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Avaliação da Resistência à Corrosão
Localizada de Revestimentos Soldados com
Ligas de Níquel pelo Processo MIG-Pulsado
Bruno Luis Fernandes Aguero
Projeto de Graduação apresentado ao
Curso de Engenharia de Materiais da
Escola Politécnica, Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários a obtenção do título de
Engenheiro de Materiais.
Orientador: Oscar Rosa Mattos
Co-orientador: Kioshy Santos de Assis
Rio de Janeiro
Julho de 2015
i
ii
Aguero, Bruno Luis Fernandes
Avaliação da Resistência à Corrosão Localizada de
Revestimentos Soldados com Ligas de Níquel pelo Processo
MIG-Pulsado / Bruno Luis Fernandes Aguero. – Rio de
Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.
XII, 91 p.: il; 29,7 cm.
Orientador: Oscar Rosa Mattos, Kioshy dos Santos
Assis
Projeto de Graduação – UFRJ/Escola Politécnica/
Engenharia de Materiais, 2015.
Referências Bibliográficas: p. 88-91.
1. Corrosão localizada. 2. Cladding. 3. Ligas de níquel.
4. Soldagem de revestimento. I Mattos, Oscar Rosa. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica,
Curso de Engenharia de Materiais. III Avaliação da
Resistência à Corrosão Localizada de Revestimentos
Soldados com Ligas de Níquel pelo Processo MIG-Pulsado.
iii
DEDICATÓRIA
À memória do meu pai Rogério, que
sempre me incentivou e acreditou no
meu potencial.
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, eu gostaria de agradecer a minha mãe Rita, meu irmão Victor e
minha tia Licinha pelo constante apoio nas horas difíceis e compreensão pelos diversos
momentos de ausência causados pelas exigências da faculdade. Sem vocês nada disso
seria possível. Aos meus outros familiares, avó Yvonne, afilhado Fabiano, irmão,
sobrinhos, tios e tias, primos e primas. Obrigado pela paciência! Espero vê-los muito
mais agora.
Obrigado aos meus orientadores Kioshy e Professor Oscar, pelos conselhos,
orientação e oportunidade de desenvolver este trabalho. Ao Professor Blas por ter me
dado minha primeira chance de trabalho na faculdade. À minha professora-orientadora
Giselle de Mattos, pelo apoio, conselhos e incentivo durante todo o curso. À Professora
Renata Simão pela enorme prestatividade sempre que precisei de ajuda.
Agradecimento ao programa PRH-35 pelo apoio financeiro para a execução
deste trabalho e, em especial, a secretária Cássia pelo suporte em todos os problemas
e necessidades que tive.
Aos meus amigos e colegas da METALMAT, que tornaram os anos na UFRJ
mais fáceis pelos momentos divertidos, pelo companheirismo, por terem me ajudado a
aprender e tirar o melhor do nosso curso. Um agradecimento especial para Amanda,
Anderson, Breno, Camilla, Cecília, Daniel, Leonardo, Raphael, Rodrigo, Tota, Ughor,
Vinil e Virgínia.
Aos meus irmãos de vida: Diego, Thiago e Tota. Sem palavras para descrever
como vocês me ajudaram a passar por isso tudo. Mesmo longe, estamos e estaremos
juntos!
Aos meus amigos da FAETEC com quem, mesmo com o passar do tempo, eu
posso contar e são a minha base para passar bons momentos de diversão. Sendo
assim, meu sincero muito obrigado a vocês: Adriano, Débora, Diego, Diogo, Luisinho,
Jaison, Ramon e Thaís.
A todos os outros amigos, que porventura eu não citei, obrigado pela amizade.
Vocês contribuíram para isso também!
v
Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DEMM/EP/UFRJ como parte
integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de
Materiais
AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO LOCALIZADA DE REVESTIMENTO
SOLDADOS COM LIGAS DE NÍQUEL PELO PROCESSO MIG-PULSADO
Bruno Luis Fernandes Aguero
Julho/2015
Orientadores: Oscar Rosa Mattos, Kioshy dos Santos Assis
Curso: Engenharia de Materiais
Diante das condições severas relacionadas a exploração de óleo e gás em camadas
profundas, os materiais de engenharia utilizados necessitam atender requisitos de
resistência mecânica e à corrosão cada vez mais altos. A aplicação de tubos e
equipamentos feitos com aços de alta resistência e revestidos com ligas de alta
resistência à corrosão se apresenta como uma alternativa interessante tanto do ponto
de vista econômico, quanto de engenharia. Estes equipamentos estão frequentemente
expostos a ambientes químicos severos com altos teores de cloretos, que levam a
processos de corrosão localizada. Neste trabalho foi estudada a resistência à corrosão
localizada em meios com cloreto de revestimentos de ligas de níquel 625 e 825 em aço
carbono soldados com a técnica MIG-Pulsado. Cada liga de níquel foi soldada com uma
e duas camadas de revestimento, totalizando quatro condições. Além da caracterização
microestrutural dos revestimentos, três técnicas para avaliação de corrosão localizada
foram utilizadas e comparadas: o ensaio por imersão ASTM G48 e os ensaios
eletroquímicos seguindo as normas ASTM G61 e ISO 12732 (DL-EPR). Os ensaios
ASTM G48 e G61 confirmaram que os revestimentos de liga 625 são mais resistentes
à corrosão localizada que os de liga 825. A técnica ASTM G61 e ASTM G48-A se
mostraram adequadas para a comparação do desempenho quanto à corrosão
localizada de ligas de níquel com composições químicas muito distintas, como é o caso
das ligas 625 e 825.
vi
Palavras-chave: Corrosão localizada, cladding, ligas de níquel, soldagem de
revestimento
Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/POLI/UFRJ as a partial
fulfillment of the requirements for the degree of Materials Engineer.
EVALUATION OF THE RESISTANCE TO LOCALIZED CORROSION OF WELD
OVERLAYS WITH NICKEL ALLOYS AND PULSED MIG
Bruno Luis Fernandes Aguero
July/2015
Advisors: Oscar Rosa Mattos, Kioshy dos Santos Assis
Course: Materials Engineering
Facing the severe conditions related to exploration of oil and gas in deep layers,
engineering materials need to meet higher mechanical and corrosion requirements. The
application of pipes and equipment made with high-strength steel and coated with high
corrosion resistance alloys is presented as an interesting alternative from an economic
and an engineering point of view. These equipments are often exposed to harsh
chemical environments with high concentrations of chlorides, leading to localized
corrosion processes. In this work the resistance to localized corrosion in chloride media
with nickel alloys 625 and 825 coatings in carbon steel welded with the MIG-Pulsed
technique. Each nickel alloy was welded with one or two coating layers, resulting in four
conditions. Besides the microstructural characterization of the coatings, three techniques
for evaluating pitting were used and compared: ASTM G48 immersion test and the
electrochemical polarization tests ASTM G61 and ISO 12732 (DL-EPR). The ASTM G48
and G61 tests confirmed that the alloy 625 coatings are more resistant to pitting corrosion
than the alloy 825. The ASTM G61 e ASTMG48-A technique proved to be suitable for
performance comparison regarding the pitting corrosion of nickel alloys with very
different chemical compositions, as is the case of the alloys 625 and 825.
Keywords: localized corrosion, cladding, nickel alloys, weld overlay
vii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................... 3
2.1. Condições severas de exploração e produção offshore .............................................. 3
2.2. Cladeamento ............................................................................................................. 5
2.2.1. Técnicas de cladeamento ................................................................................... 6
2.3. Material de base ...................................................................................................... 13
2.4. Metal de revestimento - Ligas de Níquel .................................................................. 15
2.4.1. Efeitos dos elementos de liga ........................................................................... 17
2.4.2. Liga Inconel 625 ............................................................................................... 19
2.4.3. Liga Incoloy 825 ............................................................................................... 20
2.5. Soldagem MIG ......................................................................................................... 21
2.5.1. MIG Pulsado (MIG-P) ....................................................................................... 26
2.6. Corrosão .................................................................................................................. 28
2.6.1. Mecanismo Eletroquímico de Corrosão ............................................................ 29
2.6.2. Potencial de Eletrodo ....................................................................................... 30
2.6.3. Polarização ...................................................................................................... 33
2.6.4. Passivação ....................................................................................................... 36
2.6.5. Corrosão Localizada por Pites ........................................................................... 38
2.7. Técnicas para avaliação de resistência à corrosão localizada .................................... 42
2.7.1. ASTM G48 – Ensaio de imersão em cloreto férrico ........................................... 42
2.7.2. Técnicas eletroquímicas ................................................................................... 43
3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 49
3.1. Materiais ................................................................................................................. 49
3.2. Processo de Soldagem ............................................................................................. 49
3.3. Caracterização microestrutural ................................................................................ 50
3.3.1. Corpos de prova ............................................................................................... 51
3.3.2. Preparação superficial ...................................................................................... 51
3.3.3. Ataques químicos ............................................................................................. 52
3.3.4. Microscopia Ótica ............................................................................................ 52
3.3.5. Microdureza .................................................................................................... 52
3.3.6. Análise química por EDS ................................................................................... 53
viii
3.4. ASTM G48 Método A - Ensaio de Corrosão Química ................................................. 54
3.4.1. Corpos de prova ............................................................................................... 54
3.4.2. Ensaio de imersão ............................................................................................ 55
3.4.3. Microscopia confocal ....................................................................................... 55
3.5. ISO 12732 - Ensaio de reativação potencio-cinética (DL-EPR) ................................... 56
3.5.1. Corpos de prova ............................................................................................... 56
3.5.2. Ensaio de polarização de reativação potencio-cinética (DL-EPR) ....................... 58
3.6. ASTM G61 - Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica .................................... 59
3.6.1. Corpos de prova ............................................................................................... 59
3.6.2. Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica ................................................ 59
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS............................................................... 61
4.2. Perfil de dureza ....................................................................................................... 67
4.3. Análise química ....................................................................................................... 72
4.4. ASTM G48 Método A - Ensaio de imersão ................................................................ 74
4.5. ISO 12732 – Ensaio de reativação potencio-cinética (DL-EPR) .................................. 75
4.6. ASTM G61 - Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica .................................... 78
4.7. Comparação entre as técnicas de avaliação à corrosão localizada ............................ 82
5. CONCLUSÕES .................................................................................................................. 85
6. TRABALHOS FUTUROS ..................................................................................................... 87
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 88
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Evolução dos poços de petróleo brasileiros quanto as suas profundidades e aumento
na complexidade de exploração nos últimos 40 anos [57]. ........................................................ 3
Figura 2 - Tubos de aço carbono cladeados (a) internamente e (b) externamente com ligas de
níquel [8]. ................................................................................................................................. 5
Figura 3 - Processo de cladeamento de placas através de laminação à quente [9]. .................... 8
Figura 4 - Esquema do processo de cladding de placas por explosão [10]. ................................. 8
Figura 5 - Forma ondulada característica da interface entre o metal de base e o metal de
cladeamento em um processo de união por explosão [12]. ..................................................... 10
Figura 6 - Cladeamento interno em tubulação com soldagem de liga de níquel Inconel 625. ... 11
Figura 7 - Ilustração do corte transversal de cordões de solda produzidos durante a deposição
do revestimento. Na ilustração à esquerda, a proporção do metal de base no metal de solda é
grande, causando uma alta diluição. À direita, o volume do metal de base no metal de solda é
muito pequeno, caracterizando um cordão de baixa diluição. ................................................. 12
Figura 8 – Esquema da Zona Termicamente Afetada. À esquerda, as regiões características do
processo de soldagem e as diferentes regiões da ZTA. À direita, o diagrama de fase de um aço
carbono, indicando as temperaturas alcançadas e transformações ocorridas nas diferentes
regiões da ZTA. ....................................................................................................................... 13
Figura 9 - Classificação das ligas de níquel proposta em [20]. .................................................. 15
Figura 10 - Perfil de temperaturas de um arco elétrico estabelecido. Adaptado de [29]. ......... 22
Figura 11 - Processo de transferência do metal e variação de tensão e corrente no modo de
curto-circuito [31]. .................................................................................................................. 25
Figura 12 - Transferência por spray é feita pela deposição de centenas de pequenas gotas por
segundo [31]. .......................................................................................................................... 26
Figura 13 - Esquema da transferência pulsada relacionando a formação e deposição da gota
com a variação dos pulsos de corrente [28]............................................................................. 26
Figura 14 - Esquema da interface entre um eletrodo e uma solução aquosa e do equílibro entre
os elétrons do eletrodo e ions da solução ............................................................................... 31
Figura 15 - Esquema simplificado da montagem de um Eletrodo Padrão de Hidrogênio. ........ 33
Figura 16 - Ilustração das sobretensões catódicas e anódicas de duas reações que ocorrem
simultaneamente na superfície de um material....................................................................... 34
Figura 17 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com os estados
ativo, passivo e transpassivo [37]. EP: potencial de passivação; ETP: potencial de transpassivação
............................................................................................................................................... 37
Figura 18 - Diferentes formas com as quais pites podem se formar [38]. ................................. 38
Figura 19 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com
susceptibilidade a pites (36). EP: potencial de passivação; ETP: potencial de transpassivação; Eb:
potencial de quebra de filme passivo; Epit: potencial de pite .................................................... 39
Figura 20 - Mecanismo de propagação de um pite formado através da camada passiva de um
aço inoxidável em meio aerado. .............................................................................................. 41
Figura 21 - Esquema de uma célula de polarização a três eletrodos......................................... 45
Figura 22 - Representação de curvas resultantes de um ensaio DL-EPR. A curva (1) representa a
varredura anódica de ativação e as curvas (2) e (3) a varredura catódica de reativação. No
gráfico estão indicados os valores de corrente e carga utilizados na avaliação dos resultados. 46
Figura 23 - Gráfico representando o potencial de pite (Epit) e potencial de repassivação /
proteção (Eprot). O efeito da presença de cloretos no meio também é ilustrado [36]. ............... 47
x
Figura 24 - Esquema da placa do metal de base sobre o qual o revestimento foi soldado. ....... 50
Figura 25 - Esquema mostrando a linha sobre a qual as medidas de dureza foram tomadas para
a construção do perfil de dureza. ............................................................................................ 53
Figura 26 – Linha de perfil de análise química por EDS / MEV na amostra 625-1C. ................... 53
Figura 27 - Corpos de prova embutidos para o ensaio de imersão ASTM G48-A. ...................... 54
Figura 28 - Montagem do ensaio de imersão ASTM G48 - método A. Na figura, três amostras na
condição 625-1C estão imersas em solução de cloreto férrico (6%) aquecida a 50ºC. .............. 55
Figura 29 - Análise da superfície de uma amostra após o ensaio ASTM G48 método A para
caracterização dos pites formados .......................................................................................... 56
Figura 30 - Quantificação do número de pites e medida de suas profundidades. (a) Panorama
da superfície analisada com pontos indicando possíveis pites. (b) Foco em um pite e linha
tracejada definindo o perfil de profundidade. (c) Análise do perfil de profundidade para
medidas de diâmetro e profundidade. .................................................................................... 57
Figura 31 - Exemplo de amostra para os ensaios DL-EPR e ASTM G61 com as bordas protegidas
com esmalte incolor. ............................................................................................................... 57
Figura 32 - Montagem do ensaio de polarização DL-EPR com a indicação dos três eletrodos
que constituem a célula de polarização. .................................................................................. 58
Figura 33 - (a) Célula de polarização utilizada no ensaio ASTM G61. (b) Componentes da célula
de polarização......................................................................................................................... 60
Figura 34 – Representação de modos de solidificação que ocorrem durante processo de
soldagem [15]. ........................................................................................................................ 61
Figura 35 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda
da amostra 625-1C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x. ....................................................... 63
Figura 36 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda
da amostra 625-2C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x. ....................................................... 64
Figura 37 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda
da amostra 825-1C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x. ....................................................... 65
Figura 38 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda
da amostra 825-2C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x. ....................................................... 66
Figura 39 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 625. .. 67
Figura 40 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 825. .. 68
Figura 41 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 1 camada. 69
Figura 42 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 2 camadas.
............................................................................................................................................... 69
Figura 43 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 625-1C.70
Figura 44 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 625-2C.71
Figura 45 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 825-1C.71
Figura 46 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 825-2C.71
Figura 47 - Perfil de composição química da amostra 625-1C .................................................. 72
Figura 48 - Perfil de composição química da amostra 625-2C .................................................. 72
Figura 49 - Perfil de composição química da amostra 825-1C .................................................. 73
Figura 50 - Perfil de composição química da amostra 825-2C .................................................. 73
Figura 51 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 625-1C ........................................................ 77
Figura 52 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 625-2C ........................................................ 77
Figura 53 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 825-1C ........................................................ 78
Figura 54 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 825-2C ........................................................ 78
Figura 55 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 625-1C ...................................................... 79
Figura 56 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 625-2C ...................................................... 79
xi
Figura 57 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 825-1C ...................................................... 80
Figura 58 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 825-2C ...................................................... 80
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Resumo do efeito de vários elementos de liga na estabilização de fases em ligas de
níquel. Traduzido de [20]. ....................................................................................................... 18
Tabela 2 - Composição da liga de níquel Inconel 625. .............................................................. 19
Tabela 3 - Propriedades mecânicas de ligas Inconel 625 recozida. ........................................... 19
Tabela 4 - Composição da liga de níquel Incoloy 825. .............................................................. 20
Tabela 5 - Propriedades mecânicas da liga Incoloy 825 recozida. ............................................. 21
Tabela 6 - PREN das ligas 625 e 825 de acordo com as equações acima. .................................. 42
Tabela 7 - Composição do aço ASTM A-516 Gr. 70 utilizado como metal de base. ................... 49
Tabela 8 – Condições das amostras estudadas neste trabalho. ................................................ 49
Tabela 9 - Parâmetros do processo de soldagem ..................................................................... 50
Tabela 10 - Os corpos de prova utilizados na caracterização microestrutural possuíam larguras
diferentes como pode ser notado na tabela abaixo. ................................................................ 51
Tabela 11 - Composição química médias das amostras na região 3 mm acima da linha de fusão
..................................................................................................... Erro! Indicador não definido.
Tabela 12 - Resultados do ensaio de imersão ASTM G48 método A ......................................... 75
Tabela 13 - Soluções testadas para o ensaio DL-EPR e indicação se foram adequadas para as
ligas 625 e 825. As soluções checadas apresentaram passivação e boa resolução dos picos de
corrente de ativação e reativação. .......................................................................................... 75
Tabela 14 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 625-1C e 625-2C ........................... 76
Tabela 15 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 825-1C e 825-2C ........................... 76
Tabela 16 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 625
(medidas de potencial vs SCE e densidade de corrente em A/cm²). ......................................... 81
Tabela 17 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 825
(medidas de potencial vs SCE). ................................................................................................ 82
1
1. INTRODUÇÃO
A crescente demanda pela produção de óleo e gás na sociedade moderna e o
esgotamento das reservas de petróleo até então exploradas levaram à busca e
exploração de poços em laminas d’água ainda mais profundas da costa brasileira. A
exploração de reservas em camadas geológicas extremamente distantes da superfície,
em especial na camada pré-sal, traz à tona desafios relacionados às condições e
ambientes nunca antes enfrentados. Estes poços situam-se a grandes distâncias da
costa litorânea e a profundidades de alguns milhares de quilômetros [1].
Sendo assim, a explotação de petróleo exige atualmente o desenvolvimento de
novos materiais para aplicação em equipamentos e tubos em regiões submersas
referentes à poços ainda inexplorados. Nesses ambientes, as condições químicas,
físicas e mecânicas são extremamente severas, impondo novos requisitos à seleção de
materiais e impulsionando o desenvolvimento de materiais capazes de operarem sob
estas condições de forma confiável e durável. Considerando as condições químicas, o
óleo extraído de reservas mais profundas possui característica, em termos de
composição química, agressiva devido à alta concentração de cloretos, gás carbono
(CO2) e ácido sulfídrico (H2S) que podem levar a diferentes processos corrosivos. Além
disso, as temperaturas, que podem alcançar até 150ºC no fundo do poço, intensificam
estes fenômenos. Um outro ponto, é a altíssima pressão existente em grandes
profundidades, exigindo dos materiais elevada resistência mecânica para evitar falhas
catastróficas como fraturas ou colapso durante operação.
Diante deste cenário, surge como alternativa o uso de aços de alta resistência
revestidos com ligas metálicas resistentes à corrosão, como ligas de níquel por exemplo.
Essa técnica é interessante do ponto de vista técnico, porque os aços de alta resistência
atuam conferindo as propriedades mecânicas exigidas por esses meios, enquanto que
os revestimentos fornecem excelentes propriedades de resistência à corrosão nas
regiões em contato com meios químicos agressivos. Considerando aspectos
econômicos, a aplicação de ligas nobres como revestimentos de alguns milímetros de
espessura reduz o custo de produção em relação a tubos completamente produzidos
com estas ligas (monolíticos), mantendo as propriedades de resistência à corrosão.
Entre essas ligas resistentes à corrosão estão as ligas de níquel Inconel 625 e
Incoloy 825. Devido às suas excelentes propriedades de proteção contra corrosão, estas
2
ligas têm sido intensamente estudadas e seu uso é sugerido em normas relacionadas a
aplicações offshore como DNV-OS-F101 e NORSOK M-001. Estas ligas formam
camadas de óxidos estáveis que passivam o material, isto é, reduz drasticamente a
cinética do processo de corrosão. Portanto, quanto mais estável e resistente esta
camada passiva, melhor será a resistência à corrosão do revestimento e em última
análise do tubo revestido (cladeado). Apesar de serem resistentes à corrosão
generalizada, ligas nobres podem ser suscetíveis à corrosão localizada devido à quebra
do filme passivo possibilitada por aspectos metalúrgicos como depleção de elementos
de liga ou presença de inclusões. Isto causa a fragilização localizada da camada passiva
que levam a iniciação e propagação de sítios de corrosão localizada chamados pites.
Este tipo de corrosão é difícil de ser monitorado e/ou identificado e pode levar à perda
de resistência e falhas súbitas. Além disso, um pite profundo no revestimento pode
permitir o contato entre o aço de base, que apresenta pouca resistência à corrosão, e o
meio agressivo, acelerando ainda mais o processo corrosivo e de falha propriamente
dita.
Este trabalho investiga a resistência à corrosão localizada de revestimentos
feitos com as ligas de níquel Inconel 625 e Incoloy 825 pelo processo de soldagem MIG
pulsado (metal inerte gás, com método de transferência metálica através de arco elétrico
pulsado) através de técnicas eletroquímicas normalizadas e comumente utilizadas para
qualificação de procedimentos de soldagem, em aplicações submarinas envolvendo
meios corrosivos (ISO 12732 e ASTM G61). A aplicação destas técnicas é analisada
criticamente quanto a avaliação da resistência corrosão de ligas de níquel com
composições muito distintas como as ligas 625 e 825. O efeito do número de passes de
soldagem utilizados na deposição do revestimento na ocorrência de pites é também
investigado. Ainda, análises microestruturais e químicas são realizadas para
caracterização de cada revestimento e avaliação das causas para diferentes
comportamentos quanto à resistência à corrosão.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. CONDIÇÕES SEVERAS DE EXPLORAÇÃO E PRODUÇÃO OFFSHORE
A exploração e produção de óleo e gás contidas nas gigantes reservas offshore,
especialmente do pré-sal, apresentam diversos desafios tecnológicos, que dificultam o
processo de seleção de materiais, principalmente no que tange atender a vida útil
prevista em projeto. Nas últimas décadas a profundidade dos poços de exploração
cresceu significantemente, como pode ser conferido na Figura 1, levando a uma
crescente exigência nos requisitos dos materiais utilizados em operação, culminando
com o atual estágio de exploração em reservas extremamente profundas.
A exploração dos poços do pré-sal possui muitas adversidades [2]:
Uma lâmina de água que varia entre 2000 e 3000 metros até o leito
marinho;
Figura 1 - Evolução dos poços de petróleo brasileiros quanto as suas profundidades e aumento na complexidade de exploração nos últimos 40 anos [57].
4
A camada de sal pode chegar a uma espessura de 2000 metros. Altas
temperaturas e pressões levam a um comportamento plástico desta
camada, que podem levar ao fechamento do poço e a tubos a colapsar;
Mistura de óleo, gás e água salgada com alto teor de espécies químicas
corrosivas como cloretos, gás carbônico (CO2) e ácido sulfídrico (H2S);
As temperaturas no fundo dos poços são altas e podem variar entre
80ºC e 150ºC. Contudo, existe elevada diferença entre a temperatura do
óleo nos reservatórios até atingir os dutos no fundo da lâmina d’água.
Neste último estágio, a água se encontra a 4º C e causa a formação de
um tipo de parafina no óleo, que pode entupir e prejudicar equipamentos
[1];
As pressões são altíssimas e alcançam 400 bar, o equivalente a 400
vezes a pressão atmosférica [1];
De forma geral, em poços de exploração, o óleo bruto extraído contém água de
alta salinidade (elevados teores de cloreto), principal agente responsável em eletrólitos
como agente corrosivo em tubos condutores e refinarias. Esta associação se deve à
tendência natural de acúmulo de água salgada gerada pelas formações geológicas nas
partes inferiores de reservatórios de petróleo. Apesar das águas de formação serem
compostas de vários tipos de sais, costuma-se relacionar a salinidade global dessas
águas em base de cloreto de sódio. Os cloretos são elementos muito ativos no processo
de corrosão e seu efeito corrosivo está associado à sua hidrólise, quando em solução
aquosa e submetido a elevadas temperaturas, formando compostos ácidos que, quando
condensados, promovem rápida corrosão em diversas operações como explotação,
transporte, armazenamento e refino. Além disso, a presença de íons de cloreto catalisa
processos de corrosão localizada por crévice e por pite acelerando a dissolução de
metal dos equipamentos [3,4].
Por conta destas características, uma das principais áreas de conhecimento a
ser desenvolvida é a de materiais especiais para equipamentos e dutos submetidos a
altas pressões e temperaturas, e em ambientes quimicamente hostis que atendam aos
requisitos de durabilidade e confiabilidade necessários para aplicações críticas na
indústria de óleo e gás [1].
5
2.2. CLADEAMENTO
Cladeamento ou “Cladding” é uma técnica de revestimento de substratos
metálicos com um metal dissimilar com o intuito de alcançar melhores propriedades que
as possuídas pelo material revestido. Os metais cladeados são “compósitos”
metalurgicamente ligados (aproveitando as principais propriedades de cada material),
que podem apresentar melhores propriedades de resistência à corrosão e ao desgaste,
formabilidade, porosidade, condutividade térmica e elétrica, estética, entre outras [5].
Está técnica é aplicada há mais de 50 anos, contudo diante das características
desafiantes da exploração de petróleo em jazidas com crescente dificuldade de acesso
e exigência das propriedades dos materiais, cada vez mais equipamentos revestidos ou
cladeados se colocam como solução para os requisitos mecânicos e de resistência à
corrosão nesses ambientes. Esta técnica combina as excelentes propriedades de
corrosão de aços alta liga e ligas não-ferrosas com as ótimas propriedades de
resistência e ductilidade de aços carbono, carbono-manganês e baixa liga. O uso desta
combinação possui custo razoável, se comparada com equipamentos completamente
produzidos com ligas nobres [6,7].
(a) (b)
Figura 2 - Tubos de aço carbono cladeados (a) internamente e (b) externamente com ligas de níquel [8].
Considerando equipamentos tubulares, a camada de aço carbono resiste às
pressões internas e externas, enquanto o revestimento de alta liga confere proteção à
corrosão. Este revestimento pode ser aplicado tanto internamente, quanto
externamente, de acordo com as condições de operação. A aplicação do cladeamento
aço carbono
Liga de níquel
6
garante sistemas seguros e sem vazamentos, que atendem a vida útil planejada. Além
disso, estas ligas são capazes de suportar o contato com fluidos de exploração, evitando
custosos processos de dessalinização e secagem durante a cadeia de produção. A
redução no uso de inibidores e na frequência de manutenção e inspeção também
apresenta enorme vantagem econômica. Ademais, o material de base apresenta alta
resistência mecânica, o que reduz a espessura necessária para o equipamento, levando
a ganhos de custo e tempo na fabricação e transporte [6,7].
Os principais materiais de base cladeados são aços estruturais e aços para tubos
(graus API) caracterizados por boa soldabilidade e conformabilidade, além de
satisfazerem os requisitos de resistência e ductilidade em condições de operação.
Considerando as ligas utilizadas para revestimento (cladeamento), os materiais usuais
são ligas não-ferrosas como níquel, níquel-cobre e titânio e aços inoxidáveis
austeníticos. Estas ligas se diferenciam pelos diferentes graus de proteção em meios
corrosivos. [7].
Uma aplicação comum de ligas cladeadas, na indústria de óleo e gás, são os
risers rígidos. Neste tipo de equipamento, o transporte dos fluidos é feito verticalmente
do seio do mar até a superfície para armazenagem e processamento. Por conta do
acoplamento no seio do mar e em plataformas-navio (FPSO – Floating Production,
Storage and Offloading), estes tubos estão submetidos a intensos carregamentos
dinâmicos causados por correntes marítimas e pelo próprio movimento do navio. Estas
condições levam a altas pressões internas e externas, que em conjunto com o meio
fortemente corrosivo, formam um conjunto de requisitos em termos de aspectos
corrosivos extremos. Outras aplicações comuns são vasos de pressão, trocadores de
calor, tanques, equipamentos de armazenagem e transporte em geral na indústria
química, de refino e de óleo e gás. [7]
2.2.1. Técnicas de cladeamento
Existem diversas técnicas utilizadas para produzir placas, tubos e equipamentos
cladeados. Os processos de revestimento por laminação, por explosão e por soldagem
serão abordados neste trabalho. Todavia, algumas outras técnicas são conhecidas e
aplicadas, tais como co-extrusão, acoplamento por interferência e fundição por
centrifugação.
7
2.2.1.1. Co-laminação
As placas do metal de base e de revestimento são preparadas separadamente
e unidas através de sobreposição das chapas durante a laminação. Este processo
representa 90% da produção mundial de placas cladeadas. A superfície de uma placa
que fica em contato com outra é lixada e limpa quimicamente com o intuito de reduzir
os defeitos na linha de união. A ligação entre as placas é dependente da difusão entre
a liga de cladeamento e o metal de base, que pode levar ao endurecimento da região
de união, devido a formação de carbonetos e fases intermetálicas, em função do
processo de difusão, nucleação e precipitação, intrínsecos deste processamento
termomecânico. Durante a laminação, os óxidos superficiais são quebrados, o que
permite o contato metal-metal e, assim, a formação da ligação metálica, através da
difusão em estado sólido [7].
A laminação das placas é seguida de tratamento térmico que visa restabelecer
as ligas cladeadas um estado recozido, de maior ductilidade, e impor as condições
microestruturais requeridas para o metal de base (normalizado, temperado, recozido,
entre outras). A temperatura de recozimento das ligas resistentes à corrosão depende
do tipo de liga e se situa entre 950º C e 1150º C. Ligas de níquel Inconel 625 e Incoloy
825 e aços inoxidáveis austeníticos da série 300 possuem baixas temperaturas de
recozimento e são mais facilmente processados, pois leva a menor crescimento de grão
e, por conseguinte, menor perda de tenacidade no material de base. Por conta disso, a
fabricação de placas cladeadas com alto requisito de tenacidade é limitado para
determinados tipos de liga. Testes de qualidade são normalmente feitos após a fase de
tratamentos térmicos, principalmente através de inspeção por ultrassom e determinação
da espessura e aderência do revestimento [7].
8
Figura 3 - Processo de cladeamento de placas através de laminação à quente [9].
2.2.1.2. União por explosão
No processo de união por explosão, as superfícies de dois metais se ligam
devido à alta pressão gerada pela rápida detonação controlada de explosivos. A pressão
resultante da explosão causa a quebra dos óxidos superficiais, a expulsão destes óxidos
e outras contaminantes da superfície de contato, deixando a região perfeitamente limpa
para aderência e formação da ligação metálica. Além disso, camadas superficiais dos
metais são deformadas plasticamente pela pressão da explosão [7].
Figura 4 - Esquema do processo de cladding de placas por explosão [10].
Chapas
Brutas
Limpeza
Superficial
Pré-
aquecimento Laminação
Tratamento
térmico
Chapas
Cladeadas
9
A carga de explosivos é determinada pela resistência, espessura dos materiais
e da área a serem unidas. A escolha de parâmetros de processo inadequados pode
causar trincas na região entre o metal de revestimento e o substrato, originados pela
diferença entre a recuperação elástica do metal de base e revestimento após o
estiramento causado pela explosão. É possível realizar cladeamento por explosão para
uma vasta combinação de materiais pelo ajuste das variáveis do processo. Contudo,
metais com baixa tenacidade ao impacto e baixa ductilidade são especialmente difíceis
de serem processados. Este processo é o mais comum para revestimento de aços com
metais refratários tais como ligas de titânio e zircônio [7].
Revestimentos com espessuras entre 3 e 25 mm são facilmente aplicados por
explosão. Por outro lado, revestimentos com espessuras muito finas enfrentam
problemas devido a geometria irregular da linha de união. A frente de impacto do
processo causa a formação de depressões e picos ao longo da linha de junção entre os
metais. A amplitude da onda é proporcional à distância da linha de união e a fonte de
explosão. Quanto menor a espessura do revestimento, menor esta distância e,
consequentemente, maior a amplitude dos picos e vales. Quando estes picos se tornam
maiores, trincas surgem nos pontos de máximo destas ondulações [11].
Na maioria dos casos, não é necessário submeter o metal cladeado a
tratamentos térmicos, permitindo que um maior número de materiais de base e
revestimento possam ser combinados. No entanto, é recomendável o uso de tratamento
térmico para alívio de tensões em cladeamento com ligas de titânio e zircônio para
recuperar a ductilidade na região de união encruada, principalmente quando houver
necessidade de processamento mecânico subsequente. Os resultados obtidos na união
por explosão e por laminação são similares, do ponto de vista da porcentagem de área
cladeada e da resistência do revestimento ao cisalhamento [7].
10
Figura 5 - Forma ondulada característica da interface entre o metal de base e o metal de cladeamento em um processo de união por explosão [12].
2.2.1.3. Soldagem de revestimento
Na soldagem de revestimento, uma camada de metal de adição é soldada sobre
um substrato metálico com o propósito de conferir propriedades superficiais não
presentes no material de base. Inicialmente, está técnica foi utilizada para revestimento
de placas usadas na confecção de cascos de navios. Hoje em dia, o processo de
cladeamento por soldagem tem sido aplicado para revestir cascos já montados, vasos
de pressão, reatores nucleares e de refinaria, e tubulações. Usualmente, este processo
é realizado para alcançar requisitos de proteção contra corrosão. Neste caso, a camada
apresenta espessura mínima de 3 mm, segundo a norma DNV-OS-F101. Os materiais
comumente utilizados para cladeamento são aços inoxidáveis austeníticos e ligas de
níquel, embora ligas de cobre também sejam aplicadas em algumas situações. Diversos
métodos de soldagem vêm sendo aplicados no cladeamento de materiais,
inclusive: soldagem à arco elétrico com gás de proteção inerte, arco submerso, arame
tubular e eletroescória. Juntamente com estes procedimentos de soldagem, é possível,
também, alcançar endurecimento superficial, maior resistência ao desgaste, ao impacto
e à abrasão, além de serem técnicas comuns para reparo e correção dimensional de
equipamentos [7].
Apesar de apresentar as vantagens gerais do cladeamento supracitadas, a
soldagem de revestimento apresenta algumas limitações e problemas que devem ser
considerados no processamento dos materiais e fabricações de equipamentos e/ou
11
componentes metálicos, pois existem limitações inerentes a técnica de soldagem e os
materiais de revestimentos utilizados. Algumas técnicas de solda possuem
equipamentos volumosos que impedem o acesso em regiões mais oclusas. Além disso,
cada processo de soldagem tem suas posições de soldagem permitidas. Por exemplo,
no caso do arco submerso, somente a posição plana é permitida. Para condições de
difícil acesso e soldagem posicional, isto é, em posição diferente da posição plana, os
processos TIG e MIG/MAG são os mais utilizados. Além disso, o metal de adição pode
ter tal composição que apresente um modo de solidificação eutético, caracterizada na
solda por formar uma poça de fusão bastante fluida, o que dificulta a soldagem em
posições diferentes da plana [7].
Figura 6 - Cladeamento interno em tubulação com soldagem de liga de níquel Inconel 625.
A composição química resultante do metal de solda será resultante da mistura
entre o metal de adição e o metal de base. A parcela de metal de base que compõe o
metal de solda é caracterizada pelo coeficiente de diluição, ou simplesmente diluição, e
é obtida através da seguinte equação [13]:
𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑖çã𝑜 = 𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑛𝑜 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑑𝑎
𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑑𝑎
12
Figura 7 - Ilustração do corte transversal de cordões de solda produzidos durante a deposição do revestimento. Na ilustração à esquerda, a proporção do metal de base no metal de solda é grande, causando uma alta diluição. À direita, o volume do metal de base no metal de solda é
muito pequeno, caracterizando um cordão de baixa diluição.
