Post on 28-Nov-2015
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
C C + C C
H B
H B
alceno hidreto de boroalquil borano
C C
H OH
álcool
Boração com diborano (B2H6) ou solução de borano em THF (BH3:THF)
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Adição Anti-Markovnikov
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Diborano (B2H6) – gás inflamável, explosivo e tóxico
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Solução de borano em THF – Reação ácido-base de Lewis
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Síntese de alquil boranos – reação consertada
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O alquil borano formado reage com outra molécula do alceno
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
O dialquil borano reage com outra molécula do alceno para formar um trialquilborano
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Além da formação do estado de transição tipo-carbocátion mais estável, agora fatores estéricos se fazem presentes. O átomo de boro do alquil borano será adicionado ao carbono menos impedido
Estereoquímica da reação de hidroboração – adição sin
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
+
BH
BH
adição sin
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CH3
H
H
CH3
BH2
H
H
CH3
OH
H
adição anti-Markovnikov
Exemplo: reação do 1-metilciclopenteno
+ enantiômero
trans-2-metilciclopentanol
Oxidação por ação de peróxido de hidrogênio (H2O2) e posterior hidrólise de alquilboranos – Retenção de configuração
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
Éter borato
Grupo alquila migra para o átomo de oxigênio
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o átomo de oxigênio
Exemplo:
Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidação
9Como não existe a formação de carbocátion, não irá ocorrer rearranjo.
Qual o produto destas reações sob condições de hidrólise ácida?
Adição de Br2 e Cl2 : formação de dialetos vicinais
Adição de halogênios a alcenos
CH3CH CHCH3 + Cl2 −−−−9oCCH3CH CHCH3
Cl
(100%)
Cl
CH3CH2CH CH2 + Cl2 −−−−9oC(97%)CH3CH2CH CH2
ClCl
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C C + Br2room temperature
in the dark, CCl4C C
Br Brvic-Dibrometo
Rapida descoloração do Br2 indica preseça de alcenos e/ou alcinos.um alceno
(incolor)(incolor)
Bromo(marrom
avermelhado)
Reação teste para presença de ligações duplas carbono-carbono
Mecanismo da reação
Adição de halogênios a alcenos
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O íon bromônio é mais estável que o carbocátion
Como não forma carbocátion, não irá ocorrer rearranjo
Íons bromônio do eteno (I), do propeno (II) e do 2-metilpropeno (III)
Adição de halogênios a alcenos
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Reação com F 2 – Reage explosivamente com alcenos, portanto não é uma reação sinteticamente útil
Adição de halogênios a alcenos
Reação com I 2 – Reação termodinâmicamente não favorável. O produto é instável a
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Reação com I 2 – Reação termodinâmicamente não favorável. O produto é instável a temperatura ambiente e retorna ao alceno.
Estereoquímica da adição de halogênios: adição anti
Adição de halogênios a alcenos
Br2
CCl4+ enantiomero
trans-1,2-Dibromociclopentano
HH HBr
H Br
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trans-1,2-Dibromociclopentano
(não formado)
ataquepor cima
cis-1,2-Dibromociclopentano
ataquepor baixo
CiclopentenoCarbocation
intermediário
HH
HBr
H Br
+BrBr
H H
BrBr
H
H
Br
Br −−−−
Br −−−−
Br+
H H
+ enantiômero
Estereoquímica da adição de halogênios: adição anti
Adição de halogênios a alcenos
inversion at C
Br2
1 2
3
6
Br −−−−
inversionat C1
Cyclohexene Bromonium ionDiaxial conformation
Br+
6 1 23
Br
Br
trans-1,2-Dibromo-
cyclohexane
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trans-1,2-Dibromocyclohexane
inversion at C2
Br
Br
BrBr
BrBr
Diequatorial conformation
O ataque do íon brometo só ocorre na posição axial
Reação de adição de bromo ao cis- e trans-2-buteno – Reações estereoespecíficas
Adição de halogênios a alcenos
C
C
H3C H
H CH3
Br2
CCl4
trans-2-Butene
C
C
Br H
Br H
CH3
CH3
CH CH
(2R,3S)-2,3-Dibromobutane(a meso compound)
16Uma reação é dita estereoespecífica quando uma form a do reagente reage de maneira tal que forneça APENAS uma forma estereoisomérica do pr oduto.
Reação Estereoespecífica
C
C
H3C H
H3C H
cis-2-Butene
Br2
CCl4
C
C
Br H
H Br
CH3
CH3
+C
C
H Br
Br H
CH3
CH3
(2R,3R) (2S,3S)
Mecanismo da adição de bromo ao cis-2-buteno
Adição de halogênios a alcenos
C C
Br
HH3C
HCH3
Br
(2R,3R-)2,3-Dibromobutano
Br −(a) (b)
(a)
C C
HCH3
HH3C
BrBrδδδδ++++ +
C C HCH3
HH3C
C CH3C
H Br
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(b)íon bromônioBr
Br
δδδδ++++
δδδδ−−−−
+
(aquiral )
C C
Br
H3C
CH3H
(2S,3S)-2,3-Dibromobutano
O íon bromônio reage com o brometo em proporção igual pelos caminhos (a) e
(b) para formar mistura racêmica.
