se na temperatura próxima de 600 °C. A
elevada estabilidade térmica desse material pode estar relacionada com a sua estrutura
organizada numa rede hexagonal e devidamente empilhadas. Por outro lado, as amostras de
óxido de grafite e RGO-hidrotérmico apresentaram uma estabilidade térmica mais baixa. Em
geral, os dois materiais se decompõem termicamente após três etapas do processo. A primeira
80
perda de massa durante a fase inicial de aquecimento (100 °C) se refere à evaporação das
moléculas de água inclusas nos materiais. Já a segunda etapa de degradação é observada na
temperatura próxima de 150 °C associada à decomposição dos grupos funcionais contendo
átomos de oxigênio. Para a amostra de RGO-hidrotérmico, a perda de massa (~ 7 %) não foi
tão pronunciada em relação à amostra de óxido de grafite (~ 30 %). A última etapa de
degradação ocorre na faixa de temperatura entre 400 °C e 650 °C associada à combustão do
esqueleto de carbono desses materiais. Através dessa análise foi possível confirmar que,
mesmo após a etapa de redução, não ocorre eliminação total dos grupos funcionais e por este
motivo que o comportamento térmico da amostra de RGO-hidrotérmico é intermediário à
grafite e ao óxido de grafite.
Neste trabalho, a dispersão aquosa de GO (1,8 % em massa), citada anteriormente,
foi utilizada no procedimento de preparação das pastas de nc-TiO2/RGO e os filmes obtidos
serão caracterizados a seguir.
III.3.2 Caracterização térmica das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %)
O estudo sobre o processo de degradação das pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO
(5,0 %) foi realizado através da análise de TGA. A Figura III. 32(a) mostra as curvas de perda
de massa em função da temperatura obtidas para as amostras de PEG-2000, a pasta seca de
nc-TiO2 com PEG-2000, e a pasta de nc-TiO2/RGO (5,0 %), mas na ausência de PEG-2000,
em atmosfera oxidante. As primeiras derivadas obtidas através das curvas de TGA também
estão representadas nas Figuras III. 32(b-d).
81
100 200 300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
PEG 2000
nc-TiO2 - com PEG 2000
nc-TiO2/RGO (5,0 %) - sem PEG 2000
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
~ 98 %
(b)
dm
/dT
100 200 300 400 500 600 700 800 90050
60
70
80
90
100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
~ 40 %
(c) d
m/d
T
100 200 300 400 500 600 700 800 90092
94
96
98
100
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
(d)
~ 5,3 %
dm
/dT
Figura III. 32 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para as amostras de (b)
PEG-2000, (c) pasta seca de nc-TiO2 contendo PEG-2000 e (d) pasta de nc-TiO2/RGO (5,0 %), mas na ausência
de PEG-2000, em atmosfera oxidante.
A curva de TGA obtida para o polímero PEG 2000 mostrou uma grande perda de
massa total (~ 98 %) na faixa de temperatura entre 125 °C a 400 °C. Essa perda de massa está
relacionada com o seu processo de decomposição e a perda máxima ocorreu na temperatura
de 230 °C (Figura III. 32(b)). Outra curva de perda de massa em função da temperatura foi
obtida para a pasta seca de nc-TiO2 contendo PEG-2000 (Figura III. 32(c)). Primeiramente,
foi observada uma pequena perda de massa na fase inicial de aquecimento devido à
evaporação das moléculas de água adsorvidas no material. Observa-se também uma perda de
massa significativa (~ 40 %) na mesma faixa de temperatura que se refere à decomposição do
polímero (PEG-2000). A perda de massa foi mais acentuada na temperatura de 300 °C.
A faixa de temperatura de degradação do RGO é bem próxima ao PEG-2000. Por
essa razão, foi obtida a curva de TGA para a pasta de nc-TiO2/RGO (5,0 %) mas sem adição
de PEG-2000 (Figura III. 32(d)). Neste caso, nota-se uma pequena perda de massa (~ 5,3 %)
82
entre 200 °C e 500 °C, com perda máxima em 330 °C, que pode estar relacionada com a
remoção de materiais orgânicos e a própria degradação do RGO. Em geral, a partir das
análises de TGA, foi possível estimar que as pastas de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %)
contém uma concentração aproximada de 40 % em massa de PEG-2000, sendo a última pasta,
com ~ 5,0 % em massa de RGO em relação à massa total das nanopartículas de nc-TiO2.
III.3.3 Propriedades morfológicas e estrutural dos filmes de nc-TiO2/RGO
A caracterização morfológica das partículas de nc-TiO2 e dos compósitos de nc-
TiO2/RGO foi realizada utilizando as técnicas de HRTEM e FEG-SEM, como mostrado na
Figura III. 33.
Figura III. 33 – Imagens de HRTEM das amostras em pó das (a) partículas de nc-TiO2, (b,c) do compósito de
nc-TiO2/RGO (5,0 %) e (d) Imagem de FEG-SEM do nanocompósito de nc-TiO2/RGO (5,0 %).
A Figura III. 33(a) mostra que as partículas de nc-TiO2 apresentam tamanhos e
formatos variados, com diâmetro médio de 15 nm. Esse comportamento também foi
observado para os compósitos de nc-TiO2/RGO contendo diferentes concentrações de RGO.
Para esses compósitos, as imagens de HRTEM e FEG-SEM mostram que as folhas de RGO
estão completamente recobertas e decoradas pelas nanopartículas de nc-TiO2 (Figura III.
(d)
2 m
83
33(b-d)). A forte interação entre as folhas de RGO e as nanopartículas é favorável para a
melhora das propriedades eletrônicas do filme de titânia [143].
A Figura III. 34(a) mostra os padrões de XRD para os substratos FTO, filmes de
nc-TiO2, nc-TiO2/RGO (5,0 %) e a amostra em pó de nc-TiO2/RGO (5,0 %). Nos
difratogramas incluem-se também as informações padrão do “Joint Committee on Powder
Diffraction Standards” (JCPDS) para as fases anatásio e rutilo, 21-1272 e 21-1276,
respectivamente. Os espectros obtidos para os filmes de TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) são
apresentados na Figura III. 34(b)
10 20 30 40 50 60 70 80
***
*
* *
Anatase
Substrato FTO
Filme de nc-TiO2
Filme de
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2 ( graus)
Amostra em pó de
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
(a)
Rutilo
*
300 600 900 1200 1500 1800
Filme de nc-TiO2/RGO (5,0 %)
Eg
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
Desvio de Raman (cm-1)
Eg
Bg1
(Ag1+
B1g)
Eg
Banda D Banda G
ID/I
G = 1,09
Filme de nc-TiO2
(b)
Figura III. 34 – (a) Padrões de XRD para o substrato FTO, filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) e amostra
em pó de nc-TiO2/RGO (5,0 %). (b) Espectros Raman para os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %).
O difratograma da amostra em pó de nc-TiO2/RGO (5,0 %) exibiu a
presença da estrutura cristalina de TiO2 da forma alotrópica anatásio. Os picos de
difração estão localizados nas posições 25,5°, 38,1°, 48,1°, 54,1°, 55,3°, 62,7°, 68,9°,
70,4° e 75,2° para os valores de 2 que foram atribuídos aos planos cristalinos (101),
(004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) e (215) da fase anatásio do TiO2,
respectivamente [144]. Essa informação também pode ser observada nos filmes de nc-
TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %), porém, os sinais são menos intensos. Os picos de
difração em asterisco (*) correspondem às fases cristalinas do substrato FTO. Os
resultados também mostram que os picos de difração para o filme nc-TiO2/RGO
(5,0 %) são similares aos picos do filme de nc-TiO2, demonstrando que a presença de
RGO não altera as orientações cristalinas preferenciais do TiO2. Nenhum pico de
difração foi detectado para as espécies de carbono nas amostras, provavelmente devido
84
à baixa concentração relativa do RGO. Ocorre também que a presença dos picos de
difração de maior intensidade para TiO2 (2na forma anatásio coincide e
sobrepõe ao pico referente à amostra de RGO [145].
A Figura III. 34(b) mostra que os espectros Raman para os filmes de nc-
TiO2 e nc-TiO2/RGO (5,0 %) apresentaram os modos vibracionais localizados em
150 cm-1
(Eg), 200 cm-1
(Eg), 400 cm-1
(Bg), 510 cm-1
, (A1g + B1g), 630 cm-1
(Eg)
atribuídos à presença da fase anatásio do TiO2 [146]. Nenhum sinal foi detectado para
as fases rutilo e brookita, que foi consistente com os resultados de XRD (Figura III.
34(a)). Para a amostra de nc-TiO2/RGO (5,0 %), a presença do RGO na matriz de nc-
TiO2 promoveu o aparecimento de dois modos vibracionais em número de ondas nas
posições 1324 cm-1
(banda D) e 1600 cm-1
(banda G), sugerindo que a estrutura de
RGO foi mantida mesmo após o tratamento térmico a 350 °C por 2 horas. Entretanto,
uma razão ID/IG de 1,09, maior que a amostra de RGO-hidrotérmico (ID/IG = 1,02), foi
observada, sugerindo uma desordem estrutural causada pela interação entre as
partículas de nc-TiO2 e as folhas de RGO após o processo de redução pelo método
hidrotérmico [147].
As imagens de microscopia óptica (Figura III. 35) das superfícies dos filmes
compósitos ilustram como essas folhas de RGO estão distribuídas. Diferentes morfologias
podem ser observadas dependendo da concentração de RGO no filme. Vale destacar que, para
os filmes de nc-TiO2/RGO (≤ 0,1 %), as folhas de RGO estão distribuídas de forma
heterogênea. Ao contrário dos filmes de nc-TiO2/RGO (≥ 0,5 %) que apresentam regiões com
aglomerações das folhas de RGO, proporcionando um aspecto mais rugoso.
85
Figura III. 35 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de (a) nc-TiO2, (b) nc-TiO2/RGO (0,01 %), (c) nc-
TiO2/RGO (0,05 %), (d) nc-TiO2/RGO (0,1 %), (e) nc-TiO2/RGO (0,5 %), (f) nc-TiO2/RGO (1,0 %), (g) nc-
TiO2/RGO (2,0 %) e (h) nc-TiO2/RGO (5,0 %).
As Figuras III. 36(a-b) ilustram as imagens de FEG-SEM da superfície e da seção
transversal para o filme de nc-TiO2/RGO (5,0 %). As espessuras dos filmes de nc-TiO2 e nc-
TiO2/RGO foram estimadas através das medidas no perfilômetro. A variação da espessura dos
filmes em função da concentração de RGO (%) é representada na Figura III. 36(c).
86
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,03,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
5,4
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,104,1
4,2
4,3
4,4
4,5
Esp
essu
ra (
m)
Concentração de RGO (%)
Esp
essu
ra (
m)
Concentração de RGO (%)
(c)
Figura III. 36 – Imagem de FEG-SEM da (a) superfície e da (b) seção transversal do filme de nc-TiO2/RGO
(5,0 %). (c) Variação da espessura estimada dos filmes em função da concentração de RGO (%).
A imagem de superfície (Figura III. 36(a)) mostra que as nanopartículas de nc-
TiO2 estão interconectadas entre si, dando porosidade ao filme. Esse comportamento também
foi observado para os outros filmes. A imagem da seção transversal (Figura III. 36(b)) mostra
que o filme de nc-TiO2/RGO (5,0 %) apresentou uma espessura estimada em torno de
5,30 m. A espessura estimada do FTO foi de 350 nm. A Figura III. 36(c) mostra que as
espessuras médias dos filmes nc-TiO2 não tiveram uma variação significativamente com a
incorporação de RGO, mantendo-se na faixa de 4,2 a 4,5 m. Com exceção dos filmes de
TiO2/RGO (2,0 e 5,0 %) que apresentaram espessuras médias maiores: 4,8 e 5,3 m,
respectivamente.
A Figura III. 37 mostra a fotografia e os espectros de absorção na região do UV-
visível para os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO.
87
(a)
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Abso
rbân
cia
(u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
RG
O %
A
B
C
D
E
F
G
H
(b)
Figura III. 37 – (a) Fotografia e os (b) espectros de absorbância da região do UV-vis para os filmes de nc-TiO2
e nc-TiO2/RGO.
De acordo com a Figura III. 37, foi observada uma banda de absorção em
comprimentos de ondas menores que 400 nm, que está associada ao óxido de titânio
(~3,2 eV) [148]. Vale ressaltar que a absorção de luz do filme de nc-TiO2 não é alterada com
a incorporação de RGO em concentrações menores que 1,0 %. Por outro lado, ocorre um
aumento acentuado na absorção em grande parte do espectro quando a concentração de RGO
é maior que 1,0 %. Neste caso, a absorção e o espalhamento da luz devem ser considerados na
região do visível e do infravermelho próximo. O filme se torna mais escuro e, esse
comportamento terá uma implicação direta na resposta fotoeletroquímica, que será abordado
na seção III. 3.4. Para complementar esse trabalho, foi também realizado um estudo sobre os
processos cinéticos de recombinação de cargas (elétrons com buracos) para os mesmos filmes
usando como técnica principal a TAS e, esses dados serão discutidos na próxima seção.
III.3.4 Investigação dos processos cinéticos de recombinação de cargas
TAS é uma técnica muito utilizada para estudar a dinâmica dos portadores de
cargas fotogerados e entender os mecanismos envolvidos no sistema. A dinâmica dos buracos
88
e elétrons fotogerados após excitação do laser de Nd:YAG na região do ultravioleta (355 nm)
para os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO são mostrados na Figura III. 38. Dois
comprimentos de onda sonda foram empregados: 460 nm (principalmente absorção de
buracos fotogerados) e 900 nm (principalmente absorção de elétrons fotogerados).
1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40 nc-TiO
2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
m
OD
Tempo (s)
460 nm
(nitrogênio)
(a)
1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16 nc-TiO
2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
900 nm
(nitrogênio)
m
OD
Tempo (s)
(b)
Figura III. 38 - Espectros de absorção transiente dos (a) buracos (460 nm) e (b) elétrons (900 nm) fotogerados
usando filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO após excitação do laser na região do ultravioleta (355 nm), em
atmosfera de nitrogênio.
Os decaimentos da absorção transiente observados para os filmes foram atribuídos
à recombinação de elétrons e buracos quando os experimentos foram realizados em nitrogênio
e na ausência de agentes sequestrantes. Este comportamento também foi relatado por Tang et
al. [149] quando estudaram a dinâmica dos portadores de cargas em filmes de nanocristalinos
de TiO2 dopados com nitrogênio (nc-N-TiO2). Em todos os filmes compósitos, foi observado
um aumento na amplitude do sinal dos buracos fotogerados em 460 nm e também para os
elétrons fotogerados em 900 nm, quando comparados ao filme de nc-TiO2 puro. A variação da
densidade óptica (ΔOD) observada é proporcional ao número de portadores de cargas
fotogerados e é significativamente maior para os nanocompósitos, o que indica um aumento
do rendimento da separação de cargas.
O entendimento do aumento na geração dos buracos é claro, uma vez que, o RGO
pode ser considerado como receptor de elétrons, minimizando a recombinação de cargas entre
elétrons e buracos. Além disso, este rendimento parece ser independente da concentração de
RGO, indicando que em baixas concentrações já são suficientes para melhorar o transporte
eletrônico no filme de nc-TiO2. A origem do aumento do sinal em 900 nm é menos clara e
pode derivar a partir da absorção dos elétrons do RGO. Meng et al. [150] fizeram um estudo
89
de TAS usando nanocompósitos contendo hematita (Fe2O3) e RGO e eles observaram um
comportamento similar que será discutido na próxima seção.
III.3.5 Estudos fotoeletroquímicos dos filmes de nc-TiO2/RGO
Os filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO foram usados como fotoânodos para
estudos da foto-oxidação da água. A Voltametria Cíclica foi utilizada para obter informação
sobre o comportamento eletroquímico e fotoeletroquímico desses filmes, em presença de
0,50 mol L-1
de H2SO4 e com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
. Esses filmes
foram iluminados através da interface eletrólito-eletrodo (EE) com intensidade de
100 mW cm-2
(AM 1.5G) e as medidas na ausência da luz (escuro) também foram realizadas.
Primeiramente, o voltamograma cíclico, mostrado na Figura III. 39, foi obtido
pelo eletrodo nc-TiO2 no escuro e em uma ampla faixa de potencial, de -0,4 a 2,4 VRHE, com
objetivo de identificar os processos que ocorrem neste intervalo de potencial.
-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Potencial (V) vs. RHE
escuro
Figura III. 39 – Voltamograma cíclico do eletrodo de nc-TiO2 em 0,50 mol L-1
de H2SO4, no escuro e com
velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
.
Vale destacar que nessa faixa de potencial, de -0,4 a 2,4 VRHE, foi observado um
pico bem definido, em potencial próximo de -0,29 VRHE, referente ao processo de oxidação
das espécies (hidr)óxidos de Ti(III) (>Ti(OH)) presentes na superfície do filme de TiO2 em
contato com o eletrólito. Um pico de redução das espécies (hidr)óxidos de Ti(IV) (>Ti(OH)2)
90
também foi observado em potenciais menores que 0,06 VRHE [151]. A reação redox pode ser
representada da seguinte forma:
>Ti(OH)2 + H+
(aq) ⇌ [Ti(OH)(H2O)]+ + e
- ⇌ >Ti(OH) + H2O Reação III. 9
O desempenho fotoeletroquímico dos eletrodos de nc-TiO2 contendo diferentes
concentrações de RGO foi avaliado e, os resultados obtidos no escuro e sob iluminação por
Voltametria Cíclica são apresentados na Figura III. 40.
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2
)
Potencial (V) vs. RHE
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
(a)
escuro
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2
)
Potencial (V) vs. RHE
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
(b)
sob iluminação
Figura III. 40 – Voltamogramas cíclicos obtidos para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO em 0,50 mol L-1
de H2SO4 (a) no escuro e (b) sob iluminação, com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
.