Em casos em que a taxa de deposição do metal de adição e aporte térmico são
muito altos, há grande diluição do metal de revestimento, o que pode levar a queda
significativa da resistência à corrosão dos revestimentos devido aumento do teor de
ferro proveniente do metal de base [14]. A diluição pode ser reduzida com a deposição
de camadas extras de solda, levando ao aumento de custos e tempo de produção. Em
diversas aplicações na indústria de óleo e gás, duas ou mais camadas de revestimentos
são depositadas para atender a requisitos de diluição especificados. A soldagem de
camadas adicionais de revestimentos em determinadas ligas de níquel, como C276 e
C22, pode levar a trincas nas camadas previamente depositadas [7]. Por conta disso,
cuidados no controle do aporte térmico são necessários durante a soldagem destas
ligas.
A região do metal de base próxima a linha de fusão está sujeita a uma faixa de
temperaturas, que não são altas o suficiente para fundir o material, porém suficientes
para levar a alterações microestruturais. Essa região é chamada de Zona Termicamente
Afetada (ZTA). Quanto mais afastado da linha de fusão, menores as temperaturas em
que o metal de base está exposto e diferentes e/ou nenhuma serão as transformações
microestruturais. De forma geral para um aço carbono, na região mais próxima da linha
de fusão, as temperaturas mais altas levam ao crescimento de grãos. Abaixo desta
região, uma zona de refino de grão é formada, pois as temperaturas não ultrapassam
muito a temperatura de transformação austenítica e causam a nucleação de grãos
refinados que serão transformados no resfriamento. Na região imediatamente abaixo, a
temperatura alcançada causa apenas uma transformação parcial das fases em
austenita e, portanto, leva a um refino parcial da microestrutura (região comumente
chamada de “intercrítica”, região B da figura 8). Para metais de base que possuam
teores maiores de carbono, é comum a formação de martensita durante o resfriamento
[15].
13
Figura 8 – Esquema da Zona Termicamente Afetada. À esquerda, as regiões características do processo de soldagem e as diferentes regiões da ZTA. À direita, o diagrama de fase de um aço
carbono, indicando as temperaturas alcançadas e transformações ocorridas nas diferentes regiões da ZTA.
Pode ocorrer endurecimento próximo a interface entre metal de base e de solda
devido ao desenvolvimento de uma região de composição intermediária variável de alta
temperabilidade chamada de Zona Parcialmente Misturada (PMZ - Partially Mixed
Zone), que leva a formação de martensita durante o resfriamento rápido devido ao ciclo
térmico de soldagem [16].
A execução do controle de qualidade destes revestimentos é usualmente
realizada através de técnicas de líquido penetrante e ultrassom. A usinagem superficial
do revestimento, para obtenção de uma superfície suave, pode ser exigida antes destes
procedimentos. Tratamento térmico após a soldagem é recomendado quando a dureza
do material de base excede limites especificados. O tratamento aplicado é dependente
do material de base e, em alguns casos, o revenimento pode ser suficiente para a
redução da dureza, sem levar a precipitação de carbetos de cromo e molibdênio, que
poderiam impactar negativamente a resistência à corrosão do revestimento [7].
2.3. MATERIAL DE BASE
Segunda as normas NORSOK M-001 e DNV-OS-F101, relacionadas a
equipamentos e tubulações na indústria de óleo e gás, os materiais de base mais
Líquido
Líquido +
Carbono, % peso
Te
mp
era
tura
, ºC
14
utilizados em soldagem de revestimento são aços carbono e baixa liga. Os aços carbono
são compostos basicamente de ferro e carbono, além de teores residuais de manganês,
silício, fósforo e enxofre, em níveis considerados normais. Estes aços constituem o
grupo de materiais mais utilizado na engenharia e na indústria, pois as suas boas
propriedades mecânicas, seja fundido ou processados termomecanicamente, são
capazes de atender os requisitos da maior parte das aplicações e especificações. Porém
aços carbono apresentam limitações, principalmente relacionadas à resistência à
corrosão, ao calor e ao desgaste. Estas classes de aços podem ser classificadas,
quanto ao teor de carbono, como baixo-carbono (< 0,25%), médio-carbono (entre 0,25%
e 0,60%) e alto-carbono (entre 0,6% e 1,4%) [17].
Aços baixa liga apresentam teor de elementos de liga menores que 2%. A adição
destes elementos é feita para alcançar melhores propriedades mecânicas, físicas, de
processamento, de resistência à corrosão, entre outras. No entanto, a adição destes
elementos de liga não é suficiente para levar a profundas mudanças microestruturais
e/ou nos parâmetros dos tratamentos térmicos aplicados nos aços não ligados [17].
Uma outra possibilidade para materiais base são os aços de alta resistência e
baixa liga (ARBL), que são projetados para se obter melhores propriedades mecânicas
e/ou melhores propriedades de resistência à corrosão atmosférica do que os aços
carbono comuns. Estes aços possuem um conceito diferente de desenvolvimento no
que tange a sua especificação. O critério a ser atendido por estes materiais é,
prioritariamente, o comportamento mecânico, levando em consideração boa resistência
à corrosão generalizada. A composição química de um aço ARBL específico pode variar
de acordo com sua espessura para que as propriedades mecânicas especificadas sejam
alcançadas. Os teores de carbono (entre 0,05% e 0,25%) e manganês (abaixo de 2%)
toleráveis na composição química são baixos para obtenção de boa soldabilidade e
formabilidade. Além disso, pequenas quantidades de outros elementos de liga como
cromo, níquel, cobre, molibdênio, nitrogênio, vanádio, entre outros, podem fazer parte
da composição destes aços. Apesar do uso destes elementos, estes aços não são
considerados aços-liga, mas sim como uma categoria separada similar a aços carbono
baixa liga endurecidos pela pequena adição de elementos de liga e/ou por tratamentos
térmicos e termomecânicos como laminação controlada ou têmpera [18].
15
2.4. METAL DE REVESTIMENTO - LIGAS DE NÍQUEL
As normas e manuais de especificação para aplicações industriais na área de
óleo e gás natural, em geral, e offshore indicam que as ligas resistentes à corrosão mais
indicadas para cladeamento são ligas à base de níquel, aços inoxidáveis austenítico,
martensítico e ferrítico-austenítico (duplex), e outros aços inoxidáveis [7,19]. Dentre
estas ligas, as ligas de níquel são interessantes devido as suas propriedades de
resistência à corrosão em meio aquoso combinados com alta temperatura, além de
ductilidade e tenacidade em baixas temperaturas. Quando utilizadas na forma de
eletrodos consumíveis de solda, possuem a característica de manterem resistência e
ductilidade, apesar de apresentarem boa solubilidade para diferentes elementos de liga.
Ligas de níquel podem ser utilizadas desde temperaturas criogênicas até temperaturas
próximas a 1200º C, porque a matriz se mantém austenítica desde a solidificação até o
zero absoluto. As aplicações para estas ligas são as mais diversas como na área de
exploração de óleo e gás, indústrias petroquímicas e químicas, aeroespacial, controle
de poluição, entre outras [20].
O aparecimento das primeiras ligas de níquel comercialmente interessantes foi
no fim do século 19 e o desenvolvimento de ligas mais complexas ocorreu durante o
século 20. Por exemplo, o surgimento das ligas Incoloy 825 e Inconel 625 se deu nas
Níquel e Ligas de Níquel
Comercialmente Pura
Ni
Endurecidas por Solução Sólida
Ni-Cu
Ni-Mo
Ni-Fe
Ni-Cr-Fe
Ni-Cr-Mo-W
Ni-Fe-Cr-Mo
Ni-Cr-Co-Mo
Endurecidas por Precipitação
Ni-Al-Ti
Ni-Cu-Al-Ti
Ni-Cr-Al-Ti
Ni-Cr-Nb
Ni-Fe-Cr-Nb-Al-Ti
Ligas Especiais
Intermetálicos
Ni-Al
Dispersão de
Óxidos
Figura 9 - Classificação das ligas de níquel proposta em [20].
16
décadas de 50 e 60, respectivamente. Diferente dos aços e ligas de alumínio, as ligas
a base de níquel não possuem um sistema de classificação sistemático. Além disso,
estas ligas variam significantemente quanto aos teores de seus elementos químicos.
Por conta disso, as ligas de níquel são conhecidas por seus nomes comerciais ou pelo
número de identificação dado pelo inventor. De forma geral, a classificação
representada na Figura 9, baseada na composição das ligas, pode ser utilizada. Estas
ligas podem ser, portanto, divididas em [20]:
Comercialmente puras – aquelas que contém teor de níquel acima de
99% em peso. São formadas basicamente por uma fase denominada gama ou
austenítica, que possui o arranjo cúbico de faces centradas. Apesar de apresentarem
baixa resistência e dureza, são bastante aplicadas em meios corrosivos.
Endurecidas por solução sólida - são usadas em aplicações onde são
necessárias resistência mecânica moderada e excelente resistência à corrosão em
temperaturas até 800º C. O aumento na resistência é alcançado pela adição de
elementos de liga substitucionais, tais como cromo, molibdênio, tungstênio e ferro que
endurecem a matriz austenítica do níquel. Cada um destes elementos provém
propriedades específicas às ligas e alteram a soldabilidade das mesmas. A resistência
à tração e o limite de escoamento destas ligas podem alcançar desde 480 MPa até 830
MPa, respectivamente. Se os requisitos de operação exigem resistência superior, ligas
endurecidas por precipitação devem ser utilizadas. Entre as ligas desta classificação,
se encontram as ligas Inconel 625 e Incoloy 825, estudadas neste trabalho.
Endurecidas por precipitação – contém adições de titânio, alumínio e
nióbio para formação de precipitados, que promovem o endurecimento por precipitação
após tratamento térmico apropriado. Os precipitados mais comuns são chamados de
“gama linha” (“gama prime”) [γ’ - Ni3Al, Ni3Ti e Ni3(Ti,Al)] e “gama duas linhas” (γ″ -
Ni3Nb). Através de composição e tratamentos térmicos adequados, estas ligas podem
alcançar limite de resistência à tração e limite de escoamento a 0,2% de 1380 MPa e
1035 MPa. O termo “superliga” foi incialmente criado devido estas ligas endurecidas por
precipitação apresentarem excelentes propriedades mecânicas e de resistência à
corrosão em altas temperaturas.
Ligas especiais – fazem uso de técnicas especiais para aumento das
propriedades mecânicas em altas temperaturas. Um exemplo destas técnicas é a
melhoria de propriedades de fluência a partir da fina dispersão de partículas de óxido
17
de Ítrio na matriz metálica. Ligas de níquel-aluminato alcançam alta resistência
mecânica através de um sistema formado pelos compostos intermetálicos NiAl e Ni3Al.
2.4.1. Efeitos dos elementos de liga
Em ligas à base de níquel, é comum a presença de muitos elementos de liga na
composição com diferentes intuitos e implicações. Como já visto anteriormente, o
aumento da resistência mecânica é um dos propósitos para o uso dos elementos de
liga. Este aumento pode ocorrer por endurecimento por solução sólida de átomos
substitucionais ou pela precipitação de fases ᵞ’ e ᵞ’’. Estas duas últimas fases
precipitadas também podem sofrer endurecimento por solução sólida. Os átomos dos
elementos que apresentam tamanho, estrutura eletrônica e microestrutura semelhantes
aos átomos da matriz possuem maior capacidade de se manterem em solução sólida.
Contudo, o efeito de endurecimento é mais eficiente quando há maior distorção da rede
cristalina, causada pela diferença no tamanho dos átomos entre os elementos de liga e
do níquel [20].
Algumas ligas possuem teores de carbono consideráveis, que podem levar a
formação de carbonetos ou carbonitretos, dependendo da composição da liga, do
processamento do material ou do tempo de operação. Estes carbonetos podem
apresentar estequiometrias variadas como MC, M(CN), M23C6 ou MC6, onde a letra “M”
representa metais presentes na matriz. Os dois primeiros possuem microestrutura
cúbica de faces centradas (CFC) e são formados em regiões interdendríticas através de
reação eutética durante a solidificação, após a segregação de elementos de liga na
parte líquida. Os carbetos M23C6 apresentam uma complexa estrutura cristalina do tipo
cúbica de corpo centrado (CCC), são ricos em cromo e se formam em altas
temperaturas, entre 760 e 980º C. Estes carbonetos se formam nos contornos de grãos
como partículas coerentes e, assim, melhoram as propriedades de fluência do material,
dificultando o deslizamento/cisalhamento dos grãos. Quanto aos carbonetos MC6, estes
se formam entre 815 e 980 º C e também apresentam complexa estrutura CCC [20].
Além disso, outros compostos deletérios, denominados como fases
topologicamente compactas (“TCP – Topologically closed packed”), podem ser
formados durante processamento térmico e/ou longo tempo de operação. Entre estas
fases estão as fases Sigma (σ), Laves (λ, Fe2Mo, Co2Ti, Co0,67Ta0,33), Pi (P, Cr9Mo21Ni)
e Mi (μ,Fe7W6) [21]. As fases Sigma e Laves, por exemplo, se formam ao final da
solidificação, causadas pela segregação de molibdênio e nióbio, respectivamente. Os
18
planos compactos destas fases se situam paralelos aos planos {111} da matriz da fase
austenita. As fases TCP são usualmente indesejáveis, pois causam perda de resistência
mecânica, corrosão e por conta da depleção de elementos como cromo, molibdênio e
tungstênio na matriz da liga [20].
Do ponto de vista de proteção contra a corrosão, a mais importante das
implicações dos elementos de liga é a formação de uma camada de óxido densa e
aderente na superfície do material. Esta camada confere propriedades de resistência à
corrosão e à oxidação em ligas de níquel devido a formação dos óxidos de cromo e
alumínio (Cr2O3 e Al2O3). A difusão de espécies químicas, como oxigênio e compostos
sulfurados, para dentro, e elementos de liga para fora do material, através desta camada
é bastante reduzida, o que reduz consideravelmente a velocidade de oxidação do
material. A adição de alumínio, molibdênio e tungstênio contribuem para a melhoria nas
propriedades de resistência à corrosão, embora, de forma geral, adições de elementos
de liga e o consequente aumento na complexidade da liga tendem a piorar esta
propriedade. As ligas níquel-cromo com presença de molibdênio e tungstênio possuem
excelentes propriedades de resistência à corrosão por pite e por crévice. O processo de
formação desta camada é chamado de passivação e será abordado mais
especificamente em seções posteriores [20,22]. Os elementos atuantes nos diferentes
fenômenos descritos acima estão resumidos na Tabela 1Tabela 1 - Resumo do efeito
de vários elementos de liga na estabilização de fases em ligas de níquel. Traduzido de
.
Tabela 1 - Resumo do efeito de vários elementos de liga na estabilização de fases em ligas de níquel. Traduzido de [20].
EFEITO ELEMENTOS
Endurecedores por solução sólida Co, Cr, Fe, Mo, W, Ta
Formadores de γ′ - Ni3(Al,Ti) Al, Ti
Endurecedores de γ′ por solução sólida Cr, Mo, Ti, Si, Nb
Formadores de γ″- Ni3Nb Nb
Formadores de Carbetos:
MC e M(C,N)
M7C3
M23C6
M6C
W, Ta, Ti, Mo, Nb
Cr
Cr, Mo, W
Mo, W
Fases TCP ( σ , P, μ , Laves) Ti, V, Zr, Nb, Ta, Al, Si
Formadores de Óxidos Superficiais (Cr2O3/Al2O3) Cr, Al
19
2.4.2. Liga Inconel 625
A liga Inconel 625 (UNS N06625) é uma liga Ni-Cr-Mo-Nb de estrutura cúbica de
face centrada, classificada como endurecida por solução sólida. A Tabela 2 apresenta
a composição desta liga. Inicialmente, foi desenvolvida para ser aplicada em turbinas
sob alta temperatura, todavia, devido às suas excelentes propriedades de resistência à
corrosão, é utilizada em diversos aplicações industriais como processamento químico e
termoquímico, refinarias, explotação de óleo e gás, geração de energia, reatores
nucleares, indústria aeroespacial, entre outras [20,23].
Tabela 2 - Composição da liga de níquel Inconel 625.
PRINCIPAIS ELEMENTOS (%)
C Cr Mo Fe Nb Mn Si Al Ni
0,10 20 - 23 8 - 10 5,0 3,15 – 4,15 0,5 0,5 0,4 Restante
Esta liga apresenta boa conformabilidade, boa soldabilidade, elevada resistência
mecânica, como pode ser notado na Tabela 3, e excelente resistência à corrosão em
diferentes temperaturas e pressões. A temperatura de serviço, mantendo resistência e
tenacidade, pode variar de temperaturas criogênicas até temperaturas tão elevadas
982º C, por curto intervalos de tempo. O bom comportamento mecânico é obtido
principalmente pela presença de molibdênio e nióbio em solução sólida. Após
envelhecimento, a resistência mecânica pode ainda ser aumentada pela precipitação da
fase ortorrômbica γ″, rica em nióbio [24,25].
Tabela 3 - Propriedades mecânicas de ligas Inconel 625 recozida.
Limite de resistência à tração (MPa) 830
Limite de escoamento a 0,2% (MPa) 415
Alongamento (%) 30
Redução de área (%) 35
Dureza (HV) 209
20
A liga 625 é interessante em meios com água salgada, devido à baixa
susceptibilidade à corrosão localizada, alta resistência à corrosão-fadiga, elevada
resistência à tração e excelente resistência à corrosão sob tensão na presença de
cloretos. De forma geral, este material apresenta resistência a ataques tanto de ácidos
inorgânicos, tais como ácido sulfúrico e clorídrico, quanto de ácidos orgânicos e
espécies alcalinas, em meios oxidantes e redutores. Além disso, a liga 625 não sofre
sensitização significante quando exposta a altas temperaturas por longos períodos de
tempo, o que evita a ocorrência de corrosão intergranular [24].
Quanto à soldagem, as ligas Inconel 625 são facilmente soldadas quando
submetidas a processos convencionais. As boas propriedades de resistência à corrosão
e à oxidação, resistência mecânica e tenacidade são mantidas nas ligas soldadas, e
tratamentos térmicos pós-soldagem não são necessários para restaurar estas
propriedades. E mesmo quando a soldagem é dissimilar, existe uma alta tolerância a
diluição da solda para manutenção destas propriedades [24].
2.4.3. Liga Incoloy 825
A liga Incoloy 825 (UNS N08825) é uma liga Ni-Fe-Cr com adições de
molibdênio, titânio e cobre classificada como endurecida por solução sólida. Este
sistema ternário (Ni-Fe-Cr) é a base dos aços inoxidáveis e de muitas ligas comerciais
de níquel. Na solidificação das ligas que se enquadram neste sistema, as
microestruturas finais podem ser austenítica (cúbica de faces centradas) ou ferrita delta
(cúbica de corpo centrado). No caso da liga 825, o alto teor de Níquel estabiliza a fase
austenítica em temperatura ambiente [20]. A composição desta liga pode ser conferida
na Tabela 4.
