Processo de

Produção

Química

1º. Sem./2011

Engenharias

O Processo de Combustão

A reação de combustão

Os tipos de combustão

Eficiência na combustão

Controle da Combustão

Tratamento Efluentes Gasosos

Aspectos legais das Emissões

Combustão

Tópicos

3

Combustão

Processo Combustão

Gás Óleo Lenha

Caldeiras Flamotubulares

Gases de combustão passam através dos tubos

4

Combustão

Processo Combustão

Caldeiras Aquatubulares

Água passa através dos tubos

5 5

Combustão

Processo Combustão

Combustível

C + HC + S +

H2 + N

Cinzas

(comb. sólidos)

Gases residuais

(fumos)

Comburente

Ar atmosférico

(O2 + N2)

Combustão

• C + O2 CO2

• H2 + ½ O2 H2O

• CO2 (g)

• CO (g)

• N2 (g)

• O2 (g)

• SO2 (g)

• NOx (g)

• H2O (v)

Análise

Orsat

Partículas sólidas

(poeira)

+

Hidrocarbonetos

pesados

6 6

Combustão

Reação de Oxi-redução

A combustão é uma reação de

oxi-redução em alta temperatura

Combustível redutor se

oxida (perde e-)

Comburente oxidante se

reduz (ganha e-)

Necessita de energia de ativação

Reação exotérmica (libera calor)

Processo auto-ativante

7 7

Combustão

Processo Combustão

De modo geral a reação acontece em “fase

gasosa”

Combustível líquido

Pulverizado ou

evaporado Vapor + O2

Combustível sólido

Interface sólido-gás

Difusão O2 até

superfície

8 8

Combustão

Processo Combustão

Principais reações e energias envolvidas

(1) C (grafite) + O2 CO2 + 94,03 Kcal/mol

(2) H2 (gás) + ½ O2 H2O (vapor) + 57,80 Kcal/mol

(3) H2 (gás) + ½ O2 H2O (líquido) + 68,32 Kcal/mol

Variação de “entalpia” a 25º C

(1) ∆H(CO2) a 25ºC = - 94,03 Kcal/mol

(2) ∆H(H2O vapor) a 25ºC = - 57,80 Kcal/mol

(3) ∆H(H2O liq) a 25ºC = - 68,32 Kcal/mol

9 9

Combustão

Processo Combustão

Combustível com enxofre

(4) S (sólido) + O2 SO2 + 72,00 Kcal/mol

(5) S (sólido) + 3/2 O2 SO3 + 105,5 Kcal/mol

Combustão incompleta (falta de O2)

(6) C (grafite) + CO2 (gás) 2 CO (gás) - 40,79 Kcal/mol

Se adicionarmos mais AR (excesso de O2)

(7) CO (gás) + ½ O2 CO2 (gás) + 69,91 Kcal/mol

10 10

Combustão

Tipos de Combustão

Combustão

Incompleta

Combustão

Completa

11 11

Combustão

Tipos de Combustão

Depende da relação (combustível / O2)

Incompleta CH4 + 2/3 O2 CO + 2H2O

CH4 + O2 C + 2H2O

Insuficiência de

O2

Teoricamente

completa

CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

Quantidade

estequiométrica

de O2

Praticamente

completa CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

Excesso de O2

12 12

Combustão

Eficiência da Combustão

Tipo de combustível

Eficiência do queimador

Condições operacionais da

combustão (excesso de ar)

13 13

Combustão

Eficiência da Combustão

5 a 30%

20 a 40%

30 a 100%

excesso de ar

14 14

Combustão

Comburente

Componentes - AR %

Nitrogênio 78,03

Oxigênio 20,99

Argônio 0,94

Dióxido de carbono 0,03

Hidrogênio 0,01

Neônio 0,00123

Hélio 0,0004

Criptônio 0,00005

Xenônio 0,000006

Na prática:

Comburente (O2) 20,99%

Gases inertes (N2 e gases nobres) 79,01%

Nos Cálculos (ar seco):