(quiral )
adição do bromo ao cis-2-buteno forma um íon bromônio aquiral.
[Reação pela outra face formaria o mesmo íon bromônio]
Mecanismo da adição de bromo ao trans-2-buteno
Adição de halogênios a alcenos
Br −(a) (b)
(a)
(b)íon bromônio
C CCH3H
HH3C
BrBrδδδδ++++ +
C C CH3H
HH3C
C C
Br
HH3C
CH3H
Br
(R,S-)2,3-Dibromobutano(meso)
C CH3C
H Br
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(b)íon bromônioBrδδδδ−−−− (quiral )
adição do bromo ao trans-2-buteno forma um íon bromônio quiral.
[Reação pela outra face formaria o enantiômero do íon bromônio]
C C
Br
H3C
HCH3
(R,S)-2,3-Dibromobutano(meso)
O íon bromônio reage com o brometo em proporção igual pelos caminhos (a) e
(b), porém forma o mesmo composto aquiral meso [reação do outro
enantiômero do íon bromônio irá formar os mesmos produtos].
Halogenação de alcenos em meio aquoso
Formação de haloidrinas
C C + X2 + H2O C C
OHX
C C
XX
+ + HX
X = Cl or Br Halohydrin vic-Dihalide(major ) (minor )
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Adição Markovnikov
Hidrogenação catalítica: paládio, platina, níquel
Reação de hidrogenação: Formação de alcanos
(∆H° ≈ –120 kJ mol–1).
∆G° negativo
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Industria de alimentos: produção de margarina
Ação de um catalisador heterogêneo
Reação de hidrogenação: Formação de alcanos
O hidrogênio se adsorve a superfície do metal
Transferência por etapas dos átomos de hidrogênio produzindo
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superfície do metalA colisão do alceno provoca sua adsorção ao catalisador
átomos de hidrogênio produzindo o alcano numa adição sin
Reação de adição de bromo e cloro: Adição anti
Adição de halogênios a alcinos
C CBr 2
CCl4
C CCl2
CCl4
C C
Br
Br
Br
BrTetrabromoalkane
Br2
CCl4
C C
Cl
Cl
Cl
ClTetrachloroalkane
Cl2
CCl4
C C
Br
Br
trans - Dibromoalkene
C C
Cl
Cl
trans - Dichloroalkene
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Tetrachloroalkane
Reação de adição de haleto de hidrogênio:
HBrC4H9C CH C4H9 C CH2
Br
2-Bromo-1-hexene
HBrC4H9 C CH3
Br
Br
2,2-Dibromohexane
Ambas reações seguem regra de Markovinokov
trans - Dichloroalkene
Um alcino é menos reativo que um alceno em uma reação de adição eletrofílica
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Alcenos são mais reativos que alcinos frente adição eletrofílica. Mesmo assim quando alcinos são tratados com um equivalente do reagente eletrofílico é facil interromper a adição no “estágio de alceno”. Parece paradoxal, mas não o é. Explicação?
Oxidação de alcenos: Diidroxilação
CH3CH CH22. Na2SO3/H2O ou NaHSO3/H2O
1. OsO4, pyridineCH3CH CH2
OHOH1,2-PropanodiolPropeno(propileno glicól)
Diidroxilação com tetróxido de ósmio (OsO4) produz dióis (glicóis): Reagente mais comumente utilizado, embora tóxico e caro.
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H2C CH2H2C CH2
OHOH
KMnO 4 OH−−−−,,,, ΗΗΗΗ2O
cold+
Eteno 1,2-Etanodiol(etileno glicól)
Permanganato de potássio (KMnO4) também produz 1,2-dióis. Por ser um agente oxidante muito forte pode quebrar o diol através de oxidações adicionais.
Oxidação de alcenos: Diidroxilação 1,2-sin
Mecanismo e estereoquímica sin: formação de um intermediário cíclico
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composto mesoReação estereoespecífica
Oxidação de alcenos: Quebra oxidativa
Permanganato de potássio em meio ácido ou básico a quente. Quebra via formação do diol intermediário
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Carbonos monossubstituídos formam ácidos carboxílicos
Carbonos dissubstituídos formam cetonas
Carbonos não substituídos formam gás carbônico
Oxidação de alcenos: Ozonólise
Quebra oxidativa com ozônio (O3) é mais amena comparada com KMnO4
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C C
H
R"
R'
R
C O
R'
R
+ CO
H
R"1. O3, CH2Cl2, −78 oC
2. Zn/HOAc
Oxidação de alcenos: Ozonólise
Os ozonetos são instáveis e não podem ser isolados:
Os produtos diferem da reação com KMnO
Mecanismo
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Os produtos diferem da reação com KMnO4 sob condições redutivas (Zn/HOAc)
Carbonos monossubstituídos formam aldeídos
Carbonos dissubstituídos formam cetonas
Carbonos não substituídos formam o formaldeído
Condições oxidativas produzem os mesmos produtos que reação com KMnO4