Tabela 4 - Composição da liga de níquel Incoloy 825.
PRINCIPAIS ELEMENTOS (%)
Ni C Cr Mo Al Nb Ti Mn Si Fe
38 – 46 0,05 19,5 - 23,5 2,5 - 3,5 0,2 2 0,6 – 1,2 1,0 0,5 22 (mín.)
A liga 825 foi desenvolvida na década de 50 para meios contendo ácido sulfúrico.
Esta liga apresenta boas propriedades de conformabilidade e soldabilidade, boas
propriedades mecânicas até temperaturas razoavelmente altas e resistência à corrosão
21
em meios tanto redutores quanto oxidantes [26]. Entre as aplicações em que esta liga
pode ser selecionada estão trocadores de calor, tubulações, tanques e vasos de
pressão da indústria química e marinha, indústria nuclear, e ainda, em processos de
produção de papel, de incineração de lixo e hidrometalúrgicos.
A principal característica desta liga é a elevada resistência à corrosão provida
pelos elementos de liga. O alto teor de níquel em conjunto com molibdênio e cobre,
conferem excelente resistência a meios redutores contendo ácidos sulfúrico e fosfórico.
Apesar de níquel e molibdênio conferirem razoável resistência à corrosão localizada na
presença de ácido clorídrico, a liga 825 é susceptível à corrosão por pites e por crévice
na presença de cloretos, especialmente em meios estagnados e desaerados. A forte
presença de ferro (por volta de 30%) reduz a resistência a substâncias alcalinas e
halogênios. Por outro lado, o teor de cromo na composição provê resistência em meios
oxidantes que contenham substâncias como ácido nítrico, nitratos e sais oxidantes.
Além disso, titânio pode reduzir os efeitos de sensitização e a susceptibilidade à
corrosão intergranular nestas ligas [26,27].
A liga 825 possui resistência mecânica moderada e alta tenacidade e ductilidade
de temperaturas criogênicas até 540ºC. A partir desta temperatura, transformações
microestruturais podem ocorrer e fases frágeis podem ser formadas, causando perda
de ductilidade e resistência ao impacto. Por conta disso, esta liga não é aplicada em
aplicações em temperaturas maiores que 540ºC, onde requisitos de resistência à
fluência e à fratura são necessários [26].
Tabela 5 - Propriedades mecânicas da liga Incoloy 825 recozida.
Limite de resistência à tração (MPa) 655
Limite de escoamento a 0,2% (MPa) 345
Alongamento (%) 35
Redução de área (%) 40
Dureza (HV) 195
2.5. SOLDAGEM MIG
22
O processo MIG (Metal Inert Gas) é um subtipo da técnica de soldagem GMAW
(Gas-Metal Arc Welding), que consiste na união de metais através do aquecimento das
peças causado por um arco elétrico protegido por um gás de proteção e estabelecido
entre o eletrodo consumível na forma de arame (metal de adição) e o substrato (metal
de base). No caso do processo MIG, o equipamento de soldagem provê gás inerte,
como argônio e hélio, para proteção do arco elétrico e do metal de solda contra o contato
com a atmosfera. Este tipo de processo de soldagem pode acarretar problemas como
porosidade, defeitos de fusão e excesso de óxidos, inclusões e trincas. Esta técnica se
tornou comercialmente disponível em 1948, inicialmente voltada para a soldagem de
alumínio. Contudo, atualmente, pode-se utilizar esta técnica para a soldagem dos metais
mais importantes comercialmente, tais como, aços carbono, aços baixa liga, aços
inoxidáveis e ligas de cobre, alumínio e níquel [11].
A fonte de calor mais utilizada na soldagem de metais é o arco elétrico, pois este
apresenta adequada concentração de energia para a fusão de diferentes tipos de metais
de adição, facilidade de controle (parâmetros essenciais e intrínsecos do procedimento
de soldagem, como corrente e tensão) e baixo custo relativo do equipamento. O eletrodo
positivo é chamado de ânodo e o negativo, cátodo. A partir de uma diferença de
potencial aplicada entre estes eletrodos, os elétrons são acelerados para o ânodo [28].
As temperaturas alcançadas por um arco elétrico em um processo de soldagem podem
ser tão altas quanto 10.000K como pode ser conferido no perfil de temperaturas em
processo de soldagem por arco elétrico com uma corrente de 100A representado na
Figura 10 [29].
Figura 10 - Perfil de temperaturas de um arco elétrico estabelecido. Adaptado de [29].
A forma mais usual de ignição do arco elétrico, por conta de sua simplicidade, é
através de curto circuito. O arame é alimentado até tocar a peça a ser soldada, formando
23
o curto circuito. Neste momento a corrente sobe e o arame esquenta por efeito Joule,
levando à explosão do arame. Esta explosão vaporiza o arame e ioniza o gás de
proteção para criação do arco elétrico. Este processo pode se repetir diversas vezes até
que o arco seja estabilizado. O ponto negativo deste processo é que a reação explosiva
do arame causa a formação de respingos. Uma alternativa a este método é denominada
como ignição suave e é mais utilizada em soldagem automatizada. Este processo
consiste na lenta aproximação do arame até o toque na peça e posterior retração do
arame, controladas pelo equipamento de solda. A tensão então é regulada para que o
arco seja estabelecido em um determinado comprimento de arco (distância entre arame
e peça) [28].
O arco elétrico funde continuamente o arame conforme ele é posto em contato
com a poça de fusão. A soldagem pode ocorrer em corrente contínua ou corrente
alternada. Normalmente se emprega corrente contínua com o arame no polo positivo,
pois a configuração contrária, com o arame no polo negativo, prejudica a transferência
metálica do metal fundido para a poça. Todavia, na soldagem de componentes que
exigem menor penetração e deformação durante o processo, como chapas finas, o uso
de corrente contínua é inadequado e corrente alternada pode ser aplicada [30].
A soldagem MIG utiliza geralmente correntes numa faixa de 50 A até mais que
600 A e voltagens de 15 V até 32 V. A escolha da corrente utilizada depende da
espessura da peça soldada, do diâmetro do eletrodo e das características geométricas
do cordão de solda, enquanto que a voltagem aplicada depende do comprimento do
arco elétrico, do eletrodo utilizado, do gás de proteção e do modo de transferência do
metal de adição para a poça de fusão [31].
Existem diversas vantagens do processo MIG em relação a outras técnicas [31]:
A soldagem pode ser realizada em todas as posições;
Não há formação de escória durante o processo;
Alta produtividade, pois a velocidade do processo e a taxa de deposição
são altas;
Menores distorções são causadas nas peças soldadas;
O tempo total de soldagem de um procedimento feito em MIG é a metade
do tempo necessário para o mesmo procedimento feito utilizando o
processo com eletrodo revestido (SMAW - Shielded Metal Arc Welding);
24
Não há perdas excessivas de consumível, como há no processo SMAW.
E há também limitações e desvantagens como [11]:
O equipamento é relativamente caro e complexo. Devido ao cilindro de
gás de proteção acoplado e a portabilidade do equipamento, que é
limitada;
O tamanho da tocha dificulta a soldagem em regiões de difícil acesso
(acessibilidade);
A soldagem em lugares abertos é comprometida pela presença de
correntes de ar, que podem dispersar o gás de proteção, a menos que a
área de soldagem seja devidamente isolada;
O arco elétrico emite fortes radiações e calor, que exigem dos soldadores
equipamentos de segurança e proteção adequados.
A transferência metálica é o mecanismo pelo qual o metal do arame consumível
passa para o metal de solda na peça. Os fatores relevantes para a definição do modo
de transferência são as características da corrente de soldagem, do eletrodo, do gás de
proteção e da fonte de tensão, além do comprimento do arco e do percentual de diluição
desejado. De acordo com estes parâmetros, o modo de transferência pode variar
tradicionalmente entre curto-circuito, globular e spray. Além desses, ainda há o modo
de transferência pulsado, que ocorre devido a emissão controlada de pulsos de corrente
pela fonte de tensão [11]. A seguir, as principais características de cada um destes
modos:
Transferência por curto-circuito – envolvem as menores correntes e diâmetros
de eletrodos utilizados na soldagem MIG. Este modo produz uma pequena poça de
solda, que é geralmente adequada para espessuras finas e soldagem posicional. O
metal é transferido do eletrodo para a peça somente quando o arame está em contato
com a poça de solda. Não há transferência de metal através do arco elétrico, pois as
correntes não são altas o suficiente para causar a deposição do metal fundido. O
eletrodo pode entrar em contato com a poça de 20 a 200 vezes por segundo. Quando o
contato ocorre, a corrente aumenta e deposita a gota que estava líquida na ponta do
arame e, assim, reinicia um novo arco elétrico. O aumento da corrente deve ser tão alto
quanto necessário para causar o desprendimento da gota de metal, e ainda sim o mais
baixo possível, tal que reduza os respingos gerados pela deposição da gota [11].
25
Figura 11 - Processo de transferência do metal e variação de tensão e corrente no modo de curto-circuito [31].
Transferência globular - este modo é caracterizado pela formação de
gotas com diâmetro maior que o diâmetro do eletrodo. A corrente utilizada neste modo
é relativamente baixa, um pouco superior às correntes utilizadas no modo curto-circuito.
Contudo, se o gás de proteção utilizado for hélio ou dióxido de carbono, o modo de
transferência será globular independente da corrente aplicada. Por conta do tamanho
maior da gota formada, esta sofre relevante efeito gravitacional, o que limita a soldagem
basicamente a posições planas. Este modo é pouco controlado e causa respingos e
curtos-circuitos ocasionais [11,31].
Transferência spray – neste modo há formação e deposição de muitas
pequenas gotas a uma taxa de centenas por segundo, que são aceleradas através do
arco elétrico. Esta transferência requer que o gás de proteção seja rico em argônio, o
eletrodo esteja com polaridade positiva e a corrente aplicada seja acima de uma
corrente crítica, dependente do diâmetro e da temperatura de fusão do eletrodo. A partir
da corrente crítica, a transferência passa de globular para spray. A deposição das gotas
é estável e livre de respingos [11].
26
Figura 12 - Transferência por spray é feita pela deposição de centenas de pequenas gotas por segundo [31].
2.5.1. MIG Pulsado (MIG-P)
Esta variação do processo MIG se difere dos modos de transferência anteriores
pelo controle do tamanho da gota e da frequência de deposição através do arco, que é
feito pelo equipamento de solda. Além disso, o aporte térmico no processo também pode
ser controlado pelo equipamento. O arco pulsado é caracterizado pela existência de
dois níveis de corrente: corrente de base e corrente de pico. Na primeira, a corrente é
mais baixa e tem como finalidade aquecer o arame e manter o arco elétrico. A corrente
de pico gera energia suficiente para destacar a gota da extremidade do arame e projetá-
la através da coluna do arco [32].
A transferência ocorre como no modo spray com gases de proteção
majoritariamente inertes, mas a frequência com que uma gota é destacada é
determinada através de softwares de controle do equipamento. Os equipamentos de
MIG-P permitem mudanças nos parâmetros de solda para adequação em diversas
Figura 13 - Esquema da transferência pulsada relacionando a formação e deposição da gota com a variação dos pulsos de corrente [28].
27
aplicações e gases diferente. Usualmente, estas máquinas possuem controle sinérgico,
isto é, a alteração de um parâmetro (velocidade de alimentação, por exemplo) pelo
usuário leva ao ajuste automático de outros parâmetros influenciados pela mudança. No
entanto, estes equipamentos possuem custo mais alto em comparação com as técnicas
convencionais, todavia apresentam maior flexibilidade e melhor qualidade no processo
de solda [32].
Entre as vantagens deste processo estão [28]:
Larga faixa de potência que podem ser aplicadas em chapas finas e
grossas;
Aplicabilidade flexível em diversos materiais como aços carbono,
inoxidáveis e ligas não ferrosas;
Transferência de metal sem formação de curto circuito e respingos;
Possibilidade de redução de energia em comparação com o modo de
transferência spray;
Aumento da velocidade de soldagem em comparação com transferência
por curto circuito e globular.
As desvantagens tangem principalmente a complexidade no ajuste adequado
dos parâmetros do processo (como velocidade de arame, frequência de pulsação,
duração do pulso, corrente/ tensão do pulso, por exemplo) e ao custo mais caro dos
equipamentos. Todavia, mais uma vez, a primeira dificuldade pode ser contornada com
as máquinas de ajuste sinérgico, onde somente a definição da velocidade de
alimentação do arame é suficiente. Os demais parâmetros são automaticamente
regulados por programa embutido na fonte do equipamento [28].
Considerando o processo de cladeamento, a técnica MIG-P é largamente
utilizada, devido as suas boas características quanto a estabilização do arco elétrico e
não geração de respingos (perda de material do arame). Contudo, devido aos altos picos
de corrente necessários para o desprendimento das gotas formadas no arame, a injeção
de energia é alta, o que leva à elevada diluição do metal de adição com o metal de base.
Apesar disso, a soldagem de uma segunda camada de revestimento pode reduzir a
diluição drasticamente (< 5%) [33].
28
2.6. CORROSÃO
Corrosão pode ser definida como a deterioração de um material, geralmente
metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente associada ou não a
esforços mecânicos. A deterioração sofrida pelo material leva a efeitos indesejáveis tais
como desgaste, variações químicas ou modificações estruturais, tornando-os
inadequados para operação. Esse processo é usualmente espontâneo e afeta
constantemente a durabilidade e desempenho de materiais metálicos nos fins aos quais
são aplicados. Problemas com corrosão são frequentes e ocorrem nas mais variadas
atividades, como por exemplo nas indústrias químicas, petrolíferas, petroquímica, naval,
de construção civil, entre muitas outras [34].
Os mecanismos e tipos de corrosão podem ser classificados de diversas
maneiras, entre elas [34]:
Morfologia – uniforme, localizada por pite, intergranular, transgranular,
filiforme, por esfoliação, entre outras;
Causas e mecanismos – por aeração diferencial, por correntes de fuga,
galvânica, em cordão de soldas, entre outras;
Fatores mecânicos – sob tensão, sob fadiga, por atrito, associada à
erosão;
Meios corrosivos – atmosférica, pelo solo, induzida por micro-
organismos, pela água do mar, por sais fundidos;
A classificação por morfologia é particularmente importante no esclarecimento
dos mecanismos dos processos e na aplicação das medidas de proteção necessárias.
As formas de corrosão localizadas, como por pite, intergranular ou transgranular, são,
comparativamente, mais prejudiciais, pois perfurações e fraturas podem ocorrer muito
rapidamente, mesmo com pequena perda de massa decorrente da corrosão. Este
processo, embora localizado, pode criar pontos concentradores de tensão, que reduzem
a resistência mecânica do material [34].
29
2.6.1. Mecanismo Eletroquímico de Corrosão
Os processos de corrosão são considerados reações químicas heterogêneas ou
reações químicas eletroquímicas que se passam geralmente na superfície de separação
entre o metal e o meio corrosivo. Normalmente, as reações nos processos corrosivos
em água ou solução aquosa são eletroquímicas de oxidação-redução, onde duas
reações acontecem em paralelo, com geração (oxidação) e consumo (redução) de
elétrons. Nesta forma de reação, há presença de uma substância, chamada de agente
redutor, que reage e cede elétrons para uma outra substância, chamada oxidante,
presente no meio corrosivo [34].
O processo eletroquímico pode então ser dividido em três etapas que fecham
um circuito de geração e consumo de cargas elétricas, sem acúmulo de eletricidade
[34]:
Reação anódica (oxidação) – geração de elétrons e passagem dos íons
para a solução. De forma genérica, uma reação anódica para um metal
M pode ser representada como:
𝑀 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒
Deslocamento dos elétrons e íons – transferência de elétrons das regiões
anódicas para as regiões catódicas através do metal e de cátions e
ânions através da solução.
Reação catódica (catódica) – recepção de elétrons por espécies
químicas presentes na solução. A seguir a representação de reações
catódicas para a redução do íon H+ e do oxigênio:
𝑛𝐻+ + 𝑛𝑒 → 𝑛2⁄ 𝐻2
𝑛 4⁄ 𝑂2 + 𝑛 2⁄ 𝐻2𝑂 + 𝑛𝑒
→ 𝑛𝑂𝐻−
O produto de corrosão será composto pelos íons formados nas reações anódicas
e catódicas. Este produto pode ser solúvel ou insolúvel, de acordo com a natureza do
meio. Em meios ácidos ocorre a formação de sais solúveis, enquanto que em meios
30
básicos ou neutros os produtos são insolúveis. Sendo assim, as características do meio
são fundamentais no processo corrosivo [34].
A intensidade do processo corrosivo em meios aquosos é dependente da
presença de impurezas e das condições físicas como sais e gases dissolvidos, sólidos
suspensos, matéria orgânica, pH, temperatura, velocidade de circulação e ação
mecânica. No caso específico do cloreto de sódio (NaCl) dissolvido há um aumento da
condutividade na solução eletrolítica, o que é essencial nos processos eletroquímicos
de corrosão. A taxa de corrosão de um sistema aumenta com o aumento de NaCl no
meio até um teor de 3% NaCl. Para teores maiores que 3%, a taxa de corrosão do
sistema diminui, pois, este aumento leva à redução da solubilidade do oxigênio na água,
limitando a velocidade da reação catódica (consumo de elétrons) e assim do processo
corrosivo [34].
2.6.2. Potencial de Eletrodo
A imersão de um eletrodo, constituído por um metal, em um eletrólito produz uma
diferença de potencial de natureza química e eletroquímica na interface entre o metal e
a solução chamado diferença de potencial eletroquímico. Essa diferença de potencial é
caracterizada por um excesso de cargas negativas em um lado da interface e de cargas
positivas no outro lado. Essas cargas são geradas quando átomos metálicos se
transferem para o eletrólito em forma de íons, deixando o metal com excesso de
elétrons. Ou contrariamente, espécies químicas presentes no eletrólito podem receber
elétrons presentes na superfície metálica, deixando o metal com falta de elétrons. Este
processo ocorre até que o campo elétrico formado pelas cargas na interface impeça a
saída de mais átomos ou elétrons do metal. Contudo, este equilíbrio é dinâmico, isto é,
o consumo e a produção de elétrons ocorre continuamente na mesma velocidade, de
modo a se manter a diferença de cargas entre o metal e o eletrólito inalterados com o
tempo. A diferença de potencial na interface no estado de equilíbrio é chamada de
Potencial de Eletrodo [35].
31
Figura 14 - Esquema da interface entre um eletrodo e uma solução aquosa e do equílibro entre os elétrons do eletrodo e ions da solução
.