Oxigênio (O2) massa molar = 32 21,0% p/v

Nitrogênio (N2) massa molar = 28 79,0% p/v

Oxigênio (O2 23,2% p/p (em peso)

Nitrogênio (N2) 76,8% p/p (em peso)

15 15

Combustão

Eficiência da Combustão

Avaliação do Rendimento da Combustão

Se a composição do combustível e dos produtos de sua combustão são medidos, o rendimento da combustão pode ser calculado;

A quantidade teórica de ar para a combustão completa e a composição estequiométrica dos produtos combustíveis são calculados e comparados com a composição real obtida pela análise dos gases de combustão

16 16

Combustão

Eficiência da Combustão

O que é um “queimador” ?

é o equipamento encarregado de processar a

queima de um combustível (gás, liquido, sólido)

numa fornalha ou câmara de combustão.

17 17

Combustão

Eficiência da Combustão

Principais funções de um “queimador”:

Promover uma boa mistura ar combustível de tal

forma que a chama seja estável e bem

conformada.

Dosar o combustível e o ar em proporções que

estejam dentro dos limites de flamabilidade para

ignição e uma queima estável.

Garantir que não haverá retorno de chama nem

descolamento.

Permitir que o combustível e o oxidante fiquem

em contato o tempo suficiente para ocorrer e

completar a reação de combustão.

18

Combustão

Eficiência da Combustão

Cálculo da % de ar em excesso

𝐸𝑥𝑐. 𝑎𝑟 =20,9

20,9 − %𝑂2 𝑚𝑒𝑑 − 1𝑥100

19 19

Combustão

Eficiência da Combustão

Eficiência máxima = % correta de ar excesso

Diminui eficiência e o ar extra “roubará” calor se aquecendo

Combustão incompleta gases residuais “roubarão” calor latente

% correta

de excesso

de ar

20 20

Combustão

Eficiência da Combustão

Identificação % correta de ar excesso

Reconhecido pela grande quantidade de oxigênio no gás de combustão

Reconhecido pelo aparecimento de quantidades excessivas de CO no gás de combustão, um pouco antes do aparecimento da fumaça preta (fuligem)

% correta

de excesso

de ar

21

Combustão

Controle da Combustão

Controle visual

• Técnica requer experiência operacional para observação. Operadores devem possuir o sentido e comando do fogo e o controle da queima é feito através da observação:

• da densidade da fumaça no topo da chaminé

• da cor, do aspecto e forma da chama

Controle instrumental

• Consiste de técnicas de medição dos parâmetros de operação como:

• medição das temperaturas do processo, pressões de ar dos ventiladores, das câmaras de combustão, da tiragem

• indicação de vazões de ar ou de combustível

• medição dos produtos da combustão – O2, CO, CO2

Controle pelos resultados

• Avaliação dos resultados pela contabilidade dos consumos específicos, como:

• vazão de vapor x cons. de combustível

• quantidade de material processado x consumo de combustível

• qualidade do material processado, etc

22

Combustão

Controle da Combustão

23

Combustão

Controle da Combustão

24

Combustão

Controle da Combustão

25

Combustão

Controle da Combustão

26 26

Combustão

Controle da Combustão

Análise gases

residuais

verifica se a combustão esta com % ar excesso

correto

Aparelho de Orsat

27 27

Combustão

Controle da Combustão

% CO2 v/v KOH

% O2 v/v Ac. pirogálico

% CO v/v Cloreto cuproamoniacal

% N2 v/v Diferença balanço massa

Vapor d’água Se condensa

Análise de Orsat (absorção seletiva)

Base seca (sem vapor d’água)

28 28

Combustão

Controle da Combustão

Conclusões

A aplicação do bom senso ao interpretar a

análise do gás de combustão pode levar, por

exemplo, à descoberta de:

deficiências no processo de combustão;

vazamento no forno ou no sistema condutor;

e

inconsistências na análise de especificação

do combustível.

Combustão

Eficiência da Combustão

Coloração da chama e da fumaça (depende

do tipo combustível):

Ideal: para óleos combustíveis

Fumaça cinza-claro e chama laranja-amarelado

Excesso exagerado de ar:

Fumaça branca, volumosa e chama amarelo

brilhante.

Falta de ar:

Fumaça escura, preta e chama amarelo-

avermelhado.

Combustão

Análise dos Gases

Analisador Portátil

• O equipamento permite

configurações com até 6 sensores,

sendo no máximo 2 infra-vermelhos.

O2 - Mensurado

CO - Mensurado

CO2 - Mensurado

Gases opcionais:

NO2 - mensurado

H2S - calculado

NO/NOx

SO/SO2

Combustão

Análise dos Gases

A análise dos gases de combustão ou de gases

perdidos dos processos de combustão:

– Em base seca de volume (sem referência à água

no gás);

– Grande variedade de equipamentos para análise

de gases.

O valor da análise do gás de combustão reside

na informação que tal análise é capaz de

proporcionar e na interpretação colocada em tal

informação.

Combustão

Análise dos Gases

Intrepretação da anáilse:

A aplicação do bom senso ao interpretar a análise

do gás de combustão pode levar, por exemplo, à

descoberta de:

• deficiências no processo de combustão;

• vazamento no forno ou no sistema condutor; e

• inconsistências na análise e especificação do

combustível.

33

Combustão

Produtos da Combustão

34 34

Combustão

Produtos da Combustão

Combustão de sólidos e líquidos:

Além dos gases gerados há a liberação de

material particulado e fuligem

Compostos poluentes atmosféricos (produtos da

combustão incompleta):

CO e CO2;

Óxidos de nitrogênio e enxofre;

Compostos orgânicos voláteis: VOCs e

SVOCs, PAHs, PCDDs (dioxinas) e PCDFs

(furanos)

Elementos inorgânicos e metais pesados

Combustão

Emissões Gasosas

Controle e monitoramento de emissões:

• Células eletroquímicas, análise de O2, CO, NO, NO2, SO2 e CxHy;

• Cálculo do ar excedente;

• CO2 calculado com base no tipo de combustível previamente

definido (10 tipos selecionáveis), e no excesso de ar;

• Valores de concentração (ppm ou %);

• Medição da temperatura do gás e do ar ambiente;

• Cálculo da eficiência de combustão como função da temperatura

do ar de combustão e do gás de combustão;

• Concentrações com referência a uma porcentagem definida de

O2;

• Velocidade do gás (m/s), com ajuste prévio da densidade do gás;

• Medição do índice de fuligem – comparação com escala

Bacharach.

Combustão

Emissões Gasosas

Importante:

Conhecimento prévio da composição do

combustível para previsão e controle das emissões

originadas da sua queima:

• CO e CxHy: seu aparecimento entre os produtos da

combustão é indicativo de baixa eficiência do processo;

• NO e NO2: teor de N no combustível;

• SO2: teor de S no combustível.

Combustão

Emissões Gasosas

Gases de combustão:

• CO2, H2O, SOx, CO, NO e NO2 (NOx)

A queima lança no ar e deixa nas instalações onde se deu a

queima, três tipos principais de substâncias e de compostos:

• HC (CxHy), inclusive os aromáticos e os policíclicos

aromáticos (PAHs), os óxidos (CO, CO2)

• elementos inorgânicos (S, N, K, F) e seus compostos

oxidados (SO2, NO, NO2) ou combinados com metais

(nitratos, sulfatos).

• pequenas proporções de metais pesados, ou de íons, sais e

óxidos destes metais (Al, As, Cu, Hg, Pb, Cd, Cr, Sb).

Estas substâncias e compostos provêm da queima de

diversos materiais.

Combustão

Emissões Gasosas

Combustão de sólidos e líquidos:

– Além de gases, liberação de material particulado e

fuligem.

