XRF-Intro-Portuguese.1© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....
Parte 1: Fundamentos e Instrumentos
Parte 2: Amostras e Aplicações
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Análise por Fluorescência de Raios X
Análise da Composição Elementar
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Radiação Eletromagnética Raios X
Energia [keV] Comprimento de onda
Descrição
< 10-7 cm to km Ondas de Rádio < 10-3 m to cm Microondas < 10-3 m to mm Infravermelho 0.0017 - 0.0033 380 to 750 nm Luz Visível 0.0033 - 0.1 10 to 380 nm Luz Ultravioleta 0.1 - 100 0.01 to 10 nm Raios X 10 - 5000 0.0002 to 0.12 nm Radiação gama
][
24.1][
nmkeVE
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Análise Elementar usando radiação eletromagnética: Raios X
Emissão dos raios X característicos XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Transições de elétrons entre níveis internos do átomo
Energia dos fótons > energia de ligação química
Energia dos raios X característicos independente da ligação química
Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente
não-destrutiva (para a amostra)
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X Excitação
Exitação dos átomos na amostra por
Elétrons
Íons
Raios X produzidos por isótopos radioativos
Raios X produzidos por um tubo de raios X
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Origem dos Raios X característicosTransiões Eletrônicas
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X
Raios X característicos são criados por transições eletrônicas em níveis internos e portanto
a energia / comprimento de onda é (quase) independente da ligação química
amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente
pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária
a análise é não-destrutiva (para a amostra)
os espectros de raios X são menos complexos do que os espectros ópticos
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X Raios X característicos
Energia dos fótons de raios X
elemento
análise qualitativa
Número de fótons de raios X a uma dada energia
concentração
análise quantitativa
Tubo de
raios X
Amostra
E , N
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Análise por Fluorescência de Raios X Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)
O detector é usado para registrar ambos
a energia E e
o número N de fótons de
raios X
Tubo de
Raios X
Amostra
Detector
E , N
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Análise por Fluorescência de Raios X Dispersão por comprimento de onda XRF ( WD-XRF )
um cristal analisador separa os vários comprimentos de onda (energias)
o detector registra somente o número N de fótons de raios X a um dado comprimento de onda (energia)
Tubo de
raios X
Amostra
Detector
N
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sen''
d
AC
sen'' dAC
sen2'' dACB
nACB '' Amplificação
sen2dn n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexão)
Dispersão por comprimento de onda - XRFEquação de Bragg
d
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XRF Dispersão por Comprimento de Onda Espectrômetro de raios X
Lei de Bragg: n = 2d sen comprimento de onda da radiação característica
n ordem da reflexão ( n = 1 )
d distância da grade do cristal analisador
ângulo de reflexão
Espectrômetro sequencial de raios X
sistema de detecção linha por linha
Espectrômetro simultâneo de raios X sistema individual de detecção para cada linha
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Cristais Analisadores e Equação de Bragg
n = 2d sen
d
comprimento de onda da radiação característica do elemento
n – ordem de reflexão ( n =1 )
d – distância interplanar no cristal analisador
- ângulo de reflexão (teta)
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Cristais Analisadores e Equação de Bragg
n = 2d sen
Be ao U0.1 keV a 30 keV
= 10 nm a 0.03 nm
sen= 0 - 1
para cobrir a faixa toda de elementos são necessários cristais analisadores com várias distâncias interplanares (d)
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Configuração básica:
Três cristais analisadores
LIF 200 (100)
PETOVO 55
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OVO55
OVO160 Ni / C
OVO-N Ni / BN
OVO-C V / C
OVO-B Mo / B4C
Cristais analisadores
Multicamadas Sintético: OVO 55 .....