O potencial de eletrodo pode ser classificado como potencial de equilíbrio ou
potencial misto [35]:
Potencial de equilíbrio – a reação de redução e oxidação ocorrem
através das mesmas espécies químicas, invertendo apenas o sentido da reação. Caso
todos os reagentes e produtos estejam em seus estados padrões, o potencial de
equilíbrio é chamado de Potencial de Equilíbrio Padrão. Para um metal, o estado padrão
é alcançado com a imersão do eletrodo metálico em uma solução 1 M dos seus íons
[34]. Alguns exemplos de quando o potencial de equilíbrio é utilizado:
o Redução do metal a íon metálico e vice-versa:
𝐹𝑒2+ + 2𝑒 ↔ 𝐹𝑒
𝑍𝑛2+ + 2𝑒 ↔ 𝑍𝑛
o O metal se comporta como condutor inerte e em sua interface
ocorre oxidação e redução de espécies químicas presentes no eletrólito:
2𝐻+ + 2𝑒 ↔ 𝐻2
32
𝑂2 + 4𝑒 + 2𝐻2𝑂 ↔ 4𝑂𝐻−
𝑂2 + 4𝑒 + 4𝐻+ ↔ 2𝐻2𝑂
𝐹𝑒3+ + 𝑒
↔ 𝐹𝑒2+
Potencial Misto – as reações ocorrem na interface metal/eletrólito,
entretanto, as espécies químicas envolvidas nas reações de redução e de oxidação são
parcialmente ou completamente diferentes. Se uma das reações for a de oxidação do
metal, este potencial é denominado como Potencial de Corrosão. Reações que se
enquadram nesta classificação são:
o Zinco mergulhado em ácido clorídrico:
2𝐻+ + 2𝑒 → 𝐻2
𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒
o Ferro mergulhado em solução de sulfato de cobre:
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 → 𝐶𝑢
𝐹𝑒 → 𝐹𝑒2+ + 2𝑒
As medidas de potencial de um eletrodo devem ser feitas com um voltímetro em
relação a um referencial, para que diferentes sistemas possam ser comparados. Isto
pode ser feito a partir da determinação de um eletrodo padrão, ao qual as medidas de
potencial serão referentes. Foi estabelecido por convenção que o Eletrodo Padrão de
Hidrogênio possui potencial fixo igual a zero. Este eletrodo consiste em um fio de platina
imerso em uma solução 1 M de íons de hidrogênio, na qual hidrogênio gasoso é
borbulhado sob pressão de 1 pressão atmosférica (1 atm), como representado na Figura
15.
33
Figura 15 - Esquema simplificado da montagem de um Eletrodo Padrão de Hidrogênio.
Todavia, outros eletrodos mais simples podem ser utilizados como referência
para a tomada de potenciais de eletrodos. Entre eles, pode-se citar os eletrodos de
calomelano, prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre. Um eletrodo de referência
tem que ser capaz de manter o potencial de sua interface, mesmo que haja imposição
externa para mudança de potencial [34,35].
2.6.3. Polarização
Em condições de equilíbrio, o sistema se estabiliza com uma diferença de
potencial entre o eletrodo e o meio, que caracteriza a reação que ocorre na interface.
Neste estado, a velocidade da reação anódica é idêntica à da reação catódica. Essa
velocidade é chamada de densidade de corrente de troca e é um parâmetro que
caracteriza a reação. Entretanto, é possível que alguma causa externa possa levar a
mudança da diferença de potencial na interface, em um fenômeno chamado de
polarização do eletrodo. A polarização é medida através da sobretensão (η), que pode
ser calculada pela diferença entre o potencial resultante da polarização e o potencial de
equilíbrio:
𝜂 = 𝐸𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 − 𝐸𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
A polarização será denominada anódica quando η > 0 e catódica para η < 0.
Quando ocorre polarização, as condições de equilíbrio não são mantidas e a velocidade
das reações de oxidação e redução não são mais iguais. Por exemplo, se a polarização
for anódica e o potencial do eletrodo se tornar mais positivo, haverá maior consumo de
34
elétrons produzidos e o equilíbrio da reação será deslocado no sentido da oxidação ou
dissolução anódica, isto é, há aumento da velocidade anódica. Em caso de polarização
catódica, existirá excesso de elétrons e a reação será deslocada no sentido da redução
ou deposição catódica, ou seja, há aumento da velocidade catódica [35].
Quando um metal está mergulhado em um meio onde podem ocorrer reações
de oxidação-redução (𝐴 + 𝑧𝑒 ↔ 𝐵, por exemplo), além da reação entre o metal e seu
íon metálico (𝑀𝑧+ + 𝑧𝑒 ↔ 𝑀), o potencial de eletrodo medido difere dos potenciais
relacionados as reações catódica e anódica. O potencial medido pode ser qualquer valor
intermediário entre os potenciais de equilíbrio 𝐸𝐴/𝐵 e 𝐸𝑀𝑍+/𝑀 (Figura 16). As duas
reações ocorrem na superfície do metal simultaneamente em regiões catódicas e
anódicas. De acordo com a classificação acima descrita, o potencial de eletrodo medido
é denominado potencial misto ou de corrosão (𝐸𝐶𝑜𝑟𝑟), devido a diferente natureza das
reações de oxidação e redução. Neste sistema, há ocorrência de polarização mútua
entre as reações. A reação de menor potencial polariza catodicamente a reação de
maior potencial, enquanto esta última polariza anodicamente a primeira. Um sistema
com um potencial de corrosão apresenta a reação anódica com sobretensão η𝑎 e a
reação catódica com sobretensão η𝑐, como descrito na Figura 16. Ambas as reações
acontecem com a mesma velocidade. Entretanto, este sistema estacionário não está
em equilíbrio, pois não há manutenção da concentração das espécies químicas
envolvidas nas reações com o passar do tempo [35].
Figura 16 - Ilustração das sobretensões catódicas e anódicas de duas reações que ocorrem simultaneamente na superfície de um material.
35
Considerando 𝐸𝐴/𝐵 maior que 𝐸𝑀𝑧+/𝑀, como na Figura 16, haverá aumento da
concentração das espécies B e Mz+. A velocidade das reações anódicas e catódicas no
potencial de corrosão, mencionadas acima, possuem mesmo módulo e definem a
corrente, velocidade ou taxa de corrosão [35].
O fenômeno da polarização pode ocorrer devido a diversas razões, além da
diferença de potencial entre duas reações. Outras possíveis causas são a diferença de
concentração iônica, de temperatura e de aeração no eletrólito, imposição por uma fonte
elétrica externa, entre outras. Além disso, existem três formas de polarização [34]:
Por ativação – relacionada a uma barreira energética que determina a
velocidade da reação na interface. Quando ocorre uma sobretensão catódica, por
exemplo, a energia de ativação para a reação de redução é reduzida, enquanto a
barreira energética para a reação de oxidação é aumentada. Isto desloca o sentido das
reações para o sentido catódico. O mesmo raciocínio é seguido para sobretensões
anódicas, porém invertendo-se os efeitos nas energias de ativação das reações
catódicas e anódicas [36].
Por concentração – com o aumento da sobretensão, há
consequentemente um aumento na velocidade de reação, que pode levar ao
esgotamento de reagentes ou excesso de produtos na interface metal/eletrólito. Quando
este ponto é alcançado, a velocidade da reação passa a ser controlada pelo transporte
ou difusão das espécies químicas no eletrólito para regiões próximas ou distantes do
eletrodo, respectivamente. O aumento do potencial do eletrodo não levará ao aumento
da corrente ou velocidade da reação. O efeito da polarização por concentração pode
ser reduzido através da agitação da solução, que força o movimento das espécies
químicas envolvidas nas reações eletroquímicas [34,35].
Polarização ôhmica ou sobretensão de resistência – queda de potencial
devido a qualquer resistência entre o eletrodo polarizado e o eletrodo de referência. Esta
queda de potencial pode ser causada pela resistividade do eletrólito ou da superfície do
metal (devido a revestimentos, produtos de corrosão, camada de ar). Esta sobretensão
é proporcional a corrente que circula no sistema e pode levar a subestimação da
velocidade de corrosão de um sistema [34,35].
36
Caso um eletrodo esteja submetido às três formas de polarização, a sobretensão
resultante se dará pela soma dos três efeitos.
𝜂𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝜂𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎çã𝑜 + 𝜂𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 + 𝜂𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡ê𝑛𝑐𝑖𝑎
2.6.4. Passivação
Passivação é definida como uma condição de resistência à corrosão devido a
formação de filmes finos protetores superficiais, usualmente de óxidos, sob condições
oxidantes em alta polarização anódica. Nestas condições, o material revela um
comportamento eletroquímico mais nobre ou menos ativo, com taxas mais baixas de
corrosão. A maioria das ligas resistentes à corrosão comerciais, incluindo as ligas de
níquel estudadas neste trabalho, apresentam elevada resistência contra à corrosão
devido a estas camadas passivas. Entretanto, o processo de passivação é dependente
do material e do meio. Alguns materiais sofrem passivação apenas em meios muito
específicos, como por exemplo chumbo em ácido sulfúrico, enquanto outros passivam
mesmo ao ar. Em meios menos oxidantes, a presença de cromo na composição de ligas
metálicas, especialmente de ferro e níquel, permite a formação de filmes bastante finos,
resistentes e estáveis, por conta da formação energeticamente favorável de óxido de
cromo. Outros elementos também são capazes de formar camadas passivas tais como
alumínio, ferro, silício, titânio, tântalo e nióbio [36,34].
Ligas metálicas que apresentam passivação se comportam de maneira particular
quando submetidas a sobretensão anódica. Inicialmente, em potenciais mais baixos,
ocorre polarização por ativação e a taxa de corrosão aumenta com o aumento da
sobretensão. A faixa de potenciais em que isto ocorre é chamada de região ou estado
ativo. Quando o potencial de Flade ou de passivação (Ep) é alcançado, um filme passivo
nanométrico estável é formado e a velocidade de corrosão cai a níveis muito baixos,
que podem ser até 106 vezes menores que o máximo alcançado no estado ativo. O filme
passivo de cromo é formado em meio ácido pela seguinte equação [37]:
2𝐶𝑟 + 3𝐻2𝑂 → 𝐶𝑟2𝑂3 + 6𝐻+ + 6𝑒−
A corrente de dissolução residual é referente a dissolução do próprio filme óxido,
como na reação descrita abaixo. Esta corrente se mantém relativamente constante, pois
37
o potencial da interface entre o filme óxido e o meio é independente do potencial anódico
aplicado, contudo é dependente do pH da solução [37].
𝐶𝑟2𝑂3 + 6𝐻+ → 2𝐶𝑟3+ + 3𝐻2𝑂
Com o aumento ainda maior de potencial, pode haver quebra do filme passivo,
que leva ao crescimento exponencial da corrente anódica com o potencial, em uma
região chamada de transpassivação. O potencial além do qual o filme passivo sofre
dissolução é denominado potencial de transpassivação (ETP). O mecanismo de
dissolução do filme é descrito abaixo [37]:
𝐶𝑟2𝑂3 + 5𝐻2𝑂 + 6𝑒− → 2𝐶𝑟𝑂42− + 10𝐻+
Em ligas com cromo em sua composição, a quebra do filme passivo ocorre em
potenciais próximos ao potencial de evolução do oxigênio, onde a camada passiva rica
em cromo se torna instável [36].
Figura 17 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com os estados ativo, passivo e transpassivo [37]. EP: potencial de passivação; ETP: potencial de
transpassivação
38
A camada passiva pode, no entanto, ser destruída por substância redutoras,
polarização catódica ou íons muito eletronegativos, principalmente cloretos, que
penetram na camada de óxido ou a dispersa em forma coloidal, o que aumenta sua
permeabilidade. A presença de cloreto pode levar à corrosão localizada pela destruição
local da camada protetora em ligas com cromo e alumínio, levando a formação de uma
pilha entre a região passiva, mais nobre, e a região recém exposta do metal, mais ativa.
Em situações como essa, a diferença de área entre as regiões catódicas e anódicas
funciona com um agente de polarização, que leva a uma elevada sobretensão anódica
onde houve destruição da camada passivadora e, por conseguinte, a uma alta
velocidade de corrosão [34].
2.6.5. Corrosão Localizada por Pites
Corrosão localizada por pites são formas de ataque em regiões pequenas
discretas com penetração relativamente rápida na superfície do metal resultantes de
falhas no filme passivo. Como já mencionado antes, os íons de cloreto são os principais
responsáveis pela quebra do filme passivo e iniciação de sítios de corrosão localizada
por pites. Os pites podem ser iniciados devido a defeitos superficiais como inclusões e
precipitados contendo elementos de liga formadores da camada passivadora e
descontinuidades no filme passivo.
Segundo a norma ASTM G46 [38], pites de corrosão podem apresentar
diferentes morfologias (Figura 18) de acordo com aspectos metalúrgicos do metal e
químicos do meio.
Figura 18 - Diferentes formas com as quais pites podem se formar [38].
39
A avaliação da magnitude da corrosão por pites por perda de massa não é
adequada, uma vez que a redução de massa causada pelos pites é muito baixa.
Usualmente, é considerada a densidade ou a profundidade máxima de pites em
determinada área [36].
O controle e prevenção de pites pode ser feito de diferentes maneiras
envolvendo a agressividade do meio e aumentando a resistência à corrosão do material.
A ação corrosiva do meio pode ser suavizada com a redução do teor de cloretos no
meio ou com a redução da temperatura. O fluxo do meio deve ser uniforme e constante
para evitar o acúmulo de produtos de corrosão por hidrólise, que causem a redução de
pH do meio. Inibidores e proteção catódica são comumente utilizados em algumas
aplicações tais como explotação de óleo e subsea. O aumento dos teores de cromo,
molibdênio, níquel e nitrogênio eleva a resistência à corrosão por pites, enquanto que
compostos de carbono e enxofre são prejudiciais [36].
Figura 19 - Curva de polarização anódica de metais que apresentam passivação com susceptibilidade a pites (36). EP: potencial de passivação; ETP: potencial de transpassivação; Eb: potencial de quebra de filme passivo; Epit: potencial de pite
Quando em contato com íons agressivos como cloretos, o filme passivo pode
sofrer ruptura a partir de um determinado potencial, denominado potencial de quebra de
filme, Eb. Nestas condições, o filme está susceptível a rompimentos em regiões
40
localizadas chamados pites metaestáveis, que levam a um aumento na corrente
anódica. Estes pites podem ser repassivados, e assim, inativados ou dar início a um
processo de nucleação e propagação de pites estáveis. Existe um nível de teor de
cloreto a baixo do qual não ocorre quebra do filme passivo. Esse teor crítico de cloreto
é dependente da espessura do filme passivo, dos defeitos no filme, do campo elétrico
aplicado e do pH da solução [37].
O mecanismo de corrosão por pite pode ser dividido em duas etapas: iniciação
e propagação. A iniciação do pite ocorre em um potencial característico chamado
Potencial de Pite (Epit). Quanto mais alto este potencial, mais resistente é o metal à
corrosão por pites. Todavia, este potencial, assim como Eb, é fortemente dependente
das condições experimentais em que foi medido [36]. O mecanismo de iniciação do pite
ainda não é totalmente compreendido, porém algumas teorias foram sugeridas e são
bem aceitas. A primeira delas é que íons, como cloretos, podem penetrar na estrutura
cristalina de óxidos da camada passivadora, o que aumenta a condutividade iônica
através desta camada e leva ao ataque anódico localizado com formação de pites. Outra
explicação sugerida é que estes íons podem adsorver na interface entre o filme passivo
e a solução, criando defeitos eletrônicos localizados, permitindo a dissolução local do
filme [34,37].
Frequentemente, a ocorrência de pites se dá em contornos de grãos, inclusões
e defeitos superficiais nos metais. Quanto a presença de inclusões metalúrgicas
superficiais, existem duas possibilidades: inclusões mais ativas e mais nobres (menos
ativas). No caso de inclusões mais ativas, a dissolução destes compostos forma micro
crévices (microrregiões susceptíveis ao processo de dissolução anódica) a partir dos
quais os pites propagam. Considerando inclusões mais nobres, um micro par galvânico
é formado e a região no em torno da inclusão fica sujeita à dissolução anódica [36,37].
Após a iniciação, ocorre o processo de propagação de pites, que é um processo
autocatalítico, o que garante um crescimento contínuo do pite. O caráter autocatalítico
deste estágio pode ser explicado pela dissolução de cátions de ferro, níquel ou cromo
no interior dos pites, o que torna a microrregião carregada positivamente. Isto causa
migração de íons de cloreto, mais móveis que OH-, para dentro das cavidades com o
intuito de garantir a neutralidade de cargas. Os cloretos, então, formam sais com os
cátions presentes no pite. Estes sais estão sujeitos a hidrólise, formando ácido clorídrico
(HCl) e diminuindo o pH da microrregião. O aumento da concentração de íons H+ acelera
o processo corrosivo, porque o metal passa a ser atacado pelo HCl, produzindo novos
41
sais de cloreto, que podem sofrer hidrólise novamente, o que mantém a ocorrência do
processo [34]. Os íons OH- conseguem reagir com íons de ferro dissolvidos apenas no
topo do pite, formando um produto insolúvel de Fe(OH)3. É importante notar que a
propagação do pite só ocorre com a ocorrência de uma reação catódica simultânea, que
consuma os elétrons gerados pelo ânodo. Em soluções salinas desaeradas os pites
ocorrem de forma bastante espaçada, pois como o oxigênio tem solubilidade limitada,
maior área de região catódica é necessária para garantir que a capacidade de redução
para a área anódica de um pite seja suficiente [36].
Figura 20 - Mecanismo de propagação de um pite formado através da camada passiva de um aço inoxidável em meio aerado.
Uma forma de estimar e comparar a resistência à corrosão por pites de ligas de
níquel e aços inoxidáveis é através de um índice chamado Equivalente de Corrosão por
Pite (PREN – Pitting Resistance Equivalent Number) através de uma equação
considerando teores de elementos de liga, que possuem influência positiva neste
fenômeno. Quanto maior o PREN da liga, maior a resistência do material à corrosão por
pite. Existem diversas equações propostas para o cálculo do PREN, sendo a mais
comum, a equação abaixo presente nas normas DNV-OS-F101 e NORSOK M-001:
𝑃𝑅𝐸𝑁 = (% 𝐶𝑟) + 3,3 × (% 𝑀𝑜) + 16 × (% 𝑁) (Eq. 1)
42
Contudo, esta equação não considera outros elementos de liga importantes
encontrados em ligas de níquel. As seguintes equações foram propostas em estudos
com ligas de níquel [39,40]:
𝑃𝑅𝐸𝑁 = (% 𝐶𝑟) + 1,5 × (% 𝑀𝑜 + %𝑊 + %𝑁𝑏) + 30 × (% 𝑁) (Eq. 2)
𝑃𝑅𝐸𝑁 = (% 𝐶𝑟) + 3,3 × (% 𝑀𝑜) + 11 × (% 𝑁) + 1,5 × (%𝑊 + %𝑁𝑏) (Eq. 3)
Tabela 6 - PREN das ligas 625 e 825 de acordo com as equações acima.
