Análise de Biodiesel por GC

conforme normas oficiais

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Especificações de qualidade do Biodiesel controladas por GC

Métodos oficiais

Condições cromatográficas previstas

Instrumentação Thermo (GC) que atende a esses métodos

Análise de Misturas Diesel / Biodiesel

Aplicação da GCxGC

Sumário

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Definições

Biodiesel é um combustível alternativo, de queima limpa, produzido a partir de fontes renováveis, principalmente óleosvegetais

Biodiesel é composto de mono-alquil ésteres de ácidos graxos(FAMEs)

Biodiesel pode ser usado puro ou em misturas com dieselAs misturas são identificadas como ‘BXX’‘XX’ = porcentagem em volume do Biodiesel na misturaB20 = 20% biodiesel e 80% diesel

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Produção

Oil BioDiesel

catalyst

Óleo

3 R’OH

+ Álcool Ésteres

CH2|C -OH|CH2

HO-

H-

HO-

+ Glicerina

Matéria Prima (Triglicerídeos)

Reagente deTransesterificação

Produto Principal

Sub-Produto

Mono e Diglicerídeossub-produtos intermediários

Glycerin

R-C=O|O R’

3

NaOH

O-C=O

CH2

|CH |

CH2

O-C=OR

O-C=OR

R

Objetivo:• Conversão completa• Eliminação dos sub-produtos e excesso de reagentes

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Especificações do Biodiesel B100 / Métodos Oficiais

Os critérios de qualidade do biodiesel visam a segurança e proteção do motor

Resolução ANP N° 42 (% em massa)

Glicerina Total 0,38 máx. EN14105 / ASTM D6584

Glicerina Livre 0,02 máx. EN14105 / ASTM D6584

Monoglicerídeos Anotar (EN < 0.80) EN14105

Diglicerídeos Anotar (EN < 0.2) EN14105

Triglicerídeos Anotar (EN < 0.2) EN14105

Teor de Ésteres Anotar (EN > 96.5) EN14103

Metanol ou Etanol 0,5 máx. EN14110

Especificações controladas por cromatografia a gás

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Amostra derivatizada com MSTFA (metil silil trifluoracetamida) OH ⇒ OSi(Me)3

Injeção On-column / sem discriminação

Coluna apolar / aquecimento até ≅ 380°C

TRACE GC Ultra On-column / FID

TriPlus autosampler (Líquidos)

EN 14105: Glicerina e Glicerídeos

Verdadeiro Cold On-Column

Não requer septo

Injeção automática

Alta repetibilidade

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Injeção On-Column

Glicerina Monooleína

Dioleína Trioleína

ASTM requer R2 > 0.99

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EN 14103: Alquil ésteres dos ácidos graxos

Injetor SSL ou PTV (programação de temperatura)

Coluna polar (Carbowax) 30m, 0,25mm, 0,25µm

FID

TRACE GC Ultra PTV/FID

TriPlus autosampler (Líquidos)

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EN 14110: Metanol Residual

A amostra dentro de vial fechado é aquecida a 80°C

Uma alíquota da fase vapor (Headspace) étransferida para coluna

Coluna methylpolysiloxane ou polyethyleneglycol / 30m, 0,32mm, 3µm

Injetor Split / FID

Injeção do HeadspaceIsento da interferência da matriz

TRACE GC Ultra SSL/FID

TriPlus autosampler (HS)

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Metanol

4 soluções de calibração Metanol e isopropanol em óleo de girassol (conforme EN14110)

Sol A : 0,5 % MeOH

Sol B : 0,1% MeOH

Sol C : 0,01% MeOH

Sol D : 0,001% MeOH (não exigido no método oficial)

Coluna: TR-5, 30m , 0.32mm, 3µm

Linearidade na análise de metanol

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Repetibilidade na análise de metanol

Média Desvio padrão % RSD

Metanol 14457158 264220 1.83

Isopropanol 6075252 170791 2.81

General parametersInjector port: B [SSL]Incubation mode:

ConstantAnalysis time (min): 10.0 Sample draw (ml): 0.5 Enrichments (#): 0 Enrichments delay (min): 2.0 Sampling depth in vial:

CustomSampling vial depth (mm): 24

Incubation parametersAgitator temperature (C): 80 Agitator On time (s): 3 Agitator Off time (s): 3 Incubation time (min): 40.0

Syringe parametersSyringe temperature (C): 85 Enable prefilling: NoFilling volume (ml): 1.0 Filling counts (#): 1 Filling delay (s): 4 Pre-Injection Syringe Flush: Yes

Speed parametersFilling speed (ml/min): 8 Injection speed (ml/min): 50

Triplus HS parâmetros5 injeções

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Métodos oficiais para análise de Biodiesel: Resumo

Oil Metanol BioDiesel Glycerin

catalyst

• EN 14105 / ASTM D 6584EN 14105 / ASTM D 6584 - Análise de Glicerina e Glicerídeos• GC: On-column / FID • Injetor automático para Líquidos• Coluna não-polar (Temperatura alta)

• EN 14103EN 14103 – Análise dos ésteres metílicos dos ácidos graxos• GC: SSL ou PTV / FID • Injetor automático de Líquidos• Coluna polar

• EN 14110EN 14110 - Análise de Metanol• GC: SSL / FID • Injetor automático do Headspace• Coluna polar ou não-polar

A coluna polar e a não-polar, para análise de glicerina e glicerídeos, devem ficar em 2 GCs diferentes

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Sistema Biodiesel da Thermo

GC da direita:On-column - FID / Coluna apolar / temperatura alta / para Glicerina eGlicerídeos (EN14105)

GC da esquerda:SSL-FID / Headspace / coluna apolar ou polar / para metanol (EN14110)

PTV-FID / coluna polar / para ésteres (EN14103)

Triplus para Líquidos & HS:Injeta em 3 injetores nos 2 GCs

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Quando os ésteres são analisados, a fração mais pesada da amostra (glicerídeos) também é injetada na coluna polar

Contaminação da coluna pelos glicerídeos de alto ponto de ebulição, que não podem ser eluídos na T max = 250-260°C

Solução Thermo:Solução Thermo:

PTV comPTV com backflush backflush -- preserva vida útil da coluna preserva vida útil da coluna

Ponto crítico na análise dos aPonto crítico na análise dos alquillquil ésteres dos ácidos ésteres dos ácidos graxosgraxos (EN 14103)(EN 14103)

Soluções adicionais Thermo

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• A fração mais pesada (glicerídeos) pode ser “varrida” do injetor evitando a contaminação da coluna polar

Oil

Válvula OFF

Glycerin

ON = Backflush

PTV com Backflush na análise dos ésteres

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PTV com Backflush na análise do metanol

Procedimento demorado para preparação da amostra para análisedo Headspace

Disponibilidade de padrão de referência (FAME) isento de metanol

PTV comPTV com backflush da Thermobackflush da Thermo

•• Permite injeção direta da amostraPermite injeção direta da amostra

•• Calibração mais simples e tempo de análise menor Calibração mais simples e tempo de análise menor

Ponto crítico na análise do metanolPonto crítico na análise do metanol (EN 14110)(EN 14110)

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Biodiesel em n-Butanol com Metanol e Etanol adicionados Sem BKF

Coluna Solgelwax 30m, 0.25mm ID, 0.25um + pré-coluna 5m, 0.53mm ID

PTV com Backflush na análise do metanol

Repetibilidade das áreas do Metanol (10 injeções)

