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7/24/2019 2 - Oxidao-reduo
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TRANSFERNCIA DE ELTRONS ENTREESPECIES QUMICAS
No existem eltrons livres
Redutor: cede eltrons se oxida
Oxidante: recebe eltrons se reduz
TRANSFERNCIA DE ELTRONS ENTREESPECIES QUMICAS
No existem eltrons livres
Redutor: cede eltrons se oxida
Oxidante: recebe eltrons se reduz
OXIDAO-REDUCO
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Nmero de oxidao de umtomo o nmro quedescreve seu estado relativo de oxidao e reduo.No indica, portanto, uma carga inica real. Nopossuisignificado fsico preciso, so muito teis, no s parareconhecer as reaes de redox, como para balance-las e, muito importante para a sistematizao doestudo das propriedades das substncias.A transferncia de eltrons frequentementeacompanhada pela trasnferncia de tomos e algumas vezes difcil se determinar de onde os eltronsvm ou para onde vo. Deste modo, mais seguro e
mais simples analisar as reaoes de redox utilizandouma srie de regras formais expressas em termos denmero de oxidao.
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TABELAS DE POTENCIAIS
Mostram semi-reaes de redox
Reaes redox: combinao de semi-reaesde oxidao e reduo (de maneira formal)
Mostram semi-reaes de redox
Reaes redox: combinao de semi-reaesde oxidao e reduo (de maneira formal)
2H+(aq) + 2e- H2(g) REDUO
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- OXIDAO
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) REDOX
e.o. I e.o. 0
e.o. IIe.o. 0
Par redox: H+
/H2 Zn2+
/Zn forma ox./ forma red.
Par redox: H+
/H2 Zn2+
/Zn forma ox./ forma red.
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CONVENO: SE TABULAM SEMI-REAES DE
REDUO, DE TAL FORMA QUE UMA REAO REDOX SEPODE EXPRESSARCOMO A DIFERENA DEDUAS SEMI-REAES DE REDUO , DEPOIS DEIGUALAR O NMERO DE ELTRONS TROCADOS
CONVENO: SE TABULAM SEMI-REAES DE
REDUO, DE TAL FORMA QUE UMA REAO REDOX SEPODE EXPRESSARCOMO A DIFERENA DEDUAS SEMI-REAES DE REDUO , DEPOIS DEIGUALAR O NMERO DE ELTRONS TROCADOS
TABELAS DE POTENCIAIS
2H+(aq) + 2e- H2(g)
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
Zn(s) + 2H+
(aq) Zn2+
(aq) + H2(g) REDOX
-
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TABELAS DE POTENCIAIS
EM TERMOS DE DGoOx1 + ne- Red1 DGo1
- Ox2 + ne- Red2 DGo2
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
DGoT= DGo1 - DGo2
EM TERMOS DE DGoOx1 + ne- Red1 DGo1
- Ox2 + ne- Red2 DGo2
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
DGoT= DGo1 - DGo2
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TABELAS DE POTENCIAIS
POR CONVENO2H+(aq) + 2e- H2(g)
DGo= 0
p(H2)= 1 atm pH = 0 (1M)
Pela relao com esta semi-reao (eletrodode hidrognio) se medem os outros.
POR CONVENO2H+(aq) + 2e- H2(g)
DGo= 0
p(H2)= 1 atm pH = 0 (1M)
Pela relao com esta semi-reao (eletrodode hidrognio) se medem os outros.
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TABELAS DE POTENCIAIS
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TABELAS DE POTENCIAIS
2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo= 0 Va qualquer T
- Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo=-0.76V a 25C
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)
Eo= 0 (-0.76)= 0.76V
D
Go
=-nFEo D
Go
>0 ESPONTNEA
SE TABULAM SEMI-REAES DE REDUO COM SEUS POTENCIAISDE REDUO.
SE TABULAM SEMI-REAES DE REDUO COM SEUS POTENCIAISDE REDUO.
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TABELAS DE POTENCIAIS
Li+|Li Li + e- = Li -3,045
K+|K K+ + e- = K -2,925Na+|Na Na+ + e- = Na -2,714Al3+|Al Al3+ + 3e- = Al -1,662Zn2+|Zn Zn2+ + 2e- = Zn -0,763Fe2+|Fe Fe2+ + 2e- = Fe -0,44H+|H2 2H+ + 2e- = H2 0,000
Cu2+|Cu Cu2+ + 2e- = Cu +0,336O2|H2O O2 + 4H
+ + 4e- = 2H2O +1,23
Cr2O72- | Cr3+ Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O +1,333
MnO4- , H+| Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +1,507
F- | F2 F2 + 2e- = 2F- +3,05
+o
xidantesque
H+
+r
edutoresqueH2
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EQUAO DE NERNST
1920
E= Eo- lnRT
nF
[RedA]a.[OxB]b
[OxA]a.[RedB]b
a OxA + b RedB a RedA + b OxBa OxA + b RedB a RedA + b OxB
QE = 0 equilibrio
T= 25C
Eo= ln KeqRTnF
E= Eo- logQ0.059
n
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BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA
Oxidao e reduo por gua
Um on ou molcula em soluo aquosa pode ser
destrudo por oxidao ou reduo, por quaisquer uma
das outras espcies presentes pois, a estabilidade de
uma espcie em soluo est relacionada com todos
os possveis reagentes, o solvente, outros solutos, oprprio soluto e o oxignio dissolvido.
