APLICAÇÕES DE DIAGRAMAS (DE FASE) BINÁRIOS E TERNÁRIOS EM METALURGIA EXTRATIVA

DIAGRAMA DE FASES – representação gráfica de variáveis termodinâmicas quando se estabelece equilíbrio entre fases de um sistema

Usualmente utilizamos o termo para diagramas composição versus T. Mas o termo tem alcance maior.

Outra questão: equilíbrios metaestáveis

METALURGIA EXTRATIVA• Equilíbrios gás-sólido (por exemplo Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3, C, CO, CO2)• Equilíbrios líquido-líquido (por exemplo metal líquido / escória)• Equilíbrios sólido/líquido (por exemplo, precipitação)• Equilíbrios eletroquímicos

TIPOS DE DIAGRAMAS

potencial (intensiva)

extensiva associada

Qualquer combinação, exceto um potencial e

seu associado. Por exemplo:

• P vs V não é diagrama de fases

• T vs S não é diagrama de fases

potencial (intensiva)

extensiva

T e P constantes tipo I: eixos são

potenciais

eixos

potencial (intensiva)

extensiva

p SO2 constante

eixos

tipo I: eixos são

potenciais

Esta linha é hipotética e se aplica

a compostos estequiométricos. A

decomposição real é referente a

Fe2O3 contendo Fe3O4, i.e., a uma

atividade mais baixa

kcalkcalkcalkcalPonto Fusão

Ponto EbuliçãoPonto Sublimação

Ponto Transição

Precisões Sugeridas

Mudanças de Estado Elemento Óxido

Temperatura (ºC)

Temperatura (ºC)

Zero Absoluto

potencial (intensiva)

extensiva

P constante

tipo II: eixos são potencial

e concentração

eixos

potencial (intensiva)

extensiva

T constante eixos

tipo II: eixos são potencial

e concentração

potencial (intensiva)

extensiva

P e T constantes

tipo III: eixos são concentrações, potenciais são

constantes

eixos

LEI DAS REGIÕES ADJACENTES: uma fase a mais ou uma fase a menos

REGRA DAS FASESinvariante (3 fases)

monovariante (ou X ou T)

(2 fases)

F = C – P + 2 – R

F – graus de liberdadeC – componentesP – fasesR – restrições

C = 2 R = 0

P = 1 → F = 2 (X1, T)P = 2 → F = 1 (X1)P = 3 → F = 0

REGRA DAS FASESF = C – P + 1 – R

F – graus de liberdadeC – componentesP – fasesR – restrições

C = 3 R = 0

P = 1 → F = 2 (X1, X2)P = 2 → F = 1 (X1)P = 3 → F = 0

LEI DAS REGIÕES ADJACENTES: uma fase a mais ou uma fase a menos

?

LEI DAS REGIÕES ADJACENTES: uma fase a mais ou uma fase a menos

?

campodegenerado

LEI DAS REGIÕES ADJACENTES: uma fase a mais ou uma fase a menos

?

campodegenerado

um nódulo deve ser o encontro de quatro linhas

α

β

γ

LEI DAS REGIÕES ADJACENTES: uma fase a mais ou uma fase a menos

Segunda Lei da Termodinâmica:

a entropia de um sistema fechado nunca decresce

Suniverso 0

Energia livre de Gibbs G = H - TS

Segunda Lei Gsistema 0 (p e T ctes)

pois Gsistema = Hsistema – T Ssistema (T cte)

ou Gsistema/T = Hsistema/T – Ssistema (p e T ctes)

-Svizinhanças -Suniverso

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

deltaH

-TdeltaS

deltaG

-0,1

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

deltaH

-TdeltaS

deltaG

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

deltaH

-TdeltaS

deltaG

Energia livre versus composição versus temperatura

temperatura mais alta: maior o peso da entropia

-2100

-1900

-1700

-1500

-1300

-1100

-900

-700

-500

-300

-100

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-2100

-1900

-1700

-1500

-1300

-1100

-900

-700

-500

-300

-100

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-2300

-2100

-1900

-1700

-1500

-1300

-1100

-900

-700

-500

-300

-100

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-2100

-1900

-1700

-1500

-1300

-1100

-900

-700

-500

-300

-100

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Energia livre versus composição versus temperatura

líquido

sólido sólido

T1 T2(>T1)

T3(>T2)

T4(>T3)

(Tperitética)

L

linha de correlação (tie-line)

T

composição

Um exemplo de uso: seqüência de solidificação

mas a solidificação dificilmente ocorre em equilíbrio

(ainda assim a gente usa o diagrama e a regra da alavanca)

mas é ternário...

Esta seção vertical do ternário é muito especial, e por isso lembra um binário. Mas nem tudo do binário se aplica aqui. As linhas de correlação, por exemplo, podem não estar no plano do desenho.

Ternários

ou uma mais simples...

Ternários

Seções horizontais isotérmicas

• campos de uma fase – geometria livre

• campos de duas fases – áreas delimitadas por curvas opostas entre si e duas retas opostas entre si

• campos de três fases – triângulos

• campos de quatro fases – quatro pontos (quadrilátero ou triângulo com ponto em seu interior

Seção politérmica

calhas: “caminhos” da composição de uma fase (usualmente um líquido) ao longo das temperaturas

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

50 60 70 80 90 100

teor de Fe / %

teo

r d

e B

/ %

Fe

Fe2B

2:17

B

TR

FeB

calha L+Fe+

reações invariantes

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

50 60 70 80 90 100

teor de Fe / %

teo

r d

e B

/ %

Fe

Fe2B

2:17

B

TR

FeB

De X até Y:L → A

Ao longo da calha:L → A + B

Líquido natemperatura T’’

regra da alavanca

No ponto E:L → A + B + C

A

E

C

B

ALGUNS EXEMPLOS A SEREM DISCUTIDOS EM AULA

For example, Fig. 1-12 is an isopleth at constant XO = nO/(nMg +nCa+ nO) = 0.5 of the Mg–Ca–O system. However, all tie-lines lie within (or virtually within) the plane of the diagram because XO = 0.5 in every phase. Therefore, the diagram is called a quasi-binary phase diagram.