Biodiesel em n-Butanol com Metanol e Etanol adicionados BKF após 3 minutos

Média Desvio Padrão % RSD

MEOH 110133.8 2074.564 1.883

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Carrier Gas: Helium

Gas Flow: 3.0 mL/min

PTV Injector: 50 ºC

Rate 1: 14.5 °C/s

Final Temp. 250 °C hold 28 min

Detector: 380 ºC

Split Ratio: 30:1

Análise de Glicerina e Glicerídeos / Alta Temperatura

Column : TRACE TR-HT5Dimensions: 15m x 0.25mm x 0.1µm

Oven Temp: 50 °C hold 1 min

Rate 1: 15° C/min. to 180 °C

Rate 2: 7 °C/min. to 230 °C

Rate 3: 50 °C/min. to 365 °CFinal Hold: 10 min

Coluna com FE = Copolímero Siloxano-Carborano Grande resistência ao aquecimento

Ponto críticoPonto crítico

Alta temperatura da coluna (sangramento / diminuição da vida útil)

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Produto da 1° etapa da transesterificaçãoTriglicerídeos = 62,8 % Glicerol = 0,28 %

Coluna : TRACE TR-HT5FE = copolímero siloxano-carborano

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Biodiesel B100

Triglicerídeos = 0,05 % Glicerol = 0,16 %

Coluna : TRACE TR-HT5FE = siloxano-carborano

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Kit Biodiesel

Contém:

Padrões de calibração

Agente derivatizante (MSTFA)

Consumíveis: vials, microseringas, colunas

Software

CD contendo o método de calibração e um guia rápido auxiliar do set up do método

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Misturas Diesel - Biodiesel

ENEN 1433114331 indica um método de pré-separação dos ésteres por LC seguida pela determinação quantitativados ésteres por GC

AA GCxGC GCxGC pode ser umapode ser uma alternativa ?alternativa ?

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1D column: OV1 15m, 0.25mm, 1um df2D column: SolGelWax 0.7m, 0.1mm, 0.1um dfOven: 45°C (1min), 1.5°C/min, 280°C (1min)Inj V: 0.5uL split 400:1

C16:0C16:1C18:0

C18:1C18:2

C18:3

C20:0C20:1

C22:0

C22:1C24:0

C24:1

Conteúdo calculado de FAMEs = 4.8%

TRACE GCxGC - Diesel / Biodiesel (BD5)

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Tipo de óleo usado

Origem do biodiesel

Avaliação do Índice de Cetano

Mistura Diesel / Biodiesel (BD5)

Composição do diesel

% Biodiesel na mistura

Composição detalhada dos FAMEs

A análise por GCxGCA análise por GCxGC fornece 3 informações a fornece 3 informações a partir de uma única injeção:partir de uma única injeção:

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Biodiesel: identificação do óleo origem

FAME Palm Oil Rapeseed Oil

Sunflower Oil

Soybean Oil

Sample BD5

C16:0C16:1C18:0C18:1C18:2C18:3C20:0C20:1C22:0C22:1C24:0

39.3-47.5<0.05-0.6

3.5-6.036.0-44.09.0-12.0

<0.05-0.5<0.05-1.0<0.05-0.4<0.05-0.2

<0.05<0.05

2.5-7.0<0.05-0.6

0.8-3.051.0-70.015.0-30.05.0-14.00.2-1.20.1-4.3

<0.05-0.6<0.05-2.0<0.05-0.3

5.0-7.6<0.05-0.3

2.7-6.514.0-39.448.3-74.0<0.05-0.3

0.1-0.5<0.05-0.3

0.3-1.5<0.05-0.3<0.05-0.6

12 <0.5

525526

<1<0.5<1--

8.081.223.3363.214.94.451.271.980.680.410.25

Biodiesel na mistura segue a

distribuição graxa do

Rapeseed Oil

Data source: European Standard EN 14331:2004 Annex C

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Síntese

Análise de Biodiesel segundo normas para a determinação de:• Metanol, Glicerina, Mono, Di, Triglicerídeos

• Caracterização detalhada dos Ésteres

Thermo desenvolveu métodos em conformidade com as normas, implementados em um sistema com 2 GCs e um únicoamostrador automático que injeta em ambos GCs

GCxGC é uma técnica promissora, capaz de gerar informações detalhadas e abrangentes sobre misturas Diesel / Biodiesel com apenas 1 injeção

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Obrigada pela atenção !

Informações adicionais:

www.thermo.com

www.analiticaweb.com.br