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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Determinao de Elementos Trao em Amostras Ambientais
por ICP OES
Cristiane Franchi Petry
Qumico
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre
em Qumica.
Porto Alegre, 7 de janeiro de 2005.
Os vencedores nas batalhas da vida so homens perseverantes que,
embora no acreditem que so gnios se convenceram de que somente pela
perseverana no esforo conseguiram a desejada finalidade
Ralph W. Emerson
ii
Dedico este trabalho a meu marido Adriano pela sua compreenso, companheirismo, carinho e amor durante todo o desenvolvimento desse trabalho. Dedico-lhe essa conquista como gratido.
iii
AGRADECIMENTOS
Profa. Dirce Pozebon por acreditar em mim e proporcionar-me uma oportunidade de crescer profissionalmente e intelectualmente. Pelo seu esforo para que tudo desse certo,
pela sua amizade e carinho durante todo o perodo que trabalhamos juntas.
Ao meu marido Adriano, por sua compreenso, carinho e principalmente seu amor
durante todo o decorrer do trabalho.
A meus pais Ademar e dia que, embora no soubessem o que eu estava estudando
na universidade, sempre me deram apoio e sempre torceram por mim.
A meus sogros Elizabeth e Cludio por sempre acreditarem no meu potencial.
Aos professores componentes da Comisso Examinadora pelas crticas que, com
certeza, contriburam para a melhoria deste trabalho.
Ao Prof. Valderi L. Dressler pelas recomendaes e discusses durante o exame de
qualificao.
Profa. Ma. do Carmo R. Peralba por proporcionar-me a oportunidade de mostrar o
meu trabalho.
Ao projeto MAPEM pela disposio de uma bolsa e de todo o material utilizado
para a realizao da minha dissertao de mestrado.
Aos meus colegas de laboratrio, em especial Andr Colassiol, Fabrina B. Stumm,
Edson Seibert e Gisele Kimieciki, pelos bons momentos que passamos juntos, bem como
pelo timo ambiente de trabalho que proporcionaram.
As minhas grandes amigas Isabel, Marlone e Liane; sem vocs eu no teria
conseguido o que aqui consegui. Obrigada pela ateno, carinho e amizade que vocs
sempre tiveram comigo. Quero sempre estar junto de vocs. Sempre.
iv
PUBLICAES [1] PETRY, Cristiane F. e POZEBON, Dirce. Estudo das Potencialidades do Uso das
Vistas Axial/Radial em ICP OES para a Anlise de Sedimento Marinho. XXII
Encontro Nacional de Qumica Analtica (2003), So Luiz, MA, Brasil.
[2] PETRY, Cristiane F.; POZEBON, Dirce and Bentlin, Fabrina S. Application of ICP
OES for Trace Elements Determination. 8th Rio Symposium on Atomic
Spectrometry, (2004), Parati, RJ, Brasil.
[3] PETRY, Cristiane F.; POZEBON, Dirce e Bentlin, Fabrina S. Evalutation of ICP OES
Applicability for Trace Element Determination in Environmental Samples. At.
Spectrosc. 26 (1) 2005, 19.
v
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................viii LISTA DE TABELAS......................................................................................................xi LISTA DE ABREVIATURAS .......................................................................................xii RESUMO ........................................................................................................................xiv ABSTRACT ....................................................................................................................xvi 1 INTRODUO.............................................................................................................. 1 1.1 EMISSO ATMICA............................................................................................ 2 1.2 INSTRUMENTAO DE ICP OES .................................................................... 4
1.2.1 Formao e princpio de funcionamento do plasma........................................... 4
1.2.2 Arranjos dos espectrmetros .............................................................................. 8
1.3 SISTEMAS DE INTRODUO DA AMOSTRA ............................................. 14 1.3.1 Introduo de amostras lquidas ....................................................................... 14
1.3.1.1 Nebulizadores ................................................................................................... 15
1.3.1.2 Cmaras de nebulizao ................................................................................... 23
1.3.1.3 Efeitos do tamanho das partculas do aerossol nas anlises por espectrometria de plasma ....................................................................................................................... 26
1.3.2 Introduo de amostras slidas no plasma ....................................................... 28
1.3.3 Introduo de amostras gasosas........................................................................ 29
1.4 INTERFERNCIA EM ICP OES....................................................................... 31 1.4.1 Interferncias Espectrais................................................................................... 31
1.4.2 Interferncias No-Espectrais........................................................................... 36
1.4.3 Robustez do Plasma.......................................................................................... 37
1.5 SENSIBILIDADE, LIMITES DE DETECO E COMPARAO COM OUTRAS TCNICAS..................................................................................................... 38 1.6 VANTAGENS E APLICAES DA TCNICA DE ICP OES ....................... 42 2 OBJETIVOS................................................................................................................. 44 3 PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................ 45 3.1 INSTRUMENTAO.......................................................................................... 45 3.2 REAGENTES QUMICOS E MATERIAIS ...................................................... 46 3.3 PREPARAO DAS AMOSTRAS .................................................................... 47 4 RESULTADOS E DISCUSSO................................................................................. 50
vi
4.1 OTIMIZAO DOS PARMETROS INSTRUMENTAIS ............................ 50 4.2 PARMETROS ANALTICOS .......................................................................... 58 4.3 ANLISE DAS AMOSTRAS .............................................................................. 61 5 CONCLUSES............................................................................................................ 68 6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS....................................................................... 69
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representao esquemtica do princpio de absoro atmica (AAS) e emisso tica (OES)........................................................................................................... 2 Figura 2. Representao de uma tocha de ICP. H representa o campo magntico induzido e I a bobina de induo. Adaptada de Jarvis et al.37 ........................................ 5 Figura 3. Representao esquemtica do sistema de introduo da amostra em ICP OES, utilizando cmara de nebulizao de duplo passo e nebulizador concntrico do tipo Meinhard. Adaptada de Jarvis e Jarvis.38 ................................................................. 7 Figura 4. Representao dos processos que ocorrem com a soluo da amostra no plasma. Adaptada de Boss e Fredeen.36 ............................................................................ 8 Figura 5. Representao de um arranjo de um sistema tico com prisma de Littrow e grade Echelle de um espectrmetro seqencial. Adaptada da referncia 39. ............ 9 Figura 6. Esquema de um detector confeccionado de material semi-condutor, que converte a radiao (ftons) de emisso do analito em sinal eltrico. ........................ 10 Figura 7. Representao esquemtica de um sistema tico de espectrmetro simultneo com crculo de Rowland . Adaptada da Spectro Instruments.40 ................ 11 Figura 8. Configurao com vista de observao radial do plasma. Adaptada da referncia 39. .................................................................................................................... 12 Figura 9. Configurao com vista de observao axial do plasma. Adaptada da referncia 39. .................................................................................................................... 13 Figura 10. Representao do corte da cauda do plasma mediante uso de gs. Adaptada de Boss e Fredeen. 36 ....................................................................................... 14 Figura 11. Nebulizador concntrico (Tipo Meinhard). Adaptada de Cienfuegos e Vaitsman. 22 ...................................................................................................................... 16 Figura 12. Configurao dos nebulizadores concntricos em relao ao tipo de bocal. Adaptada de Montaser. 11...................................................................................... 17 Figura 13. Representao do nebulizador cross flow. No detalhe, a posio dos capilares (ngulo de 90) mostrada direita. Adaptada de Nlte. 1.......................... 18 Figura 14. Esquema do nebulizador Babington. Adaptada de Boss e Fredeen.36 ...... 19 Figura 15. Nebulizador V-groove. A figura esquerda mostra o nebulizador adaptado cmara de nebulizao. Adaptada de Boss e Fredeen.36 ........................... 20
Figura 16. Nebulizador GemCone acoplado a cmara de duplo passo (Scott). Adaptada da referncia 39. .............................................................................................. 20 Figura 17. Esquema de um nebulizador ultra-snico com sistema de dessolvatao. Adaptada de Montaser. 11 ................................................................................................. 22 Figura 18. Cmara de nebulizao de duplo passo (Scott). Adaptada de Nlte.1 ....... 24
viii