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Cristal Material / Aplicação para os Elementos 2d–Wert [nm]
LiF(420) LiF(210) Fluoreto de Lítio / a partir do Co KB 0.1801 LiF(220) LiF(110) Fluoreto de Lítio / a partir do V 0.2848
LiF(200) LiF(100) Fluoreto de Lítio / a partir do K 0.4028 Ge Germânio / P, S, Cl 0.653 InSb Indiumantimonide / Si 0.7481 PET Pentaerythrit / Al - Ti 0.874 AdP Ammonium dihydrogen phosphate / Mg 1.0648 TlAP Thalliumhydrogenphtalate / F, Na 2.5760 OVO-55 Multicamada (W/Si) / (C) O - Si 5.5 OVO-160 Multicamada (Ni/C) / B, C, N 16 OVO-N Multicamada (Ni/BN) / N 11 OVO-C Multicamada (V/C) / C 12 OVO-B Multicamada (Mo/B4C) / B (Be) 20
Dispersão por Comprimento de onda XRF
Cristais analisadores
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Cristais AnalisadoresIntensidade versus Resolução
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Dispersão por Comprimento de Onda XRFColimadores
amostra: raios X em todas as direções
sequencial espectrômetros requerem feixes paralelos
colimadores para suprimir raios X que não são paralelos
colimadores
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Colimadores e cristais analisadores:Intensidade versus Resolução
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Dispersão por Comprimento de Onda XRFFiltros de feixe primários
Filtros de feixe primários podem ser usados para:
Suprimir a radiação característica do tubo de raios X medir Rh com tubo de Rh
reduzir o background para elementos médios a pesados em matriz leve
Filtrosde feixe
primários
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Dispersão por Comprimento de Onda XRFDetectores
Be ao U
0.1 keV a 30 keV são necessários dois
diferentes detectores para cobrir elementos na faixa do Be ao U
detector proporcional (“contador proporcional“)
Be ao Cr detector de cintilação
(“contador de cintilação“)
Mn ao U
Tubo de
raios X
Amostra
Detector
N
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Contador ProporcionalDesempenho para elementos leves
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico
O desempenho analítico de um espectrômetro de raios X é determinado por:
a faixa de elementos
a separação dos elementos (“resolução“)
a sensibilidade
a razão pico e background
o limite de detecção
a reprodutibilidade
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Análise por Fluorescência de Raios X Faixa máxima de Elementos: Be ao U
XRF-Intro-Portuguese.26© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Faixa de Elementos
Energia Dispersiva
(Na) Mg ao U
em alguns instrumentos com detectores especiais
N ao U
Dispersão por Comprimento de Onda
(Be) B ao U
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X Separação dos Elementos
Elemento Energia
Diferença
Al 1486 eV
233 eV
Mg 1253 eV
213 eV
Na 1041 eV
F 677 eV
152 eV
O 525 eV
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X Separação dos Elementos
Amostra de aço com 0.31% Co
Co K1,2 6 924 eV
Esta linha é sobreposta por:
Fe K1,3 7 057 eV
Diferença em Energia:
133 eV
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X Resolução do Detector
Contador de Cintilação (WD XRF)
material típico: NaI (Tl)
resolução (FWHM): 3 keV
Contador Proporcional (WD XRF) gás-preenchido com Ar
resolução (FWHM): 1 keV
Detector de Estado Sólido (ED XRF) típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido
resolução (FWHM): 150 - 160 eV
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XRF Análise por Fluorescência de Raios X Resolução na WD - XRF
A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com a energia dos raios X característicos:
a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do que na EDX para baixas a médias energias, p. ex. K K (3.3keV)
WDX 3 eV
EDX com Si(Li) 150 eV
a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn K
XRF-Intro-Portuguese.31© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Definição de Termos: Resultados Precisos ou Acurados?
Tissue, 1996
Alta AcuráciaAlta Precisão
Baixa Acurácia Baixa Precisão
Baixa AcuráciaAlta Precisão
Alta AcuráciaBaixa Precisão
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Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços
o desempenho analítico para elemento traços é determinado pela razão pico-background
geralmente na XRF o background é a radiação primária espalhada pela amostra
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Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços
a razão pico-background é igual em ambos os gráficos
o gráfico mostra que a medida à esquerda e abaixo é claramente melhor porque o sinal líquido é melhor separado do sinal do background
Qual parâmetro pode descrever esta diferença ?
XRF-Intro-Portuguese.34© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X
.... é um método de análise
qualitativa e quantitativa
da composição elementar
pela excitação de átomos
e detecção de seus
raios X característicos
XRF-Intro-Portuguese.35© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços
Limite de Detecção (LLD) definido como:
a concentração que fornece um sinal líquido
= 3 * background “ruído“
XRF-Intro-Portuguese.36© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....
Parte 1: Fundamentos e Instrumentos
Parte 2: Amostras e Aplicações
XRF-Intro-Portuguese.37© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por XRF é não destrutiva ...... para a amostra!
