UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ESTUDO DE BIO-ÓLEOS DE SORGO BIOMASSA OBTIDOS VIA
PIRÓLISE CATALÍTICA RÁPIDA
DIEGO MAGALHÃES COSTA
BELO HORIZONTE
2016
DIEGO MAGALHÃES COSTA
ESTUDO DE BIO-ÓLEOS DE SORGO BIOMASSA OBTIDOS VIA
PIRÓLISE CATALÍTICA RÁPIDA
Dissertação apresentada ao Departamento de Química do Instituto de Ciências Exatas da Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química – Química Analítica.
BELO HORIZONTE
2016
UFMG/ ICEX/ DQ. 1.160a
D. 639a
DIEGO MAGALHÃES COSTA
ESTUDO DE BIO-ÓLEOS DE SORGO BIOMASSA OBTIDOS VIA PIRÓLISE
CATALÍTICA RÁPIDA
Dissertação apresentada ao Departamento de
Química do Instituto de Ciências Exatas da
Universidade Federal de Minas Gerais, como
requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre
em Química – Química Analítica.
Belo Horizonte
2016
DEDICATÓRIA
Dedico essa dissertação à minha irmã, Amanda, minha mãe, Virgínia e minha
avó Beá, pelo amor e apoio incondicionais.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por estar sempre me acompanhando e ter me dado
força e me amparado para seguir em frente sempre que precisei nessa longa caminhada.
Agradeço à professora Isabel, pela oportunidade, orientação e por saber lidar com
meus desesperos e ansiedade.
À Embrapa Milho e Sorgo e a Maria Lúcia pela oportunidade da parceria e o
aprendizado adquirido durante o período na unidade e por estar sempre disposta a ajudar.
Ao Carlinhos, a Letícia e a Rafaela pelos bons momentos e aprendizado no tempo em
que estive na Embrapa.
Às professoras Renata e Camila, por sempre estarem dispostas a tirar minhas dúvidas
e pela atenção quando precisei.
Aos meus amigos e colegas de Ubá e Viçosa que sempre torcem por mim e me
ajudam quando preciso, em especial a Bibi, Bíolinha, Roberta e Talitinha por terem sido
essenciais e terem compartilhado comigo essa jornada em BH.
Aos meus familiares que sempre torcem por mim, em especial minha madrinha Cristina,
meu primo Vinícius por estar comigo em todos os momentos, a minha prima Tâmara pela
amizade e carinho, Sassá (primuxa do cora), minha avó Beá a quem tanto amo e admiro, ao
meu pai Carlos, minha mãe Virgínia e irmã, Amanda, por serem a minha base.
Por fim, a todos os colegas e funcionários do LEC, pelo bom ambiente de trabalho e
convivência ao longo dessa jornada, em especial ao Vitor e Daniel pelas ideias que ajudaram a
contribuir no meu trabalho e ao John Jairo, por ter sido meu ―braço direito‖ nessa caminhada,
agradeço por todo o ensinamento e aprendizagem que tive com ele durante essa caminhada.
A todos vocês,
Meu muito obrigado.
¨O sucesso nasce do querer, da
determinação e persistência em se
chegar a um objetivo. Mesmo não
atingindo o alvo, quem busca e vence
obstáculos, no mínimo fará coisas
admiráveis.¨
(José de Alencar)
RESUMO
Pirólises rápidas e catalíticas para obtenção de bio-óleo (fração líquida) de três diferentes linhagens de sorgo biomassa, sendo duas linhagens geneticamente modificadas, designadas por BMR114 e BMR 115 e uma linhagem pura, designada por 716, foram investigadas neste trabalho. Os teores de hemicelulose (26,00; 26,12 e 24,66% m/m), celulose (37,95; 38,88 e 32,88% m/m) e lignina (6,54; 4,52 e 3,91% m/m) presentes em cada linhagem foi determinado através do processo de extração de van Soest (1968). Um estudo preliminar de degradação térmica visando verificar as principais faixas de decomposição térmica foi realizado pelas técnicas de termogravimetria (TG) e da derivada da perda de massa (DTG), os quais mostraram a presença predominante de dois picos principais, o primeiro na fai a de - e o segundo, mais intenso, entre - re ativo ce u ose decomposiç o da ignina ocorre em uma fai a mais amp a de - s pir ises das biomassas puras e da biomassa 716 impregnada com ZnO - m m foram rea i adas em um forno vertica de bancada a uma temperatura de com uma ta a de aquecimento de min e um f u o de nitrog nio superior e inferior de e m min, respectivamente. As pirólises da biomassa 716 utilizando a zeólita como catalisador, foram realizadas após um planejamento com 19 experimentos randomizados a fim de se otimizar os parâmetros: taxa de aquecimento C/min), fluxo de nitrogênio (mL/min), quantidade de biomassa (g) e quantidade de catalisador (%m/m) visando a obtenção de um bio-óleo com menores teores de compostos oxigenados. A caracterização dos bio-óleos obtidos foi realizada pela técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/MS), que mostrou que tanto os bio-óleos derivados das biomassas puras como aqueles impregnados com óxido de zinco são constituídos essencialmente de compostos oxigenados, sendo os fenólicos majoritários. Já para os experimentos com a biomassa 716 impregnada com a zeólita (5-30 %m/m) foi possível observar o surgimento e aumento de hidrocarbonetos em que mostrou o potencial uso desse catalisador para obtenção de um bio-óleo rico nesse tipo de compostos. O planejamento mostrou que as variáveis que se mostraram significativas para a resposta desejada (teor de hidrocarbonetos) foram a quantidade de biomassa e de catalisador. Assim, foi possível criar uma superfície de resposta a partir dessas variáveis, na qual obteve-se um ponto crítico de mínimo, mostrando que essa biomassa é realmente favorável para a produção de um bio-óleo rico em compostos oxigenados, sendo estes amplamente usados em indústrias de biorrefinaria. Então, uma outra superfície foi criada com os compostos fenólicos (majoritários) como variável de resposta e obteve-se assim um ponto crítico de máximo dado por 13,5% (m/m) de catalisador e 15,2 g de biomassa para se obter um teor de 59 %(área) de compostos fenólicos.
Palavras-chave: Pirólise, bio-óleo, sorgo, biomassa lignocelulósica e catalisadores.
ABSTRACT
STUDY OF BIO-OILS FROM BIOMASS SORGHUM OBTAINED BY CATALYTIC FAST PYROLYSIS
In this study, catalytic fast pyrolysis of three different strains of biomass sorghum was carried out to obtain bio-oil (liquid fraction). The hemicellulose (26.00; 26.12 and 24.66% w/w) cellulose (37.95; 38.88 and 32.88% w/w) and lignin (6.54; 4.52 and 3.91% w/w) present in each species was determined by van Soest extraction process. To verify the main decomposition profile of these raw materials, a preliminary study of thermal degradation was performed using different thermal analysis techniques. Thermogravimetric technique (TG) and the derived mass loss (DTG), which showed the dominant presence of two main peaks, the first at a range of 165-205 oC and the second, more intense, between 260- ˚ re ated to ce u ose decomposition. The decomposition of lignin takes place in a wider range of 200- ˚ Pyrolysis of biomass 716 impregnated with ZnO (5-20% w/w) and without catalyst were carried out in a vertical reactor at a temperature of 500 oC with a heating rate of 200 oC/min, and a nitrogen flow top and bottom 150 and 80 mL/min, respectively. Pyrolysis of biomass 716 using zeolite as the catalyst, were performed after planning design leading to a total of 19 experiments. The experiments were carried out randomized to optimize the parameters such as heating rate (oC/min), nitrogen flow (mL/min), the amount of biomass (g) and an amount of catalyst (% w/w) to obtain a bio-oil with minor amounts of oxygenates. The characterization of the bio-oil obtained was performed by gas chromatography coupled to a mass spectrometry (GC/MS), who showed that both bio-oils derived from biomass with or without zinc oxide consist mainly of oxygenates, with the majority phenolics. As for the experiments with biomass 716 impregnated with zeolite (5-30% w/w) was observed the emergence and increase of hydrocarbons, which showed the potential use of this catalyst to obtain a bio-oil rich in this kind of compounds. Planning design revealed that the response variables that were significant to the desired response were the amount of biomass and catalyst. Thus, it was possible to create a response surface from these two variables, which gave a critical minimum, showing that for this biomass is favorable for the production of a rich bio-oil oxygenates, which are widely used in the biorefinery. Then, another surface was created with phenolic compounds (majority) as the response variable and thus obtained a maximum critical point given by 13.5% (w/w) of catalyst and 15.2 g of biomass to obtain a content of 59% (area) phenolics.
Keywords: Pyrolysis, bio-oil, sorghum, lignocellulosic biomass and catalysts.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representação das principais fontes de biomassa e processos de conversão a que podem ser submetidas.. .............................................. 2
Figura 2 - Estrutura da celulose, formada por monômeros de celobiose. ...................... 7
Figura 3 - Estrutura parcial do xilano. ........................................................................... 8
Figura 4 - (a) Estrutura da lignina, (b) Constituintes da lignina. ..................................... 9
Figura 5 - Cultivo de uma linhagem de sorgo biomassa na unidade da Embrapa Milho e Sorgo. ...................................................................... 11
Figura 6: Comparação entre uma refinaria de petróleo versus biorrefinaria. ............... 12
Figura 7: Principais produtos obtidos de um material lignocelulósico. ......................... 14
Figura 8: Fluxograma dos principais processos de conversão de uma biomassa. ............................................................................................ 15
Figura 9: Bio-óleo obtido da pirólise de biomassa lignocelulósica. .............................. 18
Figura 10: Estrutura de uma zeólita ZSM-5. ................................................................ 20
Figura 11: Planejamento em estrela com os dados codificados. ................................. 23
Figura 12: Variedades de sorgo utilizados (a) Sorgo Biomassa, (b) Sorgo Híbrido ¨bmr- marrom¨, (c) Sorgo Híbrido ¨bmr-palha¨. ........................ 24
Figura 13: Representação do diagrama de van Soest (1968) ..................................... 26
Figura 14: (a) Forno tubular onde foram realizadas as pirólises, (b) Esquema da montagem utilizada no processo.Fonte: Adaptado de [44] .............. 32
Figura 15: Curvas TG (a) e DTG (b) em atmosfera de nitrogênio para as biomassas 716, BMR 114 e BMR 115.................................................. 40
Figura 16: Espectros no infravermelho em célula ATR dos bio-óleos obtidos das biomassas 716,114 e 115. ............................................................ 43
Figura 17: Prerfil cromatográfico do bio-óleo gerado a partir da biomassa 716. ......... 45
Figura 18: Representação gráfica da distribuição das principais classes orgânicas presentes nos bio-óleos das biomassas. ............................. 47
Figura 19: Proposta de mecanismos para as reações da celulose durante a pirólise. ................................................................................................ 48
Figura 20: Proposta de mecanismos para as reações da hemicelulose durante a pirólise. ............................................................................................. 49
Figura 21: Classificação dos principais grupos derivados da lignina. .......................... 51
Figura 22: Proposta de mecanismos das reações da lignina durante a pirólise. ......... 52
Figura 23: Proposta de mecanismos das reações da lignina durante a pirólise. ......... 53
Figura 24: Curvas TG (a) e DTG (b) em atmosfera de nitrogênio para a biomassa 716 com o catalisador ZnO. ................................................. 56
Figura 25: Representação gráfica da distribuição das principais classes funcionais presentes nos bio-óleos gerados pela biomassa 716 com diferentes porcentagens de ZnO. ................................................. 57
Figura 26: Curvas TG (a) e DTG (b) em atmosfera de nitrogênio para a biomassa 716 com o catalisador zeólita. .............................................. 60
Figura 27: Diagrama de Pareto para o rendimento (a) e hidrocarboneto (b) como respostas. ................................................................................... 63
Figura 28: Gráfico dos valores previstos x observados para o rendimento (a) e hidrocarboneto (b) como respostas. ..................................................... 63
Figura 29: Representação da porcentagem de hidrocarbonetos presentes nos experimentos do planejamento. ........................................................... 65
Figura 30: Representação da porcentagem de compostos fenólicos presentes nos experimentos do planejamento. ..................................................... 66
Figura 31: Proposta de caminhos de reações que levam à formação de hidrocarbonetos aromáticos na pirólise catalítica com a zeólita. .......... 67
Figura 32: Superfície de resposta para a porcentagem de hidrocarbonetos presentes no bio-óleo. .......................................................................... 69
Figura 33: (a) Diagrama de Pareto e (b) Gráfico dos valores previstos x observados para hidrocarbonetos como variável de resposta. ............. 69
Figura 34: Superfície de resposta para a porcentagem de compostos fenólicos presentes no bio-óleo. .......................................................................... 70
Figura 35: (a) Diagrama de Pareto e (b) Gráfico dos valores previstos x observados para compostos fenólicos como variável de resposta. .............................................................................................. 70
Figura 36: Diagrama de Pareto para a desejabilidade global. ..................................... 73
Figura 37: Superfície de contorno para a desejabilidade global. ................................. 74
Figura 38: Rendimento dos produtos obtidos na pirólise das biomassas 716, 114 e 115. ............................................................................................ 85
Figura 39: Perfil cromatográfico do bio-óleo gerado a partir da biomassa 114. ........... 85
Figura 40: Perfil cromatográfico do bio-óleo gerado a partir da biomassa 115. ........... 86
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Tipos de pirólise ......................................................................................... 17
Tabela 2: Designação das variáveis usadas no planejamento experimental. .............. 34
Tabela 3: Planejamento experimental para a realização das pirólises. ....................... 34
Tabela 4: Correspondência entre os valores codificados e reais no planejamento estrela. ........................................................................... 35
Tabela 5: Valores usados para a construção da superfície de resposta. .................... 36
Tabela 6: Resultado da caracterização dos materiais de partida. ............................... 38
Tabela 7: Rendimentos das frações sólidas, líquidas e gasosas das biomassas puras. ................................................................................. 42
Tabela 8: Bio-óleo gerado a partir da biomassa 716: Principais compostos identificados, fórmula molecular, classe funcional, tempo de retenção, %A, média e desvio padrão .................................................. 46
Tabela 9: Bio-óleo gerado a partir da biomassa 716 + 5%ZnO: principais compostos identificados, fórmula molecular, classe funcional, tempo de retenção, %A, média e desvio. ............................................. 57
Tabela 10: Respostas obtidas do planejamento experimental. ................................... 62
Tabela 11: Bio-óleo gerado a partir do experimento 7: principais compostos identificados, fórmula molecular, classe funcional, tempo de retenção e %área. ................................................................................ 64
Tabela 12: Representação dos parâmetos utilizados para a construção da superfície de resposta para compostos fenólicos. ................................ 68
Tabela 13: Representação dos parâmetros utilizados para a construção da superfície de resposta para compostos fenólicos. ................................ 71
Tabela 14: Valores previstos pelo Statistic. ................................................................. 72
Tabela 15: Valores utilizados para o cálculo da desejabilidade global. ....................... 73
Tabela 18: Caracterização dos bio-óleos da pirólise de 716+10%ZnO. ...................... 88
Tabelas 19 e 20: Caracterização dos bio-óleos da pirólise de 716+15%ZnO e 715+20%ZnO. ...................................................................................... 89
EQUAÇÕES
Equação 01........................................................................................23
Equação 02........................................................................................27
Equação 03........................................................................................27
Equação 04........................................................................................27
Equação 05........................................................................................27
Equação 06........................................................................................28
Equação 07........................................................................................28
Equação 08........................................................................................28
Equação 09........................................................................................29
Equação 10........................................................................................29
Equação 11........................................................................................29
Equação 12........................................................................................33
Equação 13........................................................................................35
Equação 14........................................................................................36
Equação 15........................................................................................68
Equação 16........................................................................................70
Equação 17........................................................................................71
Equação 18........................................................................................71
LISTA DE ABREVIATURAS
TG Análise Termogravimétrica (do inglês Thermogravimetric Analysis)
DTG Termogravimetria derivada (do inglês Derivative
Thermogravimetric Analysis)
ZSM-5 Zeólita
MRS Metodologia de superfície de resposta
CCD Planejamento composto central (do inglês Central Composite
Design)
PCR Pirólise Catalítica Rápida (do inglês Catalytic Fast Pyrolysis)
CTAB Solução de brometo de cetil trimetil amônio
FDA Fibra em detergente ácido
FDN Fibra em detergente neutro
FT-IR Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (do
inglês Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
GC Cromatografia em fase gasosa (do inglês Gas Chromatography)
MS Espectrometria de massas (do inglês Mass Spectrometry)
IR Infravermelho (do inglês Infrared)
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1
2 OBJETIVOS .......................................................................................................... 4
2.1 Objetivos específicos ............................................................................................. 4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 5
3.1 A Biomassa lignocelulósica e sua estrutura ........................................................... 5
3.2 Celulose ................................................................................................................ 6
3.3 Hemicelulose ......................................................................................................... 7
3.4 Lignina................................................................................................................... 8
3.5 O Sorgo ............................................................................................................... 10
3.6 Biorrefinaria: utilização de processos térmicos de conversão da biomassa ............................................................................................................. 12
3.7 A pirólise como técnica analítica .......................................................................... 15
3.8 O bio-óleo e seus principais constituintes ............................................................ 17
3.9 A pirólise catalítica............................................................................................... 19
3.10 Catalisadores ...................................................................................................... 20
3.10.1 A zeólita .............................................................................................................. 20
3.10.2 O óxido de zinco .................................................................................................. 21
3.11 Planejamento de experimentos e a metodologia de superfícies de resposta (MRS) – planejamento composto central (CCD). .................................. 21
4 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................... 24
4.1 Matérias-primas ................................................................................................... 24
4.1.1 Preparo das amostras com os catalisadores ....................................................... 24
4.1.2 Análise elementar das matérias primas ............................................................... 25
4.1.3 Determinação do conteúdo lignocelulósico das matérias primas ......................... 25
4.1.4 Determinação de Fibra em Detergente Neutro (FDN) .......................................... 26
4.1.5 Determinação de Fibra em Detergente Ácido (FDA) ............................................ 27
4.1.6 Determinação de Lignina em Detergente Ácido ................................................... 28
4.1.7 Determinação de Matéria Seca ........................................................................... 28
4.1.8 Determinação de Hemicelulose ........................................................................... 29
4.1.9 Determinação de Celulose .................................................................................. 29
4.1.10 Análise Termogravimétrica (TG) e sua derivada (DTG) ....................................... 29
4.2 Soluções e reagentes: ......................................................................................... 30
4.2.1 Catalisadores ...................................................................................................... 30
4.3 Pirólise em forno vertical – escala laboratorial ..................................................... 31
4.3.1 Rendimento das pirólises .................................................................................... 33
4.4 Planejamento de experimentos e a metodologia de superfícies de resposta (MRS) – planejamento composto central (CCD). .................................. 33
4.5 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (GC/MS) .............................................................................................................. 36
4.6 Espectroscopia de infravermelho (ATR-FTIR) ..................................................... 37
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 38
5.1 Biomassas ........................................................................................................... 38
5.1.1 Caracterização das matérias-primas ................................................................... 38
5.1.2 Análise Térmica (TG) e sua derivada (DTG)........................................................ 39
5.1.3 Pirólise e Caracterização dos Produtos obtidos ................................................... 41
5.1.4 Espectroscopia no infravermelho médio (FT-IR) .................................................. 42
5.1.5 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas ............................. 44
5.2 Biomassas com catalisadores ............................................................................. 54
5.2.1 Óxido de Zinco (ZnO) .......................................................................................... 54
5.2.2 Zeólita (HZSM-5) ................................................................................................. 59
6 CONCLUSÕES ................................................................................................... 75
6.1 Perspectivas para trabalhos futuros .................................................................... 76
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................... 77
APÊNDICE 1: RESULTADOS PARA AS BIOMASSAS PURAS ........................................ 85
APÊNDICE 2: RESULTADOS PARA AS BIOMASSAS COM ÓXIDO DE ZINCO………………………………………… ...................................... 88
1
1 INTRODUÇÃO
Os produtos derivados de biomassa têm recebido atenção crescente, pois, eles
promovem energia com eficiência e reduzem os gases responsáveis pelo efeito estufa
e o aquecimento global, quando comparados aos combustíveis fósseis. Ademais, a
biomassa além de ser uma fonte de alimento e de energia renovável fornece também
matérias-primas para a indústria química.