Figura 19. Esquema de uma cmara de nebulizao ciclnica. Uma seco transversal mostrada esquerda e a vista superior da cmara mostrada direita. Adaptada de Nlte.1............................................................................................. 25 Figura 20. Posies (1, 2, 3 e 4) onde a distribuio do tamanho das partculas do aerossol foi medida. Adaptada de Canals et al.64 ........................................................... 27 Figura 21. Sistema para transporte de amostra slida diretamente para o plasma com auxlio de ultra-som. Adaptada de Gin.10 ............................................................. 29 Figura 22. Esquema de um sistema para gerao vapor acoplado a ICP. Adaptada de Boss e Fredeen.36.............................................................................................................. 30 Figura 23. Acoplamento de vaporizao eletrotrmica com ICP OES. Adaptada de Boss e Fredeen. 36............................................................................................................. 31 Figura 25. Espectro de emisso tpico do plasma de Ar entre 175 e 475 nm. As linhas horizontais indicam a faixa de comprimento de onda onde bandas de emisso moleculares e linhas de emisso do argnio so freqentes. Adaptada de Nlte.1 ..... 34 Figura 26. Comparao da razo sinal-rudo (S/R) em 393,3 nm, para Ca(II) em uma soluo contendo 1 mg L-1 de Cd introduzida nos diferentes plasmas. As barras correspondem razo S/R em variadas alturas de observao (2, 5, 10, 15 e 20 mm), da esquerda para a direita. Adaptada de Choot e Horlick.72 ........................................ 35 Figura 27. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao, mediante uso da vista axial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada........... 51 Figura 28. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se nebulizador ultra-snico e vista axial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada. ....................................................................................... 52 Figura 29. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao, mediante uso da vista radial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada........... 54 Figura 30. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da potncia de radiofreqncia e das vazes dos gases de nebulizao e auxiliar, utilizando-se nebulizador ultra-snico e vista radial do plasma. Os sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada. ....................................................................................... 55 Figura 31. Intensidades de emisso normalizadas dos elementos em funo da altura de observao (a) vista axial (b) vista radial. A potncia do plasma e as vazes dos gases de nebulizao e auxiliar foram escolhidos de acordo com as Figuras 27-30. Os
ix
sinais foram normalizados dividindo-se os sinais de emisso pelo maior deles, para cada analito e em cada condio investigada................................................................ 57
x
LISTA DE TABELAS
Tabela I. Limites de deteco dos elementos em soluo aquosa, em g L-1, obtidos por diferentes tcnicas. ................................................................................................... 40 Tabela II. Aplicaes das diferentes tcnicas para a determinao de elementos trao em gua e os respectivos limites de deteco. ..................................................... 41 Tabela III. Condies de Operao do Espectrmetro de ICP OES.......................... 45 Tabela IV. Limites de deteco (em ng mL-1) dos elementos em HNO3 5 % (v/v) em funo de diferentes nebulizadores e cmaras de nebulizao. .................................. 60 Tabela V. Influncia de diversos parmetros na determinao de Cd e Co em sedimento marinho (PACS-2). Os valores certificados de Co e Cd so 11,5 0,3g g-1 e 2,11 0,15 g g-1, respectivamente.............................................................................. 63 Tabela VI. Concentrao dos elementos nas amostras analisadas. Os valores em parnteses so os desvios padro de 3 determinaes (anlises em triplicata).......... 66 Tabela VII. Coeficiente de correlao (R2), inclinao das curvas de calibrao (S) e concentraes das solues de calibrao (g L-1) em funo dos nebulizadores e vista de observao do plasma. ...................................................................................... 67
xi
LISTA DE ABREVIATURAS
AAS- Atomic Absorption Spectrometry
CCD- Charge Coupled Device
DHGN- Direct Hydride Generation Nebulizer
d.i- dimetro interno
DIN- Direct Injection Nebulizer
DV- Dual view
ETV- Electrothermal Vaporization
FAAS- Flame Atomic Absorption Spectrometry
FEP- Fluorinated Ethylene Propylene
FIA- Injeo em Fluxo
GFAAS- Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
HEN- High Efficiency Nebulizer
HG- Hydride Generation
HPN- High Pressure Nebulization
IC- Ion Cromatography
ICP-MS- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
ICP OES- Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
IEC- Inter Element Correction
LD- Limite de Deteco
MCN- Micro Concentric Nebulizer
MHz-Megahertz
NIST- National Institute of Standard and Technology
NRCC- National Research Council of Canada
PI- Padro Interno
PN- Pneumatic Nebulizer
PTFE- politetrafluoretileno, Teflon RF- Radiofreqncia
RSD- Desvio Padro Relativo (do ingls: Relative Standard Deviation)
xii
TR-XRF- Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectrometry
USN- Ultrasonic Nebulizer
xiii
RESUMO
Neste trabalho avaliada a aplicao da tcnica de ICP OES (Espectrometria de
Emisso com Plasma Indutivamente Acoplado) para a determinao de elementos trao em
amostras ambientais. Foram investigados os comportamentos de As, Ba, Cd, Co, Cu, Cr,
Mn, Ni, Pb, V e Zn, utilizando-se espectrmetro com vista de observao axial/radial do
plasma e sistema de deteco baseado em dispositivos de carga acoplada (CCD). No
presente estudo, foi avaliado o desempenho dos nebulizadores pneumticos do tipo
concntrico (Meinhard), cross flow e GemCone acoplados s cmaras de nebulizao de
duplo passo (Scott) e ciclnica, bem como do nebulizador ultra-snico para a introduo de
amostras no plasma. Investigou-se a robustez do plasma, potncia de radiofreqncia (RF),
vazo dos gases de nebulizao e auxiliar, bem como a altura de observao, para ambas as
vistas de observao do plasma. Sob condies otimizadas os limites de deteco (LD), em
ng mL-1, para os elementos As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V e Zn, em soluo aquosa
de HNO3 5% (v/v), utilizando-se a configurao axial do plasma, foram: 1,1 - 16; 0,002 -
0,32; 0,03 - 1,2; 0,02 - 0,72; 0,03 - 0,82; 0,04 - 3,0; 0,003 - 0,76; 0,08 - 3,8; 0,22 - 8,9; 0,04
- 2,6; e 0,02 - 1,2 respectivamente. Utilizando-se a configurao radial, os LDs (ng mL-1)
dos mesmos elementos foram: 10 - 87; 0,01 - 0,91; 0,07 - 3,8; 0,16 - 4,3; 0,13 - 8,1; 0,16 -
4,3; 0,01 - 0,81; 0,43 - 7,6; 1,4 - 37; 0,28 - 6,0 e 0,77 - 9,5 respectivamente.
Com relao nebulizao pneumtica, os LDs so relativamente mais baixos
quando utilizado o nebulizador concntrico acoplado cmara de nebulizao ciclnica.
LDs ainda melhores so obtidos mediante o uso de nebulizao ultra-snica mas, neste
caso, foi observado que o plasma menos robusto.
As metodologias foram desenvolvidas mediante o uso de materiais de referncia
certificados sendo analisados os seguintes materiais: sedimento marinho (PACS-2/NRCC),
folhas de ma (apple leaves 1515/NIST) e gua (natural water 1640/NIST), obtendo-
se concentraes concordantes com as certificadas, com exceo do Ni em folha de ma,
que no foi detectado utilizando-se a nebulizao pneumtica e tambm no pde ser
determinado com exatido mediante o uso de nebulizador ultra-snico.
xiv
Interferncias no espectrais observadas na anlise de sedimento marinho foram
contornadas atravs da diluio da amostra, ou atravs da lavagem da cmara de
nebulizao com soluo de HNO3 5% (v/v), por 60 s entre cada ciclo de leitura. Estas
interferncias no puderam ser contornadas com o uso de padro interno (PI). A
interferncia espectral do As sobre o Cd no foi observada fazendo-se a medio do sinal
em rea de pico, demarcado com somente 3 pontos/pico. Aps serem estabelecidas as
metodologias de anlise, foram analisadas as seguintes amostras no certificadas: gua de
rio, gua subterrnea (poo artesiano), gua tratada e de chuva, folhas de eucalipto e
bambu, acculas de pinus e infuso de ch preto, sendo possvel quantificar baixas
concentraes dos elementos investigados, utilizando-se a calibrao externa.
xv
ABSTRACT
In this work the application of ICP OES (Inductively Coupled Plasma Optical
Emission Spectrometry) technique is evaluated for trace elements determination in
environmental samples. The elements As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V and Zn were
evaluated using axial/radial view, equipped with a CCD (Charge Coupled Device) detection
system. In this study, the performance of concentric pneumatic (Meinhard type), cross flow
and GemCone nebulizers fitted to double pass (Scott) and cyclonic spray chambers, as
well as ultrasonic nebulizer were evaluated for sample introduction in the plasma. It was
also studied the plasma robustness, radiofrequency (RF) power, nebulization and auxiliar
gas flow rates and viewing height for both plasma observation views. The following
parameters were evaluated: detection limits, plasma robustness, radiofrequency power,
nebulization and auxiliar gases flow rates, and observation height for both axial and radial
views. Under optimized conditions the detection limits, in ng mL-1, for As, Ba, Cd, Co, Cr,
Cu, Mn, Ni, Pb, V and Zn in aqueous solution of 5% v/v HNO3 using axial view were: 1.1
- 16; 0.002 - 0.32; 0.03 - 1.2; 0.02 - 0.72; 0.03 - 0.82; 0.04 - 3.0; 0.003 - 0.76; 0.08 - 3.8;
0.22 - 8.9; 0.04 - 2.6; and 0.02 - 1.2, respectively. Using radial view, the detection limits, in
ng mL-1, were: 10 - 87; 0.01 - 0.91; 0.07 - 3.8; 0.16 - 4.3; 0.13 - 8.1; 0.16 - 4.3; 0.01 - 0.81;
0.43 - 7.6; 1.4 - 37; 0.28 - 6.0 and 0.77 - 9.5, respectively.
Regarding pneumatic nebulization, detection limits are relatively lower when
concentric nebulizer fitted to cyclonic spray chamber is used. Even better detection limits
are obtained using ultrasonic nebulization, but it was observed that the plasma is less robust
in this particular case.
The methodologies development were accomplished using the certified reference
materials: marine sediment (PACS 2/NRCC), apple leaves (1515/NIST) and natural water
(1640/NIST). The obtained concentration of the investigated elements were similar to the
certified values, except for Ni in apple leaves, which was not detected using pneumatic
nebulization and was also not accurately determined with ultrasonic nebulization.
Non-spectral interferences observed during marine sediment analysis were
overcame through sample dilution or by washing the spray chamber with 5% v/v HNO3
xvi
solution during 60 s between every sample run. These interferences could not be overcome
with the use of internal standard. The As spectral interference on Cd was not observed by
making the signal measurement in peak area by using only 3 points per peak. After analysis
methodology establishment, the following non-certified samples were analyzed: river
water, ground water, tap water and rain water, eucalyptus leaves, bamboo leaves, pine
needles and black tea infusion. It was possible to measure low concentration of the
investigated elements in these samples by using external calibration.
