Atividade1

“A atividade é uma espécie de “concentração efetiva”. Para entender o que é uma concentração efetiva, podemos raciocinar do seguinte modo:As interações entre as moléculas em uma mistura fazem com que suas propriedades sejam semelhantes a uma mistura ideal, mas de uma concentração diferente. O mistura ideal, mas de uma concentração diferente. O sistema por assim dizer “sente” uma concentração efetiva que não é necessariamente igual à concentração real. A razão entre a concentração real (ativa) e a prevista no preparo de uma solução é o coeficiente de atividade γ.”

Fonte: Netz e Ortega, 2002.

Atividade2

Preparado no laboratório

Concentração ativa (atividade)

3 A = H2OB = BaSO4

C = CH3COOHConstantes termodinâmicas,em concentrações muito reduzidas de eletrólitos:

K = [H O+][OH-]

Efeito da força iônica nas constantes de equilíbrio

Kw = [H3O+][OH-]

Kps= [Ba2+][SO42-]

Ka = [H3O+][CH3COO-]

[CH3COOH]

4

Efeito da força iônica nas solubilidade

Quanto maior a carga do íon, maior a solubilidade do composto em forças iônicas maiores

Atividade em soluções eletrolíticas5

“Há grande desvio da idealidade devido às fortes atrações eletrostáticas entre cátions e ânions.Portanto, o cálculo de a e γ se tornam muito importantes, pois representam as “correções” das propriedades das soluções não ideais”.soluções não ideais”.

Constantes termodinâmicasna presença de eletrólitos:

Kw = aH3O+.aOH-

Kps= aBa2+.aSO42-

aX=[X].γX

6 Aumento da concentração

γ → 0 maiores

desvios da idealidade

Diminuição da atividade do íon

Soluções contendo íons em maiores concentrações têm efeito colômbicos

maiores devido a proximidade dos íons, diminuindo a atividade.

A força de um íon em desviar a solução da idealidade está associada a sua carga e quantidade de íons liberados

7

O que ocorre seM 2+

8

• A dissociação de um eletrólito é um processo reversível, isto é, os íons liberados se unem novamente para formar o sal novamente, gerando um equilíbrio entre as espécies químicas não dissociadas e os íons dissociados (solvatados pela água).

•Ao se diluir a solução, o equilíbrio se desloca no sentido de dissociação dos íons. Somente em diluições infinitas o eletrólito estará completamente dissociado.

Teoria da Interação iônica

Somente em diluições infinitas o eletrólito estará completamente dissociado.

•Cada íon é envolvido por uma atmosfera iônica de carga oposta sob a forma de uma nuvem iônica. No entanto, com o aumento da carga do íon, mais moléculas de água são necessárias para rodear o íon, criando a atmosfera iônica, desviando a solução da idealidade, diminuindo o coeficiente de atividade!

9Desvio da Lei Limite de Debye-Hückel em forças iônicas elevadas

Eis que surgem Debye Hückel ......

-log γ = 0,51 Z2 I1/2

1 + 3,3 B I1/2

I = Força iônicaZ = carga dos íonsB = parâmetro empírico proporcional ao raio do íon hidratado

1 + 3,3 B I1/2

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11Mas...nem tudo é perfeito!

Coeficientes de atividade maiores que 1 são possíveis!

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• O aumento de γ do eletrólito em molalidades mais elevadas pode ser devido à hidratação dos íons que reduz a quantidade de moléculas de água livres, reduzindo a concentração de solvente.

Concentração molar do soluto maior quea prevista (fração molar) em função daredução da disponibilidade de solvente.

Por exemplo, evidência experimental para o NaCl:Na+ hidratado por 4 moléculas de H2OCl- hidratado por 2 moléculas de H2ONaCl carrega 6 moléculas de H2O em solução

Por exemplo, evidência experimental para o NaCl:Na+ hidratado por 4 moléculas de H2OCl- hidratado por 2 moléculas de H2ONaCl carrega 6 moléculas de H2O em solução

1Kg de H2O tem 55,5 mol de moléculas de água.Efeito de 1Kg de H2O tem 55,5 mol de moléculas de água.Em solução NaCl 0,1 mol/Kg, há 55,5 - 6(0,1) = 54,9 mols de água livre/Kg de solvente.

Efeito de hidratação

leve

Em solução NaCl 3 mol/Kg, há 55,5 - 6(3) = 37 mols de água livre/Kg de solvente. Boa parte das moléculas de água estão comprometidas no ambiente em torno dos íons, reduzindo a quantidade de solvente, elevando o efeito da concentração ativa do NaCl.

Indo mais além.....Emparelhamento de íons existe.

14

MgSO4 0,001 mol/Kg está 10% associado a 25oC.

CuSO4 0,01 mol/Kg está 35 % associado0,10 mol/Kg está 57% associado

Onde queremos chegar??15

Concentração molar

Calculo, portanto controlo!

Definido pela equações anteriores

G/n

espontaneidade

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Onde queremos chegar??

Para solução ideal Máxima desorganização da mistura

∆Hmist= 0∆Vmist= 0

Mínima Energia Livre de Gibbs

Onde queremos chegar??

1 fase

Energia Livre de Gibbs >zeroMistura heterogênea

Energia Livre de Gibbs <zeroMistura homogênea

2 fases

1 fase

2 fases

A energia Livre de Gibbs ou Potencial Químico (G/n) definem as regiões dos diagramas de fases!

Onde queremos chegar??