Observa-se na Figura III. 40(a) que a corrente capacitiva no escuro é muito
pequena e, em potenciais maiores que 2,0 VRHE ocorre a reação de evolução de oxigênio
(oxygen evolution reaction - OER). Além disso, também foi observado um pico bem definido,
em torno de 0,09 VRHE, durante a varredura catódica. Esse pico de redução se torna mais
pronunciado principalmente para os eletrodos nc-TiO2/RGO (0,5 a 5,0 %). A presença desse
pico já é bastante discutida na literatura e tem sido associada ao processo de redução de
espécies presentes nos estados de superfície localizados abaixo da BC do semicondutor. Já em
potenciais menores que 0 VRHE, além do processo de redução das espécies >Ti(OH)2, ocorre
também a reação de evolução de hidrogênio (hydrogen evolution reaction - HER) [152-154].
Todos os eletrodos estudados apresentaram uma fotocorrente anódica sob
iluminação, como mostrado na Figura III. 40(b). Vale ressaltar que o potencial “onset” (início
91
da geração de fotocorrente: ~ 0 VRHE) de todos os voltamogramas não variou e por isso, é
possível descartar qualquer efeito catalítico.
Os critérios para a escolha da solução aquosa de H2SO4 como eletrólito foram
baseados no maior valor da densidade de fotocorrente e na boa estabilidade eletroquímica
obtidos pelo eletrodo nc-TiO2, quando comparados a outros eletrólitos como Na2SO4 e NaOH
(ver Anexos, seção VII.1.1).
Observa-se na Figura III. 40(b) que os resultados foram diretamente dependentes
da concentração de RGO no filme de nc-TiO2. O fotoeletrodo de nc-TiO2/RGO (0,1 %)
apresentou o maior desempenho fotoeletroquímico, com valor médio de densidade de
fotocorrente em torno de 0,20 mA cm-2
em 1,23 VRHE (potencial padrão para OER), em
relação ao filme de nc-TiO2 puro (0,11 mA cm-2
em 1,23 VRHE). Por outro lado, o valor médio
da densidade de corrente diminuiu acentuadamente para 0,02 mA cm-2
com o filme de nc-
TiO2/RGO (5,0 %). Para esse estudo, foram utilizados cinco filmes para cada concentração de
RGO e em seguida, as médias e os desvios padrão dos valores da densidade de corrente em
1,23 VRHE foram calculados e apresentados na Figura III. 41.
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,00,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,100,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
Den
sidad
e de
corr
ente
( m
A c
m-2)
Concentração de RGO (%)
Den
sidad
e de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Concentração de RGO (%)
Figura III. 41 – Variação da densidade de corrente, em 1,23 VRHE, em função da concentração de RGO (%) no
filme de nc-TiO2.
Os espectros de IPCE obtidos para os eletrodos de nc-TiO2, nc-TiO2/RGO
(0,1 %) e nc-TiO2/RGO (5,0 %), sob controle potenciostático de 1,23 VRHE, são apresentados
na Figura III. 42. Essa medida espectral correlaciona o número de cargas fotogeradas pelo
número de fótons incidentes. Alguns autores também denominam este parâmetro como
eficiência quântica externa (EQE).
92
300 350 400 450 500
0
5
10
15
20
25
IPC
E (
%)
Comprimento de onda (nm)
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
Figura III. 42 – Espectros de IPCE obtidos para os eletrodos de nc-TiO2, nc-TiO2/RGO (0,1 %), nc-TiO2/RGO
(2,0 %) e nc-TiO2/RGO (5,0 %) em 0,50 mol L-1
de H2SO4, sob controle potenciostático de 1,23 VRHE.
O valor máximo de IPCE em 350 nm foi observado para todos os eletrodos e pode
estar associado com a máxima absorção obtida pelas partículas de TiO2 [148]. O eletrodo de
nc-TiO2/RGO (0,1 %) apresentou o valor de IPCE(350 nm) de 18 %, que é maior em relação ao
eletrodo de TiO2 puro (IPCE(350 nm) ~ 10 %). Em contrapartida, o eletrodo TiO2/RGO (5,0 %)
mostrou o menor valor de IPCE(350 nm) por volta de 5 %. Os valores da densidade de
fotocorrente teórico calculados através da integração dos dados de IPCE estão coerentes com
os dados de fotocorrente medidos experimentalmente, com erros em torno de 10 %.
É importante destacar que as medidas fotoeletroquímicas também foram repetidas
utilizando os mesmos eletrodos e nas mesmas condições experimentais, porém, com o uso de
um filtro bloqueador da região do ultravioleta (< 400 nm). Os resultados obtidos são
apresentados na Figura III. 43.
93
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2
)
Potencial (V) vs. RHE
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
sob iluminação
Filtro < 400 nm
Figura III. 43 – Voltamogramas cíclicos obtidos para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO em 0,50 mol L-1
de H2SO4, usando um filtro bloqueador da região do ultravioleta (< 400 nm), sob iluminação, com velocidade de
varredura de potencial de 20 mV s-1
.
Pode-se observar na Figura III. 43 que os perfis dos voltamogramas para todos os
fotoeletrodos são similares aos resultados obtidos no escuro. Recentemente, Kumar et al. [17]
utilizaram os cálculos de DFT para estimar a função trabalho do RGO dependendo da
concentração de oxigênio em sua estrutura. Através desse estudo, estimou-se que a função-
trabalho da nossa amostra de RGO-hidrotérmico foi em torno de 5,4 eV. Sabe-se também que
o nível de energia da BC do TiO2 é de 4,4 eV. Isso evidencia que esses níveis de energia não
favorecem a transferência espontânea dos elétrons fotogerados do RGO para a BC do TiO2
[17, 125]. Dessa forma, foi possível descartar que as folhas de RGO podem atuar como
sensibilizadores no filme de nc-TiO2.
A variação do potencial de circuito aberto (Voc) com o tempo para os mesmos
eletrodos, no escuro e sob irradiação, é apresentada na Figura III. 44.
94
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Vo
c (V
) v
s. R
HE
Tempo (minutos)
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
escuro
sob iluminação
Figura III. 44 – Variação do potencial de circuito aberto (Voc) com o tempo obtido para os fotoeletrodos nc-
TiO2 e nc-TiO2/RGO, no escuro e sob iluminação.
De modo geral, na ausência de luz, os eletrodos apresentaram valores de Voc
aproximadamente constante em torno de 0,48 VRHE para os eletrodos de nc-TiO2 e nc-
TiO2/RGO (0,01 % a 1,0 %), com exceção dos eletrodos de nc-TiO2/RGO (2,0 % e 5,0 %)
que apresentaram valores mais altos e próximos a 0,57 VRHE. O valores de Voc sob iluminação
variam de -0,07 VRHE para 0,032 VRHE com o aumento percentual da concentração de RGO. A
fotovoltagem, ou seja, a diferença entre os valores de Voc sob irradiação e no escuro foi
próximo de -0,54 V para todos os eletrodos. Sugerindo que a incorporação de RGO não afeta
significativamente os valores da fotovoltagem para esses filmes.
A fotorresposta e a estabilidade ao longo do tempo para os mesmos fotoeletrodos
foram avaliadas usando a técnica de Cronoamperometria, sob controle potenciostático em
1,23 VRHE. Primeiramente, a densidade de corrente foi medida sob irradiação intermitente
durante 10 minutos, usando um chopper manual a cada 30 segundos no escuro e sob
iluminação, sucessivamente (Figura III. 45(a)). Em seguida, os fotoeletrodos foram
continuamente irradiados e a corrente resultante foi medida como uma função do tempo
durante 1 hora, como mostrado na Figura III. 45(b).
95
0 100 200 300 400 500 600 700
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
OFF
D
ensi
dad
e de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Tempo (segundos)
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
(a)
ON
0 600 1200 1800 2400 3000 36000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Tempo (segundos)
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
(b)
Figura III. 45 – Cronoamperogramas sob controle potenciostático de 1,23 VRHE, (a) com irradiação intermitente
usando um chopper manual a cada 30 segundos no escuro e sob iluminação, sucessivamente e, (b) com
irradiação ininterrupta durante uma hora para os fotoeletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO em 0,50 mol L-1
de
H2SO4.
A Figura III. 45(a) mostra que todos os fotoeletrodos exibiram uma fotorresposta
imediata sob irradiação intermitente e com alta reprodutibilidade durante numerosos ciclos
ON/OFF. Estes fotoeletrodos também mostram uma boa estabilidade eletroquímica durante 1
hora de irradiação ininterrupta (Figura III. 45(b)). Vale ressaltar que os valores de densidade
de fotocorrente obtidos por Cronoamperometria são similares aos da Voltametria Cíclica.
O mecanismo proposto por Nakamura et al. [155] para foto-oxidação da água na
superfície do TiO2 em contato com um eletrólito aquoso é apresentado na Figura III. 46. Em
geral, os pesquisadores propuseram que a etapa fundamental envolve o ataque nucleofílico da
água em um buraco (h+) aprisionado em um oxigênio triplamente coordenado na superfície do
TiO2. Durante esse processo, ocorre a formação de intermediários, como TiOOH e TiOOTi,
que são suficientemente estáveis para serem monitorados por espectroscopia de
infravermelho. Ao todo, a foto-oxidação da água envolve a participação de duas águas (H2O),
quatro buracos (h+) e eliminação de quatro prótons (H
+) até a formação do oxigênio molecular
(O2) e restauração da rede de TiO2.
96
Figura III. 46 – Mecanismo proposto para foto-oxidação da água na superfície do TiO2 em contato com um
eletrólito aquoso [155].
O estudo sobre o efeito da espessura para o filme de nc-TiO2/RGO (0,1 %)
também foi realizado (ver Anexos, seção VII.1.2). Os filmes preparados com uso de duas fitas
adesivas atuando com espaçadores (espessura ~ 4,3 m) exibiram um valor médio maior de
densidade de fotocorrente de 0,18 mA cm-2
em 1,23 VRHE. Além disso, também foi realizado
um estudo comparativo entre os filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %) preparados por três métodos
de redução de GO diferentes: hidrotérmico, químico e térmico (ver Anexos, seção VII.1.3).
Os filmes preparados pelo método hidrotérmico apresentaram os melhores resultados
(0,20 mA cm-2
em 1,23 VRHE) possivelmente devido a melhor dispersão e distribuição das
folhas de RGO ao logo do filme de nc-TiO2.
As propriedades fotoeletroquímicas dos eletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO
também foram avaliadas por EIS. Esta técnica proporciona informações sobre as diferentes
constantes de tempo associadas aos processos eletroquímicos que ocorrem nas interfaces de
um eletrodo e as características condutoras ou não do sistema [127]. As medidas de EIS foram
realizadas em potencial de circuito aberto (VOC), no escuro e sob iluminação. A Figura III. 47
apresenta os diagramas de Nyquist e Bode (ângulo de fase em função da frequência) dos
dados de EIS obtidos pelos fotoeletrodos representados em símbolos, com os respectivos
ajustes matemáticos exibidos em linhas contínuas e obtidos usando o software Boukamp,
97
0 200k 400k 600k 800k 1M
0
200k
400k
600k
800k
1M
0 10k 20k 30k 40k 50k 60k 70k
0
10k
20k
30k
40k
50k
60k
70k
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
Z"
(oh
m)
Z' (ohm)
Z"
(ohm
)
Z' (ohm)
ESCURO(a)
0,01 0,1 1 10 100 1000 100000
20
40
60
80
100
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
Ângulo
de
fase
(gra
us)
Frequência (Hz)
ESCURO(b)
0 1k 2k 3k 4k 5k 6k
0
1k
2k
3k
4k
5k
6k
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
Z"
(ohm
)
Z' (ohm)
ILUMINAÇÃO(c)
0,01 0,1 1 10 100 1000 100000
20
40
60
80
100
nc-TiO2
nc-TiO2/RGO (0,01 %)
nc-TiO2/RGO (0,05 %)
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
nc-TiO2/RGO (0,5 %)
nc-TiO2/RGO (1,0 %)
nc-TiO2/RGO (2,0 %)
nc-TiO2/RGO (5,0 %)
Ângulo
de
fase
(gra
us)
Frequência (Hz)
ILUMINAÇÃO(d)
Figura III. 47 – (a) (c) Diagramas de Nyquist e (b) (d) de Bode (ângulo de fase em função da frequência) dos
dados de EIS obtidos para os fotoeletrodos de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO no potencial de circuito aberto, em
0,50 mol L-1
de H2SO4, (a) (b) no escuro e (c) (d) sob iluminação. Os símbolos correspondem aos dados
experimentais e a linha sólida representam os ajustes das curvas usando o software Boukamp.
Os Diagramas de Nyquist e Bode (ângulo de fase em função da frequência),
registrados em VOC e no escuro, revelaram que todos os fotoeletrodos exibiram propriedades
similares, com valores altos de impedância e constantes de tempo não bem definidos. Nas
condições de iluminação, o valor geral da impedância diminui consideravelmente e um arco
capacitivo e duas constantes de tempo bem definidas podem ser visualizados para todos os
eletrodos. O circuito equivalente proposto para o ajuste dos dados de EIS é apresentado na
Figura III. 48. Devido à alta dispersão dos dados de EIS, todos os ajustes foram realizados no
intervalo de frequência de 10 kHz a 0,1 Hz.
98
Figura III. 48 – Circuito equivalente utilizado nos ajustes dos dados de EIS: Rs(Q1(R1(R2C2))).
O circuito equivalente proposto considera o elemento resistência em série (Rs) a
vários fatores tais como a resistência do FTO, a resistência relacionada à condutividade iônica
do eletrólito e a resistência do contato externo. A interface semicondutor|eletrólito pode ser
representada pela capacitância da camada de Helmholtz (Q1) e a resistência de transferência
de elétrons (R1). O transporte eletrônico no bulk do semicondutor pode ser representado pela
resistência (R2) e a capacitância (C2) nos estados de superfície do TiO2, como também, a
contribuição das folhas de RGO na superfície do TiO2 [22, 156, 157]. Em superfícies
heterogêneas, a distribuição da corrente não é uniforme, portanto, a capacitância em eletrodos
porosos (Q) é usualmente bem representada pelo elemento de constante de fase (CPE) que
depende dos parâmetros “Yo” e “n” (0 n 1). Neste trabalho, a interface
semicondutor|eletrólito não pôde ser representada por circuitos equivalentes simples, tais
como RC ou R(RC), logo a capacitância resultante não deve variar com potencial aplicado,
como assumido pela relação de Mott-Schottky [127]. Os parâmetros obtidos a partir dos
ajustes dos dados de EIS com o circuito equivalente são mostrados na Tabela III. 4.
99
Tabela III. 4 – Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas de impedância obtidas pelos fotoeletrodos nc-
TiO2 e nc-TiO2/RGO, usando o circuito elétrico equivalente (Rs(Q1(R1(R2C2))).*
Fotoeletrodos
2
(10-3
)
RS
()
Q1 R1
()
R2
(k)
C2
(µF) Yo
(µF sn-1
) n
ES
CU
RO
nc-TiO2 6,0 12 13 0,99 11 324 11
nc-TiO2/RGO (0,01 %) 0,5 12 15 0,99 11 291 16
nc-TiO2/RGO (0,05 %) 4,6 15 11 0,99 8,8 417 16
nc-TiO2/RGO (0,1 %) 0,3 13 14 0,98 8,9 409 13
nc-TiO2/RGO (0,5 %) 0,6 13 16 0,98 10 383 14
nc-TiO2/RGO (1,0 %) 0,2 16 16 0,97 8,7 236 15
nc-TiO2/RGO (2,0 %) 0,4 14 16 0,97 9,8 212 14
nc-TiO2/RGO (5,0 %) 0,8 16 16 0,95 8,6 223 16
ILU
MIN
AÇ
ÃO
nc-TiO2 0,2 14 166 0,78 5,8 3,6 689
nc-TiO2/RGO (0,01 %) 0,4 14 223 0,75 5,3 3,0 1083
nc-TiO2/RGO (0,05 %) 0,2 14 320 0,72 5,1 2,6 1218
nc-TiO2/RGO (0,1 %) 0,2 13 316 0,74 4,8 2,4 1010
nc-TiO2/RGO (0,5 %) 0,2 12 317 0,72 6,2 2,2 835
nc-TiO2/RGO (1,0 %) 0,3 15 337 0,70 14 2,4 451
nc-TiO2/RGO (2,0 %) 0,6 14 363 0,70 26 3,4 358
nc-TiO2/RGO (5,0 %) 1,3 14 471 0,68 63 6,2 367
*Ajustes matemáticos realizados a partir do software Boukamp. Os símbolos R, C e Q estão associados às
resistências, capacitâncias e elementos de fase constante (CPE), respectivamente.
Os valores dos elementos do circuito, obtidos no escuro, são semelhantes entre os
fotoeletrodos, com resistência em série (Rs) em torno de 14 , capacitâncias (Q1 e C2) por
volta de 15 F e resistências (R1 e R2) de 10 e 312 k em média, respectivamente. Sob
iluminação, os eletrodos nc-TiO2/RGO (0,01 a 0,1 %) apresentaram valores de R1 (5,3 a
4,8 ) e R2 (3,0 a 2,4 k) menores e valores das capacitâncias maiores (Q1~316 F e
C2~1010 F) em relação ao eletrodo nc-TiO2 puro (R1 = 5,8 e R2 = 689 kQ1 = 166 F e
C2 = 689 F). Este comportamento pode estar relacionado à melhora do transporte eletrônico
devido a forte interação entre as folhas de RGO e as nanopartículas de TiO2, resultando na
diminuição dos processos de recombinação de cargas e no aumento da acumulação de cargas
100
nas interfaces do sistema. Destacando que a baixa concentração de RGO não altera
significativamente a absorção de luz no filme de nc-TiO2 (ver Figura III. 37).