xvii
1 INTRODUO
A determinao de baixas concentraes de metais e metalides requer a utilizao
de tcnicas suficientemente sensveis e versteis. A fim de satisfazer essas necessidades, a
espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) pode ser
utilizada, por possuir boa sensibilidade, fazer medies precisas e exatas, proporcionando
baixos limites de deteco (LDs). Essas caractersticas so essenciais para a obteno de
resultados satisfatrios em determinaes analticas. A capacidade multielementar da
tcnica de ICP OES uma das mais importantes caractersticas, juntamente com a
espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), podendo
ser utilizada para a determinao de, aproximadamente, 70 elementos em uma ampla
variedade de amostras1. utilizada no Brasil desde a dcada de setenta, quando foram
instalados os primeiros equipamentos de ICP OES. Desde ento, seus componentes pticos
e sistemas de deteco vem sendo aprimorados, a fim de se obter resultados mais exatos e
precisos. Um exemplo considervel o emprego da vista axial do plasma (a radiao
emitida focalizada pelo sistema ptico ao longo do canal central do plasma), que
proporciona melhores LDs em relao vista radial (apenas uma pequena parte da radiao
focalizada), em cerca de uma ordem de grandeza, embora os efeitos de matriz sejam mais
acentuados.2 Alm disso, alguns instrumentos possuem configurao com ambas as vistas,
radial e axial, melhorando a versatilidade da tcnica. Os efeitos de matriz (constituintes da
amostra) podem ser minimizados pelo uso de um plasma mais robusto, que obtido
mediante o uso de alta potncia de radiofreqncia (RF) e baixa vazo do gs de
nebulizao, deixando o plasma em condies onde as interferncias so menos severas.3-5
A incorporao do detector de estado slido tambm permitiu melhorar os LDs e a
faixa de resposta linear radiao incidente.2 Outra caracterstica marcante do software dos
novos instrumentos a correo simultnea do sinal de emisso de fundo e a dinmica
estabilizao do comprimento de onda, o que melhora a reprodutibilidade e preciso dos
resultados.1
A amostra , geralmente, introduzida no plasma sob a forma de soluo, de maneira
usual ou pela utilizao de sistema de anlise por injeo em fluxo (FIA)6-9, mediante o uso
1
da nebulizao pneumtica. H tambm a possibilidade de interfaceamento do ICP OES
com outras tcnicas, destacando-se a gerao de hidretos (HG)1,7,10, vaporizao
eletrotrmica (ETV),1,10,11 nebulizao com alta presso (HPN),1,11 nebulizao ultra-snica
(USN)1,8-22 e nebulizao com injeo direta da amostra no plasma (DIN).1,10,11Graas a sua
versatilidade, a tcnica de ICP OES usada em diferentes aplicaes nos mais variados
tipos de amostras, como cimento,23,24 ch, 25-26 caf, 26-27 ligas metlicas, 28,29 guas do mar, 12 de rios 30,31 e lagos, 32,33 leos lubrificantes,34 gasolina,35 entre outros, em diferentes
laboratrios de anlise qumica. Particularmente em amostras ambientais, a faixa de
trabalho para muitos elementos corresponde concentrao normalmente encontrada na
amostra, sendo esta uma das razes pela qual essa tcnica atualmente muito utilizada.1
1.1 EMISSO ATMICA
Para entender o princpio de emisso e absoro da radiao eletromagntica deve-
se considerar, inicialmente, um tomo de um elemento qumico qualquer no estado
fundamental e na forma gasosa. Um tomo considerado no estado fundamental quando os
seus eltrons encontram-se nos orbitais mais prximos ao ncleo, e em nveis energticos
mais baixos.22 Considerando Eo um nvel de menor energia de um tomo qualquer, e E1 um
nvel de energia mais elevado, o esquema do princpio de absoro atmica (AAS) e
emisso tica (OES) representado na Figura 1.
Figura 1. Representao esquemtica do princpio de absoro atmica (AAS) e emisso
tica (OES).
2
Ao aplicar certa quantidade de energia ao tomo no estado fundamental (E0) ele
pode ser excitado. Esse absorve radiao de um determinado comprimento de onda e o
eltron mais externo promovido para uma configurao menos estvel (E1), ocorrendo
assim o processo de absoro atmica. Os estados de energia possveis (transies) so
previstos pelas leis da mecnica quntica, bem como a quantidade de energia envolvida,
que pode ser estimada pela equao:
E = E1-E0 = h = hc/
onde: E a variao de energia envolvida entre o tomo no estado fundamental (E0) e o tomo no estado excitado (E1), c velocidade da luz no vcuo, h a constante de Planck, a freqncia da radiao e o comprimento de onda da mesma.
Como o estado excitado instvel, o tomo aps absorver a radiao retorna ao
estado de energia mais estvel, liberando a energia adquirida sob a forma de radiao (luz),
com o comprimento de onda diretamente relacionado com a transio eletrnica que
ocorreu. Esse processo denominado de emisso atmica e, assim sendo, a espectrometria
de emisso baseia-se, ento, na propriedade dos tomos neutros ou ons em estado gasoso
de emitir, quando excitados termicamente ou eletricamente, radiaes com comprimento de
onda caracterstico nas regies ultravioleta e visvel do espectro eletromagntico. A
radiao emitida em cada comprimento de onda permite identificar o elemento emissor,
sendo que a medida da intensidade da radiao pemite a determinao da concentrao do
elemento presente na amostra. O conjunto das radiaes emitidas por uma espcie constitui
o seu espectro de emisso. O espectro de emisso de um elemento contm os sinais de
todas as radiaes provocadas pelas transies de energia e apresenta um conjunto de
comprimentos de onda denominado linhas de emisso. A intensidade de uma linha de
emisso aumenta com o aumento do nmero de tomos ou ons excitados do elemento.22 O
processo de emisso devido s transies eletrnicas, produzindo linhas espectrais, sendo
que as transies mais provveis produzem linhas mais intensas, denominadas de linhas de
ressonncia.10
3
1.2 INSTRUMENTAO DE ICP OES
1.2.1 Formao e princpio de funcionamento do plasma
O plasma um gs parcialmente ionizado, produzido a partir de uma descarga em
uma corrente de gs inerte (argnio), mediante aquecimento por induo em uma tocha de
quartzo localizada dentro de uma bobina de induo ligada a um gerador de
radiofreqncia, operando com freqncia e potncia apropriadas.
Na Figura 2 mostrado um esquema de uma tocha utilizada em ICP OES, sendo
essa constituda por trs tubos concntricos de quartzo, com entradas independentes por
onde flui o gs empregado para a gerao do plasma e outras finalidades. Na parte externa
da tocha, argnio introduzido tangencialmente com vazes que variam de 8 a 20 L min-1,
em torno das paredes do tubo, provocando o isolamento trmico do cilindro mais externo,
que resfria as paredes internas do tubo central e centraliza radialmente o plasma, sendo esta
vazo de gs responsvel pela sustentao do mesmo.10 Na seo intermediria
introduzido o gs auxiliar, com vazes que variam de 0,1 a 1,5 L min-1 o qual tem a funo
dar um formato adequado ao plasma, mantendo-o na ponta da tocha e evitando assim que a
mesma sofra processo de fuso. Na parte central da tocha o aerossol da amostra
transportado por arraste com gs denominado nebulizador, com vazo em torno de 1,0 L
min-1.
Em torno da tocha encontra-se a bobina de induo (Fig. 2) a qual refrigerada
internamente por gs ou gua. A bobina de induo responsvel por manter o plasma
devido ao acoplamento da radiofreqncia (RF), cuja freqncia usada em plasma de
argnio 27 ou 40 MHz, enquanto que a potncia pode variar de 800 a 1500 W.36 Um
campo eletromagntico oscilante gerado quando aplicada uma corrente eltrica na
bobina de induo. Por esse campo passa o argnio que gera o plasma, o qual iniciado
pelo auxlio de uma bobina de Tesla que libera uma descarga eltrica na regio de entrada
do argnio na tocha, fazendo com que uma frao deste seja ionizada, tornando o mesmo
condutivo, antes que este alcance o campo magntico. Ao atingir o campo magntico, os
eltrons e ons no gs condutivo so forados a seguir percursos anulares e aleatrios dentro
da tocha (na regio circundada pela bobina de induo), havendo um grande nmero de
4
choques e aquecimento por colises entre as espcies existentes. Os tomos de argnio
neutros que so continuamente introduzidos no plasma sofrem colises com as partculas
carregadas que se movem no plasma, aumentando as suas temperaturas. Ocorre tambm
transferncia de energia entre as espcies presentes, ionizando o Ar e assegurando assim a
continuidade do plasma. O aquecimento gerado nessas colises pode elevar a temperatura
do plasma a 10.000 K, o que garante a completa atomizao e/ou ionizao da maioria dos
elementos presentes.22
Figura 2. Representao de uma tocha de ICP. H representa o campo magntico induzido e
I a bobina de induo. Adaptada de Jarvis et al.37
Um plasma visualmente estvel mantido ao longo da tocha, devido fora
suficientemente alta do campo eletromagntico e a introduo simtrica de argnio. A
corrente eltrica mais intensa na periferia do plasma, a qual fornece a distinta
configurao anular do plasma. Com esse tipo de estrutura, assegura-se a eficiente
introduo do aerossol da amostra no canal central do plasma, o que garante a
dessolvatao e vaporizao da amostra, bem como a atomizao, excitao e ionizao dos
elementos de interesse presentes na mesma.11
5
O plasma de Ar possui caractersticas fundamentais importantes, entre elas
destacam-se a temperatura do gs (Tg), temperatura do eltron (Te) e a densidade eletrnica
(ne). O plasma exibe alta temperatura do gs (4500 a 8000 K) e do eltron (8000 a 10000
K) e, havendo um longo tempo de residncia do aerossol da amostra dentro do plasma (2 a
3 ms), ocorre a sua completa vaporizao e a atomizao/ionizao dos elementos
presentes. Com isto, as interferncias qumicas no plasma so reduzidas e, devido alta
densidade eletrnica (cerca de 1015 eltrons por cm3) no ICP de Ar, as interferncias de
ionizao so pequenas em comparao com a espectrometria de chama, onde a densidade
eletrnica menor (cerca de 1015 eltrons por cm3).11
Um grupo de eventos complexos ocorre para converter o material da amostra sob a
forma de soluo at obter-se tomos e ons no plasma. Na Figura 3 mostrada uma
representao esquemtica da introduo da amostra no plasma em ICP OES. Inicialmente,
a soluo da amostra bombeada para o nebulizador por uma bomba peristltica atravs de
um tubo capilar (flexvel), cuja vazo pode ser variada em cerca de 1,20 mL min-1 quando
so usados nebulizadores pneumticos (PN) e 2,50 mL min-1 mediante o uso de nebulizador
ultra snico (USN). O nebulizador converte a amostra em um fino aerossol (gotculas
dispersas em gs), cujas partculas so separadas adequadamente por uma cmara de
nebulizao, sendo as gotculas com tamanho mdio maior do que 10 a 20 m descartadas. Isto , somente uma frao da soluo (da ordem de 2 a 5%)3 efetivamente introduzida no
plasma. A eficincia da nebulizao em converter a soluo em aerossol afetada por
parmetros como a viscosidade e tenso superficial da soluo, vazo da amostra e dos
gases na cmara de nebulizao, assim como tipos de cmaras de nebulizao e
nebulizadores utilizados.22
6
Figura 3. Representao esquemtica do sistema de introduo da amostra em ICP OES,
utilizando cmara de nebulizao de duplo passo e nebulizador concntrico do tipo
Meinhard. Adaptada de Jarvis e Jarvis.38
No transporte, o aerossol participar de uma srie de eventos fsicos, conforme
esquematizados na Figura 4. Gotculas do aerossol de tamanhos uniformes so incialmente
dessolvatadas no plasma alta temperatura, 22 removendo o solvente da amostra, resultando
em partculas de sais microscpicas. A vaporizao das partculas slidas aps a
dessolvatao a prxima etapa envolvida no processo de emisso. A dissociao dos
compostos em tomos livres d-se em uma regio do plasma onde o elemento M, no estado
fundamental, est apto para absorver radiao de determinado comprimento de onda. Aps
o aerossol da amostra ser dessolvatado, vaporizado e ocorrer a atomizao dos elementos,
estes podem sofrer excitao ou ionizao. Estes processos no so facilmente
compreendidos, mas acredita-se que a maioria das excitaes e ionizaes no ICP resultam
de colises de tomos do analito com eltrons energticos.36 No estgio final h a emisso
de radiao, a qual detectada pelo detector do instrumento.
