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Espectroscopia
Química GeralLic. Bioquímica
2008/2009(resumo)
Espectro electromagnéticoComprimento de onda (nm)
0,01 1001 104 106 108 1010
1 nm 1 micron 1mm 1mraios gama
raios-X UV IV
Região do visível
Azul Vermelho
400 500 600 700
rádio
Micro-ondas
IV long.
IV
UV long.
Raios-X
Raios-γ
visível
violeta
azul
verde
amarelo
laranja
vermelho
ultravioleta
* Rádio frequência: alteração de spin* Micro-ondas: alteração de orientação* IV: alteração de configuração* Visível e UV & Raios-X: alteração de distribuiçãoelectrónica
Equação básica→ Condição de Frequência de Bohr
hν = Ei - Ej
A intensidade do quantum de radiação deve ser exactamente igual à variação de energia envolvidanesse processo
hEE fi −=ν
UV/Vis
IV
Micro-ondas
níveis energéticos electrónicos∆E≈6×10-19 J (3,7 eV) ≈ 335 nm
níveis energéticos vibracionais∆E≈6×10-20 J (0,37 eV)≈ 3350 nm
UV110
Absorção& emissão no IV
níveis energéticos rotacionais
∆E≈6×10-22 J (0,0037 eV)≈ 335130 nm
1100
Absorção& emissão naregião das micro-ondas
Ene
rgia
electrónicovibracional
rotacional
rotacional
vibracionalelectrónico
Luz incidente Luz transmitida
I0 I*
** **
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
**
**
**
*
*
*
*
*
**
*** *
* ** ** ****
* **
**
** ***
**
*
*
….0
log [ ] [ ]I J l A J lI
ε ε
= − ⇒ =
logT A= −
Transmitância (T=I/I0) Absorvância [A=log(I0/I)]
Se não ocorrer abs, T=1.0 e A= 0
Abs=0 (100% transmitância)
Abs= 2 (1% transmitância)
Lei deLei de BeerBeer--LambertLambert
400
700λ
(nm
)
VioletaAzul
Verde
AmareloLaranjaVermelho
Amarelo(545-580 nm)
Laranja(580-630 nm)
Vermelho(630-720 nm)Violeta
(400-420 nm)
Azul(420-450 nm)
Verde(490-530 nm)
Ene
rgia
Ene
rgia
Cromóforo exemplo excitação solvente
Eteno
1-hexino
etanal
nitrometano
Brometo de metiloIodeto de metilo
hexano
hexano
hexanohexano
hexanohexano
etanoletanol
CromCromóóforos eforos eTransiTