Volumetria de Precipitação

Lilian Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2019

QUI 153 – Química Analítica IV

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

• A volumetria de precipitação baseia-se em reações com formação de compostos pouco solúveis: precipitados

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

Ser quantitativa; ●A reação de precipitação deve ser quantitativa no ponto de equivalência; ● Completar-se em tempo relativamente curto; ● E oferecer condições para uma conveniente sinalização do ponto final.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●Produto de solubilidade – Kps:

Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água, estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido, o que pode ser descrito pela equação:

AB(s) A+(aq) + B-

(aq)

Entre os íons existe a relação:

Kps = [A+][B-]

onde Kps = Constante do produto de solubilidade

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●Quanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade do precipitado. AgI(s) Ag+

(aq) + I-(aq) Kps= 8,3 x 10

-17

AgBr(s) Ag+(aq) + Br

-(aq) Kps= 5,0 x 10

-13

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl

-(aq) Kps= 1,8 x 10

-10

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

•As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais antigos

Número limitado de reações

Muitas reações de precipitação não obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação

Estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final

•Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos, apropriados para uma dada reação de precipitação.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●Na volumetria de precipitação...

•Os fatores que decidem a questão são o produto de solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes.

•As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente utilizadas e baseiam-se na titulação com AgNO3..

•Métodos argentimétricos método baseado na formação de sais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

A curva de titulação por precipitação representa a

variação lorarítmica da concentração de um dos reagentes,

geralmente Ag+, em função do volume do titulante.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

•Na argentimetria, as curvas de titulação são construídas em função da variação da concentração de Ag+ , ou seja, pAg+, após a adição de cada incremento de titulante .

•Considere a titulação de 50,0 mL de NaCl 0,100 mol L-1 com solução de AgNO3 de mesma concentração. Calcular os valores de [Ag+] e o pAg da solução quando os seguintes volumes de uma solução de AgNO3 são adicionados:

A) 0 mL

B) 25,0 mL

C) 50,0 mL

D) 75 mL

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

Solução: A) VAg+

= 0mL nesse ponto tem-se apenas NaCl em solução (eletrólito forte)

NaCl Na+ + Cl-

[Cl-] = 0,1 mol L-1 pCl = -log[Cl- ] = log(0,1 mol L-1 ) = 1,0

[Ag+] = 0 pAg = Indeterminado

Kps = [Ag+][Cl-] = 1,80 x 10-10

-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,80 x 10-10)

pAg + pCl = 9,74

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

0 20 40 60 80 100

volume de titulante (mL)

pCl

pAg

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

B) VAg+ = 25,0 mL esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] antes do

P.E.

[Cl-] Total = [Cl-]exc + [Cl-]sol (1)

[Cl-]exc = concentração de cloreto que ainda não reagiu

[Cl-]sol = proveniente da fração solubilizada do precipitado formado

[Cl-]exc = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (2)

Substituindo (2) em (1):

[Cl-] Total = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)

Como [Cl-]exc [Cl-]sol,o termo [Cl-]sol pode ser

Desprezado, assim:

[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)

[Cl-] = (0,1000 mol L-1 x 50 mL – 0,1000 mol L-1 x 25 mL)/50 mL + 25 mL

[Cl-] = (5,0 mol L-1 mL – 2,5 mol L-1 mL)/75 mL

[Cl-] = (2,5 mol L-1 mL)/75 mL = 3,33 x 10-2 mol L-1

[Cl-] = 3,33 x 10-2 mol L-1, pCl = 1,48

Expressão do produto da solubilidade (Kps) do cloreto de prata

AgCl Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+] [Cl-] (5)

[Ag+] = Kps /[Cl-]

[Ag+] = 1,80 x 10-10/ 3,33 x 10-2 mol L-1 = 5,41 x 10-9 mol L-1

[Ag+] = 5,41 x 10-9 mol L-1, pAg = 8,27

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

c) VAg+ = 50 mL esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+]

no P.E.