Ligas Eq. 1 Eq. 2 Eq. 3
625 51.2 40.5 56.8
825 31.4 29 34,4
De acordo com a tabela acima, a liga 625 apresentou PREN bastante superior a
liga 825 em todas as equações propostas. Portanto, é esperado que a liga 625
apresente desempenho superior à liga 825 quanto à resistência à corrosão localizada
por pite.
2.7. TÉCNICAS PARA AVALIAÇÃO DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO
LOCALIZADA
Existem diversas técnicas para avaliação da resistência à corrosão localizada
em ligas metálicas, sendo elas técnicas de imersão ou eletroquímicas.
2.7.1. ASTM G48 – Ensaio de imersão em cloreto férrico
Entre as técnicas de imersão está o ensaio ASTM G48 para avaliação da
resistência à corrosão localizada por pite e por crévice em meios fortemente oxidantes
e ácidos com presença de cloreto, solução 6% FeCl3, em temperatura ambiente ou
elevada (50º C). Esta norma permite avaliar o efeito da adição de elementos de liga, de
tratamentos térmicos e do acabamento superficial na resistência à corrosão localizada
dos materiais. Com as informações obtidas nestes testes é possível também
43
caracterizar e comparar, de forma relativa, diferentes ligas metálicas. São 6 os
procedimentos especificados pela ASTM G48 [41,42]:
Método A – Teste de corrosão por pite em cloreto férrico.
Método B – Teste de corrosão por crévice em cloreto férrico.
Método C – Temperatura crítica de pite para ligas de níquel contendo
cromo.
Método D – Temperatura crítica de crévice para ligas de níquel contendo
cromo.
Método E – Temperatura crítica de pite para aços inoxidáveis.
Método F – Temperatura crítica de crévice para aços inoxidáveis.
Para avaliação da resistência a corrosão por pites o método A é aplicado. Esta
solução de cloreto férrico é uma tentativa de simular o ambiente ácido, autocatalítico no
interior de um sítio de corrosão localizada. O objetivo deste ensaio é aplicar
quimicamente uma alta sobretensão anódica no material ensaio através do par redução-
oxidação Fe3+/Fe2+, que possui um alto potencial de aproximadamente +0.45 V (ECS),
garantindo que o potencial de pite seja ultrapassado, particularmente neste meio com
alto teor de cloretos e alta temperatura. O baixo pH garante da solução inibe o processo
de repassivação e reduz a estabilidade do filme passivo [41].
Embora seja um ensaio largamente utilizado, este ensaio apresenta algumas
desvantagens. A solução utilizada é pouco representativa para a maior parte das
aplicações indústria e inversão na classificação por resistência à corrosão localizada
das ligas ensaiadas pode ocorrer em outros ambientes. Além disso, os resultados
apresentam grande variabilidade quantos aos resultados, o que dificulta a comparação
entre resultados obtidos em diferentes laboratórios [43,41].
2.7.2. Técnicas eletroquímicas
2.7.2.1. Aspectos experimentais
Nestes tipos de ensaio curvas de polarização são obtidas relacionando
sobretensão e a corrente resultante. Estes ensaios podem ser conduzidos a potencial
de eletrodo controlado (medindo a resposta da corrente em função da sobretensão) ou
a corrente controlada (medindo a sobretensão em função da corrente imposta). O modo
44
de ensaio é selecionado de acordo com o comportamento do material para obtenção de
uma relação unívoca entre potencial e corrente. As curvas de polarização a potencial
controlado são usualmente adequadas em ligas metálicas que apresentem passivação
sob polarização anódica. A polarização a potencial controlado pode ser feita de dois
modos [34]:
Potenciocinética ou potenciodinâmica – variação contínua ou em degraus
do potencial do eletrodo, em função do tempo, e registro instantâneo da
variação de corrente.
Potenciostática – variação descontínua do potencial do eletrodo,
somente após a estabilização da corrente a um estágio estacionário,
após cada variação de potencial.
De forma similar, a polarização a corrente controlada pode ser galvanocinética
ou galvanostática. Os ensaios são efetuados em uma célula de polarização, que contém
o material e a solução. As condições dentro da célula de polarização devem ser
representativas do ambiente onde se deseja avaliar a resistência à corrosão,
considerando tanto a composição da solução quanto outras variáveis como agitação,
temperatura e aeração [34].
Uma montagem comum de célula de polarização é a célula a três eletrodos, que
é composta pelo eletrodo de trabalho (amostra a ser analisada), eletrodo de referência
(referência para a medição dos valores de potencial do eletrodo de trabalho) e um
contraeletrodo (geralmente de platina, responsável pela aplicação de corrente elétrica
no eletrodo de trabalho). Instrumentos chamados de potenciostatos ou galvanostatos
são responsáveis pela polarização através do controle do potencial ou da corrente,
respectivamente. Além disso, um software de controle é acoplado ao sistema para
configuração da velocidade de varredura de potencial ou corrente [34].
45
Figura 21 - Esquema de uma célula de polarização a três eletrodos
2.7.2.2. ISO 12732 - Ensaio de reativação potenciocinética (DL-EPR)
Este ensaio descrito pela ISO 12732 pode ser utilizado para avaliação
quantitativa da susceptibilidade à corrosão localizada e intergranular de ligas de níquel
devido a presença de regiões de depleção de elementos de ligas responsáveis pela
formação e resistência da camada passiva. O processo de soldagem dos revestimentos
pode levar a formação de partículas compostas de cromo ou molibdênio, por exemplo,
que vão gerar estas regiões pobres em elementos de liga no em torno destas partículas.
Estas regiões possuem uma susceptibilidade intrínseca maior à corrosão [44].
O procedimento consiste na imersão de uma amostra em solução ácida, em
estado ativo de corrosão, seguido de polarização anódica até o estágio de passivação
denominada ativação. A partir do estágio passivo, a amostra é polarizada no sentido
catódico e o filme passivo se torna instável em potenciais mais positivos e pode começar
a se dissolver, levando a formação de um pico de corrente de corrosão, em um processo
chamado de reativação. O pico de corrente será tanto maior quanto for extensa a
presença de zonas de depleção de elementos de liga. Essas regiões tornam o filme
menos protetor e mais passível de sofrer redução [44].
Este loop de ativação e reativação é repetido duas vezes. O primeiro loop tem
como objetivo minimizar diferenças na condição superficial dos corpos de provas
ensaiados, como por exemplo, distintos graus de passivação formados anteriormente
ao ensaio. No segundo loop, a razão entre os picos de corrente na reativação e na
46
ativação ou entre a carga de reativação e a carga de ativação fornecem um parâmetro
para avaliação da resistência da camada passiva à corrosão localizada devido a regiões
empobrecidas de elementos de liga [44]. As cargas de ativação e reativação são
calculadas como a área abaixo das curvas nas varreduras anódica e catódica,
respectivamente.
Conforme a Figura 22, A curva (1) representa a varredura anódica de ativação
que ocorre até o potencial Einv, onde a varredura é revertida para o sentido catódico. As
curvas (2) e (3) representam a varredura catódica de um material com camada passiva
com baixa e alta resistência, respectivamente.
Figura 22 - Representação de curvas resultantes de um ensaio DL-EPR. A curva (1) representa a varredura anódica de ativação e as curvas (2) e (3) a varredura catódica de reativação. No gráfico estão indicados os valores de corrente e carga utilizados na avaliação dos resultados.
2.7.2.3. ASTM G61 - Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica
A norma ASTM G61 especifica um ensaio de polarização potenciodinâmica
anódica cíclica para a determinação relativa da susceptibilidade à corrosão localizada
de ligas ferrosas, de níquel ou de cobalto em meios com cloreto. Este ensaio consiste
na imersão do material a ser ensaiado em solução de cloreto de sódio desaerada e
subsequente polarização anódica até que a corrente anódica alcance o valor de 5 x 10³
47
µA. Quando este ponto for alcançado, o sentido da varredura é invertido para uma
varredura catódica. A polarização então se mantém até que um loop de histerese se
complete, com as curvas se cruzando, ou o potencial de corrosão seja alcançado [45].
A indicação da susceptibilidade à iniciação da corrosão localizada pode ser
avaliada pelo Potencial de Pite, em que a corrente anódica passa a crescer
rapidamente, sendo o material mais nobre e menos suscetível a iniciação da corrosão
localizada quanto maior for este potencial. Outra forma de avaliar a resistência à
corrosão localizada é pelo potencial de repassivação ou de proteção (Eprot), que é o
potencial no qual o loop de histerese é completo ou a corrente na varredura catódica
atinge um valor de corrente referente ao estágio passivo. Quanto mais eletropositivo for
o potencial de repassivação, mais nobre o material, pois mais facilmente pites sofrerão
repassivação. Sendo assim, quanto mais alto os potenciais Eprot e Epit, melhor o
desempenho das ligas em meios com cloreto [45,41].
Figura 23 - Gráfico representando o potencial de pite (Epit) e potencial de repassivação / proteção (Eprot). O efeito da presença de cloretos no meio também é ilustrado [36].
Foi verificado, no entanto, que o valor de Epit apresenta grande variabilidade
mesmo em ensaios com iguais condições e materiais igualmente processados. Isto
pode ser explicado pelo fato de que a iniciação do pite é fortemente dependente das
condições iniciais locais da região de nucleação. Por outro lado, o potencial de
repassivação é muito mais reprodutível. Portanto, o valor mais apropriado para
48
avaliação da resistência à corrosão das ligas avaliadas é o potencial Eprot, abaixo do
qual os pites são repassivados [41]. Um ponto controverso é como medir o potencial de
proteção em ensaios de polarização cíclica. Segundo os autores das referências [41,46],
o Eprot pode ser definido como o potencial no qual a corrente zera ou alcança um valor
baixo pré-definido durante a varredura reversa catódica. Alternativamente, os autores
de [36] sugerem que Eprot seja tomado como o potencial onde a curva da varredura
reversa, com um caminho mais ativo que a varredura anódica, alcança a densidade de
corrente passiva completando um loop de histerese (atinge o valor de corrente de
passivação, obtido durante a varredura direta). Contudo, ligas mais nobres e não
susceptíveis a pites não exibem histerese, e medir o potencial de proteção com os
métodos acima pode levar a valores altos e sem significado real [46].
49
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. MATERIAIS
O metal de base utilizado foi um aço carbono ASTM A-516 Gr. 70 especificado
para vasos de pressão, que apresenta a seguinte composição química:
Tabela 7 - Composição do aço ASTM A-516 Gr. 70 utilizado como metal de base.
Principais elementos (%)
C Mn P S Si Fe
0,3 1,3 0,035 0,035 0,45 95,18
Os metais de adição, correspondentes aos revestimentos aplicados, foram as
ligas de níquel Inconel 625 e Incoloy 825. Para cada liga de níquel, foram estudadas
duas condições, com uma e duas camadas de solda, totalizando quatro diferentes
condições, denominadas 625-1C, 625-2C, 825-1C e 825-2C.
Tabela 8 – Condições das amostras estudadas neste trabalho.
Amostra Metal de base Revestimento Passes
de solda
625-1C ASTM A516 Gr. 70 Inconel 625 1
625-2C ASTM A516 Gr. 70 Inconel 625 2
825-1C ASTM A516 Gr. 70 Incoloy 825 1
825-2C ASTM A516 Gr. 70 Incoloy 825 2
3.2. PROCESSO DE SOLDAGEM
A soldagem de revestimento foi realizada com o processo MIG pulsado (Pulsed
Metal Inert Gas) sobre placas do metal de base com as dimensões 200 x 200 x 40 mm.
Estas placas foram tratadas superficialmente com escova rotativa e aplicação de álcool
com o intuito de remover impurezas e camadas de óxidos antes do procedimento de
solda.
50
Figura 24 - Esquema da placa do metal de base sobre a qual o revestimento foi soldado.
Os revestimentos de ligas de níquel foram depositados com arames sólidos de
diâmetro 1,2 mm. O gás de proteção utilizado foi uma mistura de 85% Argônio e 15%
Hélio com vazão de 21 L/min. A posição de soldagem foi plana e o interpasse ocorreu
a 100ºC e com uma sobreposição de 50% da largura do primeiro cordão. Outros
parâmetros do procedimento estão resumidos na Tabela 9:
Tabela 9 - Parâmetros do processo de soldagem
PARÂMETROS DO EQUIPAMENTO
Equipamento Programa Velocidade
de Alimentação
Voltagem (V)
Indutância Velocidade
do Manipulador
Processo de
soldagem
PiPePro MIG 283 24 30 239 MIG/MAG
PARÂMETROS DO ARCO ELÉTRICO
Nível de Energia
I (A) U (V)
Velocidade de
Soldagem (mm/s)
Aporte Térmico (kJ/mm)
Gás de Proteção (Ar + He)
Vazão do Gás de
proteção
Baixo 124 23,7 4,4 0,7 85% + 15% 21 L/min
3.3. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL
Para caracterização dos revestimentos soldados foram realizadas micrografias
das estruturas de solidificação em microscópio ótico, medidas de microdureza e análise
51
química com espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS). A norma DNV-OS-
F101 sugere que revestimentos obtidos por soldagem possuam um mínimo de 3 mm de
espessura. Por conta disso, análises micrográficas, de dureza e de composição química
foram feitas nesta região. Além disso, um perfil de microdureza e composição química
através da linha de fusão, a partir do metal de base até o seio do revestimento, também
foi realizado.
3.3.1. Corpos de prova
Para a realização da caracterização microestrutural, foram produzidas, a partir
da placa revestida, amostras planas com a seção reta perpendicular à direção do cordão
de solda. Os corpos de provas eram formados pelo revestimento (camada superior),
linha de solda e metal de base (camada inferior) e possuíam dimensões variadas de
acordo com a sua condição como pode ser observado na Tabela 10. Estes corpos de
prova foram utilizados na determinação dos perfis de dureza, quantificação de fases e
demais análises microscópicas.
Tabela 10 - Os corpos de prova utilizados na caracterização microestrutural possuíam larguras diferentes como pode ser notado na tabela abaixo.
Amostra Espessura do revestimento
(mm)
Largura do corpo de prova
(mm)
625-1C 3,5 52,5
625-2C 6,0 47,5
825-1C 4,0 45,0
825-2C 8,5 49,0
3.3.2. Preparação superficial
Os corpos de prova utilizados na caracterização microestrutural foram
preparados superficialmente em lixadeiras e politrizes metalográficas. Inicialmente, as
amostras foram tratadas nas lixas abrasivas de 220, 400, 500, 600 e 1200, nesta ordem.
A cada passe em uma destas lixas, as amostras foram orientadas paralela ou
transversalmente a orientação do giro. Ao fim de cada passe, as amostras foram limpas
com álcool e sabão neutro para eliminação de impurezas que pudessem vir a
contaminar o tratamento posterior em lixas mais refinadas. Além disso, a orientação dos
52
corpos de prova, no passe seguinte, foi transversal à orientação anterior. Desta forma,
as marcas feitas em cada passe foram sempre removidas no passe seguinte.
A seguir, as amostras foram polidas em tecidos com pasta de diamante e álcool.
Dois passes foram realizados para utilizando pastas com partículas de tamanhos de 3
µm e 1 µm cada. O procedimento entre passes foi o mesmo que no lixamento.
3.3.3. Ataques químicos
Após a preparação superficial dos corpos de prova, dois ataques químicos foram
feitos em cada amostra. O primeiro ataque, com o objetivo de revelar a microestrutura
do metal de base, foi realizado com a imersão da amostra em uma solução Nital a 3%
por 10 segundos. A microestrutura do revestimento foi revelada com a aplicação de um
ataque eletroquímico em solução de ácido crômico a uma tensão de 5 V por 12 e 10
segundos para as amostras revestidas com as ligas 625 e 825, respectivamente.
3.3.4. Microscopia Ótica
Micrografias dos revestimentos atacados com ácido crômico foram obtidas no
microscópio ótico Carl Zeiss Axio Imager 2 com aumentos de 200x e 500x. As
micrografias foram realizadas com o intuito de caracterizar as estruturas de solidificação
e comportamento de microsegregação na região 3 mm acima da linha de fusão, que
ficaria exposta ao meio, caso o revestimento possuísse esta espessura mínima
especificada.
3.3.5. Microdureza
As medidas de microdureza nas amostras foram realizadas no equipamento
Buehler Micromet 5114. As medidas foram feitas de duas formas: um perfil de dureza
ao através da linha de fusão, a partir do metal de base até o revestimento, e medidas
no metal de solda a 3 mm acima da linha de fusão, que é a espessura mínima do
revestimento especificada pela norma DNV-OS-F10. O perfil de dureza através da linha
de fusão foi realizado sobre uma linha traçada a partir do canto superior esquerdo do
revestimento até um ponto do lado direito do corpo de prova, que se situa abaixo da
linha de solda a uma distância igual a espessura do revestimento, como demonstrado
na Figura 25. As indentações foram feitas com uma carga de 0,1 kgf e com um passo
53
lateral de 1,25 mm, de uma ponta a outra, exceto próximo a linha de solda, onde as
medidas foram tomadas a cada 0,625 mm. As medidas de dureza a 3 mm acima da
linha de fusão também foram tomadas com cargas de 0,01 Kgf.
Figura 25 - Esquema mostrando a linha sobre a qual as medidas de dureza foram tomadas para a construção do perfil de dureza.
3.3.6. Análise química por EDS
Fazendo uso de um microscópio eletrônico de varredura com espectroscopia de
energia dispersiva, foi traçado um perfil de composição química do metal de base e do
revestimento como ilustrado na figura abaixo.
Camada de Revestimento
Linha de solda
Linha de perfil de dureza
Metal de base
Figura 26 – Linha de perfil de análise química por EDS / MEV na amostra 625-1C.
REVESTIMENTO
BASE
54
3.4. ASTM G48 MÉTODO A – ENSAIO DE CORROSÃO QUÍMICA
O ensaio ASTM G48 método A foi realizado através da imersão de corpos de
prova em solução de cloreto férrico por 72 horas a 50ºC. Este ensaio foi realizado para
avaliar a resistência à corrosão por pite dos revestimentos em cada uma das condições
quando expostos a meios oxidantes na presença de cloretos.
3.4.1. Corpos de prova
Todas as amostras foram confeccionadas com uma superfície de ensaio de 25
x 50 mm, como especificado na norma ASTM G48. As amostras foram obtidas com
cortes paralelos a superfície do revestimento com uma espessura um pouco maior que
a espessura do revestimento. Então, estas amostras foram usinadas até que que a
superfície do revestimento exposta fosse representativa da região 3 mm acima da linha
de fusão, que é a espessura mínima de revestimentos por soldagem especificada pela
norma DNV-OS-F101. Para cada condição, três corpos de prova foram produzidos e
ensaiados levando a um total de 12 amostras ensaiadas. Uma vez que a região de
interesse é a superfície do revestimento, as amostras foram embutidas com resina
Epoxy de forma a expor somente esta região. Após a cura da resina, a região exposta
foi tratada superficialmente até a lixa 600, da mesma forma descrita para os corpos de
prova utilizadas na caracterização microestrutural (item 3.3.2).
Figura 27 - Corpos de prova embutidos para o ensaio de imersão ASTM G48-A.
55
3.4.2. Ensaio de imersão
A solução utilizada na imersão foi uma solução aquosa com 6% de FeCl3 em
massa. Em cada recipiente, foram ensaiadas as 3 amostras de uma determinada
condição. O recipiente com a solução e as amostras foi aquecido a 50ºC utilizando uma
placa de aquecimento por 72 horas. A montagem do ensaio pode ser observada na
Figura 28. Após o ensaio, as amostras foram retiradas e limpas utilizando água corrente,
algodão com sabão neutro e acetona com o intuito de remover resquícios de solução e
produtos de corrosão formados durante o ensaio.
Figura 28 - Montagem do ensaio de imersão ASTM G48 - método A. Na figura, três amostras na condição 625-1C estão imersas em solução de cloreto férrico (6%) aquecida a 50ºC.
3.4.3. Microscopia confocal
Para a medição da profundidade dos pites formados foi utilizada microscopia
confocal no microscópio Axio CSM 700 que possui precisão nanométrica em suas
análises. Uma região de 22 x 22 mm foi varrida na superfície de cada amostra para
avaliação da profundidade dos sítios de corrosão através da variação do plano focal
perpendicular à superfície. Para esta análise foi utilizado o software Axio CSM 700.
56
Figura 29 - Análise da superfície de uma amostra após o ensaio ASTM G48 método A para caracterização dos pites formados
Após a análise, neste mesmo software, o número, a profundidade e o diâmetro
dos pites foram quantificados e medidos, como mostrado na Figura 30. Inicialmente, o
software exibe um panorama superficial da amostra analisada indicando possíveis
locais de corrosão localizada. Foram considerados pites apenas aqueles com
profundidades maiores de que 25 µm, segundo a norma ASTM G48. É possível obter a
profundidade de um pite através de uma ferramenta do software que exibe o perfil de
profundidades de uma reta traçada sobre a superfície. Com isto é possível analisar este
perfil e medir tanto a profundidade quando o diâmetro da cabeça do pite.
3.5. ISO 12732 - ENSAIO DE REATIVAÇÃO POTENCIO-CINÉTICA (DL-EPR)
3.5.1. Corpos de prova
As amostras foram obtidas a partir da placa soldada, da mesma forma que as
amostras para o ensaio de imersão, porém foram cortadas em tamanhos menores de
aproximadamente 25 x 15 mm. Um fio condutor foi soldado lateralmente ao corpo de
prova para permitir o contato elétrico e a polarização do material. As amostras foram
embutidas com resina Epoxy de forma a expor somente a região do revestimento. Após
a cura da resina, a região exposta foi tratada superficialmente da mesma forma descrita
para os corpos de prova utilizadas na caracterização microestrutural (item 3.3.2). As
bordas entre a amostra e a resina foram cobertas com esmalte incolor para evitar a
ocorrência de corrosão por fresta e limitar a área exposta do revestimento na célula de
polarização.
57
Figura 31 - Exemplo de amostra para os ensaios DL-EPR e ASTM G61 com as bordas protegidas com esmalte incolor.
diâmetro
Figura 30 - Quantificação do número de pites e medida de suas profundidades. (a) Panorama da superfície analisada com pontos indicando possíveis pites. (b) Foco em um pite e linha tracejada definindo o perfil de profundidade. (c) Análise do perfil de profundidade para medidas de diâmetro e profundidade.
profundidade
a b
c
58
3.5.2. Ensaio de polarização de reativação potencio-cinética (DL-EPR)
O aparato experimental para este ensaio é constituído por um potenciostato e
uma célula eletroquímica de três eletrodos. O potenciostato utilizado foi o AUTOLAB
PGSTAT302N. A célula eletroquímica foi formada por um eletrólito e pelos eletrodos de
trabalho (amostra revestida a ser ensaiada), de referência (eletrodo de calomelano) e
contra-eletrodo (tela de platina). Diversos eletrólitos foram testados para ambas as ligas
de níquel estudadas com o intuito de se identificar aquele que permitisse a formação de
uma camada passiva estável durante a varredura de ativação nas duas ligas. No
entanto, não foi possível encontrar uma única solução que fosse adequada aos dois
materiais de revestimento para este ensaio de polarização, isto é, o estágio de
passivação não ocorria em ambas as ligas para a mesma solução. Por conta disso, foi
utilizada uma solução para cada material de revestimento. Para a liga 625, o eletrólito
utilizado foi uma solução composta de 146 ml/L de H2SO4 + 238 ml/L de HCl + 0.001M
de KSCN (Tiocianato de Potássio), enquanto que para a liga 825 o eletrólito foi uma
solução HCl 3M, ambos propostos por Prohaska et al [47,48].
Após a montagem do aparato experimental, o sistema foi deixado em repouso
durante 10 minutos para a estabilização e determinação do potencial de circuito aberto.
Então, o sistema foi polarizado anodicamente (ativação) a um potencial 0,7 V acima do
potencial de circuito aberto e depois polarizado catodicamente (reativação) de volta ao
Eletrodo de trabalho
Contra-eletrodo
Eletrodo de referência
Figura 32 - Montagem do ensaio de polarização DL-EPR com a indicação dos três eletrodos que constituem a célula de polarização.
59
potencial inicial com uma velocidade de varredura de 1,67 mV/s. Este ciclo foi feito duas
vezes e somente os dados do segundo loop de polarização foram considerados. Como
resultado do ensaio, foram consideradas as razões entre as densidades de picos de
corrente e as cargas envolvidas na ativação e reativação da polarização.
3.6. ASTM G61 - ENSAIO DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA
CÍCLICA
3.6.1. Corpos de prova
Os corpos de prova foram obtidos de forma idêntica ao processo de preparação
dos corpos de prova utilizados no ensaio DL-EPR descrito no item 3.5.1. Mais uma vez
as bordas entre a amostra e a resina foram cobertas com esmalte incolor para evitar a
ocorrência de corrosão por fresta, além de definir a área exposta do revestimento na
célula de polarização.
3.6.2. Ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica
Assim como no ensaio DL-EPR, o aparato experimental para este ensaio é
constituído por um potenciostato AUTOLAB PGSTAT302N e uma célula eletroquímica
de três eletrodos. Entretanto, no ensaio ASTM G61 a célula de polarização deve ser
cuidadosamente selada e desaerada, para que o ensaio esteja de acordo com as
especificações. Inicialmente, a solução de NaCl (3,56 % em peso) em temperatura
ambiente foi colocada em um recipiente em quantidade suficiente para que os eletrodos
ficassem imersos, mas que também houvesse espaço para que a amostra ficasse acima
da solução enquanto a célula fosse desaerada. Após a solução ser derramada, o
eletrodo de trabalho (corpo de prova), o eletrodo de referência de calomelano e o contra-
eletrodo de platina foram colocados dentro da célula, sendo que o corpo de prova foi
posicionado próximo a tampa e sem tocar a solução. Os contatos elétricos de cada
eletrodo foram deixados expostos do lado de fora da célula para ligação com o
potenciostato. A célula foi então fechada com parafusos e o processo de desaeração foi
realizado pela purga de nitrogênio durante 1 hora. Após este tempo, a amostra foi
deslocada para dentro da solução, onde foi deixada por mais 1 hora para que o sistema
entrasse em equilíbrio. O ensaio então foi iniciado com uma polarização anódica com
uma velocidade de varredura de 0,6 V/h até um potencial, no qual a corrente de corrosão
fosse 5 mA, o que pode ser devido Aa um processo de corrosão por pite ou de outra
60
reação anódica como a dissolução da camada de óxido, a evolução de oxigênio a partir
da água ou a oxidação de Cl- em Cl2. Ao alcançar esta corrente, o sentido de varredura
foi revertido e a despolarização ocorreu até que o potencial de circuito aberto fosse
alcançado.
(a)
(b)
Figura 33 - (a) Célula de polarização utilizada no ensaio ASTM G61. (b) Componentes da célula de polarização.
Purga de gás
Contra-eletrodo Eletrodo de referência
Eletrodo de trabalho
61
4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS
4.1. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL
As micrografias feitas em microscópio ótico do revestimento revelam diferentes
estruturas de solidificação no revestimento. O metal de solda solidifica com diferentes
gradientes de temperatura e velocidades de resfriamento no seio da poça de solda, o
que leva a formação de estruturas de solidificação diversificada com modos planares,
celulares, colunar dendrítico ou equiaxial dendrítico.
Figura 34 – Representação de modos de solidificação que ocorrem durante processo de soldagem [15].
Quando ocorre solidificação pelos modos celular ou dendrítico, pode ocorrer
microsegregação de elementos de liga nos espaços líquidos entre as células e os ramos
dendríticos, causando heterogeneidades químicas no metal de revestimento e formação
eutética de fases secundárias nestas zonas intercelulares e interdendríticas [49]. No
processo de soldagem de ligas 625, diversos trabalhos na literatura constataram a
tendência de microsegregação de nióbio e molibdênio e formação de fases ricas nestes
elementos (Laves e Sigma) em zonas interdendríticas [49-52]. Na solidificação de soldas
com liga 825, foi reportada a ocorrência de fases Laves ricas em titânio e carbetos MC
[53]. Em outro estudo conduzido com esta liga, foi observada a ocorrência de
precipitados ricos em titânio e alumínio, causando uma depleção local de ferro e níquel
[54]. Abaixo as micrografias das estruturas de solidificação do metal de solda, 3 mm
62
acima da linha de fusão, atacadas eletroliticamente com ácido crômico, que revela
contornos de grão e comportamento de segregação.
Em todas as amostras o modo de solidificação foi bastante heterogêneo com
estruturas, principalmente, celulares e dendríticas, além de apresentarem precipitados
nos contornos das estruturas como pode ser notado nas Figuras Figura 35Figura 38. As
estruturas dendríticas nos revestimentos apresentaram orientação inclinada, indicando
a solidificação destas estruturas a partir dos cordões laterais previamente soldados.
As estruturas dendríticas se mostraram mais grosseiras nos revestimentos como
uma camada: 625-1C e 825-1C, enquanto que as amostras como 2 camadas
apresentaram estruturas colunares um pouco mais finas. O comportamento de
segregação nos revestimentos mostrou a formação de uma dispersão fina de
precipitados nas regiões interdendríticas e intercelulares. Esses precipitados, como
mencionado acima, podem ser diferentes de acordo com o material de revestimento e
podem causar regiões de depleção de elementos de liga em seus entornos.
63
(a)
(b)
Figura 35 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 625-1C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x.
dendrítico celular
64
(a)
(b)
Figura 36 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 625-2C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x.
dendrítico celular
65
(a)
(b)
Figura 37 - Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 825-1C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x.
dendrítico celular
66
(a)
(b)
Figura 38 – Micrografias em microscópio ótico de estruturas de solidificação do metal de solda da amostra 825-2C com os aumentos (a) 200x e (b) 500x.
dendrítico celular
67
4.2. PERFIL DE DUREZA
Os perfis de dureza foram traçados como descrito no item 3.3.5. A partir do
ângulo da linha tracejada, foi estimado o incremento vertical de cada medida para gerar
os gráficos abaixo com o perfil de dureza em relação a linha de fusão, caracterizando o
material de base e de revestimento próximo a linha de fusão. As posições negativas são
relacionadas ao metal de base, enquanto as positivas relacionadas ao revestimento. As
amostras não possuem o mesmo número de medidas, pois têm dimensões diferentes.
Figura 39 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 625.
Comparando as amostras 625-1C e 625-2C, é possível notar que na amostra
625-1C ocorre significante endurecimento do material na ZTA do metal de base. Na 625-
2C, o reaquecimento durante o segundo passe de solda causa um revenimento desta
região, corrigindo a dureza excessiva e implicando em um aumento gradual de dureza.
Logo acima da linha de fusão não há grande diferença entre as duas condições. Ambas
apresentaram aumento de dureza, seguido de uma queda.
120
140
160
180
200
220
240
260
280
-4 -2 0 2 4
Du
reza
(H
V)
Posição em relação à linha de fusão (mm)
6252C
6251C
Base Revestimento
2º passe
68
Figura 40 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com liga 825.
Quanto às amostras revestidas com ligas 825, a condição 825-2C reduz o
excesso de dureza acima da linha de fusão constatado na amostra 825-1C. No entanto,
picos de dureza no metal de base só foram constatados na amostra 825-2C. Além disso,
as duas condições tendem ao mesmo valor de dureza e oscilam próximo de 135 HV.
100
120
140
160
180
200
220
-7 -5 -3 -1 1 3 5 7
Du
reza
(H
V)
Posição em relação à linha de fusão (mm)
8251C
8252C
base revestimento
2º passe
120
140
160
180
200
220
240
260
-3 -2 -1 0 1 2 3
Du
reza
(H
V)
Posição em relação à linha de fusão (mm)
8251C
6251C
base revestimento
69
Figura 41 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 1 camada.
Comparando as amostras com uma camada de revestimento, somente a 625-1C
apresentou endurecimento significante na ZTA, alcançando uma dureza de 238,2 HV.
A dureza do metal de solda logo acima da linha de fusão também foi superior na 625-
1C, apresentando dureza máxima de 250,1 HV.
Figura 42 - Perfil de dureza através da linha de fusão das amostras revestidas com 2 camadas.
Considerado as duas amostras revestidas com 2 camadas, notamos que as duas
condições apresentaram comportamento bastante distinto tanto no metal de base,
quanto no metal de solda. A 625-2C apresenta dureza crescente no metal de base
conforme nos aproximamos da linha de fusão, ao passo que a 825-2C apresenta queda
nos valores de dureza próximo a linha de fusão. Após a linha de fusão, o comportamento
entre as condições é mais uma vez oposto. Enquanto a 625-2C sofre endurecimento no
metal de solda próximo a linha de fusão e após o segundo passe de solda, a 825-2C
apresentou redução de dureza em ambas situações.
Abaixo seguem medidas de microdureza a 3 mm acima da linha de fusão, que é
a espessura mínima do revestimento por soldagem especificada pela norma DNV-OS-
F101. As amostras 625-2C e 825-1C apresentaram fortes oscilações nos valores de
120
140
160
180
200
220
240
260
280
-6 -4 -2 0 2 4 6
Du
reza
(H
V)
Distância a partir da linha de fusão (mm)
6252C
8252C
base revestimento
2º passe
2ºpasse
70
microdureza, indicando heterogeneidades microestruturais geradas durante a
solidificação. De especial interesse é a ocorrência de endurecimento localizado, o que
sugere a possível formação de precipitados ou compostos intermetálicos durante o
processo de solidificação, que podem gerar a formação de regiões com depleção de
elementos de liga na superfície dos revestimentos.
Figura 43 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 625-1C.
230.6 HV 153.7 HV
231.4 HV 176.9 HV
227.2 HV
216.5 HV 194.8 HV 215.1 HV
207.4 HV 211.7 HV
71
Figura 44 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 625-2C.
Figura 45 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 825-1C.
Figura 46 - Microdureza no metal de solda 3 mm acima da linha de fusão da amostra 825-2C.
128.5 HV 132.8 HV
136.8 HV 190.3 HV
173.7 HV
106.9 HV 116.7 HV
126.4 HV 183.6 HV
113.5 HV
72
4.3. ANÁLISE QUÍMICA
A seguir, os gráficos com os perfis de composição química em peso obtidas por
EDS através da linha de fusão. A posição zero é relacionada a linha de fusão e as
posições negativas e positivas foram medidos no metal de base e no revestimento,
respectivamente.
Figura 47 - Perfil de composição química da amostra 625-1C
Figura 48 - Perfil de composição química da amostra 625-2C
0
10
20
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
% N
i / C
r /
Mo
% F
e
Posição em relação a linha de fusão (mm)
Fe Ni Mo Cr
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 3,5
% N
i / C
r /
Mo
% F
e
Posição em relação a linha de fusão (mm)
Fe Ni Mo Cr
2º passe
73
Figura 49 - Perfil de composição química da amostra 825-1C
Figura 50 - Perfil de composição química da amostra 825-2C
Segundo Gittos [55], o teor de ferro diluído e, principalmente, as concentrações
de elementos de liga, relevantes para o PREN, no revestimento estão relacionados com
o desempenho frente à corrosão localizada. Os perfis de composição acima mostram
que o segundo passe de solda reduz a diluição de ferro no revestimento às custas de
uma espessura maior. Entre os revestimentos com liga 625, a amostra 625-2C
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-1,5 -0,5 0,5 1,5
% N
i / C
r /
Mo
% F
e
Posição em relação a linha de fusão (mm)
Fe Ni Mo Cr
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-1 0 1 2 3
% N
i / C
r /
Mo
% F
e
Posição em relação a linha de fusão (mm)
Fe Cr Ni Mo
2º passe
74
apresentou teor mínimo de ferro igual a zero em regiões acima de 3 mm da linha de
fusão, enquanto que a amostra 625-1C apresentou concentrações mínimas de ferro em
torno de 7%. Consequentemente, os teores de cromo, níquel e molibdênio são maiores
nos revestimentos da 625-2C.
A mesma tendência pode ser observada nas amostras revestidas com liga 825.
A amostra 825-2C apresenta teores mínimos de ferro em torno de 30%, ao passo que
na 825-1C este teor oscila por volta de 37%. Mais uma vez a concentração de cromo,
níquel e molibdênio é superior na amostra com 2 camadas de revestimento.
4.4. ASTM G48 MÉTODO A - ENSAIO DE IMERSÃO
Os resultados do ensaio ASTM G48 método A se encontram na Tabela 11. Como
parâmetro de avaliação das amostras analisadas foi utilizado principalmente a
densidade de pites, porém suas profundidades e diâmetros foram também quantificados
permitindo a caracterização dos pites formados.
A amostra que apresentou melhores resultados em todos os aspectos foi a 625-
2C, com menor densidade de pites, pites rasos e com menor diâmetro médio. Em
seguida, a amostra 625-1C apresentou densidade de pites maior que a 625-2C, e ainda
assim, se mostrou muito menos susceptível à corrosão por pites que as amostras
revestidas com a liga 825.