• Compostos poluentes atmosféricos.

– CO;

– Óxidos de nitrogênio e enxofre;

– Compostos orgânicos voláteis (combustão

incompleta): VOCs e SVOCs, PAHs, PCDDs

(dioxinas) e PCDFs (furanos)

Combustão

Emissões Gasosas

Fuligem (Escala Bacharach)

Combustão

Emissões Gasosas

Teor de CO2 no gás de exaustão seco

Fornece uma medida útil do rendimento da combustão

de um determinado combustível

Proporção máxima de CO2 nos produtos de combustão

será encontrada quando a relação Ar/C for

estequiométrica;

Na prática: concentrações de CO2 devem ser mais baixas

que a estequiométrica pela necessidade de se usar ar em

excesso;

A quantidade de excesso de ar decresce com o aumento

da capacidade e com o rendimento maior no

equipamento de combustão

Combustão

Emissões Gasosas

Para minimizar as perdas de calor ...

Teor de CO2 deve ser alto

Nem sempre teor de CO2 alto significa bom

rendimento;

Ideal: análise do percentual de outro gás, embora a

medição de apenas um já ser um indicativo da

qualidade da queima, principalmente aliado a outras

características como a cor da fumaça da chaminé e da

chama

Combustão

Emissões Gasosas

Comparação dos resultados das análises

com padrões:

Tabela: Teores de CO2 e O2 padrão.

Combustão

Emissões Gasosas

Baixos valores de CO2 podem ser provocados por:

Excesso exagerado de ar no processo de

combustão;

Insuficiência de ar (combustão incompleta);

Tiragem excessiva;

Entrada falsa de ar na fornalha;

Nebulização imperfeita do combustível (óleos).

Emissão Combustão

Técnicas de Redução

Emissão Combustão

Técnicas de Redução

46 46

Emissão Combustão

Material Particulado

Cinzas (óxidos inorgânicos, CaO, Al2O3, K2O, etc.);

% cinzas - determinado pela combustão completa

da amostra

Maior em combustíveis sólidos

Óleos combustíveis pesados até 0,1%

Cinzas

47 47

Emissão Combustão

Material Particulado

Fuligem (combustível não queimado 10 - 1000 nm);

Pode ser formada pela recombinações de voláteis ou

frações leves do combustível

ou pela liberação de voláteis

(sólidos e líquidos) que não

foram oxidados devidos a

condições ineficientes da

combustão

Muito indesejável - PAH

Fuligem

Emissão Combustão

Material Particulado

Técnicas para redução dessas emissões:

Aerociclones

Preciptador eletrostático

Lavador de gases

Emissão Combustão

Material Particulado

Bateria de aerociclones

baixo custo e alta perda de carga

Emissão Combustão

Material Particulado

Preciptador Eletrostático

Tipo horizontal de 1 estágio

Eficiência alta > 99%

Entrada de

ar

Emissão Combustão

Material Particulado

Preciptador Eletrostático

Tipo vertical

Emissão Combustão

Material Particulado

Lavador de gases ou scrubber

Separa particulados e/ou

poluentes gasosos

Lavagem do gás com

água (nebulizada)

Necessita de sistema de

tratamento de efluentes

Baixa eficiência partículas

pequenas

Emissão Combustão

Óxidos de enxofre

Formados na combustão de combustíveis

contendo enxofre (sólidos e óleos pesados)

Combustão forma o SO2, uma parcela oxida

formando SO3 (dependendo da T e do excesso

de ar), ou na atmosfera através da radiação UV

Umidade dos gases e do ar atmosférico reage

com SO3 H2SO4 (causa corrosão)

Um dos principais causadores das chuvas

ácidas, junto com os NOx

Emissão Combustão

Óxidos de enxofre

Lavagem dos Gases

• Remoção efluentes gasosos através da lavagem dos gases em uma corrente de líquido alcalino