AgCl Ag+ + Cl-

[Ag+] = [Cl-]

Kps = [Ag+] [Cl-] Kps = [Ag+] [Ag+] = [Ag+]2

[Ag+] = (Kps)1/2

[Ag+] = (1,8 x 10-10)1/2

[Ag+] = 1,34 x 10-5 mol L-1

pAg = pCl = 4,87

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

d) VAg+ = 75 mL esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] após o P.E.

[Ag+] = [Ag+]exc + [Ag+]sol

[Ag+] = (CAg+xVAg+- CCl- xVCl-)/Vt + [Ag+]sol (6)

[Ag+]exc = (0,1molL-1 x 75mL – 0,1 molL-1 x 50,0mL)/75mL + 50mL

[Ag+]exc = (7,5 molL-1mL – 5,0 molL-1mL)/125 mL

[Ag+]exc = 2,5 molL-1mL / 125 mL = 2,0 x 10-2molL-1

[Ag+] exc = 2,0 x 10-2molL-1

Como [Ag+]exc [Ag+]sol, o termo [Ag+]sol pode ser

desprezado, assim;

[Cl-] = Kps /[Ag+]

[Cl-] = 1,8x10-10/ 2,0 x 10-2molL-1 = 9,0 x 10-9

pCl = 8,05

pAg = 1,70

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

Curva de titulação de uma solução 0,100molL-1 de NaCl com uma solução de AgNO3 de mesma concentração

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

O efeito da concentração nas curvas de titulação

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

O efeito da concentração nas curvas de titulação

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

O efeito da Extensão da Reação nas Curvas de titulação

INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS

• Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato de prata:

-Químico

-Potenciométrico medida de potencial entre um eletrodo de Ag e um eletrodo de referência

-Amperométrico o PF amperométrico é determinado usando microeletrodos de Ag.

• O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente variação de cor ou turbidez.

• Requisitos para um indicador químico:

-A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função “p” do reagente ou do analito.

-A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito.

INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS

“A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de

titulação do analito”

Método de Mohr Determinação de Cl-, Br- e CN-

Indicador K2CrO4

No Ponto de Equivalência:

Ag+ + X- AgX(s)

X- = Br - e Cl-

2Ag+ + CrO4

2- Ag2CrO4(s) precipitado vermelho tijolo

Kps AgCl = 1,82 x 10-10 Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12

Kps Ag2CrO4 < Kps AgCl Temos que olhar a solubilidade dos dois precipitados formados:

Método de Mohr

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

S S

KpsAgCl =S xS S2 = KpsAgCl S = (KpsAgCl)1/2 = 1,35x10-5molL-1

Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO4

2- (aq)

2S S

KpsAg2CrO4 =(2S)2xS 4S3 = KpsAgCl S = (KpsAgCl/4)1/3 =

6,5x10-5molL-1

SAg2CrO4 > SAgCl

Método de Mohr Limitação do método:

Faixa de pH: 6,5 pH 10

Se pH 6,5 a [CrO42-] abaixo muito devido ao equilíbrio:

CrO42-

+ H+ HCrO4

- + H+ H2CrOH2CrO4

Se pH 10 precipitação de AgOH:

2Ag+(aq) + OH-

(aq) 2Ag(OH)(s) Ag2O(s) + H2O(l)

A concentração do indicador é muito importante !!!

[Ag+]P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5

mol L-1

[CrO42-]= Kps /[Ag+]2=1,1 x 10-12/(1,35 x 10-5

mol L-1)2 =

6,0x 10-3molL-1

Método de Mohr Na prática...

• [CrO42-] na ordem de 6,0 x 10-3 mol L-1 forma solução

com intensa coloração amarela, o que dificulta a identificação do Ag2CrO4 vermelho.

• [CrO42-] menores são geralmente utilizadas, por exemplo,

algo em torno de 2,5 x 10-3 mol L-1 .

• Conseqüentemente, um excesso de nitrato de prata é necessário além do P.E. para que a formação do precipitado vermelho seja perceptível.

• P.F. ocorre após o P.E.