7
Figura 4. Representao dos processos que ocorrem com a soluo da amostra no plasma.
Adaptada de Boss e Fredeen.36
1.2.2 Arranjos dos espectrmetros
A radiao emitida pelo analito medida na regio do plasma conhecida como zona
analtica normal (Figura 2), onde as temperaturas ficam em torno de 6500 a 6800 K. A
radiao emitida direcionada para o sistema ptico do espectrmetro, constitudo de uma
fenda de entrada que seleciona a radiao que preenche a fenda, a qual deve estar alinhada
para focalizar a regio do plasma onde a emisso do analito maior e a intensidade do sinal
de fundo menor. Um espelho colimador necessrio para produzir um feixe paralelo que
atinge o elemento dispersivo (grade, rede ou prisma) que separa as radiaes por
comprimentos de onda.10 Conforme o sistema ptico, os espectrmetros de ICP OES so
classificados em simultneos (medem todos os comprimentos de onda ao mesmo tempo) e
seqenciais (medem todos os comprimentos de onda, mas um aps o outro). Os
8
espectrmetros seqenciais foram mais utilizados, devido a sua flexibilidade espectral, ou
seja, no possuem limitaes quanto ao comprimento de onda de interesse.36 Mas, quando
comparados com sistemas de medio simultnea, o consumo de amostra maior, bem
como o tempo de anlise, aumentando os custos operacionais.38 Um exemplo de arranjo
seqencial mostrado na Figura 5, onde a radiao emitida pelo plasma passa inicialmene
atravs da fenda de entrada do monocromador. Esse mocromador possui dois dispositivos
de disperso: uma grade de difrao (Echelle) e um prisma baseado na configurao de
Littrow. O comprimento de onda selecionado pela simultnea rotao do prisma e da
grade Echelle que permitem decompor o espectro da radiao incidente e isolar o
comprimento de onda de interesse. A grade de Echelle gera um arranjo bidimensional do
espectro e as diferentes ordens espectrais so separadas pelo prisma, produzindo alta
resoluo, minimizando a superposio de linhas e, consequentemente, a interferncia
espectral.10 O sistema ptico opera presso atmosfrica, sob vcuo ou purgado por um gs
inerte (geralmente, N2) para evitar a absoro da radiao ultravioleta (UV) pelos
componentes do ar.10
Figura 5. Representao de um arranjo de um sistema tico com prisma de Littrow e grade
Echelle de um espectrmetro seqencial. Adaptada da referncia 39.
Vale salientar que uma caracterstica muito importante dos espectrmetros atuais o
seu poder de resoluo, sendo esta definida como a habilidade de separar dois
comprimentos de onda muito prximos. As linhas de emisso possuem uma largura de
9
poucos picometros e, assim sendo, o sistema tico deveria ter esse grau de resoluo, o que
importante para evitar interferncia espectral. Para se obter uma boa resoluo deve haver
uma pequena distncia entre as ranhuras da grade, uma pequena fenda de entrada e de sada
no monocromador, uma grande lente focal e altas ordens espectrais. 1
No esquema mostrado na Figura 5 as radiaes UV e visvel (VIS) separadas so
direcionadas para um detector de estado slido CCD (Charge Coupled Device). Os
detectores possuem a funo de converter os ftons incidentes em sinal eltrico. No caso do
CCD, os ftons de radiao proveniente da emisso do analito atingem a rea fotosensvel
do detector (Figura 6), onde eltrons livres so produzidos em cada um dos milhares de
pixels do detector. Os eltrons se acumulam como cargas eltricas durante um determinado
perodo de integrao. Ao final desse perodo a carga eltrica transferida para um
dispositivo eletrnico de processamento de sinal. O processo de leitura das cargas
acumuladas extremamente rpido e possui baixo rudo associado. Para uma melhor
performance e reduo dos nveis de rudo o detector CCD resfriado entre -7 e -8 C,
atravs de um resfriador Peltier.39 Esse resfriador utiliza dois materiais diferentes, e na
juno desses materiais aplicada uma diferena de potencial, produzindo uma corrente
eltrica, ocorrendo assim o efeito Peltier. Nesse efeito, as cargas livres transportam energia
associada a estas cargas, as quais diferem nos vrios tipos de materiais. Quando uma carga
muda, de um material para outro, na juno ocorre absoro ou emisso de calor,
dependendo da direo da corrente. O resfriador Peltier verstil, pois basta inverter o
sentido da corrente que ele passa a trabalhar como aquecedor ou resfridor.
Figura 6. Esquema de um detector confeccionado de material semi-condutor, que converte
a radiao (ftons) de emisso do analito em sinal eltrico.
10
Com o desenvolvimento de novos detectores, os espectrmetros simultneos
tornam-se ainda mais versteis, uma vez que um grande nmero de linhas espectrais pode
ser monitorado simultaneamente. Isto no era possvel nos espectrmetros equipados com
fotomultiplicadoras para a deteco do sinal, uma vez que para cada comprimento de onda
era necessrio um detector. Desta forma, era necessrio definir previamente quais os
elementos a determinar, antes da fabricao do instrumento. Na Figura 7 mostrado um
esquema do sistema ptico de um espectrmetro simultneo, com um arranjo baseado no
crculo de Rowland, onde as fotomultiplicadoras foram substitudas por CCDs, permitindo
assim a determinao simultnea de quantos comprimentos de onda forem requeridos.
Desta forma, atualmente, a principal desvantagem dos espectrmetros simultneos em
relao aos seqenciais somente o custo mais elevado.
Figura 7. Representao esquemtica de um sistema tico de espectrmetro simultneo
com crculo de Rowland . Adaptada da Spectro Instruments.40
A maioria das linhas de emisso usadas analiticamente em ICP OES encontram-se
na regio entre 190 e 450 nm do espectro eletromagntico, sendo os espectrmetros
otimizados para operar nessa regio. Entretanto, linhas de emisso entre 160 e 190 nm e
acima de 450 nm so consideradas importantes no ICP. Mas na regio entre 160 e 190 nm,
as radiaes eletromagnticas so facilmente absorvidas por componentes do ar, sendo
11
necessrio purgar a parte tica do espectrmetro com gs (N2 ou Ar), ou remover o ar com
um sistema que produz vcuo.36
Conforme j discutido, o plasma pode ser visto radialmente ou axialmente. Quando
o plasma visto radialmente apenas um pequeno ngulo da radiao focalizado, o qual
est disposto de maneira perpendicular em relao ao canal central do plasma (na zona
analtica normal), representado na Figura 8. A configurao radial recomendada quando
as amostras possuem matrizes complexas como, por exemplo, sedimento marinho.41
Figura 8. Configurao com vista de observao radial do plasma. Adaptada da referncia
39.
Na configurao axial, o plasma visto ao longo do seu canal central, como
mostrado na Figura 9. A troca da vista de observao pode ser feita pela mudana
automtica dos espelhos, utilizando-se um nico instrumento. Entretanto, dependendo do
fabricante, o plasma visto radialmente quando a tocha posicionada verticalmente e
visto axialmente quando esta posicionada horizontalmente. Neste caso, em cada
instrumento uma nica vista de observao possvel. Conforme j citado, a configurao
axial leva a um aumento da sensibilidade em aproximadamente uma ordem de magnitude.1
Os LDs so tambm melhorados por esse fator quando comparados configurao radial.
Com essas vantagens, a vista axial do plasma preferida para a determinao de elementos
12
trao. Entretanto, pode no ser adequada quando a matriz da amostra complexa e a
soluo da amostra apresenta alto teor de slidos dissolvidos.2,42
Figura 9. Configurao com vista de observao axial do plasma. Adaptada da referncia
39.
A idia de fazer medies mediante a vista axial do plasma foi proposta ainda na
dcada setenta,43 mas apesar da melhor sensibilidade, o desempenho do sistema como um
todo foi pior, devido ao aumento das interferncias. Aps duas dcadas, esta proposta
tornou-se vivel devido ao desenvolvimento de sistemas que removem a cauda do plasma,
como o ilustrado na Figura 10, em que a cauda do plasma (zona mais fria e onde h maior
interferncia) cortada com o auxlio de um gs, minimizando as interferncias causadas
pela auto-absoro e recombinao de tomos.2
Comparaes entre as vistas axial e radial do plasma em relao a figuras de mrito
como LD, preciso e faixa dinmica de trabalho vem sendo realizadas no decorrer dos
anos.2,3,44 Silva et al.2 estudaram as duas configuraes, utilizando equipamentos com
detector de estado slido, variando o dimetro do injetor (2,3 mm para a vista axial e 1,4
mm para a vista radial) para a avaliao dos LDs do Ca, Cu, Fe, Mg, Mn e Zn em amostras
de fgado bovino e folhas de ma certificadas. Obtiveram resultados concordantes com os
certificados, demonstrando que a performance analtica de ambas as configuraes no foi
comprometida. Concluram que, embora os resultados fossem semelhantes, a configurao
13
axial mostrou-se com poder de deteco muito melhor, em comparao com a vista radial,
independentemente da complexidade da amostra.
Figura 10. Representao do corte da cauda do plasma mediante uso de gs. Adaptada de
Boss e Fredeen. 36
1.3 SISTEMAS DE INTRODUO DA AMOSTRA
O sistema mais comum de introduo de amostras lquidas no plasma consiste de
nebulizador e cmara de nebulizao, como mostra a Figura 3. As amostras so
transportadas para o plasma com o auxilio de um gs inerte, atravs do tubo central da
tocha (Figura 2). A introduo da amostra no plasma tornou-se uma etapa importante, pois
nesta etapa tambm h muito rudo. Em muitos casos, essa etapa limita a exatido, a
preciso e os LDs das medidas por ICP OES, uma vez que deve ser transferida uma poro
reprodutvel e representativa da amostra para o plasma.