Por outro lado, concentrações acima de 0,5 % de RGO no filme de nc-TiO2, o
valor da densidade de fotocorrente diminui e muitos fatores podem estar relacionados a este
processo. Sob iluminação, os eletrodos nc-TiO2/RGO (0,5 a 5,0 %) apresentaram valores
crescentes de R1 e R2: 6,2 a 63 e 2,2 a 6,2 k, respectivamente. Houve também uma
diminuição acentuada do valor de uma das capacitâncias (C2) de 835 a 367 F. Isso pode estar
diretamente relacionado com a presença de aglomerações de folhas de RGO que bloqueiam a
passagem e absorção de luz pelas nanopartículas de TiO2. Este efeito contribui para o
decaimento dos valores da densidade de fotocorrente, corroborando com os dados de EIS.
De acordo com as investigações de Meng et al. [150], um mecanismo de atividade
fotocatalítica, junto à oxidação da água, para nanocompósitos de hematita (Fe2O3) e RGO foi
proposto a partir dos dados obtidos por TAS. Inicialmente, os elétrons são fotogerados no
semicondutor e transferidos rapidamente para as folhas de RGO, onde se difundem em uma
escala de tempo na ordem de picosegundos. Esses elétrons trapeados atingem o fotoeletrodo
levando a um aumento da fotocorrente. Em filmes de nc-TiO2/RGO, à medida que a
concentração de RGO aumenta, a recombinação de carga se torna mais evidente, e isto pode
explicar o melhor resultado obtido pelos eletrodos contendo 0,1 % em massa de RGO. Os
filmes se tornam mais escuros e isso parece também afetar na geração de cargas. A absorção
de luz das nanopartículas de nc-TiO2 também é comprometida e a fotoatividade junto ao
processo de oxidação da água diminui. É importante ressaltar a correlação entre os resultados
de TAS e os estudos fotoeletroquímicos, ou seja, o filme com melhor desempenho
fotoeletroquímico (nc-TiO2/RGO (0,1 %)) também apresentou um maior rendimento de
geração para ambos os portadores de carga de acordo com os dados de TAS.
101
III.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS
A primeira parte do trabalho de Doutorado consistiu no desenvolvimento de
filmes compósitos baseados em nanopartículas de TiO2 e RGO para atuarem como fotoânodos
em estudos da foto-oxidação da água. Os filmes de nc-TiO2/RGO preparados pelo método
sol-gel com tratamento hidrotérmico mostraram que as partículas de nc-TiO2 são
predominantemente da forma cristalina anatásio, com tamanho em torno de 15 m e estão
densamente ancoradas sobre as folhas de RGO.
Em estudos fotoeletroquímicos, o eletrodo nc-TiO2/RGO (0,1 %) apresentou
maior valor médio de densidade de fotocorrente (0,20 mA cm-2
em 1,23 VRHE) em relação aos
outros filmes, com o aumento de 78 % se comparado ao filme padrão (0,11 mA cm-2
em
1,23 VRHE). Porém, em concentrações maiores (0,5 a 5,0 %), o valor da densidade de corrente
acentuadamente diminui, provavelmente devido ao escurecimento, ao bloqueio da absorção
de luz no TiO2 e à presença de aglomerações das folhas de RGO nesses filmes. Os resultados
de EIS mostraram um aumento nos valores de resistência (R1 e R2) e diminuição no valor de
uma das capacitâncias (C2), corroborando com os dados de fotoeletroquímica. Não foi
evidenciado nenhum efeito de sensibilização do RGO sobre os filmes de nc-TiO2. Os níveis
de energia para ambos os materiais não permitem a transferência espontânea dos elétrons do
RGO para a BC do TiO2.
Os resultados de TAS evidenciaram um aumento no tempo de vida dos elétrons e
buracos fotogerados juntamente, com o aumento do rendimento destes portadores de cargas.
Neste trabalho, propusemos que em filmes com concentração menor que 0,1 %, o RGO pode
ser capaz de receber e transportar os elétrons fotogerados a partir das nanopartículas de TiO2.
A consequência imediata é uma diminuição dos processos de recombinação de cargas que
contribuiu para uma melhora significativa do valor da densidade fotocorrente durante a
fotoeletrólise da água.
102
CAPÍTULO IV
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE TiO2/RGO
APLICADOS COMO CAMADA TRANSPORTADORA DE ELETRÓNS
EM CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS
“Aprender é a única coisa de que a mente nunca se cansa, nunca tem medo e nunca se
arrepende.”
Leonardo da Vinci
103
CAPÍTULO IV - PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES
DE TiO2/RGO APLICADOS COMO CAMADA TRANSPORTADORA DE
ELETRÓNS EM CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS
IV.1 INTRODUÇÃO
IV.1.1 Dispositivos Fotovoltaicos
O aumento da demanda de energia, impulsionada pelo crescimento populacional,
tem estimulado a utilização de fontes renováveis que apresentam menor impacto ao meio
ambiente. Dentre as fontes renováveis, a energia solar pode ser considerada uma das fontes de
energia mais importantes por ser limpa, barata, renovável, segura e inesgotável [158]. Em
países tropicais, como no Brasil, a utilização de energia solar é viável em praticamente todo o
território nacional.
Diversos trabalhos têm surgido na literatura com a proposta de investigar novas
maneiras de captar a energia luminosa, proveniente do Sol, e transformá-la em energia
utilizável pelo homem [159]. Além da utilização no aquecimento de água através de coletores
solares, a energia solar também pode ser usada para a geração de eletricidade pelo
aquecimento de fluidos cujos vapores promovem a movimentação das turbinas geradoras de
eletricidade (energia solar térmica) [160].
Uma das formas mais estudadas de conversão direta de energia solar em energia
elétrica é através do efeito fotovoltaico, descoberto por Alexandre Edmund Becquerél em
1839, que ocorre em dispositivos denominados células solares. Geralmente, esses dispositivos
são constituídos por materiais semicondutores. Quando esse material é irradiado com energia
de fóton igual ou superior a sua energia de band gap (h ≥ Eg), os elétrons são promovidos
para a BC, deixando uma carga positiva (buracos, h+) na BV. Em seguida, essas cargas
fotogeradas podem ser coletadas em um circuito externo e por fim, realizar trabalho. Em
resumo, a conversão da luz solar em eletricidade pode ser considerada como um processo de
transferência energética [161].
O caráter renovável da energia solar posiciona as células solares como excelentes
alternativas à diversificação da matriz energética. Atualmente, os grandes recursos nessa área
têm sido destinados para pesquisa e desenvolvimento de novos materiais e, diferentes
arquiteturas de dispositivos. A Figura IV. 1 ilustra a evolução dos valores de eficiência
104
máxima obtidos por diferentes células durante os últimos anos, confirmados pelo NREL
(National Renewable Energy Laboratory), um laboratório de referência para a área de
dispositivos fotovoltaicos.
Figura IV. 1 – Evolução da eficiência para diferentes tipos de dispositivos fotovoltaicos divididos em
categorias. Adaptado da referência [162].
Os dispositivos disponíveis no mercado são geralmente fabricados a partir de
materiais inorgânicos, como o silício na forma monocristalina ou policristalina, e são
considerados como a primeira geração de células solares. Conforme apresentado na Figura
IV. 1, os maiores valores de eficiência foram descritos pelos dispositivos de multijunção
compostos por GaInP/GaAs/GaInAsP/GaInAs e utilizando concentradores de luz, que
também são classificados como de primeira geração [163]. A segunda geração se baseia nas
células solares de filmes finos, tendo seus principais exemplos os calcogenetos (telureto de
cádmio (CdTe), seleneto de cobre/índio/gálio (Cu(In,Ga)Se2)), silício amorfo e, entre outros,
com eficiência de conversão em torno de 20 % [164].
Desde então, novas tecnologias estão em fase de desenvolvimento garantindo
assim, a diversificação e ampliação do mercado fotovoltaico. A terceira geração, também
classificada como células solares excitônicas, surgiu na tentativa de reduzir ainda mais os
custos e facilitar as etapas de processamento. Essas células incluem três tipos principais e
105
diferentes de tecnologias: células solares de Grätzel ou DSSC, as células solares orgânicas ou
híbridas e mais recentemente as células solares de perovskita [159]. Apesar das baixas
eficiências quando comparadas com as demais, esses dispositivos proporcionam grandes
vantagens como a possibilidade de montagem de células flexíveis e manipulação de materiais
que são abundantes na natureza.
As DSSC consistem de um filme de óxido semicondutor (tipo n) nanocristalino
sensibilizado por um corante orgânico ou complexo metálico, depositado sobre um substrato
condutor (suporte de vidro recoberto por uma camada condutora de óxido de estanho dopado
com flúor ou índio). Em seguida, a montagem do dispositivo é, então, finalizada com um
eletrólito contendo o par redox (usualmente I-/I3
-) e um filme fino de platina (contra-eletrodo),
originando, assim, um dispositivo do tipo “sanduíche”. Sob incidência de luz, o corante
absorve fótons e injeta elétrons na BC do TiO2. Esses elétrons difundem pelo semicondutor e
então são transportados para o circuito externo. O corante oxidado é reduzido pelo par redox,
que por sua vez é regenerado no contra-eletrodo de platina [165-167].
A substituição dos corantes orgânicos ou complexos metálicos por perovskita
permitiu o surgimento de uma nova classe de dispositivos fotovoltaicos [168]. Desde 2009, as
perovskitas do tipo CH3NH3PbX3 (X=Cl, Br ou I) têm sido amplamente utilizadas em células
solares devido ao seu ótimo desempenho, batendo recordes de eficiência com valores de 21 %
(ver Figura IV. 1) [169, 170]. Em geral, o dispositivo é composto por um substrato condutor
transparente, um filme semicondutor do tipo n, a camada de perovskita, uma camada
transportadora de buracos (hole transport layers - HTL) e um cátodo metálico. O seu
princípio de funcionamento se baseia na absorção de luz na camada de perovskita com
formação de pares de elétrons-buracos. Os elétrons fotogerados são transferidos para o
semicondutor do tipo n e transportados para o circuito externo. Já os buracos são conduzidos
pela HTL até o cátodo metálico, onde os mesmos são regenerados [159, 171]. Por ser uma
área de pesquisa relativamente nova, estudos sobre propriedades, mecanismos de transporte
de cargas e estabilidade continuam sendo realizados para otimização desse dispositivo.
Por último, as células solares orgânicas consistem basicamente em uma junção do
tipo p-n, formada entre um material que é doador de elétrons e capaz de transportar buracos
(geralmente polímeros condutores ou pequenas moléculas orgânicas conjugadas) e um
material receptor e transportador de elétrons, capaz de transportar essas cargas (geralmente
fulerenos como C60, [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil éster (PC61BM) e seus derivados).
Quando um desses materiais é substituído por nanopartículas inorgânicas, como TiO2, ZnO,
CuInS2, PbSe, CdSe, por exemplo, essas células podem ser chamadas de células solares
106
híbridas [172]. Nesses dispositivos, a absorção de fótons gera pares de elétrons-buracos
eletrostaticamente ligados, denominados éxcitons, que se difundem até uma interface doadora
e receptora. A partir da separação em elétrons e buracos, os portadores migram para os seus
respectivos eletrodos através de caminhos de percolação [173, 174]. Por esta razão que a
arquitetura e a morfologia desses filmes são determinantes para um bom funcionamento das
células solares [174]. As principais características desse tipo de tecnologia serão discutidas
em detalhes na próxima seção.
IV.1.2 Células solares orgânicas
As células solares orgânicas ocupam atualmente uma posição de destaque no
âmbito de dispositivos fotovoltaicos para conversão de energia solar em eletricidade. Isto se
deve aos recentes progressos que tornaram possível um aumento significativo na eficiência de
conversão de energia destas células, atingindo valores próximos de 12 % [175].
A Figura IV. 2 mostra a evolução desses dispositivos, ilustrando as principais diferenças entre
as configurações das células solares de homojunção, heterojunção planar ou dispersa, além de
uma ilustração do processo de dissociação do éxciton na camada ativa [173].
Figura IV. 2 – Ilustração esquemática de (a) uma célula solar orgânica monocamada ou de homojunção, (b) uma
célula solar orgânica bicamadas ou de heterojunção planar, (c) o processo de dissociação do éxciton na camada
ativa em células solares orgânicas e (d) uma célula solar de heterojunção dispersa formada por um sistema de
rede interpenetrante [173].
107
A primeira geração de células solares orgânicas foi baseada em uma simples
camada de semicondutor orgânico intercalado entre dois eletrodos metálicos de diferente
função-trabalho, apresentando valores baixos de eficiência de conversão [176]. Já a segunda
geração consistiu na introdução de dispositivos formados por bicamadas de materiais com
valores diferente de afinidade eletrônica e potencial de ionização, como ilustrado na Figura
IV. 2(b). O modelo foi baseado no conceito de interfaces doadoras e receptoras de elétrons,
assemelhando-se a uma junção p-n em células solares convencionais formando um dispositivo
“bicamada”, denominado também como heterojunção planar. Este tipo de dispositivo também
apresenta baixa eficiência, pois somente na interface entre os dois materiais é que ocorre a
dissociação dos éxcitons, sendo que aqueles gerados fora da interface se recombinam
rapidamente [177].
A formação de uma rede interpenetrante (Figura IV. 2(c)) constituída pela mistura
de materiais doadores (D) e receptores (R) de elétrons é uma das estratégias para melhorar a
eficiência desses dispositivos. Neste caso, as interfaces D/R onde ocorre a dissociação dos
éxcitons são distribuídas em todo o volume da camada ativa, formando a estrutura de
“heterojunção dispersa”. Sendo assim, a dissociação das cargas é facilitada pelo aumento
interfacial de regiões p-n [173]. A Figura IV. 3 mostra, de forma resumida, uma representação
esquemática das bandas de energia para as células solares orgânicas de homojunção,
heterojunção planar e heterojunção dispersa.
Figura IV. 3 – Representação esquemática das bandas de energia para células solares orgânicas (a) monocamada
ou de homojunção, (b) bicamada ou de heterojunção planar e (c) de heterojunção dispersa. Adaptado da
referência [173].
De maneira geral, conforme apresentado na Figura IV. 3, o nível de maior energia
completamente preenchido por elétrons é denominado HOMO (highest occupied molecular
orbital) enquanto que o nível de menor energia completamente desocupado é denominado
LUMO. Devido à sobreposição das funções de onda dos elétrons presentes nos orbitais
moleculares, as ligações e formadas podem ser divididas em ligações ligantes ( e ) e
108
anti-ligantes ( e
). As ligações π são mais fracas do que as do tipo σ, logo a energia da
banda proibida (Eg) entre π-ligante e π-antiligante (π*) é inferior, situando-se entre os 1,5 e
3,0 eV [178]. Isso permite a ocorrência de transições eletrônicas entre esses níveis, podendo
absorver e emitir a luz na região do visível. A Figura IV. 4 ilustra um diagrama dos níveis
energéticos utilizados como gap nos semicondutores orgânicos.
Figura IV. 4 – Diagrama dos níveis de energia utilizados como gap nos semicondutores orgânicos. Adaptado
da referência [178].
Vale destacar que o mecanismo de geração de cargas em células solares orgânicas
difere consideravelmente das células solares baseadas em semicondutores inorgânicos. Uma
das principais diferenças é a energia ligação dos pares elétrons-buracos eletrostaticamente
ligados (éxcitons) formados após o processo de excitação [178]. Os valores de energia de
ligação do éxciton para semicondutores orgânicos são pronunciados (0,4-1,4 eV) devido à
fraca interação entre as moléculas e as suas baixas constantes dielétricas [179]. A fotoexitação
de semicondutores inorgânicos resulta na promoção de elétrons que são livres para serem
transportados na BC do semicondutor [37]. Por outro lado, para a formação de corrente
elétrica em semicondutores orgânicos, é necessário que ocorra a dissociação desses éxcitons
em cargas livres para que possam ser coletados pelos respectivos eletrodos. Os éxcitons
perdem energia por recombinação e só conseguem percorrer um curto espaço (~ 20 nm),
dificultando assim a coleta das cargas fotogeradas. Outro fato importante se refere a
dissociação desses éxcitons que ocorre apenas em regiões de elevado campo elétrico como em
interfaces metal/semicondutor ou em materiais com diferentes afinidades eletrônicas [180].
Como mencionado anteriormente, os materiais doadores de elétrons e
transportadores de buracos geralmente usados na camada ativa são polímeros condutores ou
pequenas moléculas orgânicas conjugadas. Em geral, polímero é um termo utilizado para
descrever macromoléculas formadas por unidades que se repetem ao longo da cadeia, os
109
monômeros. Em alguns casos, os polímeros orgânicos apresentam uma estrutura molecular
composta por ligações de carbono dispostas alternadamente entre simples e duplas que podem
ser designadas como sistemas conjugados. Já os materiais receptores e transportadores de
elétrons são materiais orgânicos de baixa massa molar (< 1000 g mol-1
) e são representados
por fulerenos como C60, PC61BM e seus derivados [173, 174]. Atualmente, uma das camadas
ativas mais utilizadas na fabricação desses dispositivos em heterojunção dispersa é a mistura
de P3HT:PC61BM. A Figura IV. 5 mostra as estruturas químicas do poli(3-hexiltiofeno)
(P3HT) e [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil ester (PC61BM).
(a) (b)
Figura IV. 5 – Representação das estruturas químicas do (a) P3HT e (b) PC61BM.
Atualmente, existem vários estudos que retratam o processo de otimização das
células solares orgânicas. Dentre as investigações mais recentes podemos destacar o
desenvolvimento de novos materiais doadores e receptores de elétrons, o uso de diferentes
solventes e aditivos, mudanças na proporção em massa entre os materiais e por fim, a
aplicação do tratamento térmico com a finalidade de melhorar a morfologia do sistema [181-
183]. Neste contexto, foi possível aumentar a eficiência de conversão desses dispositivos.