A conversão e a utilização de produtos da biomassa só se verificaram no Brasil
a partir do final da década de 80 [1]. Desde esta época, a política científica do governo
começou a fomentar o desenvolvimento de tecnologias nesta área dando maior
prioridade ao uso desta matéria-prima para fins energéticos e/ou químicos. Como
exemplo, podemos citar o uso do álcool como combustível. As fontes de biomassa se
classificam de acordo com suas características ou origens e as principais encontradas
na natureza são provenientes de vegetais não lenhosos (como sacarídeos, celulósicos,
amiláceos, aquáticos e oleaginosas), vegetais lenhosos (como madeiras) e resíduos
orgânicos. Um esquema mostrando as principais fontes bem como os principais
processos de conversão da biomassa pode ser visto na Figura 1. É importante
ressaltar que a longo prazo, a biomassa representa a nossa única fonte de carbono [2],
daí a necessidade imperiosa de se direcionar o desenvolvimento da nossa indústria
para a utilização de seus produtos. Essa mudança exige determinação e planejamento
pragmático envolvendo os setores de pesquisa, formação de recursos humanos e
econômicos com o objetivo maior do pleno aproveitamento de nossos recursos. Uma
das principais fontes de biomassa lignocelulósica conhecida é a cana de açúcar, que é
utilizada tanto para a produção de energia quanto de etanol [3]. Porém, há também
algumas outras fontes importantes como o milho, a soja, o trigo e o sorgo. Esta última
sendo uma matéria prima promissora, pois é uma espécie mais resistente à seca e à
temperatura do que as demais [4].
O sorgo (Sorghum bicolor L. Moench) é uma espécie de planta com flor
pertencente à família Poaceae. Seu estudo é de grande interesse, pois dentre outros
fatores atinge a maturidade em um curto período de tempo quando comparada a
outras espécies como o milho, a soja e o trigo. No entanto, existem poucas pesquisas
sobre a pirólise do bagaço de sorgo sacarino e nada se tem ainda sobre o sorgo
biomassa e assim surge o interesse do estudo desta espécie.
2
Figura 1: Representação das principais fontes de biomassa e processos de conversão
a que podem ser submetidas. Fonte: Adaptado de [5].
3
Uma das formas de tratar a biomassa para o seu aproveitamento como
combustível é a sua conversão secundária pelo tratamento térmico, denominado
pirólise [6], que pode gerar tanto produtos líquidos (bio-óleo) como também uma série
de outros produtos na forma gasosa (CO,CO2, H2O e hidrocarbonetos leves) e sólida
(bio-carvão). O tipo de produto obtido vai depender de uma série de variáveis como
taxa de aquecimento, pressão e atmosfera que deverão ser estudadas com vista ao
objetivo final. A pirólise possui algumas vantagens frente a outros métodos de
conversão como o requerimento de baixas temperaturas, condição de atmosfera inerte
e produção de um bio-óleo de alta qualidade [7].
A síntese de bio-óleo tem sido alvo de vários estudos pois ele possui uma
densidade de energia elevada, é facilmente armazenado, transportado e utilizado.
Além disso, o subproduto bio-carvão também é interessante, pois é considerado como
uma matéria-prima importante para melhorar as propriedades do solo [8]. A literatura
retrata que o uso de catalisadores, como a zeólita e o óxido de zinco, tem ajudado a
aumentar o teor de hidrocarbonetos presentes nos bio- eos ―upgrading‖ [9], e assim,
devido as suas propriedades ácidas/básicas e por sua estrutura microporosa(zeólita)
[10],[11] surge o interesse do estudo destes como catalisadores neste trabalho.
4
2 OBJETIVOS
Produção de bio-óleos empregando a pirólise como forma de conversão da
biomassa de sorgo, na ausência e presença dos catalisadores óxido de zinco e zeólita
(HZSM-5).
2.1 Objetivos específicos
i. Caracterizar o material de partida (análise elementar, teores de lignina,
hemicelulose e celulose);
ii. Realizar o estudo termoquímico das amostras, utilizando-se os métodos de
análise térmica (TG e DTG) para se identificar as principais faixas de degradação
térmica dos materiais de partida;
iii. Realizar as pirólises na ausência e presença dos catalisadores utilizando um
forno vertical de bancada;
iv. Realizar um planejamento de experimentos com os principais fatores que
influenciarão na pirólise da biomassa com a zeólita – taxa de aquecimento forno, fluxo
de nitrogênio, quantidade de amostra e quantidade de catalisador – a fim de obter um
produto com maior teor de hidrocarbonetos;
v. Caracterizar e identificar os principais constituintes dos bio-óleos gerados pelas
pirólises através das técnicas de infravermelho (FT-IR) e GC/MS;
vi. Gerar superfícies de respostas a partir do planejamento a fim de obter as
melhores condições para a produção de bio-óleos visando diferentes aplicações;
vii. Comparar os resultados da constituição química dos bio-óleos das biomassas
puras e com os diferentes catalisadores a fim de se verificar suas possíveis aplicações
em termos industriais.
5
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 A biomassa lignocelulósica e sua estrutura
A biomassa lignocelulósica é um material vegetal formado basicamente por um
conjunto de macromoléculas orgânicas complexas como os polissacarídeos (celulose
e hemicelulose) e a lignina, que são responsáveis pela sua estrutura e podem estar ou
não ligadas entre si [12–16]. Dessa forma, essa biomassa não pode ser definida como
uma substância química única, mas sim uma classe de materiais correlatos, pois
apresentam estruturas altamente complexas e de composição variável.
Os combustíveis fósseis são formados pela decomposição de matéria orgânica,
através de um processo que leva milhares de anos. Por este motivo, não são
renováveis ao longo da escala de tempo humana, e, são prejudiciais ao meio ambiente.
Já a biomassa é considerada a fonte de energia renovável com o maior potencial para
contribuir para as necessidades energéticas da sociedade moderna, tanto para os
países desenvolvidos quanto para os em desenvolvimento [17]. Além disso, utilizar a
biomassa como fonte de energia pode contribuir significamente para os objetivos do
Protocolo de Kyoto (2005) e mais recentemente na Conferência das Partes (COP 21)
da Convenção – Quadro das Nações Unidas sobre Mudança de Clima (UNFCC),
ocorrido em Paris (Dezembro de 2015) [18] visando a redução dos gases que
provocam o efeito estufa e que ocasionam problemas como as alterações climáticas
[19].
Em geral, uma biomassa lignocelulósica possui 40-60, 20-40 e 10-25 (%m/m)
de celulose, hemicelulose e lignina, respectivamente [20]. Algumas podem ainda
conter uma quantidade considerável de compostos inorgânicos, sendo os elementos
principais encontrados: K, Ca, Na, P, Si e Cl [21]. Os teores dessas três porções
principais são importantes na distribuição dos produtos da pirólise, pois de acordo com
a quantidade e o modo como estão distribuídos na parede celular resultará na
presença de diferentes grupos funcionais no produto [22].
Com a crescente conscientização sobre a crise de oferta de combustíveis
fósseis e a deterioração do meio ambiente, a aplicação da biomassa tem atraído cada
vez mais atenção para melhorar o fornecimento de energia e o padrão de consumo
6
atual [6,12,15,23]. Diante disso, um número considerável de tecnologias
termoquímicas e bioquímicas para conversão de biomassa em energia, combustível e
produtos químicos têm sido reportados na literatura [12], tais como a combustão,
gaseificação, pirólise, fermentação e digestão anaeróbica, porém os métodos
bioquímicos (fermentação e digestão anaeróbica) demandam um tempo considerável
para a sua utilização e por isso a preferência pelo estudo dos métodos termoquímicos.
3.2 Celulose
A celulose (Figura 2) é um homopolissacarídeo linear de monômeros celobiose,
composto de duas unidades β-glucopiranose. Todas as ligações covalentes entre as
unidades β-glucopiranose são ligações do tipo β-1,4-glicosídicas [24]. É o componente
mais estudado em uma biomassa lignocelulósica, devido à sua abundância e a
simplicidade da sua estrutura. O seu grau de cristalinidade e as dimensões dos seus
cristalitos são as propriedades mais importantes relacionadas com a sua estabilidade
e reatividade. Cada unidade de repetição da celulose tem três grupos hidroxila; esses
grupos podem formar ligações de hidrogênio intra ou intermoleculares, que são
altamente relevantes para a conformação de cadeia simples e sua rigidez [25].
A celulose transforma-se em um líquido antes da sua degradação e, em
seguida, decompõe-se em duas vias. Uma leva diretamente a certos produtos
moleculares pequenos, tais como furano, açúcares como o levoglucosano (principal),
cetonas (cíclicas principalmente), aldeídos, álcoois e fenóis simples, sendo esses
últimos em pequenas quantidades. A outra via forma oligômeros de baixo grau de
polimerização [26].
7
Figura 2 - Estrutura da celulose, formada por monômeros de celobiose.
Fonte: Adaptado de [24].
3.3 Hemicelulose
A hemicelulose (Figura 3) é um polissacarídeo complexo geralmente com a
fórmula geral (C5H8O4)n e grau de polimerização de 50-200 [27]. A presença de uma
variedade de ligações e ramificações, bem como a presença de diferentes unidades
monoméricas, contribuem para a sua maior complexidade em relação à celulose. O
xilano é a estrutura de hemicelulose mais abundante e é amplamente encontrado na
biomassa de madeira [28]. Os xilanos são constituídos por uma estrutura linear de
ligações β-(1-4) unindo unidades β-D-xilopiranose presentes em sua estrutura. Além
disso, ele é comercialmente disponível e tem sido frequentemente utilizado como um
substituto para a hemicelulose na produção de etanol [9].
A hemicelulose é menos estável termicamente do que a celulose [20].
Especula-se que a pirólise rápida de hemicelulose também proceda por um
mecanismo de formação de radicais. Os principais produtos observados da pirólise de
hemicelulose são compostos fenólicos e cetonas cíclicas. Além deles, ácido acético,
ácido propanoico e alguns derivados do furano são também encontrados, porém, em
menores quantidades [29].
8
Figura 3 - Estrutura parcial do xilano.
Fonte: Adaptado de [24].
3.4 Lignina
A lignina Figura 4a é um polímero amorfo tridimensional altamente complexo
que tem origem na polimerização desidrogenativa do álcool coniferílico e é composta
por três unidades principais de fenilpropano (Figura 4b) nas formas de p-hidroxifenol
(H), guiacol (G) e seringol (S). As proporções das unidades monoméricas são
altamente variáveis e dependem, principalmente, da espécie lignocelulósica de origem.
Sua estrutura consiste em uma rede de anéis aromáticos unidos com grandes
quantidades de ligações do tipo éter. Além das funções éteres criadas durante a
biossíntese da lignina, as cadeias alquílicas podem também apresentar outros
compostos oxigenados tais como, o álcool e compostos carbonílicos [24], [9].
Além disso, devido à alta complexidade da sua rede tridimensional, a lignina
tem uma alta resistência a ataques químicos e microbianos e também seus resíduos
são difíceis de serem convertidos em outros produtos, o que faz da lignina uma
potencial fonte de valiosos insumos para a indústria química [9,30]. Entretanto, tendo
em vista suas interessantes propriedades funcionais, a lignina oferece perspectivas de
9
utilização para a obtenção de produtos de alto valor agregado, como ligantes,
dispersantes, emulsificantes, e sequestrantes [47].
Figura 4 - (a) Estrutura da lignina, (b) Constituintes da lignina.
Fonte: Adaptado de [24].
(a)
(b)
10
3.5 O Sorgo
O Sorgo (Sorghum bicolor L. Moench) é uma gramínea herbácea de origem
tropical que é plantada a partir de sementes, armazena uma quantidade apreciável de
açúcar, tem uma maior resistência à seca e a temperatura e atinge a maturidade em
cerca de 90 a 180 dias. Considera-se uma cultura com valor universal porque pode ser
cultivado em regiões tropicais, subtropicais, temperadas, e semiáridas. Ele é adaptável
a sistemas de cultivo existentes, pode servir como uma cultura secundária ou de ciclo
curto e é usado como uma fonte de forragem e silagem para sistemas de produção
pecuária [31]. Além disso, tem um extenso sistema de raiz que pode penetrar 1,5 a 2,5
metros no solo e isso contribui para o acúmulo de carbono orgânico do solo após a
remoção da parte aérea da planta, e pode aliviar preocupações sobre o esgotamento
de matéria orgânica do solo resultante da remoção da palha [32].
Cultivares de sorgo são processados, principalmente, para a produção de
alimentos para o gado, mas agora estão sendo considerados como um forte
candidato para ser inserido dentro das culturas energéticas eficientes, devido ao
aumento no interesse de sua possível utilização para a produção de energia. O sorgo
possui disponíveis açúcares fermentáveis dentro do colmo e a conversão enzimática
do amido para o açúcar, no entanto, não é necessário, o que dá uma vantagem
econômica do sorgo sobre as culturas à base de amido. O seu suco pode ser
convertido ao álcool usando a tecnologia de fermentação convencional disponível
atualmente. O bagaço pode ser utilizado para gerar eletricidade ou vapor de água
como parte de um esquema de cogeração ou como matéria-prima de biomassa para a
produção de biocombustível celulósico [33]. Estima-se que a produção de energia por
unidade de área de terra cresça em cinco por cento a partir da produção de
biocombustíveis provenientes de carboidratos estruturais vegetais (celulose,
hemicelulose e lignina) quando comparado aos provenientes de açúcar e amido
[34,35].
Existem diferentes tipos de sorgo: granífero, forrageiro, para corte e pastejo,
sacarino, vassoura e biomassa. O granífero é um tipo de sorgo de porte baixo, que
produz uma panícula (cacho) compacta de grãos. Nesse tipo de sorgo, o produto
11
principal é o grão. O forrageiro tem porte alto, muitas folhas, panículas abertas, com
poucas sementes, elevada produção de forragem. É muito usado para produção de
silagem. O sorgo para corte e pastejo tem folhas abundantes. É utilizado como
forragem fresca, para corte verde ou pastejo direto do gado. O sacarino é um tipo de
sorgo caracterizado, principalmente, por apresentar colmo doce e suculento como o da
cana-de-açúcar. Seu caldo pode ser utilizado na produção de etanol. O sorgo
vassoura tem panícula com forma apropriada para produção de vassouras [36].
O sorgo biomassa, por sua vez é uma nova cultura que vêm sendo
desenvolvida por pesquisadores. A Embrapa Milho e Sorgo, localizada na cidade de
Sete Lagoas, Minas Gerais, desenvolveu o cultivo dessa espécie e também de
híbridos, chamados de bmr (brown midrib), os quais apresentam nervura central
marrom-avermelhada [37]. Diferentemente da cana e do capim-elefante, que têm
plantio com estacas, o sorgo biomassa é propagado por sementes, o que facilita a
implantação das áreas. Além disso, tem um ciclo curto, de seis meses, atinge
comprimento entre cinco e seis metros de altura, tem alto teor de fibra (de 22 a
28 %m/m) e baixo teor de umidade (em torno de 50%) [38].
Outra característica importante é que o sorgo apresenta naturalmente menores
teores de lignina que a cana de açúcar e os híbridos (bmr) podem apresentar até 50%
menos lignina que a cultivar original [39], o que a princípio é vantajoso pois devido à
alta complexidade da lignina sua conversão para obtenção de novos produtos é
dificultada. Um exemplo do cultivo desses sorgos pode ser visto na Figura 5.
Figura 5 - Cultivo de uma linhagem de sorgo biomassa na unidade da
Embrapa Milho e Sorgo. Fonte: Próprio Autor.
12
Essas características fazem do sorgo uma cultura com grande potencial na
produção de biocombustíveis, como por exemplo, a produção de etanol de segunda
geração.
3.6 Biorrefinaria: Utilização de processos térmicos de
conversão da biomassa
Devido à alta complexidade de uma biomassa lignocelulósica e por ela ser
altamente oxigenada, na maioria das vezes os bio-óleos derivados dessa biomassa
apresentam também um grande teor de compostos oxigenados em sua estrutura.
Diante disso, é importante buscar uma aplicação para esses tipos de compostos.
Assim, a indústria de biorrefinaria se torna uma alternativa importante sob esse ponto
de vista.
As biorrefinarias são similares às refinarias de petróleo em conceito; no entanto
estas concepções tecnológicas utilizam biomassa (em oposição ao petróleo e outras
fontes fósseis) para produzir combustíveis para transporte, uma variedade de
substâncias químicas e energia usando uma combinação de tecnologias e processos
biológicos [40]. Os princípios básicos da refinaria de petróleo tradicional e a
biorrefinaria são representados esquematicamente na Figura 6.
Figura 6: Comparação entre uma refinaria de petróleo versus biorrefinaria.
Fonte: Adaptado de [41].
13
Enquanto uma refinaria de petróleo fornece principalmente combustíveis para
transportes e energia, e somente uma fração relativamente pequena é usada na
indústria química, em uma biorrefinaria uma quantidade relativamente maior é usada
para a química e a utilização de materiais. A biorrefinaria a partir de materiais
lignocelulósicos, em especial, usa uma diversidade de fontes de biomassa para a
produção de uma série de produtos por meio de uma combinação de tecnologias [42].
Tais fontes consistem de três frações químicas básicas: (a) hemicelulose, polímeros
de açúcar com cinco carbonos; (b) celulose, polímeros de glucose com seis carbonos;
e (c) lignina, polímeros de fenol. A Figura 7 apresenta os principais produtos que
podem ser obtidos a partir destas frações químicas.
Os combustíveis e os resíduos provenientes de biomassa podem ainda ser
convertidos em valiosas formas de energia através de um número de processos:
térmicos, biológicos e físicos ou mecânicos (Figura 8). Porém, enquanto os processos
biológicos são geralmente muito seletivos e produzem uma pequena quantidade de
produtos com um rendimento elevado utilizando catalisadores biológicos, a conversão
térmica oferece produtos complexos, e tempos de reação muito curtos com o uso de
catalisadores inorgânicos, muitas vezes utilizados para ajudar a promover reações de
desoxigenação nos intermediários formados [43]. Assim, há um maior interesse no
estudo destes processos.
A pirólise é um dos processos térmicos mais utilizados que ocorre a baixas
pressões e os fragmentos decompostos são convertidos em compostos oleosos,
devido a reações homogêneas em fase gasosa [45]. Ela apresenta uma vantagem
sobre outras tecnologias, pois ocorre uma conversão localizada de biomassa de baixa
densidade num produto intermediário (bio-óleo) de alta densidade, fácil transporte e
armazenamento que pode ser subsequentemente transformado em combustíveis, tais
como diesel e gasolina [46], ou também serem utilizados como antioxidantes, resinas
fenólicas, solventes, preservantes de madeira, monômeros para plásticos, etc., se
oriundos de uma biomassa lignocelulósica [47].