Tamanho do porta amostra Diâmetro máximo: 51 mm Altura máxima: 40 mm
Amostra tem que tem ao menos
uma superfície plana tão grande quanto possível
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Análise por Fluorescência de Raios X – Camada analisada na superfície da amostra
Nenhuma excitação nas camadas superiores da amostra
As camadas inferiores da amostra podem ser excitadas, mas emitem radiação que será absorvida dentro da amostra
Radiação fluorescente medida vem de uma camada próxima da superfície da amostra
XRF-Intro-Portuguese.39© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF: O volume da espécie é representativo para o material?
10 kgx
10 - 1000 g
1 - 10 g
Amostragem
Pulverização,Prensagem ouFusão
Espécie (material analisado)
XRF-Intro-Portuguese.40© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X Camada Analisada em Vários Materiais
Line Energy Grafite Vidro Ferro Chumbo Cd KA1 23,17 keV 14,46 cm 8,20 mm 0,70 mm 77,30 m Mo KA1 17,48 6,06 3,60 0,31 36,70 Cu KA1 8,05 5,51 mm 0,38 36,40 m 20,00 Ni KA1 7,48 4,39 0,31 29,80 16,60 Fe KA1 6,40 2,72 0,20 * 164,00 11,10 Cr KA1 5,41 1,62 0,12 104,00 7,23 S KA1 2,31 116,00 m 14,80 m 10,10 4,83 Mg KA1 1,25 20,00 7,08 1,92 1,13 F KA1 0,68 3,70 1,71 0,36 0,26 N KA1 0,39 0,83 1,11 0,08 0,07 C KA1 0,28 * 13,60 0,42 0,03 0,03 B KA1 0,18 4,19 0,13 0,01 0,01
XRF-Intro-Portuguese.41© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRFMateriais “sem” preparação
vidros, polímeros ...
possibilidade de medida direta
amostra precisa se ajustar ao copo Diâmetro máximo: 51 mm Altura máxima: 40 mm
preparação mínima polimento se necessário
XRF-Intro-Portuguese.42© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
WD - XRFTeste de reprodutibilidade
duas amostras de vidro
Na2O a ZrO2
concentrações de ppm a 75%
12 horas
troca de todas os parâmetros tubo: potência, voltagem, corrente cristal colimador amostra
XRF-Intro-Portuguese.43© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
WD - XRFReprodutibilidade
Medidas = 12 h
%
Na2O
CaO
MgO
Al2O3
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
XRF-Intro-Portuguese.44© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
WD - XRFReprodutibilidade
Resultados para a amostra A
Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total % % % % % % ppm ppm %Média 14,50 4,094 1,016 72,64 0,5624 6,038 503 83 99,23Desv Pad 0,009 0,003 0,0012 0,013 0,0005 0,002 1,0 0,4 0,02
RSD 0,06 0,08 0,11 0,02 0,09 0,03 0,19 0,45 0,02
Resultados para a amostra B
Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 ZrO2 total % % % % % % ppm ppm %Média 13,40 3,990 0,612 72,44 0,3023 8,697 420 102 99,74Desv Pad 0,007 0,003 0,0008 0,018 0,0004 0,002 1,5 0,4 0,02
RSD 0,05 0,07 0,14 0,02 0,14 0,02 0,36 0,43 0,02
XRF-Intro-Portuguese.45© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRFAnálise de metais
amostra precisa se ajustar ao vaso
preparação da superfície analisada por tornomoagempolimento
XRF-Intro-Portuguese.46© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRFAnálise de rochas, minérios, minerais, solos
superfícies tipicamente heterogêneas
preparação por pulverizaçãotrituração (tamanho da
partícula <1cm)
moagem (tamanho da partícula < 50µm)
XRF-Intro-Portuguese.47© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRFAmostras em pó soltas e pulverizadas
Medida direta em copos líquidos
Preparação como pastilhas de pó prensadas fácil e rápido efeito do tamanho das partículas !
preparação como pérolas fundidas melhor acurácia melhor homogeneização possibilidade de usar padrões sintéticos
XRF-Intro-Portuguese.48© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos
Na a U Absorção pela folha Ambiente de He necessário?
para análise qualitativa e semi-quantitativa
para análise quantitativa somente em casos especiais
XRF-Intro-Portuguese.49© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Amostras em pó soltas e pulverizadas Pastilhas de pó prensado
prensado
como pastilhas puras
em suporte de ácido bórico
em anéis de aço
em copos de alumínio
adicionando ligante se necessário
cera ( C e H)
ácido bórico ( B, H e O)
XRF-Intro-Portuguese.50© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Amostras em pó soltas e pulverizadas Pérolas fundidas
fusão da amostra com fluxo em forno de mufla, com queimador de gás aquecimento induzido
fluxos modernos
tetraborato de lítio Li2B4O7
metaborato de lítio LiBO2
misturas de Li2B4O7 e LiBO2
em cadinhos de platina(crisol e moldes)
XRF-Intro-Portuguese.51© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise de Amostras de Alimento CruPastilhas prensadas versus pérolas fundidas
Amostrasseis materiais de referência certificados
(Holderbank)
Dois diferentes métodos de preparaçãopérolas fundidas
0.9 g de material 8.1 g de fluxo
pastilhas prensadas com 20% de cera
XRF-Intro-Portuguese.52© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise de Amostras de Alimento CruPastilhas prensadas versus pérolas fundidas
Composto Faixa de Concentraão
%
Preparação Calibração Desv Pad
%
Sensibilidade Kcps / %
LLD (100s, 3)
ppm
Na2O 0.04 – 0.6 Pérola fundida 0.03 0.9 70 Pastilha prensada 0.03 6 14
MgO 0.5 – 2.1 Pérola fundida 0.02 1.7 30 Pastilha prensada 0.15 7.2 12
Al2O3 2.0 – 3.7 Pérola fundida 0.04 1.6 17 0.1 8.7 5
SiO2 12 – 17 Pérola fundida 0.2 2.3 - Pastilha prensada 2 9.2 -
P2O5 0.03 – 0.2 Pérola fundida 0.002 1.7 15 Pastilha prensada 0.006 6.1 5
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Análise de Amostras de Alimento CruPastilhas prensadas versus pérolas fundidas
Composto Faixa de Concentração
%
Preparaçao Calibração Desv Pad
%
Sensibilidade Kcps / %
LLD (100s, 3)
ppm
K2O 0.02 – 1 Pérola Fundida 0.04 6.3 9 Pastilha Prensada 0.05 28 3
CaO 41 – 47 Pérola Fundida 0.3 7.3 - Pastilha Prensada 1.2 22
TiO2 0.10 – 0.21 Pérola Fundida 0.005 7.1 7 Pastilha Prensada 0.007 11 5
Mn2O3 0.02 – 0.10 Pérola Fundida 0.001 13 8 Pastilha Prensada 0.001 20 4
Fe2O3 0.43 – 2.8 Pérola Fundida 0.02 26 7 Pastilha Prensada 0.03 45 2
XRF-Intro-Portuguese.54© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise de Amostras de Alimento CruPastilhas prensadas versus pérolas fundidas
A comparação entre os dois diferentes métodos de preparação mostra claramente:
sensibilidades e LLD(s) são melhores para as pastilhas prensadas
a acurácia é muito melhor para as pérolas fundidas
XRF-Intro-Portuguese.55© 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
XRF Análise de Líquidos
água, óleo, combustível, solventes, ...
medidas em Copos para líquidos
ou nos filtros
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Análise por XRF Análise Direta de Amostras Líquidas
Amostras líquidas podem ser analisadas diretamente em copos de plástico com uma fina janela de polipropileno, prolene, mylar ou folhas similares colocadas no fundo do copo
A área da amostra no espectrômetro não pode ser evacuada, então esta área ou o espectrômetro todo deve estar preenchido com Hélio
Folhas e He absorvem a radiação do elementos ultra-leves
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Análise por FRX Análise de Amostras Líquidas em Filtros
Pequenas quantidades de amostra (alguns 100µl)
Gotas em papéis de filtro com um anel hidrofóbico para garantir uma área constante na qual a amostra será depositada
Filtros não carregados são necessários para a medida do branco
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WD-XRF Análise por Fluorescência de raios XEspectrometria de raios X
(Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidasTodos os elementos do Na ao U em qualquer
tipo de amostraConcentrações de sub ppm a 100 %Acurácia relativa acima de 0.05 % Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppmLLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo,
plásticos) LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O
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