Método de Mohr

[Ag+]P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5

mol L-1

1,35 x 10-5 x 6,0 x 10-3 = KpsAg2CrO4

[CrO42-]

correta

1,35 x 10-5 x 2,5 x 10-3 < KpsAg2CrO4

[CrO42-]

utilizada

[Ag+] tem que ser maior

[Ag+] x 2,5 x 10-3 = KpsAg2CrO4

Por outro lado, o método baseia-se no aparecimento de um segundo precipitado, sendo necessário produzi-lo em alguma quantidade, exigindo um pequeno excesso de AgNO3.

Esses dois fatores produzem um erro sistemático por excesso no Método de Mohr.

Método de Mohr

Método de Volhard

● A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação indireta de íons halogênios

Uma quantidade exata e em excesso de AgNO3 é adicionada à solução a analisar (que contém, por exemplo, Cl-)

rIndicador: íon Fe3+ em meio ácido

Ag+(excesso) + Cl-(aq) AgCl(s) + Ag+

(residual)

Ag+(residual) + SCN- AgSCN(s)

SCN-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+

(aq) (complexo vermelho) (P. F.)

A titulação pelo Método de Volhard tem que ocorrer em pH ácido, para evitar a precipitação de Fe(OH)3(s).

Método de Volhard

Exemplo: 50 mL de uma amostra contendo NaCl é tratada com 80 mL uma solução padrão de AgNO3 0,1000 mol/L . A prata residual é titulada com uma solução padrão auxiliar de KSCN 0,1000 mol/L consumindo 50 mL deste reagente.

• O AgCl é mais solúvel do que o AgSCN:

KpsAgSCN = 1,1 x 10-12

KpsAgCl = 1,8 x 10-10 (mais solúvel)

AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-

A reação acima ocorre numa extensão significativa perto do ponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo de SCN-, originando valores de Cl- mais baixos do que na realidade.

Método de Volhard

Solução do problema:

• Filtrar o precipitado de AgCl antes da titulação da prata residual;

Exceção:

Br- e I-: não ocorre esse problema, pois seus sais de prata são menos solúveis que o AgSCN(s).

Na determinação de iodeto, o íon Fe(III) somente deve ser adicionado após a precipitação de AgI: evitar a oxidação dos íons iodeto pelo Fe(III).

2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2

Método de Fajans (Indicadores de adsorção)

• Indicadores de adsorção: corantes orgânicos com caráter de ácidos (aniônicos) ou bases fracas (catiônicos).

Acusam o P. F. através de uma mudança de coloração sobre o

precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do

corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do P. E.

Método de Fajans (Indicadores de adsorção)

• Exemplo: Fluoresceína (titulação de íons Cl- com Ag+).

• Em meio aquoso a fluoresceína se dissocia parcialmente em H3O+ e fluoresceinato (solução verde amarelada)

Método de Fajans (Indicadores de adsorção)

•Antes do ponto de equivalência (excesso de íons Cl-): alguns desses íons são adsorvidos na superfície do AgCl conferindo uma carga negativa ao precipitado, repelindo o fluoresceinato.

•Após o ponto de equivalência (excesso de Ag+): confere um excesso de carga positiva ao precipitado adsorvendo o fluoresceinato, modificando a coloração do precipitado para rosa.

Método de Fajans (Indicadores de adsorção)

Condições para a utilização do método de Fajans

Como a fluoresceina é um ácido fraco (pKa = 8,0) a titulação deve ser conduzida em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração de fluoresceinato é insuficiente para a visualização da mudança de cor.

AgNO3(aq) + I-(aq) AgI(s) + NO3

-(aq)

Ind-(aq) + H+

(aq) HInd(aq) (pH < 7,0)

(Fluoresceinato) (Fluoresceina)

Ag+(aq) + Ind-

(aq) AgInd(s) (ppt cor-de-rosa)

2AgNO3(aq) + 2OH-(aq) 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l) (pH > 10)

Método de Fajans

Método de Fajans

Referências Bibliográficas

• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard

Blucher LTDA

• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros

Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981

• Juliano, V. F., Notas de aula. Instituto de Química, UFMG. 2008

• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.