A amostra 825-2C apresentou densidade de pites maior que a 825-1C, ao
contrário do que era esperado, pois o segundo passe de solda reduz o teor de ferro na
superfície do revestimento. Apesar das características médias dos pites destas
amostras serem similares e até melhores que as da amostra 625-1C, a 825-1C
apresentou o pite com a cabeça mais larga com um diâmetro de 947,92 µm, ao passo
que a 825-2C apresentou o pite mais profundo, alcançando 214,07 µm.
Comparando as amostras com ligas 625 e 825, a ocorrência de pites foi muito
maior nas amostras revestidas com a liga 825, indicando que esta liga é mais propensa
ao processo de iniciação de pites em meios com cloreto.
75
Tabela 11 - Resultados do ensaio de imersão ASTM G48 método A
Densidade
de pites (cm-2)
Profundidade dos Pites (µm) Diâmetro dos Pites (µm)
Máxima Média Desvio Padrão Máxima Média Desvio Padrão
625-1C 1.17 144.46 46.06 16.92 452.08 385.17 19.78
625-2C 0.90 43.56 30.27 5.72 396.68 351.94 30.41
825-1C 3.10 92.48 37.36 14.19 947.92 421.60 75.06
825-2C 4.44 214.07 44.31 17.78 373.77 385.58 44.37
4.5. ISO 12732 – ENSAIO DE REATIVAÇÃO POTENCIO-CINÉTICA (DL-
EPR)
Inicialmente, diversas soluções foram testadas para identificar uma solução
única que levasse as duas ligas até o estágio de passivação durante a varredura
anódica. Contudo, nenhuma das soluções testadas atenderam a este requisito como
pode ser visto na tabela abaixo:
Tabela 12 - Soluções testadas para o ensaio DL-EPR e indicação se foram adequadas para as ligas 625 e 825. As soluções checadas apresentaram passivação e boa resolução dos picos de
corrente de ativação e reativação.
SOLUÇÃO LIGA 625 LIGA 825
3M HCl 146ml H2SO4 + 238 ml HCl + 0,001M KSCN
0,5M H2SO4 + 0,05M KSCN 2M HCl
2M HCl + 0,01M KSCN 1M HCl + 0,01M KSCN
1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN
As soluções selecionadas foram 3M HCl para a liga 825 e 146ml H2SO4 + 238
ml HCl + 0,001M KSCN para a liga 625. Os resultados dos ensaios DL-EPR para as
amostras com liga 625 e 825 encontram-se na Tabela 13 e Tabela 14, respectivamente.
Uma vez que as amostras revestidas com ligas diferentes exigem soluções de ensaio
76
diferentes, esta técnica não permite a comparação dos resultados entre as amostras
revestidas com as duas ligas. O efeito do número de camadas ou passes de solda de
revestimento será avaliado, então, para cada liga. Para ambas as ligas, os
revestimentos com duas camadas implicaram em redução tanto das razões de pico de
corrente (Ir/Ia), quanto das cargas (Qr/Qa) da reativação pela ativação. Isto indica que
o segundo passe de solda reduz a sensitização e a formação de fases deletérias, que
possam enfraquecer localmente a camada passiva dos revestimentos ensaiados. Além
disso, menor densidade de corrente crítica para passivação foi apresentada pelas
amostras com 2 camadas, e com isso sofrem mais facilmente o processo de passivação.
Tabela 13 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 625-1C e 625-2C
625-1C 625-2C
Ensaio Qr/Qa Ir/Ia Qr/Qa Ir/Ia
1 5.23E-02 6.95E-02 2.08E-03 3.80E-03
2 1.05E-01 1.55E-01 2.63E-03 2.36E-03
Média 7.87E-02 1.12E-01 2.36E-03 3.08E-03
Tabela 14 - Resultados do ensaio DL-EPR para as amostras 825-1C e 825-2C
825-1C 825-2C
Ensaio Qr/Qa Ir/Ia Qr/Qa Ir/Ia
1 3.32E-01 3.89E-01 1.88E-01 2.36E-01
2 3.29E-01 3.43E-01 2.23E-01 1.03E-01
Média 3.31E-01 3.66E-01 2.06E-01 1.69E-01
Considerando as curvas abaixo dos ensaios realizados para as amostras 625-
1C e 625-2C, podemos confirmar o melhor desempenho da amostra revestida com 2
camadas. Durante a reativação, a 625-2C apresentou pico de densidade de corrente
menor que a 625-1C, o que caracteriza uma camada passivadora mais estável. Além
disso, a densidade de corrente crítica para a passivação desta amostra foi inferior a
exibida pela 625-1C.
77
Figura 51 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 625-1C
Figura 52 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 625-2C
As duas amostras revestidas com liga 825 apresentaram picos de corrente
durante a reativação, indicando o rompimento da camada passiva do material. No
entanto, como pode ser notado nas curvas abaixo, o pico de reativação e a densidade
de corrente crítica da 825-2C são inferiores que da 825-1C.
E (V) (SCE)
E (V) (SCE)
78
Figura 53 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 825-1C
Figura 54 - Curva de ensaio DL-EPR para amostra 825-2C
4.6. ASTM G61 - ENSAIO DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA
CÍCLICA
Uma outra forma de avaliar a susceptibilidade à corrosão localizada
eletroquimicamente é com este ensaio de polarização cíclica. A grande vantagem deste
ensaio sobre o DL-EPR é o uso de uma solução de ensaio única para todas as mostras
estudadas, permitindo uma comparação geral entre as amostras. Apesar disso, as
amostras revestidas com as ligas 625 e 825 apresentaram comportamento distinto
E (V) (SCE)
E (V) (SCE)
79
quanto ao fenômeno de quebra do filme passivo, que levou ao aumento da corrente em
potenciais mais positivos. As curvas representativas dos ensaios ASTM G61 para cada
amostra podem ser conferidas abaixo.
Figura 55 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 625-1C
Figura 56 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 625-2C
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00
E (V
) (S
CE)
J (A/cm²)
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00
E (V
) (S
CE)
J (A/cm²)
80
Figura 57 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 825-1C
Figura 58 - Curva do ensaio ASTM G61 da amostra 825-2C
As curvas das amostras 625-1C e 625-2C apresentaram comportamento
praticamente idêntico neste ensaio. As ligas 625 possuem alto PRE e, assim, resistência
à corrosão localizada elevada e, portanto, tendem a alcançar o potencial de
transpassivação (ETP) antes da formação de pites estáveis. Isto acarreta em uma curva
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00
E (V
) (S
CE)
J (A/cm²)
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00
E (V
) (S
CE)
J (A/cm²)
81
cíclica de polarização sem ou com muito pouca histerese. O aumento de corrente nestas
amostras se deve a dissolução da camada passiva ou a evolução do oxigênio a partir
de moléculas de água da solução [56]. Para estas amostras, não é possível obter o
potencial de repassivação ou de proteção (Eprot) visto que não há relevante iniciação e
propagação de pites. Para ilustrar a semelhança do comportamento eletroquímico das
duas condições ensaiadas, o potencial de corrosão e a densidade de corrente de
passivação (Jpas) para estas amostras são exibidos na tabela abaixo.
Tabela 15 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 625 (medidas de potencial vs SCE e densidade de corrente em A/cm²).
Ensaio 625-1C 625-2C
Ecorr Jpas Ecorr Jpas
1 -0.30 6E-7 -0.31 6E-7
2 -0.30 6E-7 -0.36 6E-7
Média -0.30 6E-7 -0.33 6E-7
Por outro lado, as amostras soldadas com liga 825 apresentaram loop de
histerese e potencial de repassivação, indicando a formação de pites. A medida de Eprot
foi feita quando a varredura catódica alcança a corrente de passivação da varredura
anódica. Na Tabela 16, constatamos que as amostras com 2 camadas de revestimento
apresentaram maiores valores de Eprot e Epit, sendo assim mais resistentes à corrosão
localizada por pites. No entanto, a 825-2C apresentou forte instabilidade no estágio
passivo da varredura anódica com a formação de pites metaestáveis. É possível notar
pites metaestáveis também nas amostras 825-1C, porém com intensidade muito menor.
Do ponto de vista de falhas por corrosão, os pites metaestáveis apresentam menor
significado que os pites estáveis formados acima de Epit. No entanto, isto sugere a
presença de uma maior população de microdefeitos [56].
82
Tabela 16 - Resultado dos ensaios ASTM G61 para as amostras revestidas com liga 825 (medidas de potencial vs SCE).
Ensaio 825-1C 825-2C
Ecorr Epit Eprot Ecorr Epit Eprot
1 -0.33 0.51 -0.12 -0.25 0.90 0.05
2 -0.33 0.55 -0.02 -0.33 0.91 0.03
Média -0.33 0.53 -0.07 -0.29 0.91 0.04
Baseado no comportamento durante a polarização cíclica, pode-se afirmar que
as amostras soldadas com ligas 625 possuem menor susceptibilidade à corrosão
localizada que as revestidas com liga 825, pois não apresentam loop de histerese, que
caracterizam a formação e propagação de pites estáveis. As amostras 625-1C e 625-
2C apresentaram comportamento nobre e bastante semelhante na polarização cíclica,
indicando que a apesar da maior presença de ferro, uma camada de revestimento é
suficiente para meios com cloretos e pHs não tão baixos como na solução de cloreto
férrico do ensaio ASTM G48.
4.7. COMPARAÇÃO ENTRE AS TÉCNICAS DE AVALIAÇÃO À CORROSÃO
LOCALIZADA
As técnicas ASTM G-48 Método A e ASTM G61 se mostraram adequadas para
a avaliação de todas as condições estudadas neste trabalho. Foi possível comparar o
desempenho quanto à corrosão localizada por pites tanto para diferentes materiais,
quanto para diferentes números de camadas de solda. A técnica ISO 12732 (DL-EPR)
apresentou uma grande limitação relacionada ao eletrólito utilizado, que é específico
para o material ensaiado. Isto implicou no uso de diferentes soluções de ensaio para a
liga 625 e 825, impossibilitando uma comparação entre os revestimentos de diferentes
ligas. Apesar disso, foi possível comparar a estabilidade da camada passiva para
diferentes números de camada de revestimento para o mesmo material.
O ensaio ASTM G48 Método A classificou os revestimentos, quanto a densidade
de pites formados, na seguinte ordem decrescente de resistência à corrosão localizada:
625-2C > 625-1C > 825-1C > 825-2C
83
A classificação obtida pelo ensaio ASTM G61, considerando a corrente de
passivação para a liga 625 e o potencial de repassivação para a liga 825, foi a seguinte:
625-2C = 625-1C > 825-2C > 825-1C
Ambos os testes mostraram que revestimentos com liga 625 possuem melhor
desempenho. No ensaio ASTM G48, foi possível diferenciar o desempenho das
amostras 625-1C e 625-2C devido a severidade do meio utilizado, no entanto para
meios menos severos como a solução de NaCl em temperatura ambiente do ensaio
ASTM G61, ambas as amostras apresentaram ótima resistência à corrosão por pite.
Apesar das posições das amostras 825-1C e 825-2C estarem invertidas nos dois
ensaios, isto pode ser explicado pelo fato de a maior densidade de pites da liga 825-2C
verificados na ASTM G48 estar relacionada a formação dos intensos pites metaestáveis
verificados nas curvas de polarização do ensaio ASTM G61.
O ensaio ASTM G48 Método A possui uma duração de 72h para cada amostra
analisada, contudo a avaliação superficial por microscopia confocal e a análise da
profundidade e diâmetro dos pites tornou este ensaio bastante demorado, em
comparação aos ensaios eletroquímicos, que apresentam resultados em algumas
horas. Além disso, os problemas de problemas de padronização e reprodutibilidade,
relatados no item 2.7.1, são um ponto negativo da técnica.
Quanto ao ensaio ASTM G61, foi necessário diferenciar o comportamento
eletroquímico entre a liga 625, com excelente resistência à corrosão localizada, e liga
825, mais susceptível a pites, que possuem composições químicas bastante distintas.
Revestimentos com ligas 625 não apresentaram loop de histerese na curva de
polarização cíclica, o que inviabilizou o cálculo de um potencial de repassivação, que é
o parâmetro mais adequado para avaliação do desempenho das ligas testadas com este
ensaio. Sendo assim, um parâmetro secundário foi utilizado para estas ligas, a
densidade de corrente de passivação. Por outro lado, a liga 825 apresentou loop de
histerese, o que indicou maior susceptibilidade à corrosão por pites e permitiu o uso do
potencial de repassivação como parâmetro de avaliação. Desta forma, a análise dos
resultados obtidos neste teste foi mais complexa e exigiu mais considerações, do que
somente uma comparação numérica de um parâmetro. Este ensaio oferece resultados
rápidos, porém exige cuidadoso processo de preparação da célula de polarização, pois
84
os resultados são muito sensíveis às condições do ensaio, como o teor de oxigênio na
célula, por exemplo.
Os resultados do ensaio DL-EPR mostraram que para ambas as ligas a
aplicação de revestimentos com 2 camadas de solda resultou em camadas passivas
mais estáveis com menores razões de corrente e carga entre as varreduras de
reativação e ativação. Sendo assim, este ensaio apresentou sensibilidade para
diferenciar as duas amostras 625-1C e 625-2C. Por outro lado, isto contradiz os
resultados obtidos nos ensaios ASTM G48 para os revestimentos com liga 825. No
ensaio G48, a amostra 825-2C apresentou maior densidade de pites que a amostra 825-
1C e no ensaio G61, a aparição de pites metaestáveis foi mais intensa, indicando maior
presença de microdefeitos superficiais na amostra. Estes dois resultados sugerem que
a camada passiva formada na amostra 825-2C possui maior presença de sítios de
instabilidade, contrariando os resultados obtidos pelo ensaio DL-EPR. Portanto, se faz
necessária uma investigação sobre as regiões de quebra do filme passivo nos três
ensaios, considerando a interação entre as soluções utilizadas e os aspectos
metalúrgicos, que permitem a nucleação de sítios de corrosão localizada.
Apesar da limitação relacionada ao uso eletrólitos específicos para cada liga
ensaiada, que impede a comparação dos resultados entre estas ligas distintas, o ensaio
DL-EPR se mostrou como uma técnica rápida para determinação da presença de
regiões com depleção de elementos de liga em materiais que sofreram processamentos
diferentes, como o revestimento com uma ou duas camadas. Uma análise mais
aprofundada dos sítios de corrosão localizada formados durantes o ensaio permite a
identificação das fases e microconstituintes deletérios para o revestimento. Embora isto
seja um aspecto relevante do ponto de vista do processamento do material, o ensaio
DL-EPR não caracteriza o comportamento do material em operação, considerando que
a solução de ensaio muitas vezes não é representativa para o meio de aplicação e que
neste método, a polarização não alcança o potencial de pite, acima do qual a camada
passiva é rompida.
85
5. CONCLUSÕES
De acordo com os ensaios ASTM G61 e G48 método A, os revestimentos com
ligas 625 possuem resistência à corrosão localizada por pites superior às ligas 825,
como era esperado pela composição e, consequentemente, pelo PREN destas ligas.
A aplicação de uma segunda camada de revestimento de solda resultou em
melhora no desempenho da liga 625 nos ensaios com soluções mais severas, ASTM
G48 e DL-EPR, além de reduzir a dureza na ZTA do material de base. No entanto, o
efeito de redução de dureza na ZTA não foi notado nas amostras revestidas com liga
825.
No ensaio ASTM G61, as amostras de uma e duas camadas de liga 625
apresentaram comportamento eletroquímico semelhante, sem exibir susceptibilidade à
formação de pites, mostrando que para ambientes menos severos uma camada de
revestimento pode ser suficiente.
Os revestimentos com liga 825 com 2 camadas de solda apresentaram maior
densidade de pites no ensaio ASTM G48 e intensa ocorrência de pites metaestáveis no
ASTM G61, apesar do maior potencial de repassivação em relação a 825-1C. Este
resultado gera dúvida quanto a vantagem da aplicação da segunda camada com ligas
825, tendo em vista o aumento no custo do material utilizado para soldagem do
revestimento.
O ensaio DL-EPR mostrou que a aplicação de duas camadas de solda produziu
revestimentos com camadas passivas com regiões menos extensas de depleção de
elementos de liga.
A aplicação de uma segunda camada de solda resulta em menor diluição de ferro
e teores maiores de elementos de liga no revestimento. Apesar disso, revestimentos
com 2 camadas podem apresentar desempenho inferior a revestimentos com 1 camada,
o que sugere que a presença de fases deletérias seja mais determinante para a corrosão
por pite do que a composição química.
O ensaio ASTM G61 permitiu analisar materiais com diferentes níveis de
resistência à corrosão localizada, fornece resultados reprodutíveis e é relativamente
86
rápido. No entanto, uma análise mais cuidadosa dos resultados é necessária para
materiais com alta resistência à corrosão localizada, que não apresentam potencial de
repassivação.
O ensaio de imersão ASTM G48 método A é de execução bastante simples e
também permitiu a análise de todas as condições estudadas neste trabalho. Entretanto
apresenta algumas desvantagens e problemas: os ensaios e a caracterização dos pites
são demorados, os resultados obtidos neste ensaio apresentam grande variabilidade e
a solução utilizada é, via de regra, não representativa dos ambientes de operação.
Por fim, o ensaio ISO 12732 (DL-EPR) foi capaz de avaliar, de forma rápida e
simples, o efeito do número de camadas de solda na formação de regiões com depleção
de elementos de liga, no entanto, a impossibilidade de comparar ligas com composições
muito distintas é uma grande limitação. Este ensaio fornece uma informação
complementar sobre o material, porém não é adequado para caracterizar a resistência
à corrosão localizada de ligas.
87
6. TRABALHOS FUTUROS
Como sugestão de trabalho futuro, a caracterização microestrutural do
revestimento, principalmente do ponto de vista de fases e microconstituintes deletérios,
responsáveis pelas regiões de depleção de elementos de liga, formados durante a
solidificação se faz necessária para melhor compreensão do processo de nucleação de
pites.
A presença de compostos e fases deletérias causadores de pites nas amostras
ensaiadas nos ensaios de corrosão pode ser investigada com a análise desses sítios de
corrosão localizada com microscopia eletrônica ou espectroscopia Raman, por exemplo.
Do ponto de vista de aplicação de revestimentos de soldagem se faz necessário
um estudo quando a resistência à corrosão por outras espécies químicas como H2S e
CO2 e em ensaios de longa duração. Além disso, a caracterização da resistência
mecânica, principalmente quanto a formabilidade das placas revestidas, é uma linha de
pesquisa interessante.
88
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