Atualmente, as células solares mais eficientes têm sido feitas com misturas de outros tipos de
polímeros conjugados como, por exemplo, o polímero de benzoditiofeno (PTB7) e um
derivado de fulereno (exemplo, PC71BM), podendo, neste caso, alcançar eficiência em torno
de 10 % [184-186].
Um dos métodos para aumentar a captura de cargas foi a introdução de uma
camada de PEDOT:PSS entre o ânodo e a camada ativa. Esta camada serve como
transportadora de buracos (HTL) e foi primeiramente utilizada por Pettersson et al. [187] em
1999. Mesmo após anos de pesquisa, o PEDOT:PSS continua sendo um dos polímeros mais
utilizados como HTL em dispositivos orgânicos sendo, portanto, formado por duas partes
distintas: o PEDOT (poli(3,4-etilenedioxitiofeno)) e o PSS (poli(estirenossulfonato)). O
110
PEDOT por si só é um material insolúvel sendo dopado com PSS para aumentar a sua
solubilidade e permitir a sua deposição em filmes finos. A Figura IV. 6 representa a estrutura
química do PEDOT:PSS.
Figura IV. 6 – Representação da estrutura química do PEDOT:PSS.
A sua utilização como HTL em dispositivos orgânicos se deve às inúmeras vantagens como a
elevada transparência, a alta condutividade e a diminuição da rugosidade superficial quando
depositado sobre substratos condutores (ITO ou FTO). A rugosidade do ânodo pode dificultar
a deposição das camadas seguintes favorecendo a existência de curto-circuito devido a sua
penetração na camada ativa. Apesar das vantagens descritas, verifica-se que a interface entre o
substrato condutor de óxido de estanho dopado com índio (indium doped tin oxide – ITO) e o
filme de PEDOT:PSS não é estável, havendo difusão de índio no PEDOT:PSS, aumentando
assim a velocidade de degradação do dispositivo. Isto pode ser explicado pela natureza ácida
do PSS [188]. Para evitar este tipo de problema, outro campo de pesquisa surgiu com o intuito
de substituir a camada de PEDOT:PSS por outros materiais com maior função trabalho, tais
como o NiO [189], MoO3 [190], WO3 [191] ou V2O5 [192].
Dentre os mencionados, o V2O5 apresentou ser um bom candidato para atuar
como HTL em células solares orgânicas devido a vários fatores como o alinhamento
adequado dos níveis de energia, baixa resistência nos contatos ôhmicos, melhoria na adesão
da camada ativa e maior estabilidade em atmosfera ambiente em relação ao PEDOT:PSS. Nos
últimos anos, o V2O5 tem sido produzido utilizando vários métodos de síntese [193, 194] e
dentre os mais disseminados se destaca a aplicação do método sol-gel utilizando o oxotri-
isopropóxido de vanádio(V) como precursor, que é um composto conhecido pela sua alta
toxicidade e reatividade [195]. Em um trabalho recente, Terán-Escobar et al. [192]
111
propuseram a síntese a partir de uma solução de metavanadato de sódio (NaVO4) em água,
sob condições ambientais, resultando em um material cuja a fórmula é V2O5.0.5H2O. Os
filmes de V2O5 hidratado foram usados como HTL em células solares orgânicas de
configuração normal e invertida. As análises de estabilidade outdoor desses dispositivos em
qualquer configuração revelaram alta estabilidade e as respostas fotovoltaicas foram mantidas
por mais de 1000 horas.
Outra abordagem em respeito à melhora em eficiência e aumento da estabilidade
das células solares orgânicas é o uso de uma configuração invertida. Como o próprio nome
determina, esta configuração apresenta uma estrutura contrária ou invertida em relação às
células solares orgânicas de configuração normal. Neste caso, os elétrons fotogerados fluem
do circuito externo a partir do substrato de vidro condutor (FTO ou ITO) para o eletrodo de
maior função trabalho, normalmente filmes finos de prata (Ag) ou ouro (Au), como
representado na Figura IV. 7 [196, 197].
Figura IV. 7 – Estruturas esquemáticas das células solares orgânicas de configuração (a) normal e (b) invertida.
Adaptado da referência [197].
Dentro dessa linha de pesquisa, existe um grande interesse em desenvolver novos
materiais para atuarem como ETL entre a camada ativa e o substrato condutor para estes
dispositivos [198]. Neste caso, os principais requisitos para um determinado filme atuar como
ETL envolvem a alta mobilidade eletrônica e transparência do filme na região do visível a fim
de que a luz possa ser transmitida e absorvida pela camada ativa. Isto limita a escolha de
poucos materiais que apresentam essas características. Dentre os que são bem conhecidos e
vastamente utilizados para este tipo de aplicação pode-se destacar o TiO2 [199, 200] e óxido
de zinco (ZnO) [201].
O filme fino de TiO2 tem sido introduzido como ETL devido ao seu alto valor de
energia de band gap (3,2 eV) e compatibilidade (BC~-4,4 eV e BV~-7,6 eV) com o nível do
LUMO da maioria dos polímeros utilizados. Essa característica torna favorável para bloquear
112
o transporte dos buracos no cátodo e facilitar a injeção e o transporte dos elétrons no
dispositivo [18, 202]. Entretanto, a baixa difusão dos elétrons no filme de TiO2 aumenta a
probabilidade de recombinação de cargas.
Uma alternativa para favorecer o transporte eletrônico é através da incorporação
de materiais carbonáceos ao filme de TiO2. Em trabalho recente, Zhang et al. [203]
propuseram a incorporação de CNT no filme de TiO2 para atuar como ETL em células solares
com a seguinte configuração: ITO | TiO2/CNTs | P3HT∶PC61BM | MoO3 | Al. Neste trabalho,
eles demonstraram que a eficiência de conversão para esses dispositivos praticamente dobra
com a incorporação de pequenas quantidades de CNTs (0,1 %). Este mesmo comportamento
também foi relatado por nosso grupo de pesquisa, onde esses filmes compósitos mostraram
ser promissores para atuar como fotoeletrodos em DSSC [10]. Neste contexto, o RGO
também seria outra opção para ser incorporado na matriz de TiO2, uma vez que este material
apresenta uma elevada área superficial, mobilidade eletrônica, transparência e função trabalho
(~4,6 eV) compatível aos níveis de energia do semicondutor [11-13, 17, 204]. Devido a essas
propriedades, o RGO também poderia atuar como um receptor de elétrons em filmes de TiO2
e auxiliar durante o transporte eletrônico, podendo assim, aumentar o valor da fotocorrente e
da eficiência de conversão em células solares orgânicas com configuração invertida.
É importante ressaltar que o RGO vem sendo utilizado para outras aplicações em
células solares orgânicas. A seguir serão apresentados alguns trabalhos que utilizam grafeno
ou seus derivados durante a montagem desses dispositivos.
IV.1.3 Aplicações do grafeno e seus derivados em células solares orgânicas
Atualmente, existem vários trabalhos na literatura que abordam o uso do grafeno e
seus derivados em células solares orgânicas. É possível destacar as principais aplicações como
eletrodo condutor transparente, receptor de elétrons na camada ativa ou material transportador
de elétrons (ETL) ou buracos (HTL) [204-206].
O interesse em desenvolver novos eletrodos condutores transparentes para
substituir o ITO se deve a vários fatores como a escassez do elemento índio na natureza,
instabilidade em presença de ácidos ou bases, baixa aderência em substratos flexíveis e a
transparência limitada perto da região do infravermelho [207]. Nos dias atuais, existem vários
materiais que são considerados candidatos em potencial na substituição do ITO [205, 208].
Dentre os materiais, os filmes finos de grafeno ou seus derivados se destacam, pois, a
princípio apresentam todas as características necessárias para serem utilizados como eletrodos
113
condutores transparentes. A elevada transparência, condutividade, flexibilidade, abundância,
estabilidade térmica e química são indícios que estes materiais podem ser excelentes
substitutos do ITO [207].
Yin et al. [209] propuseram a utilização de filmes finos e transparentes de RGO
para serem aplicados como eletrodos condutores transparentes em células solares orgânicas.
Esses filmes foram obtidos por duas etapas de redução do GO, com uso do vapor de hidrazina
seguido por um tratamento térmico. Os filmes de RGO exibiram valores de resistência de
folha de 420 sq-1
e transmitância de 61 %. Os nanorods de ZnO (NRs) foram
eletroquimicamente depositados sobre o eletrodo RGO. Os dispositivos foram montados com
a seguinte configuração: quartzo | RGO | ZnO NRs | P3HT | PEDOT:PSS | Au. Esses
dispositivos apresentaram eficiência de conversão de energia em torno de 0,31 %.
Através de diferentes métodos de obtenção, deposição e/ou transferência e
redução é possível obter diferentes filmes finos, transparentes e condutores contendo grafeno
ou seus derivados [207]. De Arco et al. [210] obtiveram filmes de grafeno depositados pelo
método de CVD sobre os substratos de Si | SiO | Ni, que posteriormente foram transferidos
para os substratos de tereftalato de polietileno (polyethylene terephthalate - PET). Esses
substratos poliméricos mostraram valores de resistência de folha de 230 sq-1
e transmitância
de 72 %. Os dispositivos com a configuração PET | grafeno-CVD | PEDOT:PSS | ftalocianina
de cobre (CuPc) | fulereno (C60) | batocuproína (BCP) | Al exibiram eficiência de 1,8 % que é
comparável ao desempenho (1,3 %) obtido pelos dispositivos montados com substrato ITO.
Em outro trabalho, Kim et al. [211] mostraram um aumento nos valores de resistência de
folha e função-trabalho do grafeno-CVD com o tempo de exposição à irradiação por feixe de
elétrons. O melhor desempenho (2,76 %) foi obtido pelo dispositivo quartzo | grafeno-CVD
após 5 segundos de irradiação por feixe de elétrons | PEDOT:PSS | P3HT:PC61BM | Ca | Al.
Alguns estudos sugerem que o grafeno e seus derivados podem ser utilizados
como receptores de elétrons na camada ativa devido a sua elevada afinidade eletrônica. No
trabalho pioneiro proposto em 2008, Liu et al. [212] prepararam as folhas de grafeno
quimicamente modificado (chemically modified graphene - CMG) através da reação de GO
com isocianato de fenila para serem utilizados na camada ativa. Os dispositivos com a
configuração ITO | PEDOT:PSS | P3OT:CMG (5 %) | LiF | Al apresentaram eficiência
máxima de 1,4 %, comparado a 0,001 % para o dispositivo de referência contendo apenas
P3OT. A partir desse conceito, novos trabalhos estão sendo realizados usando diversos tipos
de CMG [213]. Outro trabalho interessante foi proposto por Romero-Borja et al. [214] que
relataram a obtenção de 2,15 % da eficiência de conversão, quando 6 % em massa de CMG é
114
incorporado na camada ativa composta de P3HT:PC71BM. Em geral, o grande desafio nessa
linha de pesquisa é justamente melhorar a dispersão das folhas de CMG na matriz polimérica
da camada ativa, para garantir um maior contato interfacial (D/R) que favoreça a geração e o
transporte das cargas [205].
A outra abordagem sobre o uso de grafeno e seus derivados consiste na sua
aplicação como materiais transportadores de buracos ou elétrons em células solares orgânicas.
Liu et al. [215] propuseram a utilização de filmes finos de GO (= -4,7 eV) para substituir a
HTL mais comum, PEDOT:PSS, sem causar perda de eficiência. Os pesquisadores também
utilizaram sal de césio de GO (GO-Cs) (= -4,0 eV) para atuar como ETL e substituir o
fluoreto de lítio (LiF) termicamente evaporado. Os dispositivos com a configuração ITO | GO
| P3HT:PC61BM | GO-Cs | Al apresentaram valores de eficiência máxima de 3,67 %,
comparado a 3,15 % para as melhores células de referência contendo PEDOT:PSS e LiF.
Lee et al. [216] propuseram a incorporação de RGO em filmes de ZnO para
atuarem como ETL em células solares orgânicas usando a seguinte configuração: ITO
ZnO/RGO P3HT:PC61BM PEDOT:PSS Ag. O dispositivo montado com o filme de
ZnO/RGO (5 %) apresentou o maior valor de fotocorrente e eficiência (12,2 mA cm-2
e 4,15
%) quando comparado ao dispositivo padrão (9,0 mA cm-2
e 3,06 %). Os pesquisadores
explicaram que o aumento do valor da densidade de corrente de curto-circuito (short circuit
current density - Jsc) está relacionado com o aumento da condutividade dos filmes bem como,
a redução da resistência de transferência de carga (Rct) entre o filme compósito (ETL) e a
camada ativa, evidenciado pelas medidas de EIS.
Neste contexto, por ser um assunto relativamente novo na literatura, existe o
interesse em aplicar os filmes finos de TiO2/RGO como ETL em células solares orgânicas de
configuração invertida. Sendo assim, a proposta de trabalho consiste em desenvolver este tipo
de dispositivo contendo P3HT:PC61BM como camada ativa e, V2O5 e PEDOT:PSS como
HTL. Neste trabalho, foi estudado a influência da incorporação de diferentes quantidade de
RGO no filme de TiO2 sobre os parâmetros fotovoltaicos obtidos por esses dispositivos.
Previamente no próximo tópico será apresentado uma breve descrição sobre os principais
parâmetros que descrevem o desempenho de uma célula solar.
115
IV.1.4 Parâmetros de desempenho de uma célula solar
Os parâmetros básicos que descrevem o desempenho de uma célula solar, assim
como seu comportamento elétrico, podem ser extraídos por meio de uma curva de corrente em
função do potencial aplicado (I-V) [217]. A Figura IV. 8 mostra uma representação ilustrativa
da curva I-V típica de uma célula solar no escuro e sob iluminação, e os parâmetros que
podem ser obtidos a partir desta curva.
Figura IV. 8 – Curva I-V típica de uma célula solar no escuro e sob iluminação, e os parâmetros que podem ser
obtidos a partir desta curva. Adaptado da referência [217].
Importantes parâmetros podem ser obtidos a partir das curvas I-V tais como a
corrente de curto-circuito (short circuit current - Isc), o potencial de circuito aberto (open
circuit voltage - Voc), a potência máxima (Pmáx), a corrente elétrica de ponto máximo (Imáx), o
potencial de ponto máximo (Vmáx), o fator de preenchimento (fill fator - FF) e a eficiência de
conversão de energia solar em eletricidade (power conversion efficiency - PCE).
O circuito equivalente que melhor descreve o funcionamento interno de uma
célula solar fotovoltaica quando submetida à radiação solar é o de um diodo ou, também
conhecido como modelo real, que está ilustrado na Figura IV. 9 [218].
116
Figura IV. 9 – Circuito elétrico equivalente que melhor descreve as características I-V de uma célula solar
fotovoltaica – modelo de um diodo ou, também conhecido como modelo real.
Considerando o modelo de um diodo, obtém-se a Equação IV. 1 que correlaciona
a corrente fotogerada (Iph), provinda dos portadores de carga induzidos pela luz, com a
corrente de saturação (I0) que representa as reações de recombinação de cargas. A diferença
entre as duas correntes fornece a corrente medida externamente (I).
Equação IV. 1
Quando se considera a definição de I em função das resistências a que uma célula
solar fotovoltaica em operação está sujeita, é possível reescrever a Equação IV. 2 como:
Equação IV. 2
Essa equação é também conhecida como Equação de Shockley, onde “Io” é a
corrente de saturação (observada no escuro, sob polarização reversa), “q” é a carga elementar
(1,602 × 10-19
C), “m” é o fator de idealidade do diodo, “k” é a constante de Boltzmann (1,381
× 10−23
J K-1
), “T” é a temperatura, “Rs” é a resistência em série, “Rsh” é a resistência em
paralelo ou também denominada como resistência de Shunt, e “Iph” é a corrente fotogerada,
isto é, a corrente adicional gerada sob iluminação [218, 219].
Como observado na Figura IV. 8, o primeiro parâmetro a ser retirado da curva I-V
é Isc que representa a quantidade de corrente fotogerada quanto o dispositivo se encontra
iluminado para um potencial igual a zero (V = 0), como representado na Equação IV. 3.
Equação IV. 3
117
Quando se aplica uma tensão externa oposta ao campo elétrico que é criado na
zona de depleção, a fotocorrente é anulada. Esse valor de tensão é denominado como Voc,
definido a partir da simplificação da Equação IV. 4.
Equação IV. 4
O dispositivo fotovoltaico gera eletricidade para valores de potencial entre 0 e Voc
(0 < V < Voc) que corresponde ao quarto quadrante da curva característica I-V (Figura IV. 8).
No intervalo mencionado, podemos obter o valor máximo de potência (Pmáx) produzida pelos
dispositivos sendo este ponto onde o produto da corrente e potencial atinge o valor máximo.
Equação IV. 5
A potência teórica (Pteórica) gerada pela célula solar fotovoltaica é calculada
através do produto da Isc com Voc, como apresentado na Equação IV. 6.
Equação IV. 6
A Pmáx e a Pteórica são parâmetros essenciais, pois são variáveis de outro parâmetro
muito relevante num dispositivo fotovoltaico, o FF, dado pela Equação IV. 7. Este parâmetro
revela a qualidade de uma célula solar fotovoltaica, ou seja, o quanto a curva I-V
experimental se aproxima do ideal. Neste caso, o FF é definido pela razão entre Pmáx e Pteórica
que, por sua vez, é dado pela área do maior retângulo, como se pode verificar na Figura IV. 7.
Equação IV. 7
Outro parâmetro a considerar num dispositivo fotovoltaico é a PCE que relaciona
a quantidade de potência total de luz incidente (Pin) sobre a célula solar que é convertida em
118
potência elétrica (Pmáx), levando em consideração a área do dispositivo. Essa relação é dada
pela Equação IV. 8.