14
Figura 7: Principais produtos obtidos de um material lignocelulósico.
Fonte: Adaptado de [41].
15
Figura 8: Fluxograma dos principais processos de conversão de uma biomassa.
Fonte: Adaptado de [44].
3.7 A pirólise como técnica analítica
A pirólise consiste na conversão da biomassa pela ação de calor em uma
atmosfera inerte, originando três principais produtos: um líquido, denominado bio-óleo,
gases (condensáveis e não condensáveis) e um resíduo sólido (bio-carvão) [46]. A
diversidade na composição da biomassa e as condições de operação do processo
também contribuem para a complexidade e rendimento do produto final. No processo
de pirólise verifica-se a superposição de três conversões primárias principais (a
formação de carvão, despolimerização e fragmentação) com conversões secundárias
[24].
As conversões primárias apresentam características comuns e podem ser
descritas por três vias principais, dependendo da natureza das ligações químicas que
são quebradas [24]. A formação de resíduo carbonado consiste na conversão da
biomassa em um resíduo sólido (bio-carvão) que apresenta uma estrutura policíclica
aromática [48,49]. Esta via é geralmente favorecida por reações de rearranjo intra e
16
intermoleculares, que resultam em maior grau de reticulação e de uma maior
estabilidade térmica do resíduo [49,50].
A despolimerização consiste na quebra das ligações entre as unidades de
monômeros dos polímeros. Depois de cada ruptura, reações de estabilização das
duas novas extremidades da cadeia podem ocorrer [50,51]. Essas moléculas, que são
condensáveis à temperatura ambiente, são mais frequentemente encontradas na
fração líquida sob a forma de derivados de monômero, dímero ou trímero [52,53].
Por fim, a fragmentação consiste na quebra de várias ligações covalentes do
polímero, mesmo nas unidades monoméricas [54,55], e como resultado a formação de
gases não condensáveis e uma diversidade de compostos orgânicos de cadeias
pequenas que são condensáveis à temperatura ambiente [52–54].
Quando os compostos voláteis liberados não são estáveis sob as condições de
temperatura do reator, eles podem ser submetidos a conversões secundárias, tais
como o craqueamento [8,40] ou a recombinação [40,41]. Reações de craqueamento
consistem na quebra de ligações químicas dentro dos compostos voláteis, o que
resulta na formação de moléculas de menor peso molecular [7,21]. A recombinação
(ou recondensação) consiste na combinação de compostos voláteis para se obter uma
molécula de peso molecular mais elevado, o que, por vezes, já não é volátil nas
condições de temperatura do reator [16,40].
Dependendo das condições de operação da pirólise, ela pode ser classificada
de diferentes formas e uma variedade na distribuição dos produtos e rendimentos
podem ser obtidos (Tabela 1). Na pirólise convencional (ou lenta) é empregado
maiores tempos de residência dos vapores e uma baixa taxa de aquecimento no
processo, favorecendo a produção de sólidos (menores temperaturas) e gases
(maiores temperaturas). Na pirólise rápida, baixos tempos de residência dos vapores,
uma taxa de aquecimento e temperatura moderados é utilizada e a produção do
líquido (bio-óleo) é favorecida. Por fim, a pirólise flash é caracterizada por tempos de
residência curtíssimos, elevadas temperaturas e taxa de aquecimento, favorecendo a
produção de gases.
17
Tabela 1 - Tipos de pirólise. Fonte: Adaptado da referência [8]
Tipo Condições do processo Rendimento dos produtos
(% m/m)
Tempo
de residência
(s)
Taxa de
aquecimento
(ºC/min)
Temperatura
(ºC)
Sólidos Líquido Gases
Convencional 300-1800 < 50 400 – 600 < 35 < 30 < 40
Rápida < 5 100 – 500 500 – 700 < 25 < 75 < 20
Flash < 0,1 ~1000 650 – 900 < 20 < 20 < 70
Os gases não condensáveis que são desprendidos no processo são
constituídos principalmente por monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2),
hidrogênio (H2), hidrocarbonetos leves, traços de alguns componentes orgânicos de
maior peso molecular e vapor de água, oriundos dos processos de reações primárias e
secundárias durante as quebras das ligações da biomassa [24].
3.8 O bio-óleo e seus principais constituintes
O produto líquido primário da pirólise rápida de biomassa é geralmente
denominado bio-óleo, o qual é obtido por reações simultâneas e sequenciais dos
vapores condensáveis produzidos durante o processo da pirólise. O bio-óleo (Figura 9)
é um líquido marrom-escuro, de fluxo livre e com um odor característico. É visto como
um potencial substituto dos combustíveis fósseis para aplicação na área de
biocombustíveis, pois em geral apresenta menor teor de nitrogênio e enxofre, maior
densidade de energia, baixa toxicidade, boa lubricidade e melhor transportabilidade do
que a matéria-prima original. Porém, possui algumas propriedades indesejáveis, como
alto teor de água, alta viscosidade, alto teor de cinzas, baixo poder calorífico,
instabilidade e alta corrosividade, o que limita suas aplicações industriais [56].
18
Figura 9: Bio-óleo obtido da pirólise de biomassa lignocelulósica.
Por isso, quando ele é utilizado como combustível para transporte ou como
uma matéria-prima faz-se necessário um melhoramento de suas propriedades, o qual
é denominado de ―upgrading”. Existem várias técnicas que foram desenvolvidas para
este fim, tais como a remoção de cinzas na matéria-prima, a hidrogenação, o
craqueamento catalítico, a pirólise catalítica, a destilação molecular, a reforma a vapor,
os fluidos supercríticos a esterificação e a emulsificação [57].
Além do seu uso como combustível, ele pode também ter outras aplicações,
pois muitas outras substâncias estão presentes nele, tais como compostos aromáticos,
olefinas, compostos fenólicos, cetônicos, etc., podem ser extraídos para uma
aplicação industrial prática. Zhao et al. [58], demonstrou que aromáticos extraídos de
um bio-óleo proveniente de uma pirólise catalítica de biomassa lignocelulósica era
uma maneira alternativa para a produção de produtos químicos úteis e de aditivos de
combustíveis. Já as olefinas leves, são uma espécie de blocos de construção básicos
que podem ser usadas na indústria petroquímica. Da mesma forma, muitos outros
produtos químicos podem ser produzidos usando o bio-óleo de pirólise como matéria-
prima [56].
Os principais componentes presentes na estrutura desses líquidos podem ser
divididos basicamente em três grupos [9]:
(i) compostos carbonílicos de baixo peso molecular e cadeia carbônica
pequena, como o ácido acético, acetaldeído, acetona, hidroxialdeídos, hidroxicetonas
e ácidos carboxílicos;
19
(ii) compostos derivados de açúcares como o furfural, levoglucosano,
anidroaçúcares, heterocompostos contendo oxigênio como furanos/piranos;
(iii) compostos derivados da lignina, os quais contêm, principalmente,
compostos fenólicos (guaiacóis, seringóis e etc).
A distribuição desses compostos depende principalmente do tipo de biomassa
e processo utilizados. Além disso, a constituição dos bio-óleos irá influenciar em suas
propriedades físico-químicas.
3.9 A pirólise catalítica
Como visto anteriormente, devido a algumas propriedades indesejáveis
presentes em grande parte dos bio-óleos, faz-se necessário o uso de uma técnica que
possa melhorar as suas características. Uma das alternativas possíveis é a utilização
de um catalisador durante o processo de pirólise (pirólise catalítica rápida), que em
contato com os vapores produzidos pelo aquecimento, irá promover o processo de
desoxigenação da biomassa com a quebra/transformação dos intermediários
oxigenados.
O catalisador pode ser diretamente misturado com a biomassa, processo no
qua é conhecido como ―in situ” ou misturado apenas com os vapores da pirólise,
chamado de “ex situ‖ [59]. A pirólise catalítica rápida tem um grande potencial para a
produção de hidrocarbonetos diretamente da biomassa ou produção de bio-óleos com
melhor qualidade e maior estabilidade. Suas principais vantagens são ser um
processo simplificado e evitar a condensação e re-evaporação do óleo da pirólise [10],
uma vez que é impossível evaporar os bio-óleos completamente sem que ocorra
degradação, uma vez que eles tenham sido condensados.
Os caminhos de reação da pirólise podem ser os mesmos seja ela catalítica ou
não, pois a mistura física da biomassa com o catalisador não será capaz de levar a
interações a níveis moleculares. No entanto, a presença do catalisador pode promover
as chamadas reações secundárias de determinados intermediários produzidos na
pirólise, e, por conseguinte, melhorar consideravelmente a conversão e a seletividade
para os componentes desejáveis no bio-óleo produzido.
20
Por tudo isso, a pirólise catalítica rápida tem atraído atenção crescente nos
últimos anos, e com isso estudos têm sido realizados com uma variedade de
catalisadores quanto aos aspectos práticos e fundamentais desse processo [9].
3.10 Catalisadores
3.10.1 A zeólita
As zeólitas (Figura 10) constituem uma classe promissora de catalisadores
heterogêneos e pesquisas realizadas nos últimos anos têm demonstrado o seu
potencial para encontrar ampla utilização na conversão de biomassa. Elas são
materiais cristalinos tetraédricos compostos de SiO4 e [AlO4]- e composição química
geral na forma de Mn x/n Si1-x AlxO2 · yH2O,. A carga negativa de [AlO4]- é compensada
por um cátion (H+), mantendo a neutralidade global de sua estrutura. A compensação
de carga com H+ as tornam altamente ácidas, o que é útil para muitas aplicações
catalíticas [9].
Figura 10: Estrutura de uma zeólita ZSM-5.
Fonte: [60]
Uma característica importante das zeólitas é a sua microporosidade. Muitas
contêm um sistema microporoso multidimensional que tem dimensões semelhantes às
moléculas pequenas. Este sistema permite que pequenas moléculas do reagente se
difundam no cristal da zeólita, permitindo assim o acesso a sítios ácidos internos. Além
disso, ele também acrescenta outra característica importante, a seletividade. As
21
restrições de tamanho dos canais microporosos em alguns casos pode restringir a
formação de produtos frequentemente indesejados [10].
As zeólitas são classificadas em diferentes tipos, de acordo com sua área
superficial, razão de Si/Al e tamanho dos poros. Como exemplo, podemos citar a β-
Zeólita que possui uma área superficial de 410 (m2 g-1), tamanho de poro 0,7 nm e
razão Si/Al de 14 [61]. Devido à sua elevada acidez, seletividade, tamanhos de poros
intermediários (0,54 – 0,56 nm) e boa estabilidade térmica e hidrotérmica, a forma
protonada da zeólita do tipo ZSM-5, torna-se um dos mais interessantes catalisadores
para a produção de hidrocarbonetos aromáticos a partir dos vapores pirolíticos [9] e
diante disso um dos catalisadores escolhidos para este trabalho foi uma zeólita do tipo
ZSM-5, com uma razão de SiO2/Al2O3 = 23, (%) peso de Na2O de 0,05% e uma área
superficial de 425 m2/g.
3.10.2 O óxido de zinco
O óxido de zinco é um composto inorgânico com fórmula ZnO, que aparece
como um pó branco, praticamente insolúvel em água. É um material básico para várias
aplicações devido ao seu baixo custo, bem como suas propriedades eletrônicas e
luminescentes. A aplicabilidade desse material pode ser explicada com base em
algumas de suas propriedades químicas, tais como sua estabilidade térmica e suas
propriedades ópticas e elétricas, devido a uma alta energia de ligação associada a ele
[62].
3.11 Planejamento de experimentos e a Metodologia de
Superfícies de Resposta (MRS) – Planejamento Composto
Central (CCD).
A utilização de um planejamento é importante para otimizar as melhores
condições para um processo, pois ele pode lograr em uma redução do tempo do
processo, redução do custo operacional, melhoria no rendimento do processo e
melhor concordância entre os valores nominais obtidos e os valores pretendidos [63].
22
O planejamento envolve uma análise multivariada em que todos os fatores
envolvidos são variados simultaneamente em um número específico de níveis de
forma a se ter todas as combinações possíveis entre esses níveis [64]. Os três
critérios básicos para sua realização são: a replicação (obtenção do erro experimental),
a aleatoriedade (os experimentos e as réplicas devem ser realizados aleatoriamente) e
a blocagem, que tem como objetivo aumentar a precisão de um experimento [63]. Em
um planejamento completo, para se estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada
resposta, é preciso fazê-lo variar de nível e, observar o resultado que essa variação
produz sobre a resposta e, então, o número de experimentos a serem realizados (sem
a inclusão de ponto central) é de 2k, em que ― ‖ representa o número de níveis e ―k‖ o
número de variáveis envolvidas. Normalmente, os níveis dos fatores são nomeados
pelos sinais (+) e (-) para os níveis superior e inferior, respectivamente [65].
O uso do planejamento fatorial permite determinar quais os fatores possuem
efeitos relevantes na resposta e também, como o efeito de um fator varia com os
níveis dos outros. Além disso, permite medir as interações entre os diferentes fatores.
Para se efetuar a otimização do sistema, o uso de planejamentos deve ser empregado
nas etapas preliminares do projeto, pois sem o seu uso pode-se levar mais tempo para
ser alcançada [66].
Dentre os métodos de análise multivariada empregados para a otimização
simultânea de diversas variáveis, a Metodologia de Superfícies de Resposta (RSM) é
um conjunto de técnicas estatísticas e matemáticas úteis para a modelagem e análise
de problemas que incluem o efeito da interação de fatores relacionados [63] e da
construção de modelos matemáticos empíricos (que geralmente empregam funções
polinomiais quadráticas) que dão condições de explorar (modelar e deslocar) o
sistema até a sua otimização. O método utilizado neste trabalho envolveu três etapas:
(1) Planejamento Composto Central (CCD - central composite design), (2) a
modelagem de superfície de resposta por meio da análise de regressão e (3) o
processo de otimização de fatores, usando os modelos de superfície de resposta. Na
literatura, são encontrados diversos trabalhos empregando o uso de RSM baseado em
CCD. Dentre esses se pode citar o uso do RSM para otimizar os parâmetros para a
produção de um combustível a partir da pirólise catalítica de resíduos de polietileno de
alta densidade [67].
Quando no CCD estão envolvidas duas variáveis, o planejamento recebe o
nome de estrela. O planejamento estrela (Figura 11) consiste em uma combinação de
23
um desenho fatorial completo ou fracionário em dois níveis com ponto central mais o
desenho estrela, resultando em um desenho que tem número de experimentos igual a:
N = 2K-p + 2K + C0 Equação 01
Em que:
N = número de experimentos
p = no redução de fatorial completo
C0 = número de repetições no PC
nax = 2K pontos com todas as coordenadas nulas, exceto uma, que é igual a um certo valor de α* (-α), sendo os pontos da parte axial (estrela).
(*): o valor de α depende do número de variáveis, para duas variáveis, α = 1,414.
Figura 11: Planejamento em estrela com os dados codificados.
Fonte: Adaptado de [68].
24
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Matérias-primas
As amostras de sorgo biomassa e dos híbridos do sorgo biomassa (bmr) do
tipo palha e marrom foram gentilmente cedidas pela Empresa Brasileira de Pesquisa
Agropecuária Milho e Sorgo, localizada na cidade de Sete Lagoas – MG e se refere à
safra do primeiro semestre do ano de 2015. As amostras foram previamente moídas,
em um moinho tipo ―Wa ey‖, a fim de obter um tamanho de partícula menor e mais
homogêneo. Além disso, também foram previamente secas em estufa a uma
temperatura de 80°C para retirar a umidade presente. A Figura 12 mostra os sorgos
utilizados no trabalho.
4.1.1 Preparo das amostras com os catalisadores
As amostras de sorgo previamente moídas foram mecanicamente misturadas
com as diferentes proporções do catalisador (5-20% m/m), agitadas em um agitador
do tipo Vortex para melhor homogeinização do sistema biomassa/catalisador, secas
em estufa a 80ºC por 30 min e deixadas em repouso até sua utilização.
Figura 12: Variedades de sorgo utilizados (a) Sorgo Biomassa, (b) Sorgo Híbrido ¨bmr-
marrom¨, (c) Sorgo Híbrido ¨bmr-palha¨.
Fonte: Próprio Autor.
25
4.1.2 Análise elementar das matérias primas
As análises dos teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio presentes nos bio-
óleos obtidos foram realizadas em um analisador CHN, marca Perkin Elmer, modelo
2400, na Embrapa Instrumentação na cidade de São Carlos. O teor de oxigênio foi
calculado por diferença, levando-se em conta que a presença de outros elementos
esteja em quantidades irrelevantes.
4.1.3 Determinação do conteúdo lignocelulósico das matérias primas
Foi possível determinar o conteúdo de hemicelulose, celulose e lignina dos
materiais de partida no laboratório de composição centesimal pertencente à Embrapa
Milho e Sorgo empregando-se o método de extração sequencial desenvolvido por van
Soest (1968). Tal método considera que os constituintes das plantas podem ser
divididos em conteúdo celular (lipídeos, amido, ácidos orgânicos, proteína, gordura e
outros compostos solúveis em água) e parede celular vegetal (hemicelulose, celulose
e lignina). A metodologia é subdivida em FDN (fibras insolúveis em detergente neutro)
e FDA (fibras insolúveis em detergente ácido), como ilustrado na Figura 13.
26
Figura 13: Representação do diagrama de van Soest (1968)
4.1.4 Determinação de Fibra em Detergente Neutro (FDN)
Para as análises de FDN, pesou-se 0.5 g das amostras de sorgo (previamente
secas e moídas) e registrou-se o valor medido (PamFDN). Posteriormente, pesou-se o
amostrador do tipo ¨Filter Bagg-F57¨ (TFDN), para onde as amostras foram
transferidas. Inclui-se também um branco do amostrador para determinação do fator
de correção (C1). Posteriormente, colocaram-se os amostradores em um suporte e
27
este foi levado ao respectivo extrator. Em seguida, adicionou-se cerca de 2000 mL da
solução de detergente neutro ao extrator de fibras que foi operado a temperatura de
95°C por 75 minutos. Ao final da extração, adicionou-se cerca de 2000 mL de água
deionizada com posterior agitação por 5 minutos (essa etapa foi repetida por mais
duas ve es a fim de se ― avar‖ as amostras Por fim, as amostras foram retiradas do
extrator, colocadas em um béquer com acetona e deixadas imersas por 5 minutos
para remover o excesso de água. Posteriormente, as amostras foram colocadas na
capela de exaustão por 20 minutos e transferidas para uma estufa a uma temperatura
de 102°C por 4 horas. Ao final desse tempo, levou-se as amostras para um
dessecador até esfriar a temperatura ambiente e então pesou-se os amostradores
com o que restou em seu interior (PFDN).
O teor de FDN (%) é calculado da seguinte maneira:
%FDN = 100 x (PFDN – TFDN)/ PamFDN Equação 02
Resultado corrigido para matéria seca (MS) a 105°C: (%FDN x 100)/%MS Equação 03
4.1.5 Determinação de Fibra em Detergente Ácido (FDA)
Para a análise de FDA, utiliza-se o mesmo extrator de fibras e o mesmo tipo de
amostrador (Filter-bagg) que foi usado na análise de FDN. O procedimento é idêntico
ao que se fez para o FDN, alterando-se apenas a solução que se adiciona ao extrator,
que agora é uma solução de detergente ácido.