1.3.1 Introduo de amostras lquidas
O desempenho analtico diretamente afetado pela qualidade do aerossol gerado a
partir da soluo da amostra, sendo a qualidade deste melhorada pela seleo das gotas
maiores, por meio de cmara de nebulizao. Entre as propriedades mais importantes do
14
aerossol destacam-se o tamanho e a distribuio das gotculas, que dependem do tipo de
solvente. A qualidade do aerossol produzido tambm depende do nebulizador, enquanto
que a seleo das gotas a serem transferidas para o plasma depende da cmara de
nebulizao.10 A introduo de grandes quantidades de aerossol da amostra no plasma
afetar a energia requerida para desenvolver todos os processos fsico-qumicos
(dessolvatao, vaporizao, etc), levando at mesmo extino do plasma.36
1.3.1.1 Nebulizadores
Os nebulizadores, responsveis pela converso da amostra em aerossol, possuem
uma variedade de configuraes e os tipos empregados variam conforme a natureza da
amostra e/ou pelo fato da soluo conter sais, cidos ou solvente orgnico. 22 Cada tipo de
soluo pode possuir propriedades diferentes como viscosidade, tenso superficial,
densidade e concentrao de slidos dissolvidos, necessitando-se de diferentes tipos de
nebulizadores para se obter alta eficincia no transporte da amostra at o plasma. Essas
propriedades fsicas influenciam na quantidade de aerossol que transportada at o plasma
e, conseqentemente, sobre o sinal medido.1
Os nebulizadores mais empregados so os pneumticos (PN)9,14,45 e em segundo
lugar os ultra-snicos (USN).8-22 Outros tipos de nebulizadores como o de alta eficincia
(HEN)11 termospray 11,46,47 e gerao direta de hidretos (DHGN),48,49 tambm podem ser
empregados, dependendo do tipo de amostra e elementos a determinar.
Nos nebulizadores pneumticos a soluo da amostra aspirada por um tubo capilar
com o auxlio de uma bomba peristltica. O gs de nebulizao em alta velocidade divide o
lquido em pequenas gotas, que so ento separadas pela cmara de nebulizao, a qual
permite que somente gotculas com cerca de 10 m de dimetro ou menos cheguem ao plasma. O dimetro mdio das gotculas do aerossol introduzido no plasma de 2 m, permitindo uma eficiente vaporizao e excitao dos analitos durante o tempo de
residncia no plasma (3 - 5 milisegundos). Em geral, os nebulizadores pneumticos so
fceis de serem empregados, mas a eficincia no transporte do aerossol at o plasma baixa
(2 a 5%) 3, o que diminui muito a sensibilidade.
15
Trs tipos bsicos de nebulizadores pneumticos so empregados em ICP OES: os
concntricos (tipo Meinhard), o cross flow (fluxo cruzado) e o Babington. Os
nebulizadores pneumticos podem ser operados com vazes de gs de, no mnimo, 0,5 L
min-1 para garantir um bom desempenho.1
O nebulizador concntrico (Fig.11) possui um canal interno por onde a amostra
conduzida atravs de arraste por gs pressurizado, geralmente argnio, que passa em alta
velocidade pelo tubo externo e quebra o lquido, convertendo a amostra em aerossol. Esse
tubo pode ser confeccionado de diferentes materiais, conforme a natureza da amostra que se
deseja analisar.
Figura 11. Nebulizador concntrico (Tipo Meinhard). Adaptada de Cienfuegos e
Vaitsman.22
Os nebulizadores pneumticos concntricos podem ser encontrados sob muitas
configuraes: do tipo A, C e K, distinguindo-se apenas na extremidade onde ocorre a
nebulizao da amostra (bocal), como mostra a Figura 12.
Os nebulizadores com extremidades do tipo A foram os primeiros a serem
desenvolvidos e so os mais empregados. Podem aspirar at 1 mL min-1 de soluo e so
calibrados para essa vazo, a mesma empregada para os nebulizadores do tipo C. Os
nebulizadores do tipo K so mais utilizados para amostras contendo um teor de slidos
dissolvidos maior, at 5%.22 Este difere dos tipos A e C, necessitando ser calibrado com
vazo de soluo a 0,7 L min-1. J os nebulizadores do tipo C apresentam maior eficincia
quando a amostra apresenta teores de slidos dissolvidos de at 1 % .
16
Figura 12. Configurao dos nebulizadores concntricos em relao ao tipo de bocal.
Adaptada de Montaser. 11
11
o que ocorre com
o vidro 22
50 1,11
-1
22
esistente ao ataque por cidos concentrados,
princip 1,50
Estudos realizados com os trs tipos de bocal revelaram que configuraes do tipo C
e K melhoram os valores de desvio padro relativo (RSD), que so 20% mais baixos
daqueles encontrados quando utilizado nebulizador com bocal do tipo A. Para a maioria
dos tipos de bocal a preciso piora quando so requeridas altas ou baixas vazes, embora a
altas vazes o grande volume de pequenas gotas produzidas melhore o sinal analtico. Os
nebulizadores concntricos possuem limitaes quanto aspirao de amostras muito
concentradas ou com partculas em suspenso, pois estas ocasionam entupimentos do canal
interno. Outra limitao a utilizao de cido fluordrico, devido rea
, se o nebulizador no for constitudo de polmeros orgnicos.
Outros nebulizadores concntricos foram desenvolvidos para baixo consumo de
amostra como, por exemplo, o nebulizador microconcntrico (MCN), onde o consumo
de amostra de 2 a 100 L min , sendo ideal quando se dispe de pouco volume da mesma (por exemplo, saliva, sangue). O nebulizador microconcntrico apresenta desempenho
analtico similar ao dos nebulizadores concntricos, sendo confeccionado em FEP (flor
etileno propileno) o que o torna r
almente ao cido fluordrico.
Em trabalhos de rotina, o nebulizador cross flow bastante empregado. Este tipo
de nebulizador possui dois capilares de um polmero orgnico (FEP) com uma esfera oca de
safira na ponta de cada capilar, os quais se encontram em um ngulo de 90, onde o tubo
vertical para a amostra lquida e o outro tubo para o gs de nebulizao, como mostra a
17
Figura 13. A amostra lquida bombeada para encontrar um jato de gs em alta velocidade,
que quebra a soluo da amostra e a transforma em aerossol. A vazo do gs de
nebulizao designada para operar de 0,5 a 1,0 L min-1, enquanto que a vazo do lquido
de 1 a 3 mL min-1.1 Quando esses nebulizadores foram desenvolvidos a posio dos
capilares no era fixa, sendo possvel fazer ajustes na posio destes para se obter um
melhor desempenho. Esses ajustes afetavam a estabilidade do nebulizador e pioravam a
reprodutividade dos resultados,11,51,52 caso houvesse o movimento do capilar. Atualmente,
esses nebulizadores j so comercializados com os capilares fixos, obtendo-se uma
melhoria de 50% no sinal analtico, alm de melhor preciso.51,52 O amplo dimetro do
orifcio por onde passa o lquido e a longa distncia entre o capilar da amostra e o do gs de
nebulizao rende ao nebulizador cross flow a resistncia a depsitos de sais, ou seja,
esse nebulizador menos susceptvel a entupimentos em relao a outros nebulizadores
pneumticos, como por exemplo, o nebulizador concntrico.53
Figura 13. Representao do nebulizador cross flow. No detalhe, a posio dos capilares
(ngulo de 90) mostrada direita. Adaptada de Nlte. 1
Um outro tipo de nebulizador pneumtico bastante usado em ICP OES o
nebulizador Babington, mostrado na Figura 14. Este foi primeiramente desenvolvido para
nebulizar leos de queimadores industriais, sendo atualmente tambm empregado para
anlise de amostras contendo altas concentraes de slidos dissolvidos e cido
fluordrico.23,54 O nebulizador Babington consiste de uma esfera oca na qual o gs em alta
presso forado a passar atravs de um pequeno orifcio na superfcie da esfera. O tubo da
amostra est em ngulo reto com o orifcio da esfera, por onde passa o gs de nebulizao.
18
A amostra lquida flui na forma de um filme fino sobre a superfcie da esfera e entra em
contato com o gs (geralmente argnio), onde ento o aerossol formado. Esse nebulizador
menos susceptvel a entupimentos por material suspenso na soluo da amostra, devido ao
fato de possuir dimetro interno de 1 a 2 mm e, sendo assim, pode tambm ser empregado
para nebulizar lquidos muito viscosos. 22 O nebulizador Babington feito a partir de
polmeros base de fluorcarbonatos, o que permite sua utilizao para solues altamente
corrosivas.
Figura 14. Esquema do nebulizador Babington. Adaptada de Boss e Fredeen 36.
Uma variao do nebulizador Babington o nebulizador V-groove 56 mostrado na
Figura 15. O nebulizador V-groove, assim como o Babington, usado principalmente para
a nebulizao de solues que contm alto teor de sais e material particulado50,55,56 e opera
com taxas de alto consumo de amostra (acima de 4 mL min-1).36,38 Outros nomes para o
nebulizador V-groove incluem o nebulizador Babington modificado, nebulizador de alto
teor de slidos e nebulizador de slidos dissolvidos mximo.36 As principais desvantagens
do nebulizador V-groove so a formao de depsito nas proximidades da sada de gs56 e
inadequao para solues aquosas diludas, devido pobre preciso dos resultados e
aumento dos efeitos de memria.38 Na literatura so reportadas outros nebulizadores usados
para introduzir no plasma solues contendo alto teor de slidos dissolvidos e particulados,
como, por exemplo, o nebulizador GemCone 41 mostrado na Figura 16. Neste nebulizador
a amostra passa pelo canal interno e na sada deste encontra-se com o gs nebulizador que
19
passa por um outro canal a uma presso maior, gerando o aerossol. O entupimento deste
nebulizador difcil de ocorrer, devido ao fato de o dimetro do capilar interno ser
relativamente grande. O nebulizador GemCone tem sido utilizado na determinao de
diversos elementos em sedimento marinho, cuja soluo obtida da amostra possui alta
concentrao de slidos dissolvidos e cidos, incluindo o fluordrico.41
Figura 15. Nebulizador V-groove. A figura esquerda mostra o nebulizador adaptado
cmara de nebulizao. Adaptada de Boss e Fredeen.36
Figura 16. Nebulizador GemCone acoplado a cmara de duplo passo (Scott). Adaptada
da referncia 39.