Equação IV. 8
Em geral, os parâmetros FF, Pmáx e PCE dependem da forma da curva I-V. Em um
dispositivo ideal, onde FF = 1, Pmáx seria igual ao produto Voc x Isc, dado pela área do maior
retângulo na Figura IV. 8, e a curva I-V apresentaria uma forma mais retangular. Nestas
condições consideradas ideais, o circuito equivalente seria composto apenas por uma fonte de
corrente e um diodo. No dispositivo real, FF < 1, pois existem perdas causadas por inúmeros
fatores como a recombinação de cargas e resistência nos contatos elétricos, geralmente
expressados pela Rs e Rsh.
O aumento da Rs indica uma dificuldade maior na coleta de elétrons para o
circuito externo, aumentando a I0 devido às perdas de corrente. Este parâmetro pode ser
calculado a partir da curva I-V de acordo com a Equação IV. 9.
Equação IV. 9
Ao contrário do aumento de Rsh que provoca uma diminuição da I0, pois
representa um aumento na resistência relativa ao fluxo oposto das cargas fotogeradas,
direcionando a corrente elétrica para uma coleta mais efetiva. Este parâmetro também pode
ser calculado a partir da curva I-V de acordo com a Equação IV. 10.
Equação IV. 10
Neste caso, o aumento de Rs e a diminuição de Rsh ocasionará uma queda nos
valores de FF, Pmáx e PCE. Para ilustrar este efeito, a Figura IV. 10 mostra exatamente como
as resistências (Rs e Rsh) podem afetar significativamente a forma das curvas I-V, causando
perdas em FF, Pmáx e PCE.
119
(a) (b)
Figura IV. 10 – Efeito das resistências (a) Rs e (b) Rsh na forma das curvas I-V, e obtenção dos valores de Rs e
Rsh a partir da inclinações das curvas I-V. Adaptado da referência [218].
Em uma célula ideal, Rsh seria infinito e não proporcionaria um caminho
alternativo para o fluxo de corrente, enquanto a Rs tenderia a zero. Tanto a Rs quando a Rsh
também podem ser obtidas através das inclinações das retas tangentes obtidas pelas
curvas I-V, como ilustrado na Figura IV. 10 [218].
120
IV.2 PARTE EXPERIMENTAL
IV.2.1 Síntese do óxido de grafeno
O GO foi sintetizado a partir da grafite utilizando o método de Hummers e
Offeman modificado [94, 97] e o procedimento já foi previamente detalhado no item III.2.1.
A dispersão aquosa de GO (1,8 % em massa) foi utilizada durante o procedimento de
preparação dos filmes finos de TiO2 e TiO2/RGO.
IV.2.2 Preparação dos filmes finos de TiO2/RGO
Os substratos de FTO foram cortados nas dimensões 2,0 cm x 1,0 cm. O
procedimento denominado etching químico foi empregado para remover parte da camada
condutora de FTO e evitar um curto-circuito no dispositivo após a deposição da prata
metálica. Inicialmente, uma fita adesiva (Scotch Magic Tape, 3M) foi aderida sobre o lado
condutor do substrato com a finalidade de proteger a área ativa que não será removida. Em
seguida, uma dispersão aquosa concentrada de zinco foi preparada e aplicada na região com
FTO a ser removida, com auxílio de um pincel. Após a secagem da solução, o substrato foi
imerso em uma solução de ácido clorídrico (HCl, 2,0 mol L-1
) para realizar a etapa de
corrosão do FTO. Os procedimentos descritos acima estão detalhadamente esquematizados na
Figura IV. 11.
Figura IV. 11 – Representação esquemática das etapas envolvidas no procedimento de remoção da camada
condutora de FTO no substrato de vidro (etching químico).
O procedimento de lavagem dos substratos foi realizado conforme descrito no
item III. 2.4. Para a preparação dos filmes de TiO2/RGO, primeiramente, foi necessário
remover a água presente na dispersão de GO (1,8 % em massa) para evitar a hidrólise e
condensação imediata do Ti(OiPr)4, que é o precursor das nanopartículas de TiO2. Neste caso,
121
a troca do solvente foi realizada da seguinte maneira: uma alíquota (~ 420 mg) da dispersão
aquosa de GO foi dispersa primeiramente em etanol e em seguida, foi acrescentado o éter
etílico, obtendo assim uma proporção etanol/éter etílico de 1:5 v/v. Nessa etapa ocorre a
precipitação do GO devido à adição de um solvente menos polar, no caso o éter etílico. Após
a remoção do sobrenadante por centrifugação, o procedimento de troca de solvente foi
repetido para garantir a remoção total da água. A evaporação do solvente foi realizada em
uma estufa a vácuo sob temperatura ambiente.
O GO seco foi disperso em etanol (3,0 mL) através do banho de ultrassom e em
seguida, foram adicionados acetilacetona (140 L) e Ti(OiPr)4 (200 L). A dispersão final de
coloração marrom foi denominada TiO2/GO (4,0 %). A dispersão contendo apenas TiO2
também foi preparada pelo mesmo procedimento mas, na ausência de GO [220]. As
dispersões de TiO2/GO (2,0 %), TiO2/GO (1,0 %), TiO2/GO (0,5 %) e TiO2/GO (0,1 %)
foram preparadas a partir da diluição da dispersão de TiO2/GO (4,0 %), usando como
diluente, a dispersão de TiO2. As dispersões, mostradas na Figura IV. 12(a), foram
depositadas sobre o substrato condutor (FTO) por spin-coating seguido de um tratamento
térmico a 350 °C por 1 hora, com taxa de aquecimento de 10 °C min-1
. Durante o tratamento
térmico, o GO foi termicamente reduzido formando RGO. O filme de GO puro, previamente
preparado, também foi submetido ao mesmo tratamento térmico para se obter o filme de RGO
puro, para fins comparativos. A Figura IV. 12(b) ilustra a mudança de coloração quando um
filme de GO é submetido ao tratamento térmico.
Figura IV. 12 – (a) Fotografia dos recipientes contendo as dispersões de TiO2/GO em diferentes concentrações
de GO, variando de 0 a 4,0 % em massa. (a) Fotografia dos filmes de GO, antes e após o tratamento térmico a
350 °C por 1 hora.
122
IV.2.3 Caracterização dos materiais carbonáceos e filmes de TiO2/RGO
IV.2.3.1 Difração de Raios X
Os filmes de GO, RGO, TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) e a amostra em pó de
TiO2/RGO (2,0 %) foram analisados a partir da técnica de XRD. Os difratogramas das
amostras foram obtidos em um difratômetro Shimadzu XRD-7000 da MÁXIMA, operando em
modo de varredura com radiação CuK ( = 1,54060 Å), gerada a 40 kV, com corrente de
30 mA e ângulo de varredura de 2θ de 5° a 90°.
IV.2.3.2 Espectroscopia Raman
Os filmes de GO, RGO, TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) também foram analisados a
partir da técnica de Espectroscopia Raman. Os espectros Raman foram obtidos utilizando um
Espectrômetro Raman Confocal Modelo T64000 – Jobin Yvon – EUA, com tempo de
exposição de 30 segundos e acumulação de 10 espectros utilizando como fonte laser de
514 nm na faixa de 1100 a 1800 cm-1
.
IV.2.3.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X
As análises de XPS foram realizadas em uma estação de ultra-alto vácuo
(Escaplus P System, Omicron Nanotecnology, Taunusstein, Alemanha) com pressão na
câmera de medida de 10-10
mbar, usando uma fonte de Raios X com ânodo de alumínio Al
(K = 1486,7 eV), com energia dada por emissão de 16 mA, em uma voltagem de 15 kV.
Para regiões dos picos individuais, foram usados uma energia de passagem do analisador de
20 eV, com passo de 0,05 V. Os espectros do tipo survey foram medidos com uma energia de
passagem do analisador a 70 eV. As energias de ligação foram encaminhados para o nível 1s
do carbono, definido em 284,6 eV. As análises dos picos foram realizadas pelo software Casa
XPS e as curvas foram ajustadas utilizando uma soma ponderada das componentes das curvas
Lorentzian e Gaussian após a subtração do background nos dados experimentais. Os filmes
de GO e RGO foram submetidas à análise de XPS. Essas medidas foram realizadas no
LNNano, uma das instalações que compõem o CNPEM, em Campinas-SP.
123
IV.2.3.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo
As espessuras dos filmes de TiO2, TiO2/RGO foram estimadas através das
imagens de FEG-SEM da seção transversal. Para análise da seção transversal, os filmes foram
mergulhados e fraturados em nitrogênio líquido. Todas as amostras foram previamente
recobertas com uma fina camada de carbono utilizando um instrumento Bal-Tec MD 020 pela
técnica de sputtering.
As medidas de FEG-SEM foram realizadas no LNNano, uma das instalações que
compõem o CNPEM, em Campinas-SP. As micrografias das amostras foram feitas utilizando
um microscópio FEI Inspect F50 - High Resolution SEM operando com uma tensão de 5 KV
e corrente de 12 μA.
IV.2.3.5 Microscopia óptica
As imagens de microscopia óptica dos filmes de TiO2 e TiO2/RGO foram obtidas
em um microscópio Nikon Eclipse 5i (H5505, Nikon, Japão) equipado com um sistema de
câmera digital (DS-FIL Mikon, Japan) e usando lente objetiva com magnificação de 4x e 20x.
IV.2.3.6 Microscopia de força atômica e microscopia de força por sonda Kelvin
O próprio substrato condutor FTO e os filmes de TiO2, TiO2/RGO (2,0 %) e
TiO2/RGO (4,0 %) depositados sobre o FTO foram caracterizados através das técnicas de
microscopia de força atômica (atomic force microscopy - AFM) e microscopia de força por
sonda Kelvin (Kelvin probe force microscopy - KPFM). As imagens foram obtidas
simultaneamente usando um microscópio NX10 do Park Systems, em modo não contato, com
três módulos lock-in. As imagens foram obtidas em atmosfera seco e para as imagens de
KPFM, uma frequência de 17 Hz com amplitude de 5 V foi utilizada. Uma ponteira revestida
com platina-irídio (Pt-Ir) com frequência de ressonância mecânica de 75 kHz e força
constante de 2,8 N m-2
foi utilizada.
IV.2.3.7 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis)
Os espectros de absorção na região do UV-vis dos filmes de TiO2 e
TiO2/RGO foram realizados utilizando um espectrofotômetro Agilent Technologies, modelo
Cary 60 UV-vis. As medições foram realizadas dentro da faixa de 300 a 800 nm.
124
IV.2.4 Deposição da camada ativa, montagem e caracterização dos dispositivos
A solução utilizada para a deposição da camada ativa foi composta por uma
mistura de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) e [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil ester (PC61BM)
na proporção de 1:1 em massa, dissolvidos em clorobenzeno. A concentração final dessa
solução foi de 60 mg mL-1
. A solução obtida de P3HT:PC61BM foi mantida sob agitação
magnética por 24 horas a 70 °C para garantir a completa solubilização desses materiais.
Sobre o substrato condutor (FTO) recoberto com filmes finos de TiO2 ou
TiO2/RGO foram depositados por spin-coating uma alíquota da solução de P3HT:PC61BM
previamente preparada. Os substratos foram submetidos ao tratamento térmico a 150 °C por
15 minutos em uma chapa de aquecimento dentro da glovebox da Inertec®
cuja função é
manter uma atmosfera de nitrogênio controlada e livre de oxigênio e água.
A solução de pentóxido de vanádio hidratado (V2O5.nH2O) foi obtida usando o
procedimento descrito por Teran-Escobar et al. [192]. Inicialmente, 4,5 g de metavanadato de
sódio (NaVO4) foram dissolvidos em 100 mL de água deionizada por aquecimento a 90 °C
sob agitação mecânica. A solução transparente resultante foi passada através de uma resina de
troca catiônica (DOWEX® 2x-100, Aldrich) para obter o ácido metavanádico (HVO3) como
uma solução amarelada, que foi estocada em um frasco de vidro fechado, em atmosfera
ambiente. Com o envelhecimento da solução, esta vai se tornando amarela-alaranjada
indicando a presença de espécies condensadas tais como os íons decavanadato ([V10O28]6-
).
Finalmente, a solução laranjada muda para vermelho escuro que é característico do V2O5
hidratado (gel). A condensação e o envelhecimento da solução ocorrem ao longo de 20 dias, e
depois que a solução viscosa de V2O5 hidratado estabiliza, está pronta para o uso.
Para as células solares, uma mistura de V2O5 hidratado (9,0 mg mL-1
) e
isopropanol, na proporção de 1:1 v/v, foi depositada sob a camada ativa (P3HT:PC61BM) por
spin-coating e então, aquecida a 150 °C por 15 minutos em uma chapa de aquecimento,
obtendo assim, filme de coloração violeta. Após este procedimento, a prata foi depositada em
uma evaporação em alto vácuo (~10-7
mbar) formando dispositivos com a seguinte
configuração: FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | V2O5 | Ag (Figura IV. 13).
125
Figura IV. 13 – Representação da montagem e caracterização de uma célula solar invertida com a seguinte
configuração: FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | V2O5 | Ag.
Neste trabalho, foram também montados dispositivos usando outra configuração:
FTO | TiO2 ou TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | PEDOT:PSS | Ag. Neste caso, a camada
transportadora de buracos, V2O5, foi substituída pela camada de PEDOT:PSS. A solução
aquosa de poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno sulfonado) (PEDOT:PSS) contendo 0,5
% v/v do surfactante Zonyl FS300 foi então depositada sobre a camada ativa por spin-coating.
Os filmes foram tratados termicamente a 150 °C por 15 minutos em uma chapa de
aquecimento dentro da glovebox e, posteriormente, a prata foi depositada em uma evaporação
em alto vácuo (~10-7
mbar), como representada na Figura IV. 14. A área de todas as células
solares foi de 0,17 cm-2
.
126
Figura IV. 14 – Representação da montagem de uma célula solar com a seguinte configuração: FTO | TiO2 ou
TiO2/RGO | P3HT:PC61BM | PEDOT:PSS | Ag. Esta figura também mostra uma fotografia ilustrativa do
dispositivo e as estruturas químicas do P3HT e PC61BM.
Os dispositivos foram caracterizados por meio da determinação das curvas de
densidade de corrente-potencial utilizando um multímetro Keithley 2601 conectado ao
computador e ao software. O simulador solar KHS1200 (Steuernagel Solarkonstant)
constituído por uma fonte de luz (lâmpada de Xe, 150 W) e um filtro para simular as
condições de AM 1.5G foi utilizado nas caracterizações fotoeletroquímicas. O equipamento
foi calibrado de acordo com o espectro padrão americano G173-03 proposto pela ASTM
(American Society for Testing and Materials). A intensidade da luz (100 mW cm-2
) foi
ajustada usando um piranômetro (Zipp & Konen CM-4) e, um fotodiodo (S1227-1010BQ)
calibrado a partir Hamamatsu. Todas as medidas foram efetuadas após um tempo de
estabilização de 30 minutos. Já as análises de IPCE foram realizadas utilizando um sistema de
medição (QE/IPCE) da Oriel. Essas medidas foram feitas a cada 10 nm, entre o intervalo de
300 a 800 nm. Para os resultados obtidos, não foram corrigidos nenhuma perda de intensidade
relacionada com a absorção ou reflexão da luz devido ao uso do substrato de FTO. Essa etapa
de montagem e caracterização dos dispositivos foram realizados no Institut Català de
Nanociència i Nanotecnologia (ICN2), localizado no Campus da Universitat Autònoma de
Barcelona (UAB), Bellaterra, Barcelona, sob supervisão da Dra. Monica Lira-Cantu.
127
IV.3 RESULTADOS E DISCUSSÕES
IV.3.1 Caracterização dos filmes de GO e RGO
Primeiramente, os filmes de GO e RGO foram caracterizados usando as técnicas
de XRD e espectroscopia Raman e, os resultados obtidos são apresentados na Figura IV. 15.
10 20 30 40 50 60 70 80
*
Substrato FTO
Filme de RGO
Filme de GO
***
*
*
*
**
Inte
nsi
dad
e (u
.a)
2 (graus)
(002)
(002)
(a)
1200 1600 2000 2400 2800 3200
2D'D+G
D
Substrato FTO
Filme de GO
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
Deslocamento Raman (cm-1)
D'
G
ID/I
G = 0,96
ID/I
G = 0,93
2D
Filme de RGO
(b)
Figura IV. 15 – (a) Padrões de XRD e (b) espectros Raman para o substrato condutor (FTO), os filmes de GO e
RGO.
De acordo com a Figura IV. 15(a), o filme de GO apresentou um pico de
reflexão do plano (002) na posição 2 = 10,7° com espaçamento interplanar de
8,3 Å. Já os outros picos de difração correspondem aos picos das fases cristalinas do substrato
condutor (FTO) e, estes estão selecionados com o asterisco (*). Nota-se que o aumento da
distância interplanar em relação à amostra de grafite (3,35 Å) (ver seção III.4.2) está
relacionado com a presença de grupos funcionais e de moléculas de água entre as lamelas da
grafite [130]. Após a redução do filme de GO a RGO por meio do tratamento térmico a 350
°C por 1 hora, resultou em um deslocamento do pico de difração para região de 2em torno
de 21,5°. Este método de redução também não restaurou a estrutura cristalina original da
grafite, sendo um indício da formação de RGO. Além disso, a distância interplanar (4,13Å) é
relativamente maior em relação à grafite (3,35 Å) evidenciando a presença de grupos
funcionais residuais após a realização da etapa de redução [131].
Os espectros Raman para os filmes de GO e RGO apresentaram dois principais
modos vibracionais nas posições 1360 cm-1
e 1600 cm-1
que estão relacionados com as bandas
D e G, respectivamente, como ilustrado na Figura IV. 15(b) [133]. Outras bandas de menor
128
intensidade em torno de 2680 cm-1
, 2925 cm-1
e 3200 cm-1
também foram observadas e estas
correspondem às bandas 2D, D+G e 2D’, respectivamente. A banda D’ em 1610 cm-1
não foi
observada claramente, pois se encontra sobreposta com a banda G [134].