O peso da amostra inicial é dado por (PamFDA), do amostrador vazio é (TFDA)
e o peso do amostrador ao final do processo é (PFDA) e o teor de FDA(%) é então
calculado da seguinte maneira:
%FDA = 100 x (PFDA – TFDA)/ PamFDA Equação 04
Resultado corrigido para matéria seca (MS) a 105°C: %FDA x 100/%MS Equação 05
28
4.1.6 Determinação de Lignina em Detergente Ácido
Após a determinação de FDA, transferiu-se os amostradores secos contendo a
amostra para um béquer e adicionou-se 10 mL de uma solução de H2SO4 72% (m/v).
Deixou-se as amostras submersas no ácido por 3 horas. Após as 3h lavou-se com
água deionizada (deve-se repetir as lavagens até pH neutro e escorrer bem a água de
lavagem pressionando os amostradores).
Posteriormente, colocou-se as amostras em um béquer seco e adicionou-se
cerca de 250 mL de acetona deixando-as imersas por 5 min para remover o excesso
de água. Transferiu-se as amostras para uma estufa a 102ºC por 4 horas e depois
para um dessecador (até temperatura ambiente). Elas foram retiradas e o peso final
(PLIG) foi registrado.
Por fim, colocou-se as amostras em cadinhos previamente tarados, pesados
(TCZLIG) e os transferiu-se para a mufla a 525°C por 3 h. Após este tempo, foram
colocados no dessecador até atingir temperatura ambiente e posteriormente pesados
com as cinzas provenientes da calcinação e os valores (PCZLIG) foram registrados.
OBS.: Tara do cadinho: Deve-se colocar os cadinhos na estufa a 105°C por
duas horas, depois colocá-los na mufla a uma temperatura de 525°C por 30 min,
transferí-los para o dessecador (até temperatura ambiente), pesar cada cadinho e
registrar (TCZLIG).
O teor de lignina (%) é dado por:
%Lignina = 100 x (CADResiduo – TFDA) / PamFDA Equação 06
Em que: CADResíduo = PLIG – (PCZLIG – TCZLIG) Equação 07
Resultado corrigido para a matéria seca (MS) a 105°C = %Lignina x 100/%MS
Equação 08
4.1.7 Determinação de Matéria Seca
A determinação de matéria seca é feita para se descontar a umidade presente
na amostra.
29
Para isso, secou-se as cápsulas de alumínio em estufa a 105 ºC por 2 h e
colocou-se em dessecador por 1h, pesou-se e o valor obtido foi registrado (T_MS).
Este é o procedimento de tara das cápsulas.
Depois, pesou-se 2,0 g de amostra (PamMS) e foram colocadas em estufa a
105 ºC por aproximadamente 6 h. Após atingido o tempo, as amostras foram retiradas
da estufa e deixadas resfriar em dessecador por 1 h e então pesadas novamente
(PsecoMS).
O teor de matéria seca é dado por:
%MS = 100 x (PsecoMS – T_MS) / PamMS Equação 09
4.1.8 Determinação de Hemicelulose
O teor de hemicelulose nas amostras foi determinado pela diferença entre FDN
e FDA, ou seja:
%Hemicelulose = FDN – FDA Equação 10
4.1.9 Determinação de Celulose
O teor de celulose nas amostras foi determinado pela diferença entre FDA e o
teor de lignina, ou seja:
%Celulose = FDA - %Lignina Equação 11
4.1.10 Análise Termogravimétrica (TG) e sua derivada (DTG)
As amostras de sorgo e as misturas com os catalisadores (previamente
preparadas) nas porcentagens de 5, 10, 15 e 20 % (m/m), foram submetidas à análise
30
termogravimétrica, no equipamento modelo Instruments TGA-Q50, no Laboratório de
Ensaio de Combustíveis (LEC) da UFMG.
Pesou-se 30 mg de cada amostra em um cadinho de Platina. As amostras
foram submetidas a aquecimento, desde a temperatura ambiente até 800ºC, a uma
taxa de aquecimento de 10 ºC/min. O nitrogênio foi utilizado como um gás de purga
com um fluxo de 100 mL/min. A perda de massa (TG) e a derivada da perda de massa
(DTG) foram obtidas utilizando-se o software do equipamento. Os resultados foram
registrados em gráficos de perda de massa (%m) versus temperatura (oC).
4.2 Soluções e reagentes:
Solução de Detergente Neutro: fosfato de sódio anidro (99%m/m); tetraborato
de sódio (borax) deca-hidratado (99-105% m/m); fosfato de sódio anidro (99%
m/m); ácido etilenodiaminotetracético sal dissódico di-hidratado – EDTA (99-101%);
etilenoglicol;
Solução de Detergente Ácido: ácido sulfúrico P.A e brometo de cetil trimetil
amônio CTAB – 99% (m/m);
Solução de H2SO4 72 % (m/v);
Clorofórmio P.A da marca Vetec.
4.2.1 Catalisadores
Foram utilizados neste trabalho alguns reagentes sólidos que são
referenciados na literatura como catalisadores já empregados para este tipo de
processo.
Óxido de Zinco (ZnO)
Foi utilizado óxido de zinco P.A da marca Synth de massa molar 81,39 g/mol e
teor mínimo de 99,0% m/m.
31
Zeólita (ZSM-5)
Foi utilizado zeólita com uma razão de SiO2/Al2O3 = 23, (%) peso de Na2O de
0,05% e uma área superficial de 425 m2/g. Antes de utilizá-la, a zeólita foi calcinada a
550°C por 5 horas, para ativar os sítios ácidos de sua estrutura.
4.3 Pirólise em forno vertical – escala laboratorial
As pirólises foram realizadas em um forno vertical Fortelab, modelo FT-1200
H/V em aço inoxidável, com diâmetro interior de 6 cm e 45 cm de comprimento e
aquecimento lateral. As amostras foram inseridas em um reator de vidro
especialmente confeccionado para o forno vertical e para a realização dos
experimentos. A montagem do experimento foi realizada da seguinte forma: após a
mistura das amostras com as diferentes proporções dos catalisadores (5-20% m/m),
estas foram pesadas (em quantidades que variaram de 5 a 30 g) e transferidas para o
reator de vidro. Este é constituído de um tubo de vidro com 40 cm de comprimento, 04
cm de diâmetro e duas entradas para o fluxo nitrogênio (controlado com uma válvula
―tipo T‖ que é introdu ido vertica mente dentro do forno
Um condensador foi acoplado ao tubo para que os gases voláteis
condensassem em um líquido conhecido como bio-óleo, que é uma mistura de fases
(aquosa e orgânica). A fração condensável (bio-óleo + água) foi recolhida em um
balão de fundo redondo de duas vias.Na outra entrada do balão foi colocado outro
condensador com o intuito de ajudar na condensação do material volátil. Este
condensador está também conectado a 02 traps em série com solução aquosa gelada
visando a captura dos gases não condensáveis (GNC). O forno foi ajustado para ter
uma taxa de aquecimento de 200ºC min-1 até atingir uma temperatura de 500ºC, onde
permaneceu por 20 minutos. Depois, foi programado a uma taxa de 100ºC min-1 até
atingir temperatura de 80ºC para o resfriamento do forno e do tubo. O fluxo de
nitrogênio total foi ajustado variando-se entre 100 e 300 mL/min.
32
Figura 14: (a) Forno tubular onde foram realizadas as pirólises, (b) Esquema da
montagem utilizada no processo.Fonte: Adaptado de [44]
O perfil de temperatura no reator foi medido com dois termopares, um
dispositivo verticalmente no centro do forno tubular e outro disposto horizontalmente
na zona de aquecimento e parte externa do tubo, próximo às resistências e o controle
do aquecimento foi feito através de um computador comandado por um software.
Após o resfriamento do forno e tubo, o material residual (o carvão) obtido,
conhecido como ―char” foi retirado do tubo e armazenado. O líquido (bio-óleo) foi
separado da fase aquosa por centrifugação.
33
4.3.1 Rendimento das pirólises
Os rendimentos dos bio-óleos e dos carvões obtidos foram calculados
baseando-se na massa de biomassa inserida no forno antes da realização da pirólise
e a massa dos produtos obtidos no final da reação.
Os rendimentos foram calculados de acordo com a equação abaixo mx:
Rendimento (%) = (mx / mB ) x 100 Equação 12
Onde, mx corresponde a massa de cada fração obtida (bio-óleo, fração não
condensável - gases voláteis e sólido), sendo que a quantidade de gás formada no
processo é dada pela diferença entre a massa inicial de biomassa e as quantidades de
líquido e sólido formados e mB a massa de biomassa inicial.
4.4 Planejamento de experimentos e a Metodologia de
Superfícies de Resposta (MRS) – Planejamento Composto
Central (CCD).
Neste trabalho, foi feito um planejamento fatorial com dois níveis utilizando
quatro variáveis: X1 ta a de aquecimento do forno de pir ise min , 2= fluxo de
nitrogênio (mL/min), X3= quantidade total de biomassa (g) e X4= quantidade de
catalisador (%m/m) e como fatores de resposta foram considerados o rendimento e a
quantidade de hidrocarbonetos presentes no bio-óleo.
34
Tabela 2: Designação das variáveis usadas no planejamento experimental.
Variável Nome
Nível da variável
-1 0 +1
X1 Ta a de aquecimento do forno
min 100 150 200
X2 Fluxo de N2 (mL/min) 100 200 300
X3 Quantidade de biomassa (g) 5 10 15
X4 Quantidade de catalisador (%m/m) 5 17,5 30
Tabela 3: Planejamento experimental para a realização das pirólises.
Experimento Variáveis
Valores Reais
X1 X2 X3 X4 T Fluxo
(mL/min) m (g) m (%)
1 -1 -1 -1 -1 100 100 5 5
2 1 -1 -1 -1 200 100 5 5
3 -1 -1 1 -1 100 100 15 5
4 1 -1 1 -1 200 100 15 5
5 -1 -1 -1 1 100 100 5 30
6 1 -1 -1 1 200 100 5 30
7 -1 -1 1 1 100 100 15 30
8 1 -1 1 1 200 100 15 30
9 -1 1 -1 -1 100 300 5 5
10 1 1 -1 -1 200 300 5 5
11 -1 1 1 -1 100 300 15 5
12 1 1 1 -1 200 300 15 5
13 -1 1 -1 1 100 300 5 30
14 1 1 -1 1 200 300 5 30
15 -1 1 1 1 100 300 15 30
16 1 1 1 1 200 300 15 30
17 0 0 0 0 150 200 10 17,5
18 0 0 0 0 150 200 10 17,5
19 0 0 0 0 150 200 10 17,5
Assim, foram realizados 24 + 3 (replicatas do ponto central) ensaios, totalizando
19 experimentos. As Tabelas 2 e 3 mostram um resumo de como foram realizados os
experimentos do planejamento. A fim de se minimizar os efeitos dos fatores não
35
controlados, a sequência experimental foi randomizada, ou seja, os experimentos
foram feitos de maneira aleatória, os quais foram fornecidos pelo software Statistic.
Para o CCD, faz-se necessário a realização de um novo planejamento centrado
no melhor ensaio do planejamento fatorial (planejamento estrela). Nesse caso,
trabalharemos em torno dos pontos de 30 %(m/m) e 15 g para a quantidade de
catalisador e biomassa, respectivamente. Dessa maneira, será obtido um modelo
quadrático que permite descrever regiões experimentais curvas e a localização de um
ponto crítico (máximo ou mínimo).
No planejamento estrela os níveis α (o mesmo vale para qualquer valor
codificado xi) necessitam ser decodificados para os valores experimentais dos níveis
das variáveis a serem estudadas [65] e para isso utiliza-se a Equação 13:
Xcod = (Xreal – P Δ Equação 13
Em que Xcod = valor codificado, Xreal = valor verdadeiro, PC = valor verdadeiro
no ponto central, ΔX = diferença entre o valor verdadeiro máximo (+1) e o valor
verdadeiro mínimo (-1). A correspondência entre valores codificados e verdadeiros das
variáveis está listada na Tabela 4:
Tabela 4: Correspondência entre os valores codificados e reais no planejamento estrela.
PC
Variáveis -1,41 (-α -1 0 +1 1,41 +α
Catalisador (% m/m)
2 10 30 50 58
Biomassa (g) 1 5 15 25 29
A Tabela 5 apresenta a matriz de planejamento usada para a construção da
superfície de resposta usando o CCD. Os valores escolhidos foram baseados nos
resultados preliminares obtidos no planejamento fatorial completo.
36
Tabela 5: Valores usados para a construção da superfície de resposta.
Experimento Catalisador Biomassa Fluxo de N2 Taxa de
aquecimento
1 -1 -1 300 200
2 1 -1 300 200
3 -1 1 300 200
4 1 1 300 200
5 0 0 300 200
6 0 1,41 300 200
7 0 -1,41 300 200
8 -1,41 0 300 200
9 1,41 0 300 200
Após o processamento dos dados no software Statistic a superfície de resposta
pode ser gerada. O ponto crítico seja de máximo ou mínimo gerado por essa curva
pode ser determinado empiricamente. O modelo quadrático é o mais adequado para
descrever o ponto crítico, ou seja, a superfície de resposta, pois o mesmo pode se
adequar a uma grande variedade de superfícies [69]. O modelo polinomial de uma
função quadrática é representado para duas variáveis pela Equação 14 [68,69].
Ŷ = bo + b1X1+b2X2+b11X2
1+b22X2
2+b12X1X2 Equação 14
Em que bo, b1, b2, b11, b22 e b12 são constantes determinadas a partir de
equações matriciais envolvendo as variáveis X1, X2 e yi (respostas).
4.5 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de
massa (GC/MS)
A técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas foi
utilizada para a caracterização dos principais constituintes dos bio-óleos obtidos da
pirólise. Para as análises foi utilizado um cromatógrafo acoplado à um espectrômetro
de massa, modelo GCMS-QP5050 da Shimadzu, contendo uma coluna capilar
PETROCOL (100 m x 0,25 mm x 0,5 µm) e trabalhando no modo split com razão de
divisão 1:10. A temperatura do forno foi programada inicialmente para 30ºC (10 min) e
37
depois aumentada para 185ºC (75 min) a uma taxa de 2,5 ºC/min e por último
aquecida a uma taxa de 5 ºC/min até 250ºC (53 min). O hélio foi utilizado como gás de
arraste com um fluxo de 0,8 mL/min. Um volume de 1 µL de amostra foi injetado. O
MS foi operado no modo de ionização por impacto de elétrons com uma energia de 70
eV, e uma faixa de m/z 45 – 500 foi utilizada para análise.
A identificação dos compostos foi feita por meio da comparação dos seus
tempos de retenção e de seus espectros de massas com os espectros já existentes no
banco de dados da literatura (NIST05, NIST05s, NIST08, NIST08s e WILEY7) do
software GCMS Postrun Analysis. A quantificação foi baseada nas áreas dos picos,
considerando a área total, como 100%, sendo a soma de todos os picos e a área
mínima considerada de 0,5%.
4.6 Espectroscopia de infravermelho (ATR-FTIR)
As biomassas de partida bem como os bio-óleos obtidos foram analisados por
espectroscopia vibracional na região do infravermelho médio, em uma faixa de número
de onda entre 4000 - 400 cm-1, para a determinação de grupos orgânicos presentes
nessas amostras, utilizando um equipamento ARIS-ZONE ABB Bomem_MB Series
FT-IR com acessório ATR (reflectância total atenuada) de diamante para as amostras
líquidas e célula de transmissão para as amostras sólidas. As amostras sólidas foram
preparadas em pastilhas de KBr e as amostras líquidas foram utilizadas três gotas
para cada análise.
38
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Biomassas
As matérias-primas foram inicialmente caracterizadas e posteriormente
submetidas à análise térmica, seguida do processo de pirólise para obtenção de bio-
óleo. Os resultados referentes às caracterizações iniciais, as curvas TG bem como a
caracterização do bio-óleo e do material residual obtido com relação a sua constituição
química serão apresentados a seguir.
5.1.1 Caracterização das matérias-primas
As biomassas (Sorgo biomassa) utilizadas foram inicialmente caracterizadas
quanto aos seus teores de hemicelulose, celulose e lignina (van Soest, 1968), bem
como os teores de carbono, nitrogênio e oxigênio presentes em sua estrutura. Os
resultados obtidos dessa caracterização podem ser observados na Tabela 6.
Tabela 6: Resultado da caracterização dos materiais de partida.
Biomassa C
(%)
H
(%)
N
(%)
O(*)
(%)
FDN
(%)
FDA
(%)
Hemicelulose
(%)
Celulose
(%)
Lignina
(%)
716 41,4 4,3 0,2 54,1 70,48 44,49 25,99 37,95 6,54
BMR 114 41,9 5,01 0,41 52,68 69,52 43,4 26,12 38,88 4,52
BMR 115 41,1 5,01 0,46 53,43 61,45 36,79 24,66 32,88 3,91
(*) = 100 – C (%) – N (%) – H (%)
De acordo com trabalhos anteriores, como o de Yang et al [20], os teores
geralmente esperados de hemicelulose, celulose e lignina variam entre 20-40, 40-60 e
10-25 % (m/m), respectivamente. Porém, de acordo com a Tabela 6, para as
biomassas, somente os teores de hemicelulose estão em conformidade com os
valores descritos na literatura. Isso ocorreu porque o sorgo apresenta naturalmente
menores teores de lignina do que outras matérias-primas, como por exemplo, a cana-
de-açúcar [70], além de possuir mutantes que podem apresentar até 50% menos
lignina que a cultivar original [37], chamados de bmr (brownmidrib), os quais
39
apresentam nervura central marrom-avermelhada. Esses híbridos já estão sendo
utilizados no programa de melhoramento de sorgo para produção de cultivares com
alta biomassa e menores teores de lignina [71].
5.1.2 Análise Térmica (TG) e sua derivada (DTG)
Análises térmicas (TG) e (DTG) foram realizadas a fim de se verificar o
comportamento da perda de massa em função da temperatura das biomassas. A partir
destas análises foi possível escolher qual a melhor faixa de temperatura para a
realização das pirólises. A Figura 15 mostra esse comportamento para cada uma das
biomassas estudadas.
Na Figura 15a pode-se observar dois eventos principais de perda de massa. O
primeiro bastante suave compreendido entre 165-205 °C e o segundo, mais intenso
entre 260-400°C. Estas perdas são muito semelhantes àquelas que ocorrem para
biomassas lignocelulósicas. Segundo Liu et al.[9], o primeiro estágio de perda de
massa corresponde à decomposição térmica da hemicelulose e o segundo é relativo à
celulose. A decomposição da lignina, por sua vez, ocorre continuamente em uma faixa
mais ampla de temperatura (200-800°C) devido a maior complexidade de sua
estrutura.
A Figura 15b mostra que em torno de 350 °C há uma maior perda de massa
para todas as biomassas estudadas. A amostra 716, em particular, foi a que obteve
um pico de máximo mais intenso e apresentou um menor teor residual, ao final do
processo, quando comparada às outras duas. A partir das análises termogravimétricas
foi possível definir a temperatura que seria utilizada no processo de pirólise, sendo
este o valor de 500°C, pois para essa temperatura toda a hemicelulose e celulose
estariam degradadas. De acordo com a Figura 15 a, nessa temperatura houve uma
perda quase completa do material de partida (em torno de 70-80%), ficando a partir
deste ponto, uma linha quase constante , que representa o percentual de material
residual (sólido, em torno de 20-30%) das biomassas estudadas. Além disso, tivemos
que levar em consideração que o nosso reator (de vidro) não suportaria temperaturas
acima de 500oC.