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BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA
Oxidao por gua
A reao de metais com gua ou solues cidas geralmente aoxidao do metal pela gua ou pelo H+, j que a reao uma
das abaixo:M(s)+ 2H2O(l) M2+(aq)+ 1/2H2(g)+ OH-M(s)+ H+(aq) M+(aq)+ 1/2H2(g)
Quando o potencial padro de reduo de um metal negativo, ometal deve sofrer oxidao em meio cido (1mol/L) com liberaode H
2. Exemplos so Al, Mg, Fe, Cr, Cu, ...
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BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA
Reduo por gua
A gua pode atuar como agente redutor via a semi-reao:
2H2O(l)
4H+
(aq) + O2(g) + 4eEssa reao de oxidao que o inverso da semi-reao dereduo:
4H+(aq) + O2(g + 4e 2H2O(l) , E0 = +1,23V
O potencial de reduo altamente positivo demonstra que guaacidificada um agente redutor fraco, exceto contra um agenteoxidante forte, por exemplo Co3+/Co2+ = 1,92V.
4 Co3+(aq)+ 2H2O(l) 4Co2+ + 4H+(aq) + O2(g) , E0 = +0,69V
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BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA
Um agente redutor que reduz a gua rapidamente para H2 ou umagente oxidante que oxida a gua rapidamente para O2, no podesobreviver e meio aquoso. O campo de estabilidade da gua afaixa de valores de potencial de reduo e pH onde
termodinamicamente estvel para a oxidao e reduo.
As barreiras inferiores e superiores do campo de estabilidade soidentificadas encontrando a dependncia de E com o pH para cadasemi-reao, para a semi-reao de O2, H+/H2:
4H+(aq) + O2(g)+ 4e 2H2O(l)
E = E0 + (RT/4F)In(pO2. [H+])
Se pO2= 1atm e T=25C, ento
E = 1,23 0,059pH
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BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA
Concluso:
Qualquer espcie com um potencial de reduo maiordo que esse valor pode ser reduzida pela gua com a
produo de O2. Este o limite superior no campo de
estabilidade.
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BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA
A reduo do H+ para H2 :
H+(aq)+ e H2(g)
E = E0 - (RT/4F)In(pH2/ [H+])
Se pH2= 1atm e T=25C, ento:E = -0,059pH
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BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA
Concluso:
Qualquer espcie com potencial de reduo menor do que essepode reduzir H+ para H2. a linha inferior de estabilidade da gua.
Para simplificar, costuma-se referir reduo do H+ em gua (a
qualquer pH) como a reduo da gua.
Pares que so termodinamicamente estveis em gua esto entreos limites do campo de estabilidade. Um par que esteja foradesses limites instvel em gua.
O par consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha deproduo de H2) e um forte agente oxidante (acima da linha deproduo de O2). O campo de estabilidade de guas naturais representado pela adio de duas linhas verticais a pH = 4 e a pH= 9, que marcam os limites de pH que comumente so medidosem lagos e rios.
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BARREIRA DE ESTABILIDADE DA GUA
Diagrama de Pourbaix (veremos frente com mais
detalhes) de estabilidade da guaO eixo vertical o potencial de
reduo do par redox em gua:
aqueles acima da linha superior
podem oxidar a gua; aqueles
abaixo da linha inferior podem
reduzir a gua. As linhas laranjas
so as fronteiras quando o
sobrepotencial levado em
considerao, e as linhas verticaisrepresentam o intervalo normal
para as guas naturais.
Conseqentemente, a rea
esverdeada o campo de
estabilidade para guas naturais.
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DESPROPORCIONAMENTO
Devido ao E0 (Cu+/Cu0) = +0,52V e E0 (Cu2+/Cu+) = +0,16V terempotencial de reduo dentro do campo de estabilidade da gua, osons Cu2+ no devem ser oxidados nem reduzidos. Apesar disso,Cu+ no estvel em soluo aquosa, porque pode sofrer
desproporcionamento, uma reao na qual o nmero de oxidao(Nox) de um elemento simultaneamente aumentdo e diminudo,ou seja, o elemento que sofe desproporcionamento serve comoseu prprio agente oxidante e redutor:
2Cu+(aq) Cu2+(aq)+ Cu(s)
Essa reao espontnea porque E0 = 0,52 0,16 = 0,36V
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DESPROPORCIONAMENTO
Outra substncia que sofre o desproporcionamento o cidohipocloroso:
5HClO(aq) 2Cl2(aq)+ ClO-3(aq)+ H+ + 2H2O(l)
As semi-reaes so:4HClO(aq)+ 4 H+(aq) + 4e 2Cl2(aq)+ 4H2O(l) E0 = 1,63V
ClO-3(aq)+ 5 H+(aq) + 4e HClO(aq)+ 2H2O(l) E0 = 1,43V
Ento, E0 global 0,20V.
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COMPROPORCIONAMENTO
O inverso do desproporcionamento o comproporcionamento.
No caso do comproporcionamento duas espcies do mesmoelemento de Nox diferentes formam um produto cujo elemento tem
um estado de oxidao intermedirio aos dois iniciais:
Ag2+(aq)+ Ag(s)2Ag+(aq) E0 = 1,18V
O potencial altamente positivo indica que Ag2+ e Ag0 soconvertidos completamente em Ag+ em meio aquoso.