A razão entre as intensidades das bandas D e G (ID/IG) foi de 0,93 para o filme de
GO e 0,96 para o filme de RGO. Esta pequena mudança sugere uma diminuição do tamanho
médio do domínio sp2 formado durante o tratamento térmico. É razoável considerar que a
redução do GO cause fragmentação ao longo dos sítios reativos e produza novos domínios
sp2, o que levam as folhas de RGO a serem menores e mais numerosas. O menor tamanho das
folhas de RGO resultará em um número maior de bordas que também atuarão como defeitos
[133, 134]. Isso explicaria a presença da banda D, com intensidade considerável, mesmo após
a etapa da redução térmica. O tratamento térmico também promoveu a remoção parcial dos
grupos funcionais contendo oxigênio como proposto na análise termogravimétrica obtida para
a amostra de óxido de grafite liofilizado (ver Figura III. 31 da seção III.3.1).
Os espectros de XPS do tipo survey para os filmes finos de GO e RGO foram
obtidos e os resultados são mostrados na Figura IV. 16.
1000 800 600 400 200 00,0
3,0x104
6,0x104
O 1
s
Inte
nsi
dad
e (c
on
tag
em s
-1)
Energia de ligação (eV)
C 1
s
(a)
razão C/O = 2,0
1000 800 600 400 200 00,0
4,0x105
8,0x105
Inte
nsi
dad
e (c
on
tag
em s
-1)
Energia de ligação (eV)
(b)
O 1
s
C 1
s
razão C/O = 5,8
Figura IV. 16 – Espectro de XPS do tipo survey para os filmes de (a) GO e (b) RGO (350 °C por 1 hora),
mostrando os elementos químicos presentes em cada amostra.
Os espectros de XPS do tipo survey mostraram essencialmente a presença dos
elementos químicos como carbono (C 1s) e oxigênio (O 1s) na região em torno de 284 eV e
532 eV, respectivamente. A Tabela IV. 1 mostra os valores de energia de ligação, FWHM e
porcentagem atômica obtidos a partir desses espectros.
129
Tabela IV. 1 – Dados obtidos nos espectros de XPS do tipo survey referentes aos valores de energia de ligação,
FWHM e porcentagem atômica para os elementos químicos encontrados nos filmes de GO e RGO, em teores
maiores que 1 at %.
Amostras Elemento Energia de ligação (eV) FWHM* at %
Filme de GO C 284,6 2,9 67,0
O 532,6 4,3 33,0
Filme de RGO C 284,6 3,0 85,2
O 532,6 4,2 14,8
*Largura total à meia altura (Full width at half maximum - FWHM).
De acordo com a Tabela IV. 1, as razões C/O foram de 2,0 e 5,7 para os filmes de
GO e RGO, respectivamente. Isso é uma indicação que os grupos funcionais contendo
oxigênio foram parcialmente removidos após o tratamento térmico. A Figura IV. 17 mostra os
espectros de XPS de alta resolução para o elemento carbono (C 1s) de cada filme
correspondente.
291 290 289 288 287 286 285 284 283 2820,0
8,0x102
1,6x103
(a)
*
(289,8 eV)
OC=O
(288,7 eV)
C=O
(287,7 eV)
COC
(286,4 eV)
COH
(285,5 eV)
CC
(284,9 eV)
C=C
(284,2 eV)
Inte
nsi
dad
e (c
on
tag
em s
-1)
Energia de ligação (eV)
291 290 289 288 287 286 285 284 283 2820,0
1,5x104
3,0x104
(b)
*
(290,1 eV)
OC=O
(288,7 eV)
C=O
(287,4 eV)
COC
(286,1 eV)
COH
(285,4 eV)
C=C
(284,2 eV)
CC
(284,9 eV)
Inte
nsi
dad
e (c
on
tag
em s
-1)
Energia de ligação (eV)
Figura IV. 17 – Espectros de XPS do C 1s para os filmes de (a) GO e (b) RGO.
O espectro de XPS do C 1s para o filme de GO (Figura IV. 17(a)) apresentou
picos intensos relacionados com os grupos funcionais contendo oxigênio. Estes picos podem
ser deconvoluídos em sete componentes que estão associados aos seguintes grupos funcionais:
átomos de carbono com hibridização sp2
(C=C, 284,2 eV), átomos de carbono com
hibridização sp3
(C−C, 284,9 eV), grupos hidroxilas/fenóis (C−OH, 285,5 eV), grupos
epóxi/éter (C−O−C, 286,4 eV), grupos carbonilas (C=O, 287,7 eV), grupos carboxílicos
(O−C=O, 288,7 eV) e o pico satélite skake-up (π→π*, 291,3 eV) [138, 139]. Já o espectro de
130
XPS do C1s para o filme de RGO, submetido ao tratamento térmico a 350°C por 1 hora
(Figura IV. 17(b)), se assemelha ao espectro da grafite (Figura IV. 17(a)), onde os picos
relacionados aos grupos funcionais contendo oxigênio são menos intensos. Através deste
resultado, foi possível evidenciar a presença de grupos funcionais de oxigênio na superfície
mesmo após a redução térmica, indicando que o filme de GO não foi totalmente reduzido [86,
139, 140]. Neste contexto, a Tabela IV. 2 mostra os valores de energia de ligação, FWHM e a
porcentagem atômica, que são correspondentes para cada grupo funcional.
Tabela IV. 2 – Dados obtidos nos espectros de XPS da região do carbono (C1s) referentes aos valores de
energia de ligação, FWHM e porcentagem atômica para cada atribuição correspondente para cada amostra.
Amostras Atribuições Energia de ligação (eV) FWHM* at %
Filme de GO
C=C
C–C
C–OH
C–O–C
C=O
O–C=O
π– π *
284,2
284,9
285,5
286,4
287,7
288,7
289,8
1,2
0,9
0,5
1,2
1,1
1,0
0,5
32,1
13,6
3,7
42,4
5,5
2,2
0,5
Filme de RGO
C=C
C–C
C–OH
C–O–C
C=O
O–C=O
π– π *
284,2
284,9
285,4
286,1
287,4
288,7
290,1
0,9
0,9
1,6
1,3
1,9
0,8
0,6
53,1
12,2
14,5
9,9
8,5
1,5
0,3
*Largura total à meia altura (Full width at half maximum - FWHM).
De acordo com a Tabela IV. 2, a porcentagem de ligações C=C (~ 53 %)
encontrada no filme de RGO foi maior que no filme de GO (~ 32 %). Essa é uma evidência da
restauração parcial da rede de hibridização sp2 no filme de RGO após o tratamento térmico. A
parte de caracterização dos filmes compósitos será apresentada na próxima seção.
131
IV.3.2 Caracterização dos filmes de TiO2/RGO
A Figura IV. 18 ilustra os padrões de XRD e os espectros Raman determinados
para o substrato FTO e os filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) quando submetidos ao
tratamento térmico a 350 °C por 1 hora. Nos difratogramas inclui também os resultados
obtidos para o substrato FTO e a amostra em pó de TiO2/RGO (2,0 %), além das informações
padrão do JCPDS para anatásio e rutilo, 21-1272 e 21-1276, respectivamente.
10 20 30 40 50 60 70 80
* ***
***
*
Rutilo
Substrato FTO
Filme de TiO2
Amostra em pó de TiO2/RGO (2,0 %)
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
2 (graus)
Filme de TiO2/RGO (2,0 %)
Anatase
*
(a)
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
D'
2D' D+G I
D/I
G = 1,04 2D
G D
Filme de TiO2/RGO (2,0 %)
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
Deslocamento Raman (cm-1)
Substrato FTO
Filme de TiO2
(b)
Figura IV. 18 – (a) Padrões de difração de Raios-X e (b) espectros Raman para o substrato condutor (FTO), os
filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2.0 %).
Os planos cristalinos correspondentes do TiO2 em filmes não foram observados
diretamente a partir dos difratogramas da Figura IV. 18(a). Isto pode ser devido a
sobreposição dos seus picos de difração com o outros correspondentes à fase cristalina do
substrato condutor FTO, marcados com asterisco (*). O difratograma obtido para a amostra
em pó de TiO2/RGO (2,0 %) exibiu uma boa cristalinidade e seus picos de difração
dominantes estão localizados nas posições 25,2°, 37,8°, 47,9°, 53,9°, 55,1°, 62,6°, 68,9°,
70,2° e 75,2° para os valores de 2 que foram atribuídos aos planos cristalinos (101), (004),
(200), (105), (211), (204), (116), (220) e (215) da fase anatásio do TiO2, respectivamente
[144]. Nenhum pico de difração foi detectado para as espécies de carbono nos filmes e nem na
amostra em pó de TiO2/RGO (2,0 %). A explicação se deve a baixa concentração e também, a
baixa intensidade relativa do pico de difração principal para o RGO [145].
Os espectros Raman (Figura IV. 18(b)) mostram as bandas alargadas e de menor
intensidade na região entre 300 e 800 cm-1
que foram associadas ao TiO2. No entanto, para o
filme de TiO2/RGO (2,0 %), a presença de RGO foi confirmada com o aparecimento de dois
132
modos vibracionais em 1358 e 1607 cm-1
relacionados com as bandas D e G, respectivamente.
Outras bandas 2D, D+G e 2D’ de menor intensidade também foram observadas em 2680,
2925 e 3200 cm-1
, respectivamente [146]. A banda D’ em 1610 cm-1
não foi visualizada nos
espectros. A razão ID/IG em torno de 1,0 sugere um relativo aumento da desordem estrutural
em relação ao filme contendo apenas RGO (ID/IG = 0,96), que pode estar relacionada com a
interação entre as partículas de TiO2 e o RGO [147].
As imagens de microscopia óptica (Figura IV. 19) dos filmes de TiO2, TiO2/RGO
(0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %)
foram obtidas com intuito de verificar como essas folhas de RGO estão distribuídas ao longo
do filme de TiO2.
Figura IV. 19 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de (a) TiO2, (b) TiO2/RGO (0,1 %), (c) TiO2/RGO
(0,5 %), (d) TiO2/RGO (1,0 %), (e) TiO2/RGO (2,0 %) e (f) TiO2/RGO (4,0 %).
Em geral, foi possível observar que as folhas de RGO estão distribuídas de forma
heterogênea sobre os filmes compósitos, independente da concentração de RGO. Além disso,
o tamanho e formato das folhas de RGO variam muito ao longo de todos os filmes. Isso pode
ser observado na Figura IV. 20 que mostra outras imagens de microscopia óptica para o filme
de TiO2/RGO (2,0 %) em maior magnitude. Com relação a Figura IV. 19, a rugosidade
superficial dos filmes compósitos aparentemente aumenta com o aumento da concentração de
RGO. O filme de TiO2/RGO (4,0 %), por exemplo, apresentou regiões com muitos
aglomerados de folhas de RGO proporcionando um aspecto mais rugoso em relação aos
133
outros filmes. Esta característica pode influenciar diretamente no desempenho dos
dispositivos fotovoltaicos.
Figura IV. 20 – Imagens de microscopia óptica do filme de TiO2/RGO (2,0 %) com maior magnitude e em
diferentes regiões da amostra.
As imagens de AFM para o substrato FTO e os filmes de TiO2, TiO2/RGO
(2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) foram obtidas com o objetivo de investigar o efeito morfológico
da introdução do RGO em filmes de TiO2 e, os resultados são mostrados na Figura IV. 21.
134
Figura IV. 21 – Imagens de AFM obtidas para o (a) substrato FTO e os filmes de (b) TiO2, (c) TiO2/RGO (2,0
%) e (d) TiO2/RGO (4,0 %).
Através da imagem de AFM da Figura IV. 21(a), foi possível determinar que o
substrato FTO apresenta uma rugosidade superficial em torno de 7,6 nm e uma estrutura do
tipo grãos com formato e tamanho bastante homogêneo. O filme contendo somente TiO2
(Figura IV. 21(b)) apresentou um valor de rugosidade superficial mais baixo (rms = 3,5 ±
0,1 nm), ou seja, a variação de altura em todo o filme foi menos pronunciada se comparada ao
substrato FTO. A diminuição da rugosidade está relacionada com o recobrimento do substrato
FTO pelo filme fino e compacto de TiO2. Por outro lado, a incorporação de RGO no filme de
TiO2 muda consideravelmente a morfologia desses filmes, com perda de uniformidade e
aumento da rugosidade superficial, conforme apresentado nas Figuras IV. 21(c) e 21(d). Essas
imagens também mostram que a maior parte das folhas de RGO estão na superfície do filme
de TiO2. Os filmes de TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) tiveram um valor de
rugosidade superficial de 16,2 ± 1,6 e 12,6 ± 0,8 nm, respectivamente. O aumento da
rugosidade com o aumento da quantidade de RGO incorporado ao filme de TiO2 não foi linear
devido a heterogeneidade desses filmes compósitos.
As medidas de KPFM foram obtidas na mesma área das imagens de AFM para
comparar a distribuição do potencial elétrico superficial dessas amostras. Os perfis de
135
voltagem das amostras nas imagens obtidas em seções 5 x 5 µm2
são apresentados na Figura
IV. 22.
Figura IV. 22 – Imagens de KPFM obtidas para o (a) substrato FTO, e os filmes de (b) TiO2, (c) TiO2/RGO
(2,0 %) e (d) TiO2/RGO (4,0 %).
Os valores médios de potencial de superfície (surface potential - SP) do
substrato de FTO e dos filmes de TiO2 e TiO2/RGO foram calculados. O substrato FTO
apresentou uma distribuição homogênea de potencial elétrico, com valor médio de SP em
torno de -0,86 V e, este valor foi utilizado como referência. Já os valores relativos de SP
foram obtidos para os filmes de TiO2, TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) a partir da
Equação IV. 11 [221].
SP(relativo) = SP(médio, filmes) – SP(médio, FTO) Equação IV. 11
Para o filme de TiO2, uma distribuição homogênea de potencial elétrico
também foi encontrada, com valor relativo de SP de -0,07 V. O valor de SP dos filmes após a
incorporação de RGO (2,0 %) aumentou para 0,18 V, e a distribuição de potencial se torna
heterogênea, permitindo uma visualização clara das regiões com densidades de cargas
diferentes. O filme de TiO2/RGO (4,0 %) apresenta um valor relativo de SP mais positivo
136
(SP(relativo) = 0,33 V) mas, por outro lado, o potencial elétrico foi um pouco mais homogêneo.
As mudanças no potencial elétrico mostram que, após a incorporação de RGO, são criadas
novas regiões com diferente capacidade de dissipação de cargas. Em trabalho recente,
verificamos a variação de SP observada foi atribuída ao limite dos grãos em filme de
TiO2/MWCNT, mostrando valores diferentes de densidade de carga entre os grãos e as
interfaces [10]. Mesmo com pouca diferença entre as rugosidades superficiais dos filmes de
TiO2 e TiO2/RGO (ver Figura III. 21), a modificação no valor relativo de SP do filme de TiO2
após adição de RGO é significativa, indicando que os grãos apresentam uma diferença
relativa na densidade de cargas entre si e entre as suas interfaces.
Liscio et al. [222] demonstraram que a introdução de nanorods de TiO2 no filme
de P3HT promove a diminuição no valor de SP, melhorando a dissipação das cargas na
camada ativa. Sob iluminação, deslocamentos negativos nos valores de SP foram observados
para a heterojunção P3HT/TiO2 depositada sobre o substrato ITO/PEDOT:PSS. Este fato foi
atribuído aos elétrons fotogerados e ao encaminhamento dos buracos para o ITO. Em células
solares de heterojunção dispersa usando filme de TiO2/RGO, os elétrons são transportados
para o substrato FTO. A introdução de RGO no filme de TiO2 promove um deslocamento
positivo nos valores de SP. Este deslocamento sugere que os elétrons são transportados para o
substrato FTO, enquanto que os buracos permanecem na superfície dos filmes. Logo, a
capacidade de coletar elétrons pode ser aumentada com a adição de RGO.
A Figura IV. 23(a) ilustra uma imagem de SEM da superfície e da seção
transversal para o filme de TiO2/RGO (0,1 %). As espessuras dos filmes de TiO2 e TiO2/RGO
foram estimadas através das imagens de FEG-SEM obtidas pela seção transversal de todos os
filmes. O gráfico referente à variação da espessura em função da concentração de RGO (%)
para cada filme de TiO2 é representado na Figura IV. 23(b).
137
0,0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 3,6 4,230
35
40
45
50
55
60
65
Esp
essu
ra (
nm
)
Concentração de RGO (%)
(c)
Figura IV. 23 – Imagem de FEG-SEM da (a) superfície e da (b) seção transversal do filme de TiO2/RGO (0,1
%). (b) Gráfico da variação da espessura em função da concentração de RGO (%) para cada filme.
A imagem de FEG-SEM (Figura IV. 23(a)) mostra uma estrutura do tipo grãos
com formato e tamanho bastante homogêneo associada ao FTO, que é muito semelhante à
imagem obtida por AFM (ver Figura IV. 21(a)). Com relação à imagem do corte transversal, o
filme de TiO2/RGO (0,1 %) apresentou uma espessura em torno de 58,5 nm. A espessura do
FTO variou de 73 a 74 nm para todos os substratos envolvidos. A Figura IV. 23(b) mostra que
as espessuras médias dos filmes aumentaram consideravelmente de 32,2 a 58,5 nm quando a
concentração de RGO variou até 1,0 % e, em concentrações maiores, as espessuras não
alteraram tanto. O filme de TiO2/RGO (4,0 %) apresentou uma espessura em torno de 61 nm
que é relativamente próximo ao valor medido para o filme de TiO2/RGO (1,0 %).
A Figura IV. 24 mostra a fotografia e os espectros de absorção na região do UV-
vis para os filmes de TiO2, TiO2/RGO.
138
(a)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
RG
O %
Ab
sorb
ânci
a (u
.a.)