T=
40
Figura 15: Curvas TG (a) e DTG (b) em atmosfera de nitrogênio para as biomassas
716, BMR 114 e BMR 115.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
20
40
60
80
100
Massa (
%)
Temperatura (ºC)
716
BMR 114
BMR 115
(a)
100 200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
dM
/dT
(%
/ºC
)
Temperatura (ºC)
716
BMR 114
BMR 115
(b)
41
5.1.3 Pirólise e Caracterização dos Produtos obtidos
A realização das pirólises resultou em um produto constituído por três frações,
sendo uma líquida (fase condensada), uma gasosa (fase não condensável) e uma
sólida (residual). A fração líquida obtida foi ainda submetida à centrifugação para a
separação da fração aquosa e orgânica (bio-óleo). Os rendimentos (%m/m) destes
produtos estão representados na Tabela 7 e em forma de gráfico (apêndice 1). Todos
os experimentos foram realizados em triplicatas e assim os resultados são
apresentados pela média com seus respectivos desvios padrões.
A Tabela 7 confirma o que foi observado pela curva de TG em que a biomassa
BMR 114 possui maior teor residual (35 ± 2%) do que as demais. Além disso, também
confirma que a maior fração de líquido (fração aquosa + bio-óleo) foi obtida pelo sorgo
não hibridizado (716). Quanto aos teores de gases formados, todas as três biomassas
(716, BMR114 e BMR115) apresentam um comportamento parecido apresentando
valores em torno de (35 ± 1), (34 ± 2) e (35 ± 2) %, respectivamente.
42
Tabela 7: Rendimentos das frações sólidas, líquidas e gasosas das biomassas puras.
Biomassa 716 114 115
Resíduo Sólido
(%)
P1 29,4 32 32
P2 30,4 36 33
P3 30,2 37 35
Média 30,0 ± 0,4 35 ± 2 33 ± 1
Produto Líquido
(%)
P1 35 31,0 31,6
P2 36 30,0 30,5
P3 33 32,2 32,5
Média 35 ± 1 31 ± 1 32 ± 1
Produto Gasoso
(%)
P1 36 37 36
P2 33 34 36
P3 36,7 30 32
Média 35 ± 1 34 ± 2 35 ± 2
5.1.4 Espectroscopia no infravermelho médio (FT-IR)
A Figura 16 apresenta os espectros de infravermelho dos bio-óleos das
pirólises das biomassas. Eles apresentam um perfil parecido entre si, mas com
algumas diferenças notáveis. Verifica-se a presença de uma banda não muito intensa
comum nos três casos na região de 3600-3200 cm-1, uma região típica que indica a
presença do grupo -OH na estrutura, neste caso, característico dos compostos
fenólicos. Já na região de 2800-3000 cm-1 aparecem bandas indicando a presença do
grupo funcional –(CH)n características de compostos alquilícos, alifáticos e aromáticos,
sendo possível verificar uma grande diferença na intensidade dessas bandas para
cada bio-óleo. As bandas resultam da vibração de deformação angular simétrica (s) e
assimétrica (as) dos grupos –CH2 e –CH3, respectivamente. O bio-óleo proveniente da
biomassa 716 apresenta maior intensidade na banda em 3005 cm-1 correspondente ao
43
estiramento de ligação () C-H de carbono sp2 e menor intensidade nas bandas
localizadas em 2954, 2922 e 2852 cm-1 que são atribuídas ao estiramento de ligação
C-H de carbono sp3. Já com os bio-óleos derivados das biomassas 114 e 115 ocorre o
contrário, ou seja, apresentam uma menor intensidade na banda localizada em 3005
cm-1 e maior intensidade nas bandas correspondentes ao estiramento de ligação C-H
de carbono sp3. A banda em 2440 cm-1 corresponde ao CO2 presente na atmosfera,
comum para os três casos. A banda intensa em 1716 cm-1 é atribuída à vibração de
estiramento da carbonila (-C=O) de cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos, nesse
caso correspondendo a maior presença de compostos cetônicos e percebe-se uma
maior intensidade dessa banda no bio-óleo derivado da biomassa 716 em relação aos
outros bio-óleos. A banda em 1507 cm-1 correspondente à ligação C—C de compostos
aromáticos se mostra mais intensa e visível no bio-óleo proveniente da biomassa 716.
As bandas intensas em 1215 cm-1 e 740 cm-1 correspondem à vibração de estiramento
da ligação C-O de compostos fenólicos e da ligação C-H de compostos aromáticos,
respectivamente, confirmando a presença predominante de compostos fenólicos nos
produtos obtidos [6,7] e se mostram com intensidades bem parecidas nos três casos.
Figura 16: Espectros no infravermelho em célula ATR dos bio-óleos obtidos das
biomassas 716,114 e 115.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80
100
120
140
160
716
Tra
nsm
itânci
a (
u.a
)
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80
100
120
140
160
114
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80
100
120
140
160
115
Número de Onda (cm-1)
44
Os resultados obtidos para os espectros de IV das amostras analisadas foram
comparados aos da literatura de um espectro para cada estrutura da biomassa
lignocelulósica separadamente [20] e de um espectro feito com o bagaço de sorgo
sacarino [72], os quais mostraram similaridade. A análise a partir do espectro obtido
por espectroscopia no infravermelho mostrou-se rápida e eficiente para a identificação
dos principais grupos funcionais presentes nas estruturas dos bio-óleos.
5.1.5 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
Após a realização das pirólises, os bio-óleos derivados de cada biomassa
foram analisados pela técnica de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de
massas (GC/MS) para a caracterização e identificação dos principais constituintes
presentes nos produtos obtidos. A Figura 17 apresenta, o perfil cromatográfico das
amostras de bio-óleo analisadas (triplicata) mostrando que o processo pirolítico foi
bastante reprodutível. Os diversos constituintes presentes no bio-óleo foram
identificados, utilizando-se o banco de dados do software LabSolutions da Shimadzu e
segundo as condições especificadas no item 4.5. A Tabela 8 apresenta a identificação
dos principais picos encontrados para o bio-óleo gerado a partir da biomassa 716.
Para uma análise semi-quantitativa dos constituintes presentes no bio-óleo foram
consideradas as porcentagens de área obtidas para cada um dos compostos
identificados. Os resultados foram expressos pelas médias das áreas (%A) dos picos,
com seus respectivos desvios padrão, sendo que foram considerados somente os
picos que apresentaram área superior a 0,6%. A Figura 18 mostra a distribuição das
principais classes de compostos orgânicos presentes em cada bio-óleo. Os demais
cromatogramas e tabelas estão presentes no apêndice 1.
45
30
40
50
60
70
80
90
10
01
10
12
01
30
0.0
0
5.1
0x10
6
1.0
2x10
7
1.5
3x10
7
0.0
0
5.1
0x10
6
1.0
2x10
7
1.5
3x10
7
30
40
50
60
70
80
90
10
01
10
12
01
30
0.0
0
5.1
0x10
6
1.0
2x10
7
1.5
3x10
7
Intensidade (u.a.)
P1
Intensidade (u.a.)
P2
Intensidade (u.a.)
Te
mp
o d
e r
ete
nçã
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min
)
P3
Figura 17: Prerfil cromatográfico do bio-óleo gerado a partir da biomassa 716.
46
Tabela
8:
Bio
-óle
o g
era
do a
part
ir d
a b
iom
assa 7
16:
Princip
ais
com
posto
s ide
ntificados, fó
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9)
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%A
rea
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-ona
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20,7
2C
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2-e
n-1
-ona
C5H
8O
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44,0
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1,6
92,6
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12,5
0,6
22,4
3F
urf
ura
lC
4H
6O
2A
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46
0,9
41,5
11,7
71,4
0,3
22,1
42-f
ura
nom
eta
nol
C5H
4O
2Á
lcool
46,6
65
2,5
33,7
84,3
13,5
0,7
19,0
5N
ão id
entif
icado
Ceto
na
49,3
45
0,5
61,1
31,5
11,1
0,3
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6F
enol
C5H
6O
Fenólic
o50,6
06
1,0
31,4
11,6
11,4
0,2
15,8
7N
ão id
entif
icado
Ceto
na
56,3
17
1,8
13
3,9
52,9
0,7
25,3
8T
etr
ahid
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eta
nol
C4H
8O
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40,7
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18,1
92-m
etil
-cic
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2-e
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C6H
10O
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na
60,7
20
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40,3
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0,2
42,9
10
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etil
-cic
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no-1
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C6H
10O
4C
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61,6
92
3,6
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41,1
11
2,3
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etil
-cic
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2-e
n-1
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C5H
6O
2C
eto
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1,4
29,4
12
2-m
etil
-fenol (
o-c
resol)
C6H
8O
Fenólic
o64,3
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410,4
510,8
0,4
3,8
13
3-m
etil
-fenol (
m-c
resol)
C6H
8O
2F
enólic
o65,6
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40,8
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10,9
0,1
14,6
14
4,5
-dim
etil
-hex-
4-e
n-3
-ona
C5H
8O
Ceto
na
66,1
66
3,1
43,5
33,3
33,3
0,1
3,9
15
2-m
eto
xi-f
enol (
Guia
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C6H
8O
Fenólic
o67,1
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21,5
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-dim
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fenol (
2,6
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C6H
6O
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17
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6O
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21,2
1,4
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21,8
18
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nol)
C6H
8O
Fenólic
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15,6
19
4-e
tilfe
nol (
p-e
tilfe
nol)
C5H
8O
2F
enólic
o69,8
64
1,2
30,8
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0,9
0,2
20,3
20
2-m
eto
xi-4
-metil
-fenol (
2-m
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C7H
12O
Fenólic
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C6H
12O
Éte
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-fenol
C6H
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23
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C6H
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Fenólic
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Fenólic
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Fenólic
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C7H
10O
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rom
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0,6
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28
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ropenil)
-fenol (
Eugenol)
C5H
10O
2F
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54,9
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0,7
16,6
29
2,6
-dim
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xi-4
-(2-p
ropenil)
-fenol
C7H
10O
Fenólic
o82,6
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21,1
1,8
91,3
0,4
27,6
30
Não id
entif
icado
Fenólic
o83,4
80
0,9
1,0
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71,2
0,3
22,0
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lar
Cla
sse
Te
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e
rete
nção
(min
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éd
ia
47
Figura 18: Representação gráfica da distribuição das principais classes orgânicas
presentes nos bio-óleos das biomassas.
Conforme pode ser visto pelas Figuras 17, 18 e Tabela 8 pode-se observar que
há uma tendência na distribuição dos produtos do bio-óleo entre as replicatas de uma
mesma biomassa, diferindo-se apenas na porcentagem relativa (área) de uma
replicata para a outra. De acordo com os coeficientes de variação encontrados para as
áreas, observa-se que não há uma dispersão muito homogênea entre elas, pois
algumas (maioria) apresentam valores menores ou iguais a 25%, que são
considerados de baixa ou média dispersão, enquanto outros foram relativamente altos
e assim maior a dispersão. Percebe-se que os bio-óleos são constituídos
principalmente por compostos oxigenados, sendo eles pertencentes às classes dos
fenóis, cetonas, aldeídos e éteres. Em todas as biomassas verifica-se a presença
majoritária de compostos fenólicos, seguidos de cetônicos e minoritariamente
compostos das outras classes citadas anteriormente.
De acordo com a literatura, os principais compostos derivados da pirólise da
celulose pura são açúcares desidratados, sendo o principal conhecido como
levoglucosano (1,6-anidro-β-D-glucopiranose) [12,53]. Além deles, alguns outros
16.92
11.84
22.8
48.64
63
51.15
1.41
5.874.26
11.89.77
3.934.56
3.04
7.92
12.41
2.95
5.2
16.92
11.84
22.8
48.64
63
51.15
1.41
5.874.26
11.89.77
3.934.56
3.04
7.92
12.41
2.95
5.2
(716) BMR 114 BMR 1150
20
40
60
80
%
Aldeídos
Éteres
Cetonas
Fenólicos Ácidos Carboxílicos
Não identificados
48
produtos em uma porção minoritária são também encontrados como alguns fenóis
simples, cetonas (hidroxiacetona), aldeídos (como o hidroxiacetaldeído) e furanos
(como o furfural) [73]. Um esquema propondo as principais reações que levam a
obtenção desses produtos pode ser visto na Figura 19.
Figura 19: Proposta de mecanismos para as reações da celulose durante a pirólise.
Fonte: Adaptado de [12]
Observa-se que as reações radicalares prevalecem nos mecanismos de
reações propostos. A clivagem da ligação glicosídica 1,4 seguida de um rearranjo
intramolecular através das unidades de monômero da celulose leva a formação do
levoglucosano, o principal produto obtido. O estudo realizado por Bai et al. [74] sugeriu
que o levoglucosano formado durante a pirólise de celulose é inicialmente um líquido
que passa por dois processos concorrentes para a produção de produtos de baixo
peso molecular (tais como o furfural, furano, ácido acético e assim por diante) e
carvão. Além disso, compostos oxigenados similares de pirólise rápida de
levoglucosano foram evidenciados em outros estudos [75,76], confirmando os
possíveis caminhos químicos para a quebra de levoglucosano e levando a fomação de
outros possíveis produtos gerados no processo de pirólise.
No entanto, na pirólise do sorgo biomassa utilizado no trabalho não foi
observado o principal derivado da celulose (levoglucosano), apenas alguns furanos
simples, como o furfural. Quando comparado a trabalhos da literatura [72,77,78] que
49
utilizaram-se de sorgo sacarino na pirólise, observou-se que os autores também não
evidenciaram a presença do levoglucosano no bio-óleo, sendo este constituído
majoritariamente por compostos fenólicos oriundos da lignina, o que mostra que a
celulose não contribui de maneira efetiva na formação dos produtos do bio-óleo para
essa biomassa.
Os principais compostos derivados da pirólise da hemicelulose pura são
compostos cetônicos e fenólicos. Além disso, ácido acético e propanóico, bem como
pequenos hidrocarbonetos aromáticos e alguns aldeídos, como o furfural são também
encontrados. As cetonas geralmente encontradas são a 1-hidroxi-propanona e várias
ciclopentanonas com substituintes metila e etila. Já os fenólicos presentes geralmente
são os fenóis com substituinte metila em sua estrutura [29]. Aqui, como no caso da
celulose, as principais reações que ocorrem durante o processo da pirólise são
radicalares (Figura 20).
Para a hemicelulose, observou-se o surgimento de compostos derivados de
sua quebra durante a pirólise do sorgo biomassa, como algumas hidroxi-propanonas e
ciclopentanonas, as quais também foram observados na pirólise do sorgo sacarino
[77–79].
Figura 20: Proposta de mecanismos para as reações da hemicelulose durante a pirólise.
Fonte: Adaptado de [12]
A lignina é a estrutura mais complexa em uma biomassa lignocelulósica. Ela se
degrada em uma faixa de temperatura de 200-800°C, e origina uma grande
50
quantidade de produtos fenólicos. Os compostos fenólicos derivados da lignina são
diferentes em relação aos originados pela celulose e hemicelulose, pois possuem
vários substituintes hidroxila (-OH) e metoxila (OCH3). De acordo com a quantidade
desses substituintes presentes no anel benzílico eles são classificados em alguns
grupos, tais como, guaiacol, siringol, fenol e catecol (Figura 21), a fim de correlacionar
a formação de compostos específicos com a estrutura química da matéria-prima.
Kawamoto et al. e Asmadi et al. recentemente investigaram a pirólise térmica
de lignina. Em geral, os estudos mostraram que a decomposição térmica de lignina
começa por clivagem das ligações α-éter e β-éter da estrutura de lignina, que libera
compostos aromáticos do tipo guaiacol e do tipo siringol, dependendo da fonte de
lignina. As ligninas de fibra longa têm apenas núcleos do tipo guiacila, enquanto a
lignina de madeira possui ambos [30]. Estes compostos aromáticos posteriormente
podem por ruptura homolítica das ligações -OCH3 produzir catecóis e pirogalóis, ou
por rearranjo induzido de radicais (ipso-substituição) produzir cresóis e xilenóis [31].
Além disso, a decomposição do catecol e pirogalol produz gases, coque, e alguns
hidrocarbonetos aromáticos, enquanto a decomposição de cresóis e xilenóis produzem
fenol e cresóis por desmetilação [32]. Um esquema representando essas principais
reações pode ser visto nas Figuras 22 e 23.
51
Figura 21: Classificação dos principais grupos derivados da lignina.
Fonte: Adaptado de[12]
52
Figura 22: Proposta de mecanismos das reações da lignina durante a pirólise.
Fonte: Adaptado de [12]
53
Figura 23: Proposta de mecanismos das reações da lignina durante a pirólise.
Fonte: Adaptado de [12]
54
Como os principais compostos presentes nos bio-óleos derivados das três
biomassas utilizadas no trabalho são constituídos majoritariamente por compostos
fenólicos contendo grupos hidroxila e metoxila de substituintes, pode-se dizer que a
lignina deu origem a maior quantidade de compostos identificados nas pirólises
realizadas, o que era de se esperar, uma vez que a faixa de temperatura utilizada no
processo compreende a sua faixa de degradação térmica. A hemicelulose e a celulose
também sofrem degradação durante a pirólise, porém em menores quantidades e dão
origem a compostos de baixo peso molecular presentes nos gases não condensáveis
e também a alguns compostos como o furfural e ciclopentanonas presentes no bio-
óleo. A distribuição desses produtos foi conforme esperado para a pirólise de sorgo
sacarino reportado na literatura [72,77–79].
Como as três biomassas apresentaram uma constituição de celulose,
hemicelulose, lignina bastante próximas, um comportamento térmico bem similar
(curva de TGA e DTG) e uma distribuição dos produtos da pirólise parecido, optou-se
por dar continuidade ao nosso trabalho utilizando-se apenas a biomassa 716, pois era
a que dispúnhamos de uma maior quantidade disponível. Assim, os ensaios
posteriores com o uso de diferentes catalisadores foram realizados com esta matéria-
prima.
5.2 Biomassas com catalisadores
Na tentativa de diminuir a quantidade de compostos oxigenados presentes nos
bio-óleos e consequentemente aumentar a porcentagem de hidrocarbonetos, utilizou-
se dois catalisadores diferentes no processo de pirólise, o óxido de zinco e a zeólita
em sua forma protonada (HZSM-5), conforme descrito no item 3.9.
5.2.1 Óxido de Zinco (ZnO)
O óxido de zinco em diferentes proporções (5-20% m/m) foi misturado à
biomassa 716 de sorgo, conforme descrito no item 4.1.1 da parte experimental, e
posteriormente as amostras foram submetidas à realização de análises térmicas, e
55
realização das pirólises. Os resultados obtidos em cada etapa serão descritos a
seguir.
5.2.1.1 Análise Térmica (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG)
As curvas de TG/DTG apresentando o comportamento térmico das amostras
com o óxido de zinco são apresentadas na Figura 24 (a) e (b). Como pode ser visto
todas as biomassas com os catalisadores apresentaram um perfil de degradação
muito semelhante, diferenciando-se apenas na intensidade no pico máximo de
degradação e na quantidade residual ao final do processo. Assim como na biomassa
pura, todas elas apresentaram dois estágios principais de perda de massa
compreendidos em uma faixa de temperatura de 165-205°C e 260-400°C,
correspondendo à faixa de degradação da hemicelulose e celulose, respectivamente.