20
Outro nebulizador importante que pode ser empregado para a introduo da amostra
no plasma o nebulizador ultra-snico, sendo mostrado um modelo do mesmo na Figura
17. Este recomendado para a anlise de amostras com concentraes muito baixas dos
analitos, e quando a sensibilidade mediante o emprego dos nebulizadores convencionais
no suficiente.22 No USN, a amostra bombeada at o nebulizador por uma bomba
peristltica, seguindo at a membrana de um transdutor piezeltrico, que vibra na
freqncia do ultra-som, entre 200 kHz e 10 MHz.11 A agitao dessa membrana quebra o
filme lquido da soluo em gotas extremamente finas, as quais so lanadas na cmara de
nebulizao. O aerossol , ento, conduzido com o auxlio do gs de nebulizao at um
tubo em formato de U aquecido cerca de 140 C, onde ocorre a etapa de remoo do
solvente (tipicamente gua), chamada de dessolvatao Aps essa etapa, o aerossol
levado at um condensador, o qual possui a funo de eliminar mais solvente antes que este
alcance o plasma. A etapa de remoo do solvente vantajosa, pois possvel remover
solventes orgnicos como, por exemplo, metanol, que desestabiliza o plasma.1 Em
contrapartida, a remoo da gua (solvente) pode ter efeitos desvantajosos, uma vez que o
vapor
ionais quando h o aquecimento da cmara de
nebuliz
ender da vazo do gs de nebulizao
ara a formao do aerossol como no caso dos nebulizadores pneumticos, pois o aerossol
no USN produzido por vibrao de um cristal.1,14,20
da mesma aumenta a densidade eletrnica no plasma e mantm constante as
condies de excitao no mesmo.1,11,57
Diversos estudos comparativos entre nebulizadores pneumticos e ultra-snicos j
foram realizados.9,14-17 Na gerao de aerossol no USN, gotas extremamente pequenas so
produzidas e a quantidade de amostra transportada at o plasma grande em comparao
ao PN, melhorando a sensibilidade e o LD.16 A eficincia do transporte do analito at o
plasma, quando o USN empregado, por volta de 20%,16,20,23 consideravelmente superior
a dos nebulizadores convencionais (1 a 5%).9,20 Uma melhor eficincia de transporte pode
ser obtida com os nebulizadores convenc
ao e, se as solues forem reduzidas a poucos microlitros (5 a 20 L min-1), no necessria a dessolvatao do aerossol.11
O USN tambm possui a vantagem de no dep
p
21
Figura 17. Esquema de um nebulizador ultra-snico com sistema de dessolvatao.
Adaptada de Montaser. 11
Uma caracterstica comum do USN era o uso de um sistema de resfriamento por
gua, localizado atrs do transdutor. Entretanto, muitos problemas surgiram devido ao
emprego desse sistema, tais como corroso e curto circuito.16 Houve, ento, a necessidade
de desenvolver um dispositivo que resfriasse o transdutor sem prejudic-lo,16,18 como, por
exemplo, emprego de ar como agente refrigerante. Atualmente o dispositivo a ar dissipa o
calor, regula a potncia do transdutor e a temperatura de resfriamento e aquecimento do
sistema de dessolvatao. Essas modificaes aumentam a vida til do transdutor, alm de
melhorar a preciso dos resultados.18 Castillo et al.16 utilizaram USN com resfriamento por
ar, onde cerca de 1 L min-1 foi suficiente para adequada refrigerao. A cmara de
nebulizao foi tambm resfriada a temperaturas abaixo de 0C. Nestas condies
observaram que a razo sinal rudo foi 20 a 100 vezes melhor, em relao aos nebulizadores
pneumticos cross flow e microconcntrico. O aumento da sensibilid ade foi cerca de 2
ordens de magnitude e os LDs foram 5 a 20 vezes melhores. Ainda assim, os valores no
22
foram to bons como o esperado, devido s limitaes do espectrmetro de ICP OES
utilizado.
A natureza da amostra influencia na formao do aerossol e sensibilidade, podendo
deteriorar a preciso e exatido quando o USN utilizado.13,17 Alm disso, na determinao
de alguns elementos como o As, por exemplo, observado que a sensibilidade depende do
estado de oxidao do elemento. Nesse caso, a sensibilidade para o As(V) cerca de 30%
maior do que para o As(III). Consequentemente, as amostras devem ser tratadas com agente
oxidante antes de o As ser medido por ICP OES, se for utilizado USN para a introduo da
amostra no plasma.1 Efeitos de memria podem ocorrer quando gotas residuais da soluo
previamente nebulizada permanecem na rea da membrana de dessolvatao ou em reas
inativas da superfcie do tubo de quartzo.20 Problemas de entupimento por depsitos de sais
e cidos hmicos podem ocorrer no USN, reduzindo a amplitude da vibrao da membrana
e diminuindo drasticamente a eficincia de nebulizao.1
1.3.1.2 Cmaras de nebulizao
Os nebulizadores pneumticos produzem um aerossol altamente disperso e com
gotculas de at 100 m de dimetro,11 sendo a maioria das partculas retidas pela cmara de nebulizao aquelas com dimetro menor do que 10 m,36 quando se emprega a combinao de PN e cmara de nebulizao convencionais.1,22 Para aumentar a produo de
aerossol, anteparos so colocados em algumas cmaras de nebulizao, onde o aerossol
primrio colide com o anteparo e seu impacto produz um segundo aerossol melhor
distribudo e com gotas menores, melhorando a reprodutibilidade do sinal analtico.1
As cmaras de nebulizao Scott e ciclnica so as mais freqentemente utilizadas
em ICP OES, sendo a Scott uma cmara de duplo passo, que consiste essencialmente de
dois tubos concntricos (Fig. 18). O aerossol produzido pelo nebulizador acoplado cmara
de nebulizao choca-se com os anteparos; com o impacto h a separao das gotculas. O
aerossol que no condensa passa pela regio entre os tubos e alcana o plasma, e as gotas
que condensam so drenadas e descartadas. Essa cmara construda base de um
polmero orgnico (Ryton) que a torna resistente a diversos tipos de cidos e solventes
presentes nas amostras, principalmente aquelas contendo cido fluordrico.22
23
Cmaras de nebulizao comportam volumes diferenciados de soluo da amostra.58
As do tipo ciclnica podem conter baixos volumes (50 cm3) no seu interior, enquanto que
as do tipo Scott podem conter o dobro desse volume.
Figura 18. Cmara de nebulizao de duplo passo (Scott). Adaptada de Nlte.1
Na cmara ciclnica (Fig.19), utilizada para amostras com baixos teores de slidos
dissolvidos,22 o aerossol entra tangencialmente na cmara, com movimentos espirais. Esses
movimentos geram fora centrfuga, que lana as gotas nas paredes e, com o impacto, h a
separao das gotas maiores.11 No fundo da cmara o aerossol muda de direo e move-se
at o topo, na forma de espiral, muito mais compacto e uniforme. As gotas que foram
lanadas contra a parede da cmara so conduzidas at um dreno, enquanto que as gotculas
mais finas passam atravs de um tubo de sada e percorrem o caminho at a tocha, passando
por todos os processos fsicos mostrados na Figura 4, at atingirem o plasma.
reportado que com o uso de cmara ciclnica a sensibilidade aumenta em cerca de
50% e os LDs so melhorados por um fator de 3, quando nebulizadores com baixo
consumo de amostra so usados.59 Isto ocorre porque a eficincia da nebulizao
aumentada de duas a cinco vezes e os efeitos de matriz so menos pronunciveis, quando
comparados com a cmara Scott.22
24
Figura 19. Esquema de uma cmara de nebulizao ciclnica. Uma seco transversal
mostrada esquerda e a vista superior da cmara mostrada direita. Adaptada de Nlte.1
Darbha et al.60 fizeram um estudo visando o melhoramento da sensibilidade da
tcnica de ICP OES. Neste estudo, a cmara de nebulizao acoplada a um nebulizador
microconcntrico foi aquecida at 70 C e as intensidades dos sinais de nove elementos
(Ba, Y, Gd, Pd, In, Mg, Pt, Cd e Zn) foram medidas em diferentes temperaturas do
aerossol, sendo variada a vazo do gs de nebulizao (70, 125, 180 e 250 L min-1). Observaram que a intensidade do sinal aumentava at a temperatura de 45 C, e aps essa
temperatura, uma queda acentuada do sinal analtico era percebida, devido a grande
condensao das gotas na sada da cmara de nebulizao, diminuindo o transporte do
analito para o plasma. Neste estudo um melhoramento da sensibilidade por um fator de 3 a
4 pde ser constatado, pelo simples aumento da temperatura, sem o uso de sistema de
dessolvatao.
Cairns et al.61 relataram o desempenho de uma cmara de nebulizao de pequeno
volume (8 cm3) acoplada a nebulizador de baixo consumo (MCN), que opera com uma
vazo de amostra de 2 a 100 L min-1. As condies foram otimizadas e a eficincia do nebulizador microconcntrico e da cmara de nebulizao foram medidos mediante a
nebulizao de 5 mL de gua. Verificaram que s temperaturas de 20, 22 e 27 C a
eficincia do transporte foi cerca de 76%, 82% e 87%, respectivamente. Entretanto, a
preciso foi pior em relao cmara convencional quando mediram 22 elementos em gua
do mar.
25
Dependendo do modelo da cmara de nebulizao, as interferncias causadas por
cidos em ICP OES so diferentes. Neste sentido, Todol e Mermet58 realizaram
experimentos utilizando as cmaras de nebulizao Scott e ciclnica e solues de HNO3
com concentraes diferentes (0,9 mol L-1 e 3,6 mol L-1). Constataram que quando
comparados gua pura, os cidos inorgnicos reduzem a intensidade do sinal analtico,
pois modificam parmetros fsicos tais como a distribuio do tamanho das gotculas do
aerossol primrio e tercirio e o transporte do analito, e que a interferncia da soluo cida
maior em relao cmara Scott. Estes mesmos autores, ao empregar nebulizador de alta
eficincia (HEN), operado a baixas vazes de soluo e acoplado cmara Scott, obtiveram
um aerossol de soluo de HNO3 melhor do que o de gua. A responsvel por esse
resultado foi a produo de aerossol com gotas menores, aumentando a densidade da
soluo pelo cido presente, devido diviso das gotas produzida pelas foras eltricas
repulsivas.