Comprimento de onda (nm)
TiO2
TiO2/RGO (0,1 %)
TiO2/RGO (0,5 %)
TiO2/RGO (1,0 %)
TiO2/RGO (2,0 %)
TiO2/RGO (4,0 %)
(b)
Figura IV. 24 – (a) Fotografias e (b) espectros de absorbância na região do UV-vis para os filmes de TiO2,
TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %).
De acordo com a Figura IV. 24, foi observada uma banda de absorção na região
do ultravioleta, entre 250 e 450 nm, que está associada ao TiO2 (~3,2 eV) [148]. A presença
de RGO nos filmes de TiO2 altera significativamente a absorção de luz para todos os filmes
compósitos. Porém, o espalhamento da luz também deve ser considerado principalmente na
região do visível e do infravermelho próximo. O filme se torna menos transparente com o
aumento da concentração de RGO e este comportamento terá uma implicação direta no
desempenho das células solares que será discutido na próxima seção.
IV.3.3 Caracterização dos dispositivos fotovoltaicos
As células solares orgânicas de heterojunção dispersa com configuração invertida
(FTOTiO2 ou TiO2/RGOP3HT:PC61BMV2O5 (~ -5,1 eV)Ag) foram caracterizadas
por meio da obtenção das curvas de J-V sob iluminação de 100 mW cm-2
(AM 1.5G) e na
ausência de luz (escuro). O efeito da adição de diferentes quantidades de RGO no filme TiO2
foi estudado e os resultados obtidos são apresentados na Figura IV. 25.
139
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12,0
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
TiO2
TiO2/RGO (0,1 %)
TiO2/RGO (0,5 %)
TiO2/RGO (1,0 %)
TiO2/RGO (2,0 %)
TiO2/RGO (4,0 %)
escuro
sob iluminação
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Potencial (V)
Figura IV. 25 – Curvas de J-V para as células solares orgânicas com configuração invertida utilizando os filmes
de TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %)
como ETL e V2O5 como HTL sob iluminação e no escuro. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2
.
Para a investigação sobre o efeito da concentração de RGO no filme de TiO2,
foram montados sete dispositivos para cada concentração de RGO e em seguida, as médias e
os desvios padrão dos resultados foram calculados. A Tabela IV. 3 mostra os parâmetros
fotovoltaicos, tais como Jsc, Voc, FF, PCE, Rs e Rsh, calculados a partir das curvas J-V obtidas
por esses dispositivos.
140
Tabela IV. 3 – Parâmetros fotovoltaicos calculados a partir das curvas J-V obtidas pelas células solares
utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e
TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e, V2O5 como HTL.
Filmes Jsc (mA cm-2
) Voc (V) FF (%) PCE (%) Rs (cm2) Rsh (cm
2)
TiO2 7,94 ± 0,66 0,51 ± 0,01 44,0 ± 1,2 1,80 ± 0,18 27,0 ± 5,0 226,0 ± 21,2
TiO2/RGO
(0,1 %) 9,43 ± 0,16 0,51 ± 0,01 45,5 ± 1,4 2,20 ± 0,13 20,9 ± 1,8 236,8 ± 20,3
TiO2/RGO
(0,5 %) 9,59 ± 0,58 0,50 ± 0,01 45,4 ± 0,6 2,19 ± 0,11 19,1 ± 1,3 231,9 ± 19,7
TiO2/RGO
(1,0 %) 9,49 ± 0,61 0,51 ± 0,01 46,0 ± 1,4 2,22 ± 0,12 19,5 ± 1,9 230,8 ± 20,6
TiO2/RGO
(2,0 %) 9,71 ± 0,50 0,51 ± 0,01 47,4 ± 2,3 2,32 ± 0,07 17,5 ± 1,6 236,6 ± 23,9
TiO2/RGO
(4,0 %) 7,41 ± 0,58 0,51 ± 0,01 42,4 ± 3,3 1,58 ± 0,14 27,8 ± 4,2 233,1 ± 20,4
Já os gráficos para todos os parâmetros fotovoltaicos foram construídos, com as
respectivas médias e desvios padrão, em função da concentração de RGO no filme de TiO2,
como representados na Figura IV. 26.
141
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,06,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
J sc (
mA
cm
-2)
Concentração de RGO (%)
(a)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,49
0,50
0,51
0,52
0,53
0,54
Vo
c (V
)
Concentração de RGO (%)
(b)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,036
40
44
48
52
FF
(%
)
Concentração de RGO (%)
(c)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,01,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
PC
E (
%)
Concentração de RGO (%)
(d)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,012
15
18
21
24
27
30
33
36(e)
Rs (
cm
2)
Concentração de RGO (%)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0160
180
200
220
240
260
280
300(f)
Rsh
(
cm
2)
Concentração de RGO (%)
Figura IV. 26 – Variação dos parâmetros fotovoltaicos com o aumento da concentração de RGO no filme de
TiO2. (a) Jsc; (b) Voc; (c) FF, (d) PCE, (e) Rs e (f) Rsh. Configuração: FTO TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM
V2O5 Ag. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2
.
142
O desempenho das células solares em questão foi dependente da quantidade de
RGO incorporado no filme de TiO2. De acordo com a Tabela IV. 3, quando a concentração de
RGO aumenta de 0 a 2,0 % em massa de RGO no filme de TiO2, o valor médio da Jsc aumenta
de 7,94 a 9,71 mA cm-2
e em seguida, diminui gradualmente para 7,41 mA cm-2
, quando a
concentração de RGO se torna maior (4,0 %). Neste caso, o filme de TiO2/RGO (2,0 %)
mostrou um aumento de 22,3 % do valor médio da Jsc em relação ao filme de TiO2, seguido
de um decréscimo de 23,7 % quando se utiliza filme de TiO2/RGO (4,0 %). Não houve
diferença significativa nos valores médios da Jsc entre os filmes de TiO2/RGO contendo 0,1,
0,5, 1,0 e 2,0 % de RGO. Porém, em baixa concentração de RGO (< 2,0 %) foi suficiente para
introduzir um caminho de condução alternativo, melhorando o transporte eletrônico no filme
de TiO2, como sugerido pelas imagens de KPFM. Por outro lado, a concentração maior de
RGO (4,0 %) torna o filme mais escuro e a presença de aglomerações das folhas de RGO
pode ter ocasionado a diminuição acentuada dos valores médios de Jsc e consequentemente,
uma diminuição no desempenho desses dispositivos.
Como esperado, os valores médios de Voc não tiveram uma variação significativa
com a mudança da concentração de RGO, mantendo praticamente constante em torno de 0,51
V. Por outro lado, houve um aumento relativo nos valores médios de FF devido à presença de
RGO, em vista que apenas o filme de TiO2/RGO (4,0%) apresentou uma queda no valor de
FF. O aumento relativo em FF foi de 7,7 % para o filme de TiO2/RGO (2,0%) se comparado
ao filme de TiO2 puro. A diminuição de FF do filme de TiO2/RGO (4,0 %) para 42,4 % está
diretamente relacionada com o aumento da Rs (27,8cm2). Este aumento pode ser devido à
presença de aglomerações das folhas de RGO que atuam como uma resistência de fluxo de
carga no filme de TiO2 [223].
A espessura dos filmes de TiO2/RGO também é outro fator determinante para as
células solares. Para filmes espessos, o caminho de condução se torna maior e por causa disso,
existe uma probabilidade maior de recombinação de carga. Isso também explicaria o valor
alto de Rs obtido pelos filmes de TiO2/RGO (4,0 %) que apresentaram espessuras maiores em
torno de 60 nm (ver Figura IV. 23). Por outro lado, a adição de pequenas quantidade de RGO
reduz o valor médio da Rs do dispositivo, promovendo uma transferência de elétrons mais
eficiente para o circuito externo. Essa redução do valor de Rs foi acompanhada também pelo
aumento do valor médio de Rsh. Todos os fatores mencionados acima afetaram
significativamente no valor médio de PCE dessas células, que combinados ocasionaram uma
melhora de 1,80 a 2,32 % com a adição de RGO (0 a 2,0 %) e redução para 1,58 % usando o
filme de TiO2/RGO (4,0 %).
143
Em resumo, a Figura IV. 27 mostra um diagrama dos níveis de energia dos
constituintes das células solares orgânicas montadas com a seguinte configuração: FTO
TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag [18].
Figura IV. 27 – Diagrama dos níveis de energia dos constituintes das células solares orgânicas com a seguinte
configuração: FTO TiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag.
É importante ressaltar que os níveis de energia dos filmes de TiO2/RGO apresentam
compatibilidade com o nível de energia do LUMO para o sistema de P3HT:PC61BM utilizados
como camada ativa em células solares orgânicas. Isso permite a transferência e o transporte
dos elétrons para o circuito externo como também o bloqueio dos buracos no cátodo [18].
Os gráficos de IPCE foram também obtidos por essas células solares, conforme
mostrado na Figura IV. 28. Através dessa medida, foi possível avaliar em que região do
espectro os dispositivos são mais eficientes.
144
300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60 TiO
2
TiO2/RGO (0,1 %)
TiO2/RGO (0,5 %)
TiO2/RGO (1,0 %)
TiO2/RGO (2,0 %)
TiO2/RGO (4,0 %)
IPC
E (
%)
Comprimento de ondas (nm)
Figura IV. 28 – Gráficos de IPCE em função do comprimento de onda obtidas pelas células solares (FTO TiO2
ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM V2O5 Ag) utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1%), TiO2/RGO
(0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL.
De acordo com a Figura IV. 28, um valor máximo de IPCE em 520 nm para todos
os dispositivos analisados foi observado. Esse comprimento de onda está relacionado com a
máxima absorção obtida pelo polímero P3HT utilizado [224]. O maior IPCE foi visto para os
dispositivos montados com os filmes de TiO2/RGO (1,0 %) e TiO2/RGO (2,0 %). Estes
dispositivos apresentaram um valor IPCE(520nm) máximo de 49,3 %, que é 18,2 % maior que o
dispositivo contendo o filme de TiO2 puro (IPCE(520nm) ~ 41,7 %). Os outros dispositivos com
os filmes de TiO2/RGO (0,1 %) e TiO2/RGO (0,5 %) mostraram valores de IPCE(520nm) de
45,1 % e 48,3 %, respectivamente. Em contraste, o dispositivo com o filme de TiO2/RGO
(4,0 %) teve um IPCE(520nm) de 38,4 %. Os valores de fotocorrente teórico calculados através
da integração dos dados de IPCE são próximos aos valores de fotocorrente medidos em um
simulador solar, com erros em torno de 10 %.
Outras células solares invertidas usando a seguinte configuração FTOTiO2 ou
TiO2/RGOP3HT:PC61BMPEDOT:PSS ( ~ -5,0 eV)Ag foram também montadas e
caracterizadas por meio da obtenção das curvas de J-V sob iluminação e no escuro. O efeito
da incorporação de diferentes quantidades de RGO no filme TiO2 também foi estudado. Os
resultados obtidos, a tabela dos parâmetros fotovoltaicos, tais como Jsc, Voc, FF, PCE, Rs e
Rsh, calculados a partir das curvas J-V e os gráficos para todos esses parâmetros fotovoltaicos,
145
com as respectivas médias e desvios padrão, em função da concentração de RGO no filme de
TiO2 também estão anexados no final deste documento (ver Capítulo VII – Anexos). Em
geral, o desempenho desses dispositivos em questão apresentou o mesmo comportamento em
relação aos dispositivos contendo V2O5 como HTL.
A proposta de se utilizar filmes finos de V2O5 como HTL se deve a vários fatores
como o alinhamento favorável dos níveis de energia, fácil manipulação e a alta estabilidade
em ambiente atmosférico em relação ao PEDOT:PSS. Este último tem sido comprovado ser
degradante ao dispositivo com o tempo devido a sua alta higroscopicidade e o seu caráter
ácido [192]. Os melhores resultados obtidos pelas células solares utilizando os filmes de TiO2
ou TiO2/RGO (2,0 %) como ETL e, V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL são mostrados na
Figura IV. 29. Este estudo teve como objetivo comparar os comportamentos fotovoltaicos
entre os dispositivos baseados em V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12,0
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2
)
Potencial (V)
TiO2 - V
2O
5
TiO2/RGO (2,0 %) - V
2O
5
TiO2 - PEDOT:PSS
TiO2/RGO (2,0 %) - PEDOT:PSS
escuro
sob iluminação
Figura IV. 29 – Curvas de J-V para as células solares (FTO TiO2 ou TiO2/RGO (2,0 %) P3HT:PC61BM
V2O5 ou PEDOT:PSS Ag) utilizando os filmes de TiO2 ou TiO2/RGO (2,0 %) como ETL, e V2O5 ou
PEDOT:PSS como HTL sob iluminação de 100 mW cm-2
(AM 1.5G) e na ausência de luz (escuro). Área ativa
das células solares: 0,17 cm-2
.
De acordo com a Figura IV. 29, podemos notar que o comportamento fotovoltaico
é bastante similar entre os dispositivos com a configuração FTO TiO2 P3HT:PC61BM
V2O5 ou PEDOT:PSSAg e também, e com a configuração FTOTiO2/RGO (2,0 %)
P3HT:PC61BM V2O5 ou PEDOT:PSS Ag. A Tabela IV. 4 mostra os parâmetros
146
fotovoltaicos, tais como Jsc, Voc, FF, PCE, Rs e Rsh, calculados a partir das curvas J-V obtidos
pelas melhores células solares utilizando os filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) como ETL e
os filmes de V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL.
Tabela IV. 4 – Parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas melhores células solares utilizando os filmes de TiO2 e
TiO2/RGO (2,0 %) como ETL e os filmes de V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL. Área ativa: 0,17 cm-2
.
Filmes HTL Jsc
(mA cm-2
)
Voc
(V)
FF
(%)
PCE
(%)
Rs
(cm2)
Rsh
(cm2)
TiO2 V2O5 8,89 0,51 45,8 2,06 22,5 282,8
TiO2/RGO
(2,0 %) V2O5 9,98 0,50 49,2 2,45 14,8 231,5
TiO2 PEDOT:PSS 8,83 0,51 41,2 1,87 23,6 178,9
TiO2/RGO
(2,0 %) PEDOT:PSS 10,65 0,51 46,0 2,49 18,1 257,6
De acordo com a Tabela IV. 4, a célula solar baseada em filme de TiO2/RGO
(2,0 %), para ambas as configurações, usando V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL, mostrou um
aumento no valores de Jsc, FF e PCE e, uma diminuição no valor de Rs se comparado com a
célula baseada em filme de TiO2 puro. O filme de TiO2/RGO (2,0 %) apresentou um aumento
de 18,9 % da eficiência de conversão quando se utiliza V2O5 como HTL, e um aumento de
33,1 % com o uso de PEDOT:PSS. Portanto, independente do uso de V2O5 ou PEDOT:PSS
como HTL, a incorporação de RGO no filme de TiO2 teve uma melhora significativa,
mostrando que as folhas de RGO pode introduzir um caminho de condução alternativo,
facilitando o transporte eletrônico no filme.
147
IV.4 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Na segunda etapa do trabalho de Doutorado, os filmes de TiO2/RGO foram
preparados a partir do método sol-gel, empregando Ti(OiPr)4 e GO como materiais de partida,
e caracterizados por difração de Raios X, espectroscopia Raman e técnicas de microscopia. Os
resultados evidenciaram que os filmes são finos, transparentes e as nanopartículas de TiO2
estão na forma anatásio. As folhas de RGO estão distribuídas de forma heterogênea sobre os
filmes compósitos, independente da concentração de RGO. O tamanho e formato das folhas
de RGO variam muito ao longo de todos os filmes compósitos.
Os filmes compósitos foram utilizados como ETL em células solares orgânicas
com configuração invertida. A influência da concentração de RGO no filme de TiO2 foi
investigada e comparada com os filmes de TiO2 puro. Vale ressaltar que as melhores células
solares foram obtidas quando a concentração de RGO foi de 2,0 % em massa, e esse
comportamento foi independente do uso de V2O5 ou PEDOT:PSS como HTL.
A presença de RGO no filme de TiO2 pode promover um deslocamento positivo
nos valores de SP, como evidenciado nas imagens de KPFM. Este deslocamento sugere que
os elétrons são transportados para o substrato FTO, enquanto que os buracos permanecem na
superfície dos filmes. Logo, a capacidade de coletar elétrons pode ser aumentada com a
adição de RGO, resultando em um aumento da fotocorrente e na eficiência de conversão
dessas células solares. Entretanto, uma diminuição drástica no valor de PCE foi observada
usando os filmes de TiO2/RGO (4,0 %). Isso se deve a vários fatores como a presença de
aglomerações das folhas de RGO, resultando no aumento de Rs e, o escurecimento do filme,
reduzindo a absorção de luz na camada ativa.
148
CAPÍTULO V
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
“Caminha e o caminho se abrirá”
Gassho
149
CAPÍTULO V – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Na primeira parte da Tese de Doutorado, a técnica de TAS mostrou ser uma
ferramenta auxiliar para estudar os processos cinéticos de recombinação de cargas. Neste
caso, seria interessante avaliar o comportamento dos filmes de nc-TiO2 e nc-TiO2/RGO na
presença da água e um agente sequestrante de buracos (hole scavenger) como, por exemplo, o
metanol. O estudo fotoeletroquímico desses filmes na presença do metanol também seria útil
para complementar as informações dos dados de TAS. Dependendo dos resultados, será
possível descrever melhor a função do RGO no filme de nc-TiO2. Seria importante também
desenvolver uma metodologia para quantificar os gases de hidrogênio e oxigênio gerados
durante a fotoeletrólise da água.
Por outro lado, para complementar a segunda parte da Tese de Doutorado, existe
ainda a possibilidade de realizar um estudo sobre estabilidade das células solares orgânicas de
configuração invertida utilizando os melhores filmes de TiO2 e TiO2/RGO (2,0 %) como ETL
e, filmes de V2O5 e PEDOT:PSS como HTL. Neste estudo, seria possível avaliar se a
presença de RGO no filme de TiO2 pode alterar os valores dos parâmetros fotovoltaicos com
o tempo de exposição ao Sol.
