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CF100 - Física Moderna II2º Semestre de 2018
Prof. Ismael André Heisler
Aula 22/08/2018
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Na física quântica, o princípio da incerteza impede a
observação sem que o comportamento das partículas seja
alterado.
Um filme implica ⇒ fótons ⇒ interação.
Portanto, qualquer tentativa de as distinguir ⇒ alteração do
comportamento.
Werner Heisenberg
Funções de onda (associadas ao elétron) têm extensão finita
⇒ superposição
⇒ indistinguibilidade.
No átomo de He, por exemplo: os elétrons apresentam funções
de onda muito superpostas. Não se pode saber qual é qual.
indistinguibilidade
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Para isso, é necessário trabalhar com combinações lineares das
autofunções:
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Principio de Exclusão de Pauli
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Átomos Multieletrônicos
• A solução da equação de Schrödinger para
um átomo com muitos elétrons é bastante complexa
não é possível obter solução analítica
tratamento: aproximações sucessivas,
começando com os efeitos mais intensos e indo
para os mais fracos.
• Além da interação dos elétrons com o núcleo,
interação dos elétrons entre si introduz grandes
dificuldades
=> problema de muitos corpos
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Átomos Multieletrônicos
• Para tentar achar uma solução aproximada,
desconsidera-se a interação Coulombiana dos
elétrons
Elétrons interagem somente com o núcleo + um
potencial médio resultante de outras várias
interações
• Permite aplicar o método de separação de
variáveis
Soluções em termos das autofunções dos átomos
monoeletrônicos (soluções do átomo de
hidrogênio)
• Para facilitar os cálculos, esse potencial é suposto
ser esfericamente simétrico
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Átomos Multieletrônicos
A hipótese de um
potencial esférico é
bastante razoável se
todos os estados de uma
“camada” n estiverem
preenchidos
Dado que para todos os valores de n e l,
existem elétrons com todos os possíveis
valores de ml.
A soma das densidades de probabilidade
para esses elétrons é esfericamente simétrica,
assim sua distribuição de carga também o é.
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Átomos Multieletrônicos
Interação mais importante: coulombiana e- com núcleo (Ze) e com os outros (Z-1)e-
São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para resolver a eq. de Schrödinger direto. 1a aprox.: tratar os e- como se seus movimentos fossem independentes.
Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em conjunto de equações, uma para cada e-.
Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre eles.
Compromisso: cada e- move-se independentemente em um potencial resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-1) outros e-.
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O método Hartree-Fock
Em Física e Química computacional, o método de Hartree–Fock (HF) é um método aproximativo para determinar a função de onda e a energia de um problema de muitos-corpos de um estado estacionário.
Ainda em 1927, um ano após Schrödinger ter publicado sua famosa equação, Douglas Hartree propôs uma outra maneira de tratar átomos envolvendo muitos elétrons.
Hartree propôs utilizar o método variacional para o Hamiltoniano de muitos elétrons usando como função “teste” o produto das funções de onda de cada elétron individualmente (orbitais), o que ficou conhecido como aproximação de Hartree (ou produto de Hartree):
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Douglas Hartree e colaboradores iniciaram esses cálculos em
1928
• Sua proposta é iniciar a resolução da equação de
Schrödinger com um potencial simples e, a partir do primeiro
resultado para a função de onda, calcular a distribuição de
cargas (elétrons) resultante desse potencial
• Em seguida, calcula-se o potencial novamente, mas a partir
dessa nova distribuição de cargas, que pode ser usado para
resolver novamente a equação de Schrödinger
• Esses passos são repetidos até o potencial usado na
equação de Schrödinger (e que dará a distribuição de cargas)
e o potencial obtido dessa distribuição de cargas sejam iguais
O método Hartree-Fock
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O método Hartree-Fock
Isto é
perto do núcleo 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑍𝑒
𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑍𝑒 − 𝑍 − 1 𝑒 = 𝑒longe do núcleo
𝑉𝑒 𝑟 = −𝑍𝑒2
4𝜋𝜀0𝑟 → 0
𝑟 → ∞𝑉𝑒 𝑟 = −𝑒2
4𝜋𝜀0
A fim de resolver a equação de Schrödinger
utiliza-se o potencial:
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Blindagem
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De modo geral
𝑉𝑒 𝑟 = −𝑒2
4𝜋𝜀0𝑍𝑒𝑓(𝑟)
𝑍𝑒𝑓(𝑟) → 𝑍 𝑟 → 0
𝑍𝑒𝑓(𝑟) → 1 𝑟 → ∞
𝑉𝑒 𝑟 =𝑓(𝑟)
𝑟≠𝑐𝑡𝑒
𝑟
Como
é um potencial central
mas não é
Coulombiano
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É vantajoso representar o vetor posição, 𝑟𝑖, em coordenadas
esféricas, (𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖) para o i-ésimo elétron (independente
dos outros)
A dinâmica de cada elétron é determinada pela energia
potencial central 𝑉𝑒(𝑟𝑖)
−ℏ2
2𝑚𝛻𝑖2𝜓𝑖 + 𝑉𝑒(𝑟𝑖)𝜓𝑖=𝐸𝑖𝜓𝑖
Essa equação de Schrödinger deve ser resolvida para
obter autofunções
𝜓𝑖(𝑟𝑖) com autovalores 𝐸𝑖
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A energia potencial total é a soma simples da contribuição
de cada elétron
𝑉 =
𝑖=1
𝑍
𝑉𝑒(𝑟𝑖)
Sendo assim, a autofunção total do sistema atômico é
dada por
Ψ𝐻𝐹( 𝑟1, 𝑟2, … , 𝑟𝑍)= 𝜓1 𝑟1 𝜓2 𝑟2 𝜓3 𝑟3 …𝜓𝑍( 𝑟𝑍)
= 𝑢𝑛1𝑙1𝑚𝑙1 𝑟1, 𝜃1, 𝜑1 𝑢𝑛2𝑙2𝑚𝑙2 𝑟2, 𝜃2, 𝜑2 …𝑢𝑛𝑍𝑙𝑍𝑚𝑙𝑍 𝑟𝑍, 𝜃𝑍, 𝜑𝑍
𝐸 =
𝑖=1
𝑍
𝐸𝑖
Autofunções átomo de hidrogênio
O grande detalhe do método de
Hartree consiste na escolha do
potencial V(ri) a que cada um dos
elétrons está submetido. Hartree
assumiu que cada elétron se
move em um potencial
esfericamente simétrico (pois V
depende apenas da distância
elétron-núcleo) devido não
apenas ao núcleo, mas também
aos outros N – 1 elétrons. Este
potencial geralmente é chamado
de campo médio, por levar em
conta o efeito de outros elétrons
de forma média ou efetiva.