Baseado no que foi discutido, alguns fatores devem ser considerados na escolha do
tipo de cmara de nebulizao: efeito de memria, sensibilidade, consumo de amostra,
simplicidade mecnica, resistncia corroso, robustez, entre outros.62
1.3.1.3 Efeitos do tamanho das partculas do aerossol nas anlises por espectrometria de plasma
A distribuio do tamanho das partculas do aerossol um dos parmetros que mais
vem sendo investigados no decorrer dos anos.11,61-66 O aumento da sensibilidade, a
eficincia da atomizao e as interferncias qumicas produzidas dependem da distribuio
do tamanho das gotas introduzidas no plasma.60 A introduo de gotas de aerossol maiores
no plasma considerada indesejvel pois aumenta a interferncia e o rudo, piorando a
preciso.65 Um estudo detalhado foi realizado por Canals et al.,64 comparando o
desempenho analtico e as caractersticas do aerossol produzido em trs diferentes
nebulizadores (dois nebulizadores do tipo concntrico e um do tipo cross flow). Nesse
trabalho eles mediram a distribuio do tamanho das gotas por difrao a laser em
diferentes pontos da cmara de nebulizao, avaliando as influncias das vazes do gs de
nebulizao e da amostra, dimenses dos nebulizadores, propriedades fsicas dos solventes
26
(H2O, n-butanol e metanol) e a distribuio do tamanho das gotas. O tamanho das gotas foi
medido nas posies indicadas na Figura 20.
Figura 20. Posies (1, 2, 3 e 4) onde a distribuio do tamanho das partculas do aerossol
foi medida. Adaptada de Canals et al.64
O tamanho mdio das partculas (D3,2) do aerossol foi calculado atravs da equao:
= DmDo
Dm
Do
dDDnD
dDDnDD
)(
)(
2
3
2,3
onde, D o dimetro da gota, n(D) o nmero de gotas de dimetro D, Do e Dm so os
limites de distribuio mais baixos e mais altos, respectivamente.
O aerossol da amostra passa por diversos processos at atingir o plasma: (1) gerao
de um aerossol primrio pelo nebulizador, (2) impacto com a superfcie (anteparos ou
paredes da cmara de nebulizao) para formar um modificado aerossol secundrio, (3)
passagem ao longo da cmara de nebulizao, o que resulta em um aerossol tercirio e (4)
entrada do aerossol no plasma. A formao do aerossol tercirio envolve processos de
evaporao, coagulao, deposio inercial, ajustamento gravitacional e perdas por
turbulncia.62,66 As caractersticas do aerossol tercirio vo depender das caractersticas do
27
aerossol primrio e tambm de fatores que modificam o aerossol primrio ao longo da sua
trajetria.
Nas posies 1 e 2 mostradas na Figura 20, o dimetro mdio das gotas aumenta,
exceto quando a vazo do gs de nebulizao muito baixa. O aumento inicial do tamanho
mdio das partculas (D3,2) pode ser atribudo coalescncia de pequenas gotas. A
evaporao do solvente pode produzir um decrscimo do tamanho mdio das partculas do
aerossol, e quando o aerossol chega posio 3 o tamanho mdio tambm diminudo
devido ao impacto das gotculas nas paredes da cmara de nebulizao. O tempo de
residncia das gotas nessa parte da cmara suficientemente baixo e, como resultado das
muitas perdas que ocorrem entre as posies 2 e 3, a quantidade de aerossol que chega
posio 3 bastante baixa. O tamanho da gota reduzido ainda mais antes desta chegar at
a posio 4, devido ao seu impacto contra as paredes da cmara de nebulizao. Os autores
observaram que a quantidade de solvente que chega ao plasma por unidade de tempo
aumenta quando a vazo da amostra aumenta, mas a distribuio do tamanho das gotas do
aerossol tercirio varia pouco. Com relao influncia do tipo de solvente, os valores de
D3,2 para o aerossol primrio foram metanol < n-butanol < H2O, onde a tenso superficial
desempenha um papel mais importante que a volatilidade do solvente. Observaram tambm
que vazes extremas do gs de nebulizao (altas e baixas), alta tenso superficial e baixa
volatilidade do solvente contribuem para o aumento ou diminuio do tamanho mdio das
gotas. Em outro trabalho reportado, Gustavsson62 concluiu que o mais importante processo
responsvel pela separao das gotas maiores na cmara de nebulizao o impacto
inercial.
1.3.2 Introduo de amostras slidas no plasma
A introduo de amostras slidas na forma de p, ou aerossol seco, ou material
particulado no plasma possui a vantagem de no requerer a dissoluo e decomposio das
mesmas, o que consome tempo. Para a anlise de amostras geolgicas finamente divididas
pode-se utilizar ultra-som e gs (Ar), este para arrastar as partculas slidas. De acordo com
a Figura 21, a amostra slida finamente dividida homogeneamente introduzida em um
28
tubo, com o auxlio de ultra-som. Esse tubo colocado em um sistema que recebe gs
argnio, formando um aerossol slido, o qual transportado para o plasma.10
Figura 21. Sistema para transporte de amostra slida diretamente para o plasma com
auxlio de ultra-som. Adaptada de Gin.10
Amostras slidas podem ser introduzidas no plasma via desgaste do slido por arco,
centelha ou laser, de forma a produzir um vapor que seja transportado com auxlio de um
gs inerte at o plasma. Esses procedimentos sofrem grandes limitaes com relao
calibrao, condicionamento da amostra, preciso e exatido, dificultando a introduo
direta de amostras slidas no plasma.10
1.3.3 Introduo de amostras gasosas
Os analitos em soluo cida reagem produzindo compostos volteis que so
transportados at o plasma. Entre as tcnicas utilizadas para tal finalidade destaca-se a
gerao de vapor, que se baseia na reao do cido com um agente redutor, geralmente
tetrahidroborato de sdio, produzindo hidrognio atmico que reage com elementos como
Hg, Sb, As, Bi, Ge, Pb, Se, Te e Sn em soluo, formando hidretos volteis desses
29
elementos, ou vapor atmico de Hg. Os compostos volteis formados so separados em um
separador gs lquido e arrastados para o plasma por um gs inerte. Na Figura 22
mostrado um esquema de um sistema de gerao de vapor acoplado ao ICP. Melhoria dos
LDs desses elementos listados anteriormente, por um fator de 1000, so conseguidos
utilizando-se a gerao de hidretos,36 sendo a eficincia do transporte do analito at o
plasma cerca de 100%.
Figura 22. Esquema de um sistema para gerao vapor acoplado a ICP. Adaptada de Boss
e Fredeen.36
Pequenas quantidades de amostras lquida, slida e sob a forma de suspenso 23,24,56,67-70 podem ser evaporadas atravs de dispositivos eletrotrmicos como barcos de
tntalo, filamento de tungstnio e forno de grafite. A tcnica que utiliza forno de grafite
como dispositivo eletrotrmico acoplado a ICP tambm denominada vaporizao
eletrotrmica (ETV), cujo esquema mostrado na Figura 23. Neste dispositivo a amostra
introduzida no vaporizador eletrotrmico que gradualmente aquecido: a primeira etapa
envolve a secagem da amostra (eliminao do solvente) e a segunda etapa a eliminao da
maior parte da matriz da amostra (a uma temperatura mais alta). Finalmente a temperatura
aumentada de forma a produzir o vapor do analito que transportado para o ICP, atravs de
um tubo de PTFE e sob auxlio de um gs inerte (argnio). Para promover o transporte do
30
analito, substncias qumicas (modificadores qumicos)67 podem ser adicionadas amostra,
ou introduzidas no tubo de grafite para serem juntamente vaporizadas com o analito.
Figura 23. Acoplamento de vaporizao eletrotrmica com ICP OES. Adaptada de Boss e
Fredeen. 36
1.4 INTERFERNCIA EM ICP OES
1.4.1 Interferncias Espectrais
A presena de muitas linhas inicas e atmicas no espectro de emisso do ICP
como, por exemplo, do Fe (mais de 1000 linhas entre 200 e 300 nm), torna a coincidncia
de linhas de emisso um srio problema analtico. Assim sendo, a interferncia espectral
uma das principais causas de erros nas medies por ICP OES, que ocorre quando outras
espcies presentes apresentam linhas espectrais prximas ou coincidentes com a do
elemento a ser determinado (Fig 24 a). Linhas coincidentes como a do Co(II), em 228,616
31
nm, e do Ti(II), em 228,618 nm, so exemplos de interferncia. A sobreposio parcial de
linhas espectrais (Figura 24 b) e radiao de fundo (background ou BG) (Figura 24 c) e
luz dispersa so exemplos de interferncias espectrais que podem tambm ocorrer.
Figura 24. Exemplos de interferncias espectrais em ICP OES. a) coincidncia das linhas
do Ti (228,618 nm) e do Co (228,616); b) sobreposio parcial da linha do Al com a linha
mais intensa do Pb e c) interferncia da radiao de fundo (BG) na linha de emisso do Au,
causado pela recombinao das linhas de emisso do Al. Adaptado de Jarvis e Jarvis.38
As interferncias espectrais esto diretamente relacionadas com o poder de
resoluo do monocromador do espectrmetro e tornam-se menores quanto melhor for a
resoluo. O uso de um espectrmetro com resoluo superior torna ainda possvel a
seleo de linhas adicionais.1 Dependendo do caso, a correo ou eliminao da
interferncia espectral pode ser realizada selecionando-se uma linha alternativa que no
sofra interferncia.1,36,71 Se uma linha alternativa no est disponvel, ou o elemento no
possui uma linha alternativa, pode ser possvel minimizar a interferncia atravs de
correo inter-elementar (IEC). Neste caso, a interferncia corrigida medindo-se a
intensidade de emisso do elemento interferente em outro comprimento de onda, obtendo-
se assim um fator de correo.1,36 Esse mtodo de correo foi aplicado por Lambkin e
32
Alloway 71 para corrigir a interferncia do As sobre Cd em amostras de solo. No caso do
Cd, as trs linhas mais intensas podem sofrer interferncia, do Fe (em 226,502 nm), do Al
(em 214,438 nm) e do As (em 228,802 nm). Neste trabalho eles constataram que a correo
inter-elementar podia ser aplicada se a concentrao de Fe presente na amostra era menor
que 100 mg L-1, utilizando nebulizador USN para introduzir a amostra no plasma. Um outro
recurso que pode ser utilizado para corrigir interferncias espectrais a calibrao
multivariada, a qual se baseia no fato de que a radiao emitida pelo plasma constituda
pela adio de componentes individuais para formar o espectro medido. Os componentes
em questo so os espectros de emisso do elemento medido e o de fundo (BG) do plasma.