A lignina novamente se degrada em uma faixa de temperatura maior que varia entre
200-800ºC [9].
Observa-se também que à medida que se aumenta a quantidade de
catalisador misturado à biomassa, o resíduo (bio-carvão) no final do processo também
aumenta, uma vez que a quantidade de catalisador permanece a mesma ao final do
processo. A temperatura escolhida para a realização das pirólises foi também de 500
ºC, pois nesta temperatura a hemicelulose e a celulose já se degradaram.
56
Figura 24: Curvas TG (a) e DTG (b) em atmosfera de nitrogênio para a biomassa 716
com o catalisador ZnO.
5.2.1.2 Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
A distribuição das principais classes funcionais orgânicas presentes na
composição dos bio-óleos para as diferentes quantidades de catalisador (Figura 25)
assim como a identificação dos principais compostos presentes puderam ser
identificados através da cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas.
A Tabela 9 ilustra como exemplo os principais compostos identificados no bio-óleo
com 5 (%m/m) de ZnO. As representações para as demais quantidades de catalisador
que foi adicionado (10, 15 e 20 %m/m) podem ser encontradas no apêndice B.
(a)
(b)
57
Tabela 9: Bio-óleo gerado a partir da biomassa 716 + 5%ZnO: principais compostos
identificados, fórmula molecular, classe funcional, tempo de retenção, %A, média e desvio.
Figura 25: Representação gráfica da distribuição das principais classes funcionais
presentes nos bio-óleos gerados pela biomassa 716 com diferentes porcentagens de ZnO.
(716)+5%ZnO (716)+10%ZnO (716)+15%ZnO (716)+20%ZnO
0
10
20
30
40
50
60
70 HC
Álcool Éster
Ñ identif.
Cetona
Aldeído Fenol
Éter
%
P1 P2 P3
%Área %Area %Área
1 3-etoxi-prop-1-eno C5H8O Éter 39.043 1,25 1,3 1,23 1,26 0,03
2 Ciclopent-2-en-1-ona C5H6O Cetona 45.032 3,88 3,92 3,89 3,90 0,02
3 Furfural C5H4O2 Aldeído 45.302 4,31 4,25 4,3 4,29 0,02
4 Ñ identif. Cetona 47.365 0,73 0,8 0,75 0,76 0,03
5 Dihidropirano C5H8O Éter 50.235 1,96 2,02 2,01 2,00 0,02
6 2-metil-Ciclopent-2-en-1-ona C6H8O Cetona 51.550 3,25 3,2 3,27 3,24 0,03
7 1-(2-furanil)-etanona C6H6O2 Cetona 51.923 1,2 1,25 1,2 1,22 0,02
8 5-metil-2(3H)-furanona C5H6O2 Éster 52.661 2,11 2,15 2,13 2,13 0,01
9 3,3-dimetil-butan-2-ona C6H12O Cetona 54.875 0,8 0,85 0,82 0,82 0,02
10 4-etil-4-metil-ciclohex-2-en-1-ona C9H14O Cetona 55.764 4,04 4,01 4,02 4,02 0,01
11 Fenol C6H6O Fenol 57.389 6,98 7,02 7,01 7,00 0,02
12 3,4-dimetil-pent-3-en-2-ona C7H12O Cetona 57.944 0,56 0,54 0,55 0,55 0,01
13 2,3-dimetil-hexa-2,4-dieno C8H14 HC 58.264 0,46 0,4 0,46 0,44 0,03
14 Tetrahidro-2-furanometanol C5H10O2 Álcool 58.964 1,21 1,23 1,23 1,22 0,01
15 3-metil-ciclopentano-1,2-diona C6H8O2 Cetona 60.600 4,42 4,41 4,41 4,41 0,00
16 2,3-dimetil-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O Cetona 61.655 1,69 1,7 1,7 1,70 0,00
17 2-metil-fenol (o-cresol) C7H8O Fenol 62.933 3,06 3,04 3,06 3,05 0,01
18 3-metil-fenol (m-cresol) C7H8O Fenol 64.215 3,94 3,92 3,92 3,93 0,01
19 2-metoxi-fenol (Guiacol) C6H6O Fenol 65.392 8,54 8,5 8,51 8,52 0,02
20 3-etil-2-hidroxi-cicopent-2-en-1-ona C7H10O2 Cetona 67.102 1,69 1,67 1,67 1,68 0,01
21 3-etil-fenol C8H10O Fenol 70.348 12,69 12,71 12,71 12,70 0,01
22 2-metoxi-4-metil-fenol C8H10O2 Fenol 72.188 1,75 1,72 1,73 1,73 0,01
23 2,3-dihidrobenzofurano C8H8O Éter 73.151 10,55 10,61 10,57 10,58 0,02
24 4-etil-2-metoxi-fenol C9H12O2 Fenol 77.192 5,52 5,51 5,52 5,52 0,00
25 2-metoxi-4-vinilfenol C9H10O2 Fenol 78.883 7,82 7,8 7,83 7,82 0,01
26 2,6-dimetoxi-fenol C8H10O3 Fenol 80.058 4,23 4,2 4,22 4,22 0,01
27 2-metoxi-4-(2-propenil)-fenol (Eugenol) Fenol 85.031 1,36 1,33 1,3 1,33 0,02
# SMédiaTempo de
retenção(min)ClasseFórmula MolecularNome
58
De acordo com a literatura [9,56,80], o uso de catalisadores como o ZnO nos
processos de pirólise (pirólise catalítica rápida – PCR), tendem a levar a reações
secundárias de desoxigenação durante o processo. No caso de uma biomassa
lignocelulósica, devido a sua maior complexidade, os hidrocarbonetos que são
formados pertencem c asse dos po iaromáticos P H’s formaç o de
hidrocarbonetos é favorecida pela remoção de oxigênio nos vapores intermediários da
pirólise na forma de CO2, CO e H2O, através de reações de descarboxilação (DCO),
hidrodesoxigenação (HDO), hidrotratamento (HT) ou craqueamento catalítico
fluidizado (FCC) [81]. A hidrodesoxigenação (HDO) baseia-se no hidrotratamento (HT)
utilizando catalisadores contendo NiMo e CoMo e é processada a cerca de 400°C sob
atmosfera de hidrogênio a altas pressões [82]. No entanto, devido à disponibilidade de
hidrogênio em refinarias não ser tão favorável, o ―upgrading‖ de um bio-óleo por HDO
pode não ser viável. Para o FCC, os catalisadores mais utilizados são baseados em
zeólitas (ZSM-5) e até os dias atuais o melhoramento do bio-óleo por FCC foi
investigado utilizando apenas equipamento de leito fixo dentro do intervalo de
temperatura de 340-500 ºC [83].
A descarboxilação (DCO) pode ser o melhor caminho para o processo de
―upgrading‖ do bio-óleo, pois não é necessário o uso de hidrogênio. Catalisadores
baseados em zeólita têm sido usados neste processo. A descarboxilação tem
conduzido a um bio-óleo que é pobre em ácidos, menos corrosivos, mais estáveis, e
tem um teor de energia superior. No entanto, grandes quantidades de coque são
formados durante este processo. O estudo de novos catalisadores é, portanto,
necessário para tornar esta tecnologia economicamente viável [83]. Desse modo, a
utilização do óxido de zinco como um catalisador pode ser uma alternativa promissora.
No entanto, conforme pode ser visto nos resultados obtidos, o uso do óxido de
zinco não mostrou ser eficiente na tentativa de obtenção de um bio-óleo com menos
compostos oxigenados em relação ao bio-óleo obtido da biomassa pura. Em trabalhos
anteriores encontrados na literatura [11,84] é descrito a utilização de ZnO como
catalisador no processo. Em [84], é realizada a pirólise catalítica da casca de arroz e o
ZnO mostrou-se eficiente para se obter uma maior quantidade de P H’s, porém o
rendimento de líquido é reduzido enquanto os de gases aumentados, conforme é de
se esperar. Em [11] pode ser visto que dependendo da temperatura utilizada no reator
o óxido pode ser desativado.
Diante disso, uma explicação que pode ser dada para os resultados negativos
destes experimentos pode ter sido o fato de que a temperatura de pirólise utilizada
59
tenha desativado o catalisador e também por não ter sido feito um estudo prévio das
melhores condições dos parâmetros da pirólise, tais como, o fluxo de nitrogênio, taxa
de aquecimento e temperatura que levasse a obter uma maior quantidade de líquido
como foi feito em [19]. Apesar desse resultado negativo, a literatura tem reportado que
o estudo com o ZnO e demais catalisadores são importantes no processo de
―upgrading‖ de bio-óleo e que devem ser prosseguidos. O uso de catalisadores no
processo visa à aplicabilidade do bio-óleo como um precursor para a produção de
biocombustíveis, mas uma vez que neste caso ele apresenta muitos compostos
oxigenados, principalmente fenólicos, devemos também pensar na sua aplicabilidade
nas biorrefinarias, em que estes produtos podem ser obtidos e serem usados como
materiais de partida em várias indústrias químicas, tais como farmacêutica,
perfumaria, biopolímeros, produção de resinas fenólicas, plásticos e etc. (Kamm et al.
2006).
5.2.2 Zeólita (HZSM-5)
A literatura [9,10,26,58,85] reporta uma quantidade maior de trabalhos
utilizando diversos tipos de zeólita (sendo a principal sua forma protonada) como
catalisador do que o ZnO, e em sua maioria os resultados obtidos mostraram-se
satisfatórios. Diante disso, para a zeólita, resolveu-se fazer um estudo mais detalhado
através da realização de um planejamento fatorial e da metodologia de superfície de
resposta utilizando-se a zeólita protonada (HZSM-5), que serão descritos a seguir.
5.2.2.1 Análise Térmica (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG)
As curvas de TG/DTG apresentando o comportamento térmico das amostras
com a zeólita são apresentadas na Figura 26 (a) e (b).
60
Figura 26: Curvas TG (a) e DTG (b) em atmosfera de nitrogênio para a biomassa 716
com o catalisador zeólita.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
dM
/dT
(ºC
/%)
Temperatura (ºC)
716
716+5%ZSM
716+10%ZSM
716+20%ZSM
716+30%ZSM
0 100 200 300 400 500 600 700 800
20
40
60
80
100
Massa (
%)
Temperatura (ºC)
716
716+5%ZSM
716+10%ZSM
716+20%ZSM
716+30%ZSM
(b)
(a)
61
Novamente, em todas as proporções de zeólita misturadas à biomassa 716,
assim como no caso do óxido de zinco, é observado um perfil de degradação muito
semelhante em todas as curvas, diferenciando-se apenas na intensidade no pico
máximo de degradação e na quantidade residual ao final do processo. Além disso,
todas as curvas TG e DTG com a zeólita também apresentaram dois estágios
principais de perda de massa, sendo o primeiro correspondente à degradação térmica
da hemicelulose e o segundo a degradação da celulose e neste caso, ainda percebe-
se uma perda de massa entre 0-100 ºC, que pode ser atribuído à presença de água
nas amostras.
5.2.2.2 Planejamento de Experimentos
Após a realização de todos os experimentos, os valores das variáveis de
resposta puderam ser introduzidos no Statistic para se obter informações de quais
variáveis foram significativas para cada resposta para então dar continuidade com a
metodologia de superfícies de resposta (MSR). A Tabela 10 ilustra os valores das
respostas obtidas nos experimentos.
O diagrama de Pareto (Figura 27) foi construído para se checar a influência dos
fatores e de suas interações no sistema reacional. Um efeito é considerado
significativo quando é superior ao erro padrão, no nível de significância de 95%
(p>0,05), que está indicado na linha vertical do gráfico. Assim, a quantidade de
catalisador mostrou-se a variável mais significativa em ambos os casos, porém com
respostas contrárias entre si, ou seja, para a obtenção de um maior rendimento de bio-
óleo, quanto menos catalisador se utilizar melhor é e para a produção de
hidrocarbonetos, quanto maior a quantidade de catalisador no processo, mais este
processo é favorecido. Uma vez que a ideia principal da utilização da zeólita é a
tentativa de aumentar a quantidade de hidrocarbonetos presentes no bio-óleo iremos
dar continuidade para a construção de uma superfície de resposta somente em função
da porcentagem de hidrocarbonetos como resposta. Além disso, para esta resposta, a
variável quantidade de biomassa também se mostrou significativa, assim como a
interação entre ela e a quantidade de catalisador, sendo que somente essas duas
variáveis foram consideradas para dar continuidade à construção da superfície de
resposta.
62
Tabela 10: Respostas obtidas do planejamento experimental.
Experimento Rendimento bio-óleo
(%) HC (%)
1 19,0 0,0 2 18,6 0.0 3 9,3 0,6
4 32,2 3,0
5 11,8 4,4
6 7,8 19,4
7 5,3 25,7 8 6,7 23,4 9 17,2 0,0
10 10,8 0,8 11 14,4 1,1 12 22,3 0,0 13 12,0 18,2 14 9,0 22,9 15 12,0 25,5 16 8,0 21,0 17 13,1 10,3 18 13,1 11,9 19 14,1 10,24
No diagrama de Pareto é importante também observar os efeitos que se
mostraram significativos das interações entre as variáveis utilizadas. No caso do
rendimento de bio-óleo como variável de resposta, a interação da variável taxa de
aquecimento do forno com todas as demais variáveis mostrou-se significativas, sendo
que a interação dela com a quantidade de biomassa mostrou um efeito positivo, ou
seja, quanto maior as quantidades de ambas variáveis utilizadas, maior a tendência
em se obter um maior rendimento de bio-óleo, enquanto que a interação dela com as
variáveis quantidade de catalisador e fluxo de nitrogênio mostrou um efeito negativo,
ou seja, quanto menor as quantidades utilizadas, maior a tendência em se obter maior
rendimento de bio-óleo.
Já para a porcentagem de hidrocarbonetos presente no bio-óleo, os maiores
efeitos de interação observados foram os do efeito positivo entre a interação da
variável quantidade de biomassa e quantidade de catalisador e o efeito negativo da
interação entre a variável taxa de aquecimento do forno e a quantidade de catalisador.
63
Figura 27: Diagrama de Pareto para o rendimento (a) e hidrocarboneto (b) como
respostas.
Além do diagrama de Pareto, pode-se também obter um gráfico que
correlaciona os valores observados com os valores previstos teoricamente para a
variável de resposta (Figura 28). Neles, é possível perceber que tanto para o
rendimento quanto para a porcentagem de hidrocarbonetos os valores observados
estão próximos da melhor reta traçada para cada um, ou seja, há uma boa correlação
entre os valores previstos e observados e não há uma grande dispersão entre esses
valores, o que a princípio nos diz que eles representam um bom modelo estatístico.
Figura 28: Gráfico dos valores previstos x observados para o rendimento (a) e
hidrocarboneto (b) como respostas.
Um ponto importante para se ressaltar antes de dar continuidade ao método de
MSR é que diferentemente do óxido de zinco, a zeólita mostrou-se uma tendência
(a) (b)
64
para a formação de hidrocarbonetos nos bio-óleos. Um gráfico mostrando a
distribuição de hidrocarbonetos formados nos experimentos do planejamento e uma
tabela como exemplo identificando os compostos formados em um desses
experimentos pode ser observado na Figura 29 e Tabela 11, respectivamente.
Tabela 11: Bio-óleo gerado a partir do experimento 7: principais compostos
identificados, fórmula molecular, classe funcional, tempo de retenção e %área.
# Nome Fórmula Molecular ClasseTempo de
retenção(min)%Area
1 3-etoxiprop-1-eno C5H8O Éter 38,165 0,6
2 1-hidroxi-butan-2-ona C4H8O2 Cetona 38,570 1,3
3 ciclopent-2-en-1-ona C5H8O Cetona 40,887 0,4
4 Furfural C5H4O2 Aldeído 44,151 3,2
5 2(5H)-furanona C4H4O2 Éster 44,405 3,1
6 2-metil-ciclopent-2-en-1-ona C6H8O Cetona 49,345 2,0
7 1-(2-furanil)-etanona C6H6O2 Cetona 50,641 1,7
8 5-metil-2(3H)furanona C5H6O2 Éster 51,008 0,6
9 4-ethyldihiFuro[3,4-bi]furano-2,6(3H,4H)-diona C7H10O Cetona 51,803 3,3
10 Fenol C6H6O Fenólico 54,857 3,4
11 6-metil-hept-3-ino C8H14 PAH 56,314 8,9
12 Tetrahidrofurano-2-metanol C5H9O2 Álcool 57,773 0,6
13 1,2,3-trimetilbenzeno C9H9 PAH 58,058 0,6
14 Spiro[2.4]heptan-5-ona C7H10O Cetona 58,902 0,9
15 3-metil-ciclopentano-1,2-diona C6H8O2 Cetona 59,730 4,2
16 2,3-dimetil-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O Cetona 60,750 1,3
17 2-metilfenol (o-cresol) C7H8O Fenólico 61,702 4,1
18 3-etil-2-hidroxi-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O2 Cetona 61,978 0,8
19 3-metilfenol (m-cresol) C7H8O Fenólico 62,989 6,5
20 2-metoxifenol (guiacol) C7H8O Fenólico 64,412 6,2
21 3-etil-2-hidroxi-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O2 Cetona 66,191 1,3
22 3,5-dimetilfenol (3,5-xilenol) C8H10O Fenólico 67,201 0,7
23 3-etilfenol (m-etilfenol) C7H8O Fenólico 68,989 7,5
24 2-metoxi-4-metil-fenol (p-cresol) C8H10O2 Fenólico 71,156 1,4
25 2,3-dihidrobenzofurano C8H8O Éter 71,855 7,2
26 4-etil-2-metoxi-fenol (p-etilguiacol) C9H12O2 Fenólico 76,215 4,1
27 2-metoxi-4-vinilfenol C9H10O2 Fenólico 77,910 3,3
28 1-metil-naftaleno C11H10 PAH 78,125 5,8
29 2,6-dimetoxifenol C8H10O3 Fenólico 79,168 3,4
30 2-etil-naftaleno C12H12 PAH 82,777 0,9
31 2,6-dimetilnaftaleno C12H12 PAH 83,385 7,3
32 2-metoxi-4(2-propenil)-fenol (eugenol) C10H12O2 Fenólico 84,090 1,1
33 1,4,6-trimetilnaftaleno C13H14 PAH 87,231 1,2
34 1,4,5-trimetilnaftaleno C13H14 PAH 89,040 1,2
65
Figura 29: Representação da porcentagem de hidrocarbonetos presentes nos
experimentos do planejamento.
O gráfico da Figura 29 confirma o que foi previsto pelo diagrama de Pareto, ou
seja, uma maior porcentagem de catalisador e uma maior quantidade de biomassa no
processo tendem a favorecer a produção de uma maior quantidade de
hidrocarbonetos, sendo estes predominantemente naftalênicos pertencentes às
classes dos hidrocarbonetos poliaromáticos. Comparando ainda a constituição dos
bio-óleos deste catalisador (Figura 30) com a do óxido de zinco e das biomassas
puras percebe-se que nos experimentos 6, 7, 8, 13, 14, 15, 16 e 18, em que se utilizou
maior quantidade de zeólita, houve uma diminuição do teor de compostos fenólicos em
relação aos bio-óleos produzidos pela biomassa pura e com o óxido de zinco, em que
o bio-óleo obtido do primeiro e os obtidos do segundo possuem, respectivamente,
48,64% (área) e 50% (área) de fenólicos.