Por exemplo
Os elétrons são então “distribuídos” nos vários estados
quânticos, respeitando-se o princípio de exclusão de
Pauli e preenchendo-se os mesmos em ordem
crescente de energia
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O algoritmo de Hartree-Fock
Adota-se um potencial
𝑉𝑒 𝑟 = −𝑒2
4𝜋𝜀0𝑍𝑒𝑓(𝑟)
Calculam-se as
autofunções Rnl(r) (a
parte angular é a
mesma do at. H) e Enl
para cada elétron.
Os elétrons são distribuídos nos
vários estados quânticos,
respeitando-se o princípio de
exclusão de Pauli e preenchendo-
se os mesmos em ordem
crescente de energia.
Constrói-se o estado completo do
átomo
A distribuição de
probabilidade, 𝑅𝑛𝑙2
resultante para o
sistema de elétrons +
núcleo determina
distribuição de cargas
A média desses potenciais
sobre os estado do átomo
gera a energia potencial
𝑉𝑒 𝑟
Em seguida, calcula-se a
distribuição de
cargas a partir da densidade de
probabilidade dos elétrons dada
pelas funções de onda obtidas
anteriormente
Obtém-se potenciais eletrostáticos
clássicos pela lei de Gauss
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As autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas
obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em
potenciais com simetria esférica:
Hartree-Fock: Resultados
As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no caso monoe-,
pois a simetria esférica foi mantida.
Portanto toda a discussão sobre as propriedades angulares e dependências em θ e
continuam válidas.
Átomos multieletrônicos no seu estado fundamental possuem os estados eletrônicos de
energia mais baixa estão completamente ocupados
⇒ densidade de carga com simetria esférica
⇒ só os e mais externos é que produzirão carga assimétrica.
A dependência em r das auto-funções é diferente daquela do átomo mono e-, por causa
do V(r) diferente.
Assim, Rnℓ(r) não tem a mesma dependência com r.
Densidade de probabilidade radial
probabilidade de encontrar um e- com os
números quânticos n e ℓ em r.
Como existem (2ℓ+1) possíveis mℓ e 2 ms
para cada mℓ, podemos ter 2(2ℓ+1) e- em cada
camada descrita por ℓ.
Hartree-Fock: Resultado para o Argônio
Raio característico para n = 3 ⇒ ⟨r⟩ ≈ 1,5a0
um pouco maior que 1,0 enquanto o raio
característico da camada mais interna tem valor
muito menor que 1.
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Hartree-Fock: Resultado para o Argônio
P(r) = densidade de probabilidade radial total
Soma sobre os valores de n e l ocupados no átomo.
Fornece a probabilidade de encontrar algum elétron com coordenada
Radial na região em torno de r.
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Hartree-Fock: Resultado para o Argônio
1s2s, 2p
3s, 3p
Hartree-Fock: Resultado para o Argônio
O acordo está dentro 20% com relação ao
que se mede experimentalmente
Densidade de probabilidade radial total
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Hartree-Fock: Resultados
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O e- externo está quase que
completamente blindado da
carga nuclear devido a
distribuição de carga de
todos os outros e-.
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Os e- internos sentem completamente a atração coulombiana exercida pelo núcleo (há
pouca blindagem). A teoria de Hartree prevê que o raio da camada n=1 é menor (por um
fator 1/(Z-2)) do que a camada n=1 do hidrogênio
Para os e- externos, ou altos valores de n, são bem blindados do núcleo: eles
sentem como uma atração por um e- na presença de um núcleo de carga unitária
Mesmo argumento anterior, trocando Z1 por Zn ~n:
Para o caso do argônio notamos que superestima por um fator 2
𝑟 = 3𝑎0 𝑟 = 1.5𝑎0pelo gráfico vemos que
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Os elétrons das camadas internas estão numa região de
energia potencial negativa alta. Assim, suas energias totais
são altas e negativas
𝐸 = −𝜇𝑍2𝑒4
(4𝜋𝜀0)22ℏ2𝑛2
Para H, Z=1
𝐸𝐻 = −𝜇𝑒4
(4𝜋𝜀0)22ℏ2𝑛2
𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 = 𝑍𝑒𝑓2 𝐸𝐻
assim
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Para n=1
𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 = 𝑍12𝐸𝐻 = 𝑍 − 2
2𝐸𝐻
Para o argônio
𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 = 18 − 22𝐸𝐻 = 16
2𝐸𝐻 = 256𝐸𝐻
Já para a camada mais externa
𝐸𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 ≅ −𝜇𝑛2𝑒4
(4𝜋𝜀0)22ℏ2𝑛2
= 𝐸𝐻
𝑍𝑛 ≅ 𝑛