• A água desse processo deve ser analisada e se necessário tratada antes de seu lançamento em rios e lagos (vide Resolução CONAMA n. 357)

Combustão leito fluidizado

• Através da adição de

calcário ao combustível

• O enxofre é adsorvido no

calcário

• Gera resíduos sólidos (NBR

10.004)

• Calcário: Rocha com %

(CaCO3) acima de 30%

Emissão Combustão

Remoção SO2

Lavador de gases

Tratamento de água

de lavagem –

Resolução Conama

357/2005 (condições

padrões para

lançamento de

efluentes em corpos

hídricos

Emissão Combustão

Monóxido de Carbono

Altamente tóxico, sem cor, odor e gosto, e

não irritante;

Só pode ser detectado através de

instrumentos de análise

Alguns efeitos fisiológicos que ocorrem a

pessoas expostas a diferentes

concentrações deste gás no ar:

Vide tabela próximo slide

Emissão Combustão

Monóxido de Carbono

Tabela: efeitos fisiológicos do monóxido de carbono

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

Os óxidos de nitrogênio (NOx) formados

durante o processo de combustão são

constituídos de aproximadamente 95% de

óxido nítrico (NO) e o restante de dióxido de

nitrogênio (NO2).

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

Principais alternativas para minimização

destas emissões:

Utilização de combustíveis com baixo teor de

nitrogênio;

Modificações no processo de combustão.

Baixo excesso de ar;

Recirculação dos gases de exaustão;

Tratamentos pós-combustão.

60

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

NO térmico (N2 e O2 do ar, T(°C) > 1500°C):

N2 + O NO + N

N + O2 NO + O

N + OH NO + H

NO ativo (N2 e O2 do ar, via radical CH, T ~ 800°C):

CH + N2 HCN + N ... NO

NO combustível (Carvão 1%, Biomassa > 7%):

CxHyOzNw + O2 NO + HCN/NH3 ...

NO via N2O térmico:

N2 + O + M N2O + M

N2O + O2 NO + NO

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

Redução dos teores de NOx:

Tratamento pré e durante a combustão:

Utilização de combustíveis com baixo teor de N.

Combustão com baixo excesso de ar (até 15%)

Combustão estagiada: 2 estágios (20 a 50%)

Recirculação dos gases de exaustão (até 70%)

Tratamentos pós-combustão

Redução seletiva não-catalítica

Redução seletiva catalítica (redução 80 a 90%)

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

Redução dos teores de NOx:

Combustão com baixo excesso de ar:

envolve a operação com o excesso de ar mais baixo

possível, mantendo-se a combustão completa. Nesse

caso, normalmente utiliza-se de 5 a 8% de excesso de

ar, obtendo-se reduções de até 15% nas emissões de

NOx. Essa diminuição nas emissões é devido à

iminuição na formação de NO térmico e combustível

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

Redução dos teores de NOx:

Combustão estagiada:

é o emprego de mais de um estágio de combustão.

Normalmente são dois estágios: primeiro estágio

utiliza condições ricas em combustível; segundo

estágio emprega excesso de ar. Diminuições entre 20

a 50% nas emissões de NOx podem ser esperadas

para a combustão do gás natural.

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

Redução dos teores de NOx:

Recirculação dos gases de exaustão: 10 a 20% dos

gases de exaustão (200-300)°C são recirculados para

a fornalha ou queimador

Diminuição na temp. da chama e da disponibilidade de

O2, diminuindo a formação de NO térmico (formado em

altas temp. pela reação entre o N2 e o oxigênio atômico

- O), ambos provenientes principalmente do ar de

combustão).

Reduz a formação de NOx em até 70% em

queimadores a gás natural.