De maneira geral, as diversas áreas de pesquisa baseadas na utilização do grafeno
e seus derivados têm crescido a um ritmo acelerado desde que uma monocamada foi isolada
pela primeira vez em 2004. Este interesse foi motivado pela combinação de suas propriedades
com a química extremamente rica do elemento carbono que tornou esses materiais mais
interessantes e desafiadores da atualidade. Porém, devido a sua elevada complexidade, os
trabalhos futuros precisam focar primeiramente no desenvolvimento de novas metodologias
de preparação mais simples e eficientes para esses materiais.
Embora os métodos de preparação do grafeno e seus derivados apresentados neste
trabalho sejam amplamente utilizados, as desvantagens ainda persistem. A microesfoliação
mecânica, por exemplo, é um método de preparo mais fácil e simples, mas produz grafeno em
diferentes formas, espessuras e tamanhos, ou seja, não é industrialmente aplicável. O método
de modificação química permite produzir grandes quantidades de folhas de RGO, porém os
detalhes químicos, como os mecanismos de oxidação e redução, ainda são bastante debatidos
na literatura. Além disso, esse método permite obter uma larga distribuição de tamanhos das
folhas de RGO com muitos defeitos estruturais. Logo, o grande desafio é desenvolver novos
150
métodos de preparação com a finalidade de obter folhas de RGO de alta qualidade e com
controle sobre o número de camadas.
As propriedades elétricas, ópticas, incluindo também a estabilidade química e
mecânica, levam a tentativas de inserir o material carbonáceo no mercado tecnológico.
Espera-se, portanto, que esse material possa se tornar mais atraente para o futuro
desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e fotovoltaicos com boa estabilidade química e
melhor funcionalidade. Em conclusão, o grafeno e seus derivados abriram novos horizontes
para o nosso conhecimento e esse campo de pesquisa ilustra bem a observação do filósofo
austríaco Ludwig Wittgenstein: “The aspects of things that are most important to us are
hidden because of their simplicity and familiarity”.
151
CAPÍTULO VI
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
“O que realmente enriquece um homem não é a experiência: é a observação.”
Henry Mencken
152
CAPÍTULO VI – REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
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165
CAPÍTULO VII
ANEXOS
“Um sonho sonhado sozinho é um sonho. Um sonho sonhado junto é realidade.”
Raul Seixas
166
CAPÍTULO VII – ANEXOS
VII.1 FILMES DE nc-TiO2/RGO PARA FOTO-OXIDAÇÃO DA ÁGUA
VII.1.1 Estudos fotoeletroquímico do filme de nc-TiO2
A Figura VII. 1(a) apresenta os voltamogramas cíclicos obtidos pelo fotoeletrodo
nc-TiO2 em diferentes eletrólitos tais como H2SO4, Na2SO4 e NaOH, na concentração de
0,5 mol L-1
. Essas medidas foram realizadas no escuro e sob iluminação, usando um intervalo
de potencial de 0,1 a 2,4 VRHE.
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Potencial (V) versus RHE
(a)
sob iluminação
escuro
0,50 mol L-1 de H
2SO
4
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,50 mol L-1 de Na
2SO
4
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Potencial (V) vs. RHE
sob iluminação
escuro
(b)
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,50 mol L-1 de NaOH
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Potencial (V) vs. RHE
(c)
sob iluminação
escuro
Figura VII. 1 – Voltamogramas cíclicos do fotoeletrodo nc-TiO2 em diferentes eletrólitos: (a) 0,50 mol L-1
de
H2SO4, (b) 0,50 mol L-1
de Na2SO4 e (c) 0,50 mol L-1
de NaOH, no escuro e sob iluminação e, com velocidade
de varredura de potencial de 20 mV s-1
.
167
Nas condições de iluminação, como esperado para eletrodos semicondutores do
tipo-n, o filme de nc-TiO2 apresentou uma fotocorrente anódica. No potencial padrão para
OER, em 1,23 VRHE, o valor da densidade de fotocorrente foi de 0,11 mA cm-2
para o
fotoeletrodo de nc-TiO2, utilizando H2SO4 como eletrólito. Os valores das densidades de
fotocorrente foram menores quando se utiliza outros eletrólitos tais como Na2SO4 e NaOH.
Neste caso, o eletrodo apresentou valores de 0,019 e 0,013 mA cm-2
em 1,23 VRHE,
respectivamente. Devido ao maior valor de densidade de fotocorrente proporcionado em meio
H2SO4, um estudo de estabilidade eletroquímica também foi realizado para o mesmo eletrodo
utilizando as mesmas condições, mas com várias ciclagens de varredura de potencial
consecutivas. Os resultados são exibidos na Figura VII. 2.
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,50 mol L-1 de H
2SO
4
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Potencial (V) vs. RHE
50 ciclos de varredura de potencial
escuro
sob iluminação
Figura VII. 2 – Voltamogramas cíclicos do fotoeletrodo nc-TiO2 em 0,50 mol L-1
de H2SO4 no escuro e sob
iluminação e, após 50 ciclos de varredura de potencial consecutivos, com velocidade de varredura de potencial
de 20 mV s-1
.
Observa-se na Figura III. 2 que o eletrodo também apresentou uma boa
estabilidade eletroquímica neste intervalo de potencial, tanto no escuro quanto sob
iluminação. Após 50 ciclagens de varredura de potencial consecutivas, não houve alteração
significativa no comportamento eletroquímico, apenas foi observada uma pequena
diminuição, em torno de 3,2 %, do valor da densidade de fotocorrente inicial. O maior valor
da densidade de fotocorrente e a boa estabilidade eletroquímico foram os principais critérios
para a escolha do H2SO4 como eletrólito para os experimentos fotoeletroquímicos.
168
VII.1.2 Efeito da espessura para o filme de nc-TiO2/RGO nos estudos
fotoeletroquímicos
O estudo sobre o efeito da espessura para o filme de nc-TiO2/RGO (0,1 %)
também foi realizado. Esse filme foi escolhido por ter apresentado o melhor resultado
fotoeletroquímico. Neste estudo, foram utilizados quatro tipos de filmes contendo diferentes
espessuras que foram ajustadas usando fitas adesivas (Scotch Magic Tape, 3M) como
espaçadores. As propriedades fotoeletroquímicas desses filmes foram estudadas nas mesmas
condições experimentais propostas no item III 2.7 e os resultados são apresentados na Figura
VII. 3(a). A Figura VII. 3(b) exibe uma fotografia dos respectivos filmes. Ao todo, foram
utilizados quatro filmes para cada espessura e, a variação do valor da densidade de corrente
em 1,23 VRHE em função da espessura é exibida na Figura VII. 3(c).
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Den
sidad
e de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Potencial (V) vs. RHE
1 Fita (1,91 ± 0,04 m)
2 Fitas (4,34 ± 0,04 m)
3 Fitas (5,71 ± 0,17 m)
4 Fitas (8,76 ± 0,05 m)
(a)
escuro
sob iluminação
(b)
2,0 4,0 6,0 8,0 10,00,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20 nc-TiO
2/RGO (0,1 %)
Den
sidad
e de
corr
ente
(m
A c
m-2
)
Espessura (m)
(c)
Figura VII. 3 – (a) Voltamogramas cíclicos dos fotoeletrodos de nc-TiO2/RGO (0,1 %) contendo diferentes
espessuras, em 0,50 mol L-1
de H2SO4, no escuro e sob iluminação, com velocidade de varredura de potencial de
20 mV s-1
. (b) Fotografia dos respectivos filmes usando (A) 1 fita, (B) 2 fitas, (C) 3 fitas e (D) 4 fitas adesivas,
atuando como espaçadores. (c) Variação do valor da densidade de corrente, em 1,23 VRHE, em função da
espessura dos filmes.
Os filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %) utilizando uma fita como espaçador
apresentaram espessuras em torno de 1,9 m e um valor médio de densidade de fotocorrente
de 0,12 mA cm-2
em 1,23 VRHE. Os filmes com duas fitas (~ 4,3 m) exibiram um valor
169
médio maior de densidade de fotocorrente na ordem de 0,18 mA cm-2
em 1,23 VRHE. A
fotografia (Figura VII. 3(b)) mostra que esses dois tipos de filmes são bastante uniformes,
transparentes e não possuem rachaduras visíveis, o que pode ter contribuído para o aumento
do valor da densidade de fotocorrente. Por outro lado, os filmes de três (~ 5,7 m) e quatro
(~ 8,8 m) fitas apresentaram um decréscimo do valor médio de densidade de fotocorrente
para 0,11 e 0,06 mA cm-2
em 1,23 VRHE, respectivamente. Essa diminuição pode estar
relacionada com a presença de rachaduras visíveis nesses filmes mais espessos (> 5,0 m).
Por essa razão que todos os experimentos fotoeletroquímicos foram realizados utilizando
filmes preparados com duas fitas adesivas atuando como espaçadores.
VII.1.3 Efeito do método de redução de GO no filme de nc-TiO2/RGO nos
estudos fotoeletroquímicos
Essa etapa do trabalho consistiu na realização de um estudo comparativo entre os
filmes de nc-TiO2/RGO preparados usando três métodos diferentes de redução de GO:
hidrotérmico, químico e térmico. As propriedades fotoeletroquímicas desses filmes foram
estudadas nas mesmas condições experimentais propostas no item III 2.7 e os resultados são
apresentados na Figura VII. 4(a). Ao todo, foram utilizados quatro filmes para cada método de
redução de GO e, a variação do valor da densidade de corrente em 1,23 VRHE de acordo com o
método é apresentada na Figura VII. 4(b).
170
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
escuro
D
ensi
dad
e d
e co
rren
te (
mA
cm
-2)
Potencial (V) vs. RHE
Método hidrotérmico
Método químico
Método térmico
nc-TiO2/RGO (0,1 %) (a)
sob iluminação
Hidrotérmico Químico Térmico0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
nc-TiO2/RGO (0,1 %)
Den
sidad
e de
corr
ente
(m
A c
m-2)
Métodos de redução
(b)
Figura VII. 4 – (a) Voltamogramas cíclicos dos fotoeletrodos de nc-TiO2/RGO (0,1 %), utilizando os seguintes
métodos de redução de GO: hidrotérmico, químico e térmico. Essas medidas foram realizadas em 0,50 mol L-1
de H2SO4, no escuro e sob iluminação, e com velocidade de varredura de potencial de 20 mV s-1
. (b) Variação do
valor da densidade de fotocorrente, em 1,23 VRHE, em função do método de redução de GO empregado.
A Figura VII. 5 mostra as imagens de microscopia óptica para os filmes de nc-
TiO2/RGO (0,1 %) utilizando os seguintes métodos de redução de GO: (a) hidrotérmico, (b)
químico e (c) térmico. Essas imagens foram importantes para avaliar como as folhas de RGO
estão dispersas e distribuídas no filme de nc-TiO2.
Figura VII. 5 – Imagens de microscopia óptica dos filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %) utilizando os seguintes
métodos de redução de GO: (a) hidrotérmico, (b) químico e (c) térmico.
Os filmes de nc-TiO2/RGO (0,1 %) preparados pelo método hidrotérmico
apresentaram os melhores resultados fotoeletroquímicos, com valor médio de densidade de
fotocorrente em torno de 0,20 mA cm-2
em 1,23 VRHE. A imagem de microscopia óptica para
esse filme (Figura VII. 5(a)) mostrou que as folhas de RGO estão mais dispersas e
distribuídas de forma heterogênea ao longo do filme de nc-TiO2. Com relação aos outros
filmes, foram observadas várias regiões com aglomerações das folhas de RGO. Os filmes de
171
nc-TiO2/RGO (0,1 %) preparados pelo método químico e térmico exibiram valores médios de
densidade de fotocorrente na ordem de 0,14 e 0,15 mA cm-2
em 1,23 VRHE, respectivamente.
A pouca dispersão e a má distribuição das folhas de RGO podem ter contribuído para o
decaimento do valor da densidade de fotocorrente.
VII.2 FILMES DE TiO2/RGO COMO ETL EM CÉLULAS SOLARES
VII.2.1 Caracterização do RGO submetido ao tratamento térmico
A análise termogravimétrica foi realizada para a amostra em pó de RGO
submetida ao tratamento térmico a 350 °C por 1 hora para estimar as etapas de degradação
desse material. Observa-se, no início, uma pequena perda de massa (~ 2,3 %) relacionada à
evaporação das moléculas de água inclusas no material. A sua decomposição térmica ocorre
em apenas uma etapa com perda acentuada de massa (~ 91 %) iniciando-se na temperatura
próxima de 400 °C. Não foi observada perda de massa na temperatura próxima de 150 °C
associada à decomposição dos grupos funcionais contendo átomos de oxigênio.
100 200 300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
~ 91%
dm
/dT
Figura VII. 6 – (a) Curvas termogravimétricas (TGA) e sua primeira derivada (DTG) para a amostra em pó de
RGO submetida ao tratamento térmico a 350 °C por 1 hora.
172
VII.2.2 Caracterização dos dispositivos fotovoltaicos
As células solares usando a seguinte configuração FTOTiO2 ou
TiO2/RGOP3HT:PC61BMPEDOT:PSS (~ -5,0 eV)Ag foram também montadas e
caracterizadas por meio da obtenção das curvas de J-V sob iluminação e no escuro. O efeito
da incorporação de diferentes quantidades de RGO no filme TiO2 também foi estudado e os
resultados obtidos são mostrados na Figura VII. 7.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12,0
-10,0
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
sob iluminação
Den
sid
ade
de
corr
ente
(m
A c
m-2
)
Potencial (V)
TiO2
TiO2/RGO (0,1 %)
TiO2/RGO (0,5 %)
TiO2/RGO (1,0 %)
TiO2/RGO (2,0 %)
TiO2/RGO (4,0 %)
escuro
Figura VII. 7 – Curvas de J-V para as células solares utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO (0,1%),
TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e, PEDOT:PSS
como HTL, sob iluminação e no escuro. Área ativa das células: 0,17 cm-2
.
O desempenho das células solares em questão apresentou o mesmo
comportamento em relação às células contendo V2O5 como HTL. Em baixas concentrações de
RGO (< 2,0 %) houve um aumento principalmente no valor da Jsc e consequentemente, uma
melhora no desempenho desses dispositivos. Durante este estudo, foram montados seis
dispositivos para cada concentração de RGO no filme de TiO2 e em seguida, foram obtidos as
médias e os desvios padrão dos resultados. A Tabela VII. 1 mostra os parâmetros
fotovoltaicos, tais como Jsc, Voc, FF, PEC, Rs e Rsh, calculados a partir das curvas J-V obtidos
pelas células solares utilizando os filmes de TiO2 e TiO2/RGO como ETL.
173
Tabela VII. 1 – Parâmetros fotovoltaicos obtidos pelas células solares utilizando os filmes de TiO2, TiO2/RGO
(0,1 %), TiO2/RGO (0,5 %), TiO2/RGO (1,0 %), TiO2/RGO (2,0 %) e TiO2/RGO (4,0 %) como ETL e,
PEDOT:PSS como HTL.
Filmes Jsc (mA cm-2
) Voc (V) FF (%) PCE (%) Rs ( cm2) Rsh (cm
2)
TiO2 8,39 ± 0,81 0,51 ± 0,01 40,1 ± 1,3 1,74 ± 0,20 26,4 ± 4,1 173,2 ± 5,2
TiO2/RGO
(0,1 %) 8,93 ± 1,10 0,52 ± 0,01 41,1 ± 4,7 1,90 ± 0,34 25,3 ± 4,9 206,8 ± 39,6
TiO2/RGO
(0,5 %) 9,10 ± 0,67 0,51 ± 0,01 43,6 ± 1,7 2,05 ± 0,20 22,0 ± 1,7 218,2 ± 34,5
TiO2/RGO
(1,0 %) 9,21 ± 0,82 0,52 ± 0,00 42,1 ± 2,5 2,02 ± 0,26 23,2 ± 4,6 207,9 ± 19,2
TiO2/RGO
(2,0 %) 10,34 ± 0,50 0,51 ± 0,01 42,9 ± 2,4 2,27 ± 0,11 20,7 ± 2,5 226,8 ± 34,2
TiO2/RGO
(4,0 %) 7,75 ± 0,33 0,50 ± 0,01 41,2 ± 3,3 1,60 ± 0,08 28,1 ± 4,5 224,5 ± 32,3
Podemos observar na Tabela VII. 1 que o melhor desempenho também foi obtido
pela célula contendo o filme de TiO2/RGO (2,0 %) como ETL, com valor médio de PCE de
2,27 %. A Figura VII. 8 mostra os gráficos para todos os parâmetros fotovoltaicos (Jsc, Voc,
FF, PCE, Rs e Rsh), com as respectivas médias e desvios padrão, em função da concentração
de RGO no filme de TiO2.
174
0,0 1,0 2,0 3,0 4,06,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
J sc
(m
A c
m-2)
Concentração de RGO (%)
(a)
0,0 1,0 2,0 3,0 4,00,49
0,50
0,51
0,52
0,53
0,54
Voc (
V)
Concentração de RGO (%)
(b)
0,0 1,0 2,0 3,0 4,036
40
44
48
52
FF
(%
)
Concentração de RGO (%)
(c)
0,0 1,0 2,0 3,0 4,01,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
PC
E (
%)
Concentração de RGO (%)
(d)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,012
15
18
21
24
27
30
33
36(e)
Rs (
cm
-2)
Concentração de RGO (%)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Rsh
(
cm
2)
Concentração de RGO (%)
(f)
Figura VII. 8 – Variação dos parâmetros fotovoltaicos com o aumento da concentração de RGO no filme de
TiO2.(a) Jcs; (b) Voc; (c) FF e (d) PEC, (e) Rs e (f) Rsh. Configuração: FTOTiO2 ou TiO2/RGO P3HT:PC61BM
PEDOT:PSS Ag. Área ativa das células solares: 0,17 cm-2
.
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