Desta forma, o espectro do elemento pode ser corrigido, subtraindo-se o espectro do
fundo.1,21
As radiaes de fundo so causadas pela presena de linhas atmicas e inicas
muito intensas que so alargadas devido alta concentrao dos elementos na amostra. A
emisso de bandas moleculares tambm contribui para o aparecimento da radiao de fundo
pelas espcies presentes no plasma, principalmente quando este no protegido do
ambiente atmosfrico. A emisso contnua do ICP produzida como conseqncia do
processo de recombinao de espcies, sendo a intensidade de emisso mais intensa perto
da bobina de induo, diminuindo com o aumento da altura de observao. Em um espectro
produzido pelo ICP de Ar presso atmosfrica, entre 175 e 475 nm h a presena das
bandas de emisso das espcies NO, OH, N2, C e Si que contribuem para o sinal de fundo,
conforme a Figura 25. Molculas de C e Si podero sofrer oscilaes quando solventes
orgnicos so introduzidos no plasma e as molculas de NO, OH e N2 realizam
movimentos rotacionais, produzindo bandas de emisso e ocasionando interferncia na
linha analtica. Felizmente, essa interferncia facilmente reconhecida e pode ser corrigida
pelo fato das intensidades de emisso das espcies envolvidas serem praticamente
constante. No entanto, a presena de bandas de emisso e alto sinal de fundo prejudicam o
LD.
Outro tipo de interferncia espectral a disperso da radiao dentro do
espectrmetro devido reflexo desta pelos componentes ticos, que se origina das
imperfeies da grade de difrao. Esse efeito pode ser reduzido nos espectrmetros
mediante uso de filtros ticos colocados na fenda de entrada do monocromador ou detector.
33
O prprio plasma tambm responsvel pela radiao de fundo, que dependente
do tipo gs formador do plasma, das espcies formadas e do processo cintico entre as
espcies do plasma. A energia de aquecimento excedente nas colises e do freamento das
partculas tambm contribui para a produo da radiao de fundo.
Figura 25. Espectro de emisso tpico do plasma de Ar entre 175 e 475 nm. As linhas
horizontais indicam a faixa de comprimento de onda onde bandas de emisso moleculares e
linhas de emisso do argnio so freqentes. Adaptada de Nlte.1
Outros tipos de gases, alm do argnio, podem ser adicionados para a formao do
plasma como, por exemplo, N2, He, O2 e ar, que podem originar radiaes de fundo e/ou
modificar o espectro de emisso do plasma. Choot e Horlick72 estudaram os espectros de
emisso de plasmas formados por diferentes misturas de gases (Ar-N2, Ar-O2, Ar-He e Ar-
ar), medindo a emisso do Ca(II), Cd(I) e Cd(II) em diferentes alturas de observao (2-20
nm) acima da bobina de induo. A razo sinal rudo (S/R) foi determinada para esses
elementos, com a composio da mistura do gs variando de 0 a 100 %, em 373 nm.
Utilizando uma mistura de Ar- N2, observaram a emisso das espcies moleculares CN e
N2+, podendo estas ocasionar interferncias espectrais. Com a mistura Ar-O2, a uma altura
de observao de 2 mm, no h interferncia espectral causada pela presena de bandas de
emisso de CN e N2+. Para a mistura Ar-ar, observaram significativa deteriorao da razo
S/R, a 10 mm da bobina de induo. Quanto mistura Ar-He, no foram observadas bandas
34
de CN e N2+ em diferentes alturas de observao, mas a intensidade da linha de emisso do
Ca(II) diminuiu de um fator de 2 com a combinao de 70 % de He e 30% de Ar. As razes
S/R para a linha de emisso do Ca(II) em 393,4 nm, medidas no plasma obtido pela
utilizao dos vrios tipos de misturas estudadas, so mostradas na Figura 26. Desta forma,
eles concluram que a razo S/R mostrou-se superior combinando-se 10% de gs exterior
(N2, O2, ar e He) e 90% de argnio, em baixas alturas de observao, e que a razo S/R
fortemente dependente da concentrao do gs exterior introduzido no gs refrigerante e da
altura de observao do plasma.
Figura 26. Comparao da razo sinal-rudo (S/R) em 393,3 nm, para Ca(II) em uma
soluo contendo 1 mg L-1 de Cd introduzida nos diferentes plasmas. As barras
correspondem razo S/R em variadas alturas de observao (2, 5, 10, 15 e 20 mm), da
esquerda para a direita. Adaptada de Choot e Horlick.72
35
1.4.2 Interferncias No-Espectrais
As interferncias oriundas de mudanas das propriedades fsicas da soluo da
amostra (viscosidade, densidade e tenso superficial), que alteram a transferncia de
amostra para o plasma, temperatura, ou o nmero de eltrons no plasma, so chamadas no-
espectrais.1 Estas interferncias aumentam ou diminuem o sinal do analito por supresso,
alteraes das condies de nebulizao e de excitao. Danzaki e Wagatsuma73 estudaram
a interferncia causada por cidos minerais sobre a excitao e emisso inica do V.
Segundo eles, a interferncia de excitao devida, principalmente, variao do nmero
de tomos resultante das mudanas de temperatura no ICP, causada pela variao da
potncia RF e parmetros fsicos como o tipo e concentrao do cido na soluo da
amostra. A temperatura de excitao foi estimada e mostrou-se elevada com o aumento da
concentrao do cido, mostrando que as interferncias de excitao possuem uma relao
direta com o tipo e concentrao do cido na soluo da amostra.
As interferncias no-espectrais tm sido expressas em termos de efeito de matriz,
relacionado com todas as etapas do processo de medio em ICP OES (nebulizao,
transporte, dessolvatao, vaporizao, atomizao, ionizao, excitao e emisso).
Interferncias de matriz foram avaliadas durante a analise de amostra de plantas por
Orignac e Prunet,13 com a utilizao de USN e configurao com vista axial do plasma. A
influncia da matriz sobre as emisses inica e atmica de As, Cd, Co, Cr, Ni e Pb foi
investigada, estando o analito em soluo contendo F, Ca, Mg, P, Na, Fe e Mn em
concentraes similares s encontradas nas solues de amostras de plantas. Eles
observaram que, com exceo do As, houve diminuio da intensidade de emisso do
analito medida que aumentava a quantidade de elementos que simulavam a matriz da
amostra, sendo este efeito devido presena massiva de elementos facilmente ionizveis
(K, Ca e Mg) no plasma. Observaram ainda que os slidos dissolvidos na soluo da
amostra tambm suprimiam o sinal do analito.
A fim de amenizar ou corrigir as interferncias no-espectrais vrios recursos
podem ser utilizados: correo de matriz, uso de padro interno, calibrao por adio de
padro, adio de surfactantes, diluio da amostra, separao de matriz e correo com
modelos matemticos.1 A evaporao do solvente presente no aerossol tambm um
36
recurso que pode ser utilizado para atenuar as interferncias no-espectrais, causadas por
matrizes orgnicas e inorgnicas em ICP OES. Essa evaporao melhorada mediante a
introduo de volumes pequenos na cmara de nebulizao, na ordem de L.58
1.4.3 Robustez do Plasma
Uma alternativa usada para minimizar os efeitos da matriz o uso de plasma
robusto, onde as interferncias de excitao so menos freqentes. A robustez do plasma
avaliada atravs da razo dos sinais de emisso do Mg (linha atmica em 285,213 nm e
inica em 280,271 nm). O plasma considerado robusto se a razo Mg(II)/Mg(I) for 10,1,74 a qual depende, principalmente, de parmetros como potncia RF e vazo do gs de
nebulizao. Silva et al.74 estudaram efeitos do emprego das vistas axial e radial, em
condies robustas e no robustas do plasma. Eles observaram que a robustez do plasma foi
alcanada mediante uso de baixa vazo do gs de nebulizao, elevada potncia RF e
dimetro do tubo injetor 2 mm, quando solues contendo elementos facilmente ionizveis (Na, Ca e K ) em concentraes a 0,1% (m/v) foram introduzidas no plasma.
Para a avaliao do efeito da vazo do gs de nebulizao, a potncia RF foi fixada em 1,3
kW. Nesta condio, a razo Mg(II)/Mg(I) foi seriamente degradada em ambas as vistas,
quando a vazo do gs de nebulizao foi superior a 0,8 L min-1, indicando uma diminuio
da transferncia de energia do plasma para o aerossol da amostra, caracterizando um
plasma sob condies no robustas. Para a avaliao dos efeitos da potncia, os autores
fixaram, ento, a vazo do gs de nebulizao em 0,5 L min-1 (condio robusta) e 1,0 L
min-1 (condio no robusta). Neste caso, a robustez foi melhorada para ambas as vistas de
observao com o aumento da potncia RF. No estudo do efeito das interferncias
provocadas por elementos facilmente ionizveis, observaram que com plasma robusto e
vista radial essas no foram observadas. No entanto, com o emprego da vista axial as
interferncias foram notadas. Concluram, ento, que o uso de plasma em condies
robustas no pode garantir a completa eliminao do efeito da matriz, podendo tambm
comprometer a razo S/R quando a vista axial empregada.
37
1.5 SENSIBILIDADE, LIMITES DE DETECO E COMPARAO COM OUTRAS TCNICAS
Diversas tcnicas analticas baseadas na espectrometria atmica so freqentemente
utilizadas para a determinao de elementos trao, tais como GFAAS (Graphite Furnace
Atomic Absorption Spectrometry), FAAS (Flame Atomic Absorpition Spectrometry) e ICP-
MS. Dentre estas, as mais utilizadas para a anlise de gua so ICP OES e ICP-MS.75-79
Devido boa estabilidade dos novos equipamentos de ICP-MS, LDs da ordem de ng L-1
so facilmente obtidos. 77 Ilhi e Baker 80 compararam as tcnicas de ICP OES e ICP-MS na
anlise direta de gua utilizada para abastecimento urbano, concluindo que a tcnica e ICP-
MS foi melhor do que a ICP OES na determinao de Cr, Ni e V. Essas tcnicas podem ser
aprimoradas ainda mais quando acopladas a sistemas que possam melhorar a deteco dos
analitos. Como exemplo, cita-se sistema FIA e pr-concentrao com coluna de resina
aninica (AG1-X8), que foi acoplado a ICP-MS por Menegrio e Gin78 com o propsito
de remover S e Cl e evitar interferncias espectrais e efeitos de matriz na anlise de gua do
mar. Yunes et al 6 uti