A literatura [9,10,29,86] retrata alguns usos da zeólita como catalisador no
processo de pirólise de uma biomassa lignocelulósica. Em todos eles é descrito que os
rendimentos de gases, formação de água e resíduo sólido aumentaram, enquanto que
o rendimento de produto líquido orgânico diminuiu. A diminuição do rendimento do bio-
óleo e o aumento nos rendimentos de água e gás são devido às reações de
desoxigenação que ocorrem no catalisador, que removem o oxigênio dos vapores de
pirólise como CO e CO2 e H2O. O rendimento do produto sólido é aumentado devido à
formação de depósitos de coque na superfície e nos poros do catalisador.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
0
5
10
15
20
25
HC
(%
)
Experimento
66
Figura 30: Representação da porcentagem de compostos fenólicos presentes nos
experimentos do planejamento.
Materiais microporosos, como a zeólita, tem sido bastante utilizados como
catalisador devido às suas propriedades acídicas bem conhecidas e sua seletividade.
Na literatura a zeólita pode ser encontrada em diversas formas, mas estudos indicam
que a zeólita protonada (HZSM-5), devido à sua forte acidez, seletividade, estabilidade
térmica e por deixar apenas moléculas pequenas difundirem para os seus microporos
e serem convertidas a moléculas maiores fornece melhores resultados na pirólise [9],
tal estrutura foi a escolhida para este trabalho.
Os trabalhos da literatura [53,87] realizaram pirólises na presença e ausência
da zeólita protonada da celulose, hemicelulose e lignina separadamente. Em ambos
os trabalhos, relatou-se que a maior conversão dos compostos oxigenados presentes
nos vapores da pirólise em hidrocarbonetos aromáticos e poliaromáticos são oriundos
principalmente dos compostos derivados da celulose e hemicelulose, sendo a celulose
majoritária. Isso é explicado pelo fato de que a ligação C-O entre o anel aromático e o
grupo hidroxila nas moléculas de fenóis derivadas da lignina serem refratárias à zeólita.
Pelo fato da celulose originar a maioria dos hidrocarbonetos aromáticos, um
caminho de reações que ocorrem durante o processo pode ser visto na Figura 31.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
0
10
20
30
40
50
60
Fe
no
lico
s (
%)
Experimento
67
Figura 31: Proposta de caminhos de reações que levam à formação de hidrocarbonetos
aromáticos na pirólise catalítica com a zeólita. Fonte: Adaptada de [87]
5.2.2.3 Metodologia de Superfícies de Resposta (MRS) – Uso do Planejamento
Composto Central (CCD)
Como visto anteriormente, a partir dos resultados obtidos do planejamento e
pela análise do diagrama de Pareto, as variáveis quantidade de catalisador e
quantidade de biomassa foram escolhidas para a próxima etapa da otimização
enquanto que as variáveis taxa de aquecimento e fluxo de nitrogênio foram mantidas
constantes, uma vez que não se mostraram significativas.
Para o CCD, fez-se necessário a realização de um novo planejamento
centrado no melhor ensaio do planejamento fatorial. Nesse caso, trabalharemos em
torno dos pontos de 30 % m/m e 15 g para a quantidade de catalisador e biomassa,
respectivamente.
Diante disso, foi possível construir uma superfície de resposta com a
porcentagem de hidrocarbonetos presentes nos bio-óleos em função da quantidade de
catalisador e massa utilizados (Figura 32) e também obter o diagrama de Pareto e um
gráfico que correlaciona os valores previstos com os que foram observados no
experimento (Figura 33). A função quadrática que representa essa superfície é dada
por:
ŷ = -1,360 – 0,283x1 – 0,642x2 + 0,034 x21 + 0,048 x2
2 – 0,024x1x2 Equação 15
68
Em que:
x1 = quantidade de catalisador (%m/m);
x2 = quantidade de biomassa (g);
ŷ porcentagem de hidrocarboneto no bio-óleo.
Tal função pode ser gerada a partir dos coeficientes obtidos pelas equações
matriciais citadas anteriormente e estes estão representados na Tabela 12.
Tabela 12: Representação dos parâmetos utilizados para a construção da superfície de
resposta para compostos fenólicos.
Fator Coef.
Regress. Erro Puro
t(1) p
Lmt. de
Conf. (-95%)
Lmt. de
Conf. (+95%)
Intercepto -1,36027 1,515134 -0,8978 0,534255 -20,6119 17,89134
(1)Qtidade de catalisador (L) -0,28280 0,068570 -4,1243 0,151437 -1,1541 0,58847
Qtidade de catalisador (Q) 0,03460 0,000984 35,1650 0,018099 0,0221 0,04710
(2)Qtidade biomassa (L) -0,64198 0,137141 -4,6812 0,133982 -2,3845 1,10056
Qtidade biomassa (Q) 0,04794 0,003936 12,1822 0,052141 -0,0021 0,09795
1L com 2L -0,02404 0,002104 -11,4266 0,055572 -0,0508 0,00269
A Figura 32 apresenta a superfície de resposta obtida. Nesse caso teremos um
ponto crítico de mínimo em que X1 = 8,456 g (quantidade de biomassa) e X2 = 7,024%
m/m (catalisador). Isso quer dizer que mesmo utilizando grandes quantidades de
catalisador no processo é difícil favorecer a formação de hidrocarbonetos sendo
realmente favorável no processo de pirólise com essa biomassa a formação
majoritária de compostos oxigenados, o que se deve em parte pela complexidade da
estrutura de uma biomassa lignocelulósica e a dificuldade em promover reações de
desoxigenação [9]. Porém, percebe-se que existe uma curvatura que tende a valores
ótimos de formação de hidrocarbonetos, porém são valores muito elevados o que em
termos industriais não seria interessante de utilizar, pois catalisadores geralmente
possuem um alto valor, gerando grandes custos para as indústrias.
69
Figura 32: Superfície de resposta para a porcentagem de hidrocarbonetos presentes no
bio-óleo.
O diagrama de Pareto (Figura 33a) e a Tabela 12 evidenciam que nesse caso
apenas a quantidade de catalisador utilizada (quanto mais catalisador, maior a
porcentagem de hidrocarbonetos formados) mostrou-se uma variável significativa para
o processo. Além disso, o gráfico da Figura 33 (b) mostra que há uma boa correlação
entre os valores previstos e observados.
Figura 33: (a) Diagrama de Pareto e (b) Gráfico dos valores previstos x observados
para hidrocarbonetos como variável de resposta.
Diante disso, uma vez que a tendência mostrada para esse processo é a
produção de compostos oxigenados e, sendo estes majoritariamente fenólicos,
realizou-se a construção de outra superfície de resposta (Figura 34) e também do
diagrama de Pareto e do gráfico que correlaciona os valores previstos e obtidos
(Figura 35).
70
Figura 34: Superfície de resposta para a porcentagem de compostos fenólicos
presentes no bio-óleo.
Figura 35: (a) Diagrama de Pareto e (b) Gráfico dos valores previstos x observados
para compostos fenólicos como variável de resposta.
De acordo com a Figura 34, a superfície de resposta nos fornece um ponto
crítico de máximo, ou seja, qual a condição ótima de quantidade de biomassa e
catalisador que fornece a maior porcentagem de compostos fenólicos na pirólise. A
equação quadrática (sendo os coeficientes mais uma vez obtidos por equações
matriciais – Tabela 13) é dada por:
ŷ ,7 3 + , 1 + 1,759x2 - 0,020 x21 - 0,062 x2
2 + 0,009x1x2 Equação 16
Em que:
(a)
(b)
71
x1 = quantidade de catalisador (%m/m);
x2 = quantidade de biomassa (g);
ŷ = porcentagem de compostos fenólicos no bio-óleo.
Tabela 13: Representação dos parâmetros utilizados para a construção da superfície
de resposta para compostos fenólicos.
Fator Coef.
Regress. Erro Puro
t(1) p
Lmt. de
Conf. (-95%)
Lmt. de
Conf.(+95%)
Intercepto 42,78302 0,547485 78,1446 0,008146 35,82656 49,73948
(1)Qtidade de catalisador (L) 0,41777 0,024778 16,8609 0,037713 0,10294 0,73260
Qtidade de catalisador (Q) -0,02041 0,000356 -57,4110 0,011088 -0,02493 -0,01589
(2)Quantidade biomassa (L) 1,75870 0,049555 35,4897 0,017933 1,12904 2,38835
Quantidade biomassa (Q) -0,06169 0,001422 -43,3824 0,014672 -0,07976 -0,04362
1L com 2L 0,00869 0,000760 11,4288 0,055562 -0,00097 0,01835
Nesse caso, as duas variáveis utilizadas foram significativas para o processo
de maneira negativa, ou seja, quanto menor as quantidades de catalisador e biomassa
usados, maior a porcentagem de compostos fenólicos obtidos. Além disso, obteve-se
uma ótima correlação entre essas duas variáveis para a obtenção das respostas que
são previstas com as obtidas no processo.
Como temos um ponto de máxima curvatura na superfície, para obtermos as
coordenadas do ponto crítico basta calcular a derivada parcial de cada variável em
função da resposta e igualarmos a zero (ponto máximo). Assim:
Equação 17
e
Equação 18
Isolando a variável na equação 2, teremos:
. Substituindo
na equação 16, teremos: e assim, .
Sendo assim, o ponto critico dado pela equação que designa a superfície de
resposta dos compostos fenólicos é dado por X1 = 13,88 %m/m de catalisador e
72
X2 = 15,19 g de biomassa, obtendo-se assim a porcentagem máxima desses
compostos presentes no bio-óleo, que ao substituir esses valores na Equação 16
encontramos o valor de 59,05 % (área) de fenóis. O software Statistic prevê os
seguintes valores a serem obtidos:
Tabela 14: Valores previstos pelo Statistic.
Fator Mínimo Observado Ponto Crítico
Máximo Observado
Quantidade de catalisador 1,72 13,47 58,28
Quantidade de biomassa 0,86 15,20 29,14
Resposta - 58,96 -
Comparando-se os valores que o programa prevê com os que foram obtidos
substituindo diretamente na equação, percebe-se que eles estão muito próximos, o
que nos mostra um bom ajuste dessa função quadrática. Além disso, na pirólise da
biomassa 716 pura a porcentagem de compostos fenólicos encontrados foi de 48,64%,
o que mostra que a utilização do catalisador foi efetiva para promover uma maior
quantidade destes compostos no bio-óleo. Por fim, pode-se dizer que as superfícies de
resposta obtidas tanto para a porcentagem de hidrocarbonetos quanto para a de
compostos fenólicos mostraram-se interessantes para o trabalho.
5.2.2.4 Desejabilidade
A desejabilidade é utilizada como uma metodologia de otimização simultânea
de diferentes respostas e baseia-se em transformações exponenciais para ser
expressa. Neste trabalho, as variáveis de respostas que foram escolhidas para se
fazer a desejabilidade foram: o rendimento de bio-óleo (%) e o teor de fenólicos no bio-
óleo (%área), pois ambas apresentaram uma tendência de contribuição negativa da
variável quantidade de catalisador para cada uma dessas respostas. Os valores
utilizados para o cálculo da desejabilidade individual e global, assim como o diagrama
de Pareto e a superfície de contorno para a desejabilidade global podem ser vistos na
Tabela 15, Figura 36 e Figura 37, respectivamente.
73
Tabela 15: Valores utilizados para o cálculo da desejabilidade global.
Experimento Rendimento bio-óleo (%) dbio Teor de Fenólicos(%) dfenol dglobal
1 19 0,51 54,2 0,69 0,6
2 18,6 0,49 50,1 0,52 0,5
3 9,3 0,15 48,4 0,45 0,3
4 32,2 1,00 56,4 0,78 0,9
5 11,8 0,24 48,6 0,46 0,3
6 7,8 0,09 49,0 0,48 0,2
7 5,3 0,00 41,6 0,17 0,0
8 6,7 0,05 47,7 0,42 0,1
9 17,2 0,44 54,6 0,70 0,6
10 10,8 0,20 54,0 0,68 0,4
11 14,4 0,34 61,9 1,00 0,6
12 22,3 0,63 54,0 0,68 0,7
13 12 0,25 45,4 0,33 0,3
14 9 0,14 37,3 0,00 0,0
15 12 0,25 48,6 0,46 0,3
16 8 0,10 41,4 0,17 0,1
17 13,1 0,29 53,6 0,66 0,4
18 13,1 0,29 47,9 0,43 0,4
19 14,1 0,33 53,1 0,64 0,5
Figura 36: Diagrama de Pareto para a desejabilidade global.
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: dglobal
2**(4-0) design; MS Pure Error=,0030799
DV: dglobal
-,039117
-,191808
,5991055
,6003685
-2,5285
3,781093
-4,04417
-5,27679
5,917305
-13,3455
p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value)
(2)Fluxo de N2
(1)Taxa de aquec.
2by4
(3)Qtide de biomassa
3by4
2by3
1by4
1by2
1by3
(4)Qtide de catalisador
,5991055
,6003685
-2,5285
3,781093
-4,04417
-5,27679
5,917305
74
Figura 37: Superfície de contorno para a desejabilidade global.
Tanto o diagrama de Pareto quanto a superfície de contorno mostraram que a
variável quantidade de catalisador influencia de maneira negativa na desejabilidade
global, ou seja, para menores quantidades de catalisador, a tendência para se obter
maiores valores da desejabilidade aumenta. Além disso, percebe-se ainda no
diagrama de Pareto que a interação entre as variáveis taxa de aquecimento com a
quantidade de biomassa e entre a taxa de aquecimento e o fluxo de nitrogênio
mostraram-se também significativas e, portanto são também importantes de se
considerar.
75
6 CONCLUSÕES
Os resultados obtidos neste trabalho mostraram o potencial uso de diferentes
linhagens de Sorgo Biomassa como uma fonte renovável alternativa ao uso de combustíveis
fósseis para aplicação industrial. Além disso, foi possível perceber que o bio-óleo obtido
através da pirólise com essas biomassas é rico em compostos oxigenados, sendo
majoritários os compostos fenólicos.
Diante disso, é importante atentar-se para a aplicação dessa biomassa e de seus
derivados na indústria de biorrefinaria, uma vez que a maioria dos constituintes do seu bio-
óleo serve como material de partida para a obtenção de produtos de alto valor agregado,
energia e combustíveis. Como exemplo, pode-se citar o uso dos diversos compostos
fenólicos como materiais de partida na produção de resinas fenólicas. Vale ressaltar que nos
dias de hoje a biorrefinaria é um assunto muito interessante para se estudar, pelo fato de
que foca no aproveitamento da biomassa de modo que se tenham cadeias de valor similares
àquelas dos derivados de petróleo, mas com menor impacto no meio ambiente e com
produtos que podem ser usados como antioxidantes, preservantes de madeira, monômeros
para plásticos e solventes.
Na tentativa de reduzir os constituintes oxigenados no bio-óleo (¨upgrading¨) para
uma possível aplicação desses produtos como materiais de partida para a indústria de
biocombustíveis, foram realizadas pirólises catalíticas rápidas utilizando o óxido de zinco e a
zeólita (HZSM-5) como catalisadores desse processo. O uso do óxido de zinco em
diferentes proporções (5-20%) na pirólise não mostrou tendência na diminuição do teor de
compostos oxigenados, pois ao final de cada processo, a constituição dos produtos
permaneceu praticamente inalterada.
O uso de planejamento de experimentos antes da realização das pirólises com a
zeólita mostrou resultados satisfatórios, pois se percebeu que quanto maior a quantidade de
biomassa e catalisador utilizados, maior foi a porcentagem de hidrocarbonetos no produto,
mostrando o potencial efetivo de seu uso no processo catalítico.
A partir dos resultados do planejamento foi possível a criação de uma superfície de
resposta empregando CCD buscando-se a melhor condição de catalisador e biomassa
(ponto ótimo) para obtenção do melhor produto, ou seja, aquele com maior teor de
76
hidrocarbonetos. Porém, diferentemente do que se esperava, obteve-se uma superfície de
resposta com um ponto crítico de mínimo, e com isso foi possível concluir que pelo fato da
biomassa lignocelulósica ser complexa, a quebra de ligações para se chegar a
hidrocarbonetos torna-se difícil, mostrando que é interessante o uso da pirólise do Sorgo
quando se deseja produzir um bio-óleo com alto teor de compostos oxigenados em sua
composição, mas que é possível sim obter hidrocarbonetos em sua estrutura, porém
necessita de altas quantidades, o que não é viável economicamente para as indústrias.
6.1 Perspectivas para trabalhos futuros
A fim de se complementar o estudo realizado neste trabalho, pode-se sugerir para trabalhos
futuros:
Utilização de outras espécies de sorgo biomassa com diferentes teores de
lignina no processo de pirólise;
Aplicações potenciais do bio-óleo obtido;
Utilização de outros catalisadores para impregnação com a biomassa que tivessem
uma ação diferente da zeólita usada e do ZnO que não mostrou efetividade;
Otimização dos parâmetros das condições da pirólise com o ZnO;
Realizar estudos na termobalança simulando a pirólise, nas mesmas condições;
Proposta de uma metodologia de separação analítica dos compostos presentes no
bio-óleo.
77
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84
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85
APÊNDICE 1: RESULTADOS PARA AS BIOMASSAS PURAS
Figura 38: Rendimento dos produtos obtidos na pirólise das biomassas 716, 114 e 115.
Figura 39: Perfil cromatográfico do bio-óleo gerado a partir da biomassa 114.
34.81
31.08 31.54
30.02
35.44
33.54
35.1733.48
34.9234.81
31.08 31.54
30.02
35.44
33.54
35.1733.48
34.92
(716)
(114)
(115)
0
10
20
30
40
Gases Carvão LíquidoR
endim
ento
(%
)
0
1x106
2x106
3x106
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
1x106
2x106
3x106
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0
1x106
2x106
3x106
Inte
nsi
da
de
(u
.a.)
P1
Inte
nsi
da
de
(u
.a.) P2
Inte
nsi
da
de
(u
.a.)
Tempo de retenção (min)
P3
86
Figura 40: Perfil cromatográfico do bio-óleo gerado a partir da biomassa 115.
0,0
2,0x106
4,0x106
6,0x106
8,0x106
1,0x10730 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0,0
2,0x106
4,0x106
6,0x106
8,0x106
1,0x107
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
0,0
2,0x106
4,0x106
6,0x106
8,0x106
1,0x107
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
P1
Inte
nsid
ade
(u.a
.) P2
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
Tempo de retenção (min)
P3
87
Tabelas 16 e 17: Caracterização dos bio-óleos obtidos da pirólise das biomassas 114 e 115.