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

Redução dos teores de NOx: (pós combustão)

Redução seletiva não-catalítica (SNCR):

NH3, ou uréia, é injetada acima da zona de

combustão, reagindo com OH a NH2, que então reage

com NO formando N2 e água. Necessita de altas

temperaturas (900-1100oC)

Emissão Combustão

Óxidos de nitrogênio

Redução dos teores de NOx: (pós combustão)

Redução seletiva catalítica (SCR):

nessa técnica faz-se a injeção de NH3 quando os

gases de exaustão passam por um leito de

catalisador. A redução nas emissões de NOx é acima

de 80-90%. A temperatura ótima de operação fica

entre 300 – 400º C. SCR tem sido usada

comercialmente desde 1980 no Japão e 1986 na

Alemanha.

Emissão Combustão

Orgânicos Voláteis

Características

São formados pela combustão incompleta do

combustível

ou por parcelas do próprio combustível (PQOV)

ou formados a partir dos radicais de hidrocarbonetos

não oxidados completamente

No combustível: % de hidrocarbonetos totais

% HC e o %CO podem ser utilizados com indicadores

de combustão completa (controle)

Emissão Combustão

Orgânicos Voláteis

Principais razões da formação dos HC totais nos

gases de combustão = CO e outros

Regra dos 3 Ts

Turbulência - Mistura não homogênea entre

combustível e ar;

Tempo - Má distribuição do tempo de residência

dos gases;

Temperatura - Esfriamento da chama,

interrompendo as reações

Emissão Combustão

Orgânicos Voláteis

Principais - PQOV

VOCs e SVOCs (volatile and semi volatlie

organic compoundse);

PAH (polynuclear hydrocarbons);

PCDDs (polyclorineted dibenzo para dioxins)

~75 isomeros - DIOXINAS

PCFs (polyciclic dibenzofurans) ~135 isomeros -

FURANOS

PCBs (polychlorinated biphenyls)

Emissão Combustão

Orgânicos Voláteis

Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno (BTEX)

Encontram-se fortemente ligados às partículas

sólidas originadas dos processos de combustão

Emissão Combustão

Orgânicos Voláteis

Hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA ou PAH)

Encontram-se fortemente ligados às partículas

sólidas originadas dos processos de combustão

São centenas de compostos contendo 2 a 8 anéis

carbônicos derivados do Benzeno;

Estrutura quimica do Benzo(a)pireno

Emissão Combustão

Orgânicos Voláteis

Dioxinas e Furanos

Extremamente tóxicos, mutagênicos e carcinogênicos

mesmo em concentrações-traço (Chagger et al., 1998);

São detectadas em todas as matrizes ambientais (solo,

sedimentos, água, animais e plantas);

Formam-se através da combustão incompleta de

compostos orgânicos, entre temperaturas de 200 à

600°C;

Toxicidade depende do número e das posições dos

átomos de cloro

74

Emissão Combustão

Orgânicos Voláteis

75

Emissão Combustão

Orgânicos Voláteis

Emissão Combustão

Aspectos Legais

A RESOLUÇÃO nº382, de 26 de dezembro de 2006, do

Conselho Nacional do Meio Ambiente –CONAMA,

estabelece os limites máximos de emissão de poluentes

atmosféricos para fontes fixas.

Emissão Combustão

CONAMA 382

Os limites máximos de

emissão para os óxidos de

enxofre, estabelecidos no

item 3 do Anexo I da

Resolução nº 382 é de 2.700

mg/Nm³ para a potência

térmica nominal de até 70

MW e de 1.800 mg/Nm³

acima de 70 MW, ambos

limites considerados em

base seca e 3% de excesso

de oxigênio. Óleo 1A com 2,7% de enxofre emissão de 4.186 mg SO2/Nm³

Óleo 4A com 3,1% de enxofre emissão de 4.836 mg SO2/Nm³

Óleo 1B com 0,7% de enxofre emissão de 1.065 mg SO2/Nm³

Óleo 8B com 0,9% de enxofre emissão de 1.387 mg SO2/Nm³

78

Onde Estudar a Aula de Hoje

Livro

• Química Tecnológica – Cengage

Learning

Apostila – UFSC

• Combustão e Combustíveis

79

Contato

79