P1(31) P2(31) P3(31)
%Area%Area%Area
1 1-hidroxi-butan-2-ona C4H8O2 Cetona 38,527 1,37 2,12 2,47 2,0 0,4 20,7
2 Ciclopent-2-en-1-ona C5H8O Cetona 44,096 1,69 2,64 3,31 2,5 0,6 22,4
3 Furfural C4H6O2 Aldeído 44,346 0,94 1,51 1,77 1,4 0,3 22,1
4 2-furanometanol C5H4O2 Álcool 46,665 2,53 3,78 4,31 3,5 0,7 19,0
5 3,4-dihidropirano C4H2O3 Éter Aromático 49,345 0,56 1,13 1,51 1,1 0,3 31,7
6 2-metil-ciclopent-2-en-1-ona C5H6O Cetona 50,606 1,03 1,41 1,61 1,4 0,2 15,8
7 Fenol C6H6O Fenólico 56,317 1,81 3 3,95 2,9 0,7 25,3
8 3-metil-ciclopentano-1,2-diona C4H8O Cetona 59,692 0,92 0,71 0,54 0,7 0,1 18,1
9 2,3-dimetil-ciclopent-2-en-1-ona C6H10O Cetona 60,720 0,92 0,44 0,32 0,6 0,2 42,9
10 2-metilfenol (o-cresol) C6H10O4 Fenólico 61,692 3,6 1,43 1,65 2,2 0,9 41,1
11 3-metilfenol (m-cresol) C5H6O2 Fenólico 62,980 6,95 3,06 4,46 4,8 1,4 29,4
12 2-metoxi-fenol (Guiacol) C6H8O Fenólico 64,398 11,37 10,44 10,45 10,8 0,4 3,8
13 2,6-dimetilfenol (2,6-xilenol) C6H8O2 Fenólico 65,651 1,04 0,81 0,71 0,9 0,1 14,6
14 3-etil-2-hidroxi-ciclopent-2-en-1-ona C5H8O Cetona 66,166 3,14 3,53 3,33 3,3 0,1 3,9
15 3,5-dimetil-fenol (3,5-xilenol) C6H8O Fenólico 67,177 2,34 1,42 1,59 1,8 0,4 20,8
16 2,5-dimetilfenol (2,5-xilenol) C6H6O2 Fenólico 67,966 3,89 2,43 2,38 2,9 0,7 22,8
17 2,6-dimetilfenol (2,6-xilenol) C5H6O2 Fenólico 68,075 1,92 1,22 1,2 1,4 0,3 21,8
18 3-etil-fenol (m-etilfenol) C6H8O Fenólico 68,946 9,29 7 6,29 7,5 1,2 15,6
19 Não identificado 69,864 1,23 0,8 0,8 0,9 0,2 20,3
20 Não identificado 70,716 1,29 0,67 0,6 0,9 0,3 34,1
21 2-metoxi-4-metil-fenol C6H12O Fenólico 71,127 3,81 3,74 3,3 3,6 0,2 5,8
22 2,3-dihidrobenzofurano C6H10O3 Éter Aromático 71,811 6,75 8,22 7,59 7,5 0,5 6,8
23 Não identificado C6H8O 72,801 1,38 1,15 0,93 1,2 0,2 13,1
24 3,4,5-trimetilfenol C6H6O Fenólico 73,495 1,19 0,73 0,69 0,9 0,2 24,5
25 4-etil-2-metoxi-fenol C7H12O Fenólico 76,173 6,34 8,22 7,16 7,2 0,7 9,0
26 2-metoxi-4-vinilfenol C6H6O Fenólico 77,876 5,43 7,29 6,29 6,3 0,6 10,0
27 2,6-dimetoxifenol (Pirogallol) C7H10O Fenólico 79,137 7,42 9,08 8,06 8,2 0,6 7,3
28 3-hidroxi-4-metoxi-benzaldeído C5H10O2 Aldeído 81,421 3,35 5,05 4,98 4,5 0,7 16,6
29 Ethanone, 1-(3-hydroxyphenyl)- C7H10O Cetona 82,608 1,02 1,1 1,89 1,3 0,4 27,6
30 1,2,4-trimetoxibenzeno C6H8O2 Éter Aromático 83,480 0,9 1,07 1,57 1,2 0,3 22,0
31 2-metoxi-4-1-(propenil)-fenol (Eugenol) C7H10O Fenólico 84,054 0,48 0,63 0,67 0,6 0,1 12,7
32 4-hidroxi-3,5-dimetoxi-benzaldeído (Siringaldeído) C5H10O2 Fenólico 90,919 0,65 1,03 1,08 0,9 0,2 19,6
Nome# CVSMédiaTempo de
retenção(min)ClasseFórmula Molecular
P1(33) P2(33) P3(33)
# %Area %Area %Area
1 1-hidroxi-butan-2-ona C4H8O2 Cetona 38,499 0,76 0,87 1,89 1,2 0,5 40,7
2 Ciclopent-2-en-1-ona C5H8O Cetona 44,069 1,21 1,89 1,93 1,7 0,3 18,6
3 Furfural C4H6O2 Aldeído 44,312 0,19 0,71 1,25 0,7 0,4 49,6
4 2-Furanometanol C5H4O2 Álcool 46,619 2,99 3,34 4,97 3,8 0,8 21,3
5 Não identificado Cetona 49,261 1,31 1,49 1,52 1,4 0,1 6,0
6 2-metil-ciclopent-2-en-1-ona C5H6O Cetona 50,580 1,45 1,6 1,6 1,6 0,1 4,3
7 3-metil-ciclopent-2-en-1-ona C5H4O2 Cetona 54,793 2,92 2,83 2,11 2,6 0,3 13,0
8 Fenol C6H6O Fenólico 56,241 13,86 11,94 8,92 11,6 1,8 15,3
9 Tetrahidro-2-furanometanol C6H10O Álcool 58,006 0,74 1,37 0,82 1,0 0,3 26,8
10 3-metil-ciclopentano-1,2-diona C6H10O4 Cetona 59,578 3,52 3,64 0,8 2,7 1,2 46,6
11 2,3-dimetil-ciclopent-2-en-1-ona C5H6O2 Cetona 60,658 2,19 1,93 0,2 1,4 0,8 57,4
12 2-metil-fenol (o-cresol) C6H8O Fenólico 61,647 5,14 5,86 0,55 3,9 2,2 57,1
13 4-metil-fenol (p-cresol) C6H8O2 Fenólico 62,922 8,49 7,93 0,78 5,7 3,3 57,6
14 2-metoxi-fenol (Guiacol) C5H8O Cetona 64,346 8,17 5,32 5,78 6,4 1,2 18,1
15 3-etil-2-hidroxi-ciclopent-2-en-1-ona C6H8O Cetona 66,086 1,2 0,42 2,1 1,2 0,6 46,2
16 2,3-dimetilfenol (2,3-xilenol) C6H6O2 Fenólico 67,965 1,26 0,05 2,98 1,4 1,0 72,3
17 2,6-dimetilfenol (2,6-xilenol) C5H6O2 Fenólico 68,050 0,83 0 0,98 0,6 0,4 66,7
18 3-etilfenol C6H8O Fenólico 68,918 3,74 0,39 6,67 3,6 2,1 59,4
19 2-metoxi-4-metil-fenol C5H8O2 Fenólico 71,099 0,15 1,22 2,86 1,4 1,0 68,6
20 2,3-dihidrobenzofurano (coumarina) C8H14 Éter Aromático 71,763 0,54 3,16 8,08 3,9 2,8 70,5
21 3,4,5-trimetilfenol C6H12O Fenólico 73,465 0,4 1,04 1,35 0,9 0,4 38,0
22 Não identificado Fenólico 74,505 0,58 1,09 1,17 0,9 0,2 25,8
23 4-etil-2-metoxi-fenol (p-etilguiacol) C6H8O Fenólico 76,145 5,07 6,53 6,4 6,0 0,6 10,3
24 2-metoxi-4-vinilfenol C6H6O Fenólico 77,843 6,25 5,88 7,26 6,5 0,5 8,2
25 2,6-dimetoxifenol (Pirogallol) C7H12O Fenólico 79,093 6,67 7,06 7,07 6,9 0,2 2,5
26 Não identificado Fenólico 79,522 1,98 1,78 1,87 1,9 0,1 3,7
27 Não identificado Fenólico 80,019 1,29 1 0,51 0,9 0,3 30,2
28 3-hidroxi-4-metoxi-benzaldeído (Vanilina) C5H10O2 Aldeído 81,374 3,79 3,62 3,21 3,5 0,2 6,2
29 1-(3-hidroxifenil)-etanona C7H10O Cetona 82,535 4,59 4,41 3,08 4,0 0,6 15,7
30 2-metoxi-4-(2-propenil)-fenol (Eugenol) C6H8O2 Fenólico 84,052 1,51 1,17 0,78 1,2 0,2 21,6
31 Hexadecano C7H10O Fenólico 90,054 0,61 0,45 0,35 0,5 0,1 19,9
32 Siringaldeído C5H10O2 Fenólico 93,459 1,41 0,98 0,62 1,0 0,3 27,0
S CVNomeFórmula
MolecularClasse
Tempo de
retenção(min)Média
88
APÊNDICE 2: RESULTADOS PARA AS BIOMASSAS COM
ÓXIDO DE ZINCO
Tabela 18: Caracterização dos bio-óleos obtidos da pirólise de 716 + 10%ZnO
P1 P2 P3
%Área %Área %Área
1 3-etoxi-prop-1-eno C5H10O Éter 39.000 0,78 0,76 0,75 0,76 0,01
2 Ciclopentanona C5H8O Cetona 41.758 0,86 0,84 0,81 0,84 0,02
3 Ciclopent-2-en-1-ona C5H6O Cetona 45.000 3,87 3,85 3,8 3,84 0,03
4 Furfural C5H4O2 Aldeído 45.283 3,86 3,79 3,83 3,83 0,02
5 Ñ identif. 47.333 0,68 0,65 0,63 0,65 0,02
6 Dihidropirano C5H8O Éter 50.208 1,78 1,75 1,79 1,77 0,02
7 2-metil-ciclopent-2-en-1-ona C6H8O Cetona 51.533 2,49 2,46 2,45 2,47 0,02
8 1-(2-furanil)-etanona C6H6O2 Cetona 51.892 0,99 0,97 0,99 0,98 0,01
9 5-metil-2(3H)-furanona C5H6O2 Éster 52.642 2,09 2,15 2,1 2,11 0,02
10 2,3-pentanodiona C5H8O2 Cetona 54.842 0,63 0,67 0,66 0,65 0,02
11 4-etil-4-metil-ciclohex-2-en-1-ona C9H14O Cetona 55.742 3,96 4,02 4,01 4,00 0,02
12 Fenol C6H6O Fenol 57.358 7,37 7,44 7,4 7,40 0,02
13 3-metil-hex-3-en-2-ona C7H12O Cetona 57.925 0,56 0,6 0,61 0,59 0,02
14 2,3-dimetil-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O Cetona 58.650 0,67 0,73 0,71 0,70 0,02
15 Tetrahidro-2-furanometanol C5H10O2 Álcool 58.950 1,4 1,42 1,43 1,42 0,01
16 Ñ identif. 60.217 0,64 0,62 0,65 0,64 0,01
17 2-hidroxi-3-methil-ciclopent-2-en-1-ona C6H8O2 Cetona 60.567 4,22 4,25 4,23 4,23 0,01
18 2,3-dimethil-ciclopent-2-en-1-ona C7H14O2 Cetona 61.625 1,52 1,55 1,56 1,54 0,02
19 2-butiltetrahidro-furano C8H16O Éter 62.500 1,25 1,22 1,23 1,23 0,01
20 2-metil-fenol (o-cresol) C7H8O Fenol 62.883 3,45 3,47 3,45 3,46 0,01
21 3-metil-fenol (m-cresol) C7H8O Fenol 64.167 3,94 3,91 3,92 3,92 0,01
22 2-metoxi-fenol (guiacol) C7H8O2 Fenol 65.358 6,3 6,32 6,4 6,34 0,04
23 3-etil-2-hidroxi-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O2 Cetona 67.076 1,67 1,65 1,7 1,67 0,02
24 3-etil-fenol C8H10O Fenol 70.283 11,11 11,12 11,07 11,10 0,02
25 2-metoxi-4-metil-fenol C8H10O2 Fenol 72.158 1,99 1,95 1,96 1,97 0,02
26 2,3-dihidro-benzofurano C8H8O Éter 73.108 15,02 15 14,99 15,00 0,01
27 4-etil-2-metoxi-fenol C9H12O2 Fenol 77.167 4,98 4,95 4,97 4,97 0,01
28 2-metoxi-4-vinil-fenol C9H10O2 Fenol 78.858 6,62 6,65 6,61 6,63 0,02
29 2,6-dimetoxi-fenol C8H10O3 Fenol 80.042 3,67 3,6 3,65 3,64 0,03
30 2-metoxi-4-(1-propenil)-fenol C10H12O2 Fenol 85.008 1,63 1,65 1,66 1,65 0,01
# SMédiaTempo de
retençãoClasse
Fórmula
MolecularNome
89
P1 P2 P3
%Área %Área %Área
1 3-etoxi-prop-1-eno C5H10O Éter 39.011 0,75 0,77 0,8 0,77 0,02
2 Ciclopentanona C5H8O Cetona 41.759 0,72 0,7 0,77 0,73 0,03
3 Ciclopent-2-en-1-ona C5H6O Cetona 45.021 3,9 4,12 4,05 4,02 0,08
4 Furfural C5H4O2 Aldeído 45.288 4,28 4,2 4,32 4,27 0,04
5 Ñ identif 47.342 0,57 0,62 0,59 0,59 0,02
6 Dihidropirano C5H8O Éter 50.209 1,5 1,55 1,49 1,51 0,02
7 2-metil-ciclopent-2-en-1-ona C6H8O Cetona 51.533 2,97 3,04 3,07 3,03 0,04
8 1-(2-furanil)-etanona C6H6O2 Cetona 51.907 0,8 1,05 1,1 0,98 0,12
9 5-metil-2(3H)-furanona C5H6O2 Éster 52.636 1,52 1,4 1,5 1,47 0,05
10 Ñ identif. 54.854 0,56 0,61 0,49 0,55 0,04
11 4-etil-4-metil-ciclohex-2-en-1-ona C9H14O Cetona 55.743 4,58 4,5 4,55 4,54 0,03
12 Fenol C6H6O Fenol 57.349 8,64 8,6 8,5 8,58 0,05
13 3-metil-hex-3-en-2-ona C7H12O Cetona 57.920 0,33 0,37 0,35 0,35 0,01
14 2,3-dimetil-hexa-2,4-dieno C8H14 HC 58.253 0,43 0,47 0,45 0,45 0,01
15 6-metil-hept-3-ino C8H14 HC 58.674 0,47 0,4 0,5 0,46 0,04
16 Tetrahidro-2-furanometanol C5H10O2 Álcool 58.946 1,39 1,33 1,45 1,39 0,04
17 3-metil-ciclopentano-1,2-diona C6H8O2 Cetona 60.581 4,75 4,4 4,52 4,56 0,13
18 2,3-dimetil-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O Cetona 61.634 1,69 1,71 1,75 1,72 0,02
19 2-metil-fenol (o-cresol) C7H8O Fenol 62.870 3,17 3,1 3,21 3,16 0,04
20 4-metil-fenol (p-cresol) C7H8O Fenol 64.155 4,56 4,42 4,66 4,55 0,08
21 2-metoxi-fenol (Guiacol) C7H8O2 Fenol 65.364 7,25 7,2 7,16 7,20 0,03
22 3-etil-2-hidroxi-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O2 Cetona 67.078 1,1 1,17 1,15 1,14 0,03
23 3-etil-fenol C8H10O Fenol 70.259 11,46 11,5 11,41 11,46 0,03
24 2-metoxi-4-metil-fenol C8H10O2 Fenol 72.157 1,7 1,9 1,3 1,63 0,22
25 2,3-dihidrobenzofurano C8H8O Éter 73.066 15,32 15,25 15,19 15,25 0,04
26 4-etil-2-metoxi-fenol (p-etilguiacol) C9H12O2 Fenol 77.169 4,58 4,61 4,6 4,60 0,01
27 2-metoxi-4-vinilfenol C9H10O2 Fenol 78.850 7,02 7,05 7,1 7,06 0,03
28 2,6-dimetoxi-fenol C8H10O3 Fenol 80.026 2,74 2,7 2,77 2,74 0,02
29 2-metoxi-4-(2-propenil)-fenol C10H12O2 Fenol 85.000 1,25 1,3 1,2 1,25 0,03
# SMédiaTempo de
retençãoClasse
Fórmula
MolecularNome
P1 P2 P3
%Área %Área %Área
1 3-etoxi-prop-1-eno C5H10O Éter 39.031 0,83 0,86 0,81 0,83 0,02
2 Ciclopentanona C5H8O Cetona 41.774 0,66 0,71 0,59 0,65 0,04
3 Ciclopent-2-en-1-ona C5H6O Cetona 45.025 4,29 4,33 4,41 4,34 0,04
4 Furfural C5H4O2 Aldeído 45.288 3,74 3,7 3,82 3,75 0,04
5 Ñ identif. 47.356 0,57 0,61 0,65 0,61 0,03
6 3,4-dihidropirano C5H8O Éter 50.197 1,6 1,52 1,55 1,56 0,03
7 2-metil-ciclopent-2-en-1-ona C6H8O Cetona 51.542 3,02 3,09 2,99 3,03 0,04
8 1-(2-furanil)-etanona C6H6O2 Cetona 51.911 0,78 0,82 0,75 0,78 0,02
9 5-metil-2(3H)-furanona C5H6O2 Éster 52.640 1,66 1,63 1,59 1,63 0,02
10 2,3-pentanodiona C5H8O2 Cetona 54.869 0,66 0,61 0,66 0,64 0,02
11 4-etil-4-metil-ciclohex-2-en-1-ona C9H14O Cetona 55.752 4,58 4,52 4,51 4,54 0,03
12 Fenol C6H6O Fenol 57.340 8,83 8,78 8,81 8,81 0,02
13 6-metil-hept-3-ino C8H14 HC 58.668 0,51 0,55 0,48 0,51 0,02
14 Tetrahidro-2-furanometanol C5H10O2 Álcool 58.951 1,11 1,15 1,21 1,16 0,04
15 3-metil-ciclopentano-1,2-diona C6H8O2 Cetona 60.573 4,85 4,88 4,78 4,84 0,04
16 2,3-dimetil-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O Cetona 61.634 1,53 1,55 1,51 1,53 0,01
17 2-metil-fenol (o-cresol) C7H8O Fenol 62.874 3,47 3,42 3,51 3,47 0,03
18 3-metil-fenol (m-cresol) C7H8O Fenol 64.134 6,93 6,99 6,9 6,94 0,03
19 4-metoxi-fenol (Guiacol) C7H8O2 Fenol 65.360 6,79 6,7 6,85 6,78 0,05
20 3-etil-2-hidroxi-ciclopent-2-en-1-ona C7H10O2 Cetona 67.082 0,99 1,12 1,05 1,05 0,04
21 3-etil-fenol C8H10O Fenol 70.231 12,12 12,2 12,04 12,12 0,05
22 2-metoxi-4-metil-fenol C8H10O2 Fenol 72.158 1,21 1,28 1,17 1,22 0,04
23 2,3-dihidrobenzourano C8H8O Éter 73.053 15,32 15,05 15,17 15,18 0,09
24 4-etil-2-metoxi-fenol C9H12O2 Fenol 77.163 3,83 3,62 3,72 3,72 0,07
25 2-metoxi-4-vinil-fenol C9H10O2 Fenol 78.835 6,76 6,79 6,86 6,80 0,04
26 2,6-dimetoxi-fenol C8H10O3 Fenol 80.026 2,32 2,42 2,45 2,40 0,05
27 2-metoxi-4-(2-propenil)-fenol C10H12O2 Fenol 84.984 1,04 1,12 1,19 1,12 0,05
#Tempo de
retençãoClasse
Fórmula
MolecularNome SMédia
Tabelas 19 e 20: Caracterização dos bio-óleos obtidos da pirólise de 716 + 15%ZnO e 716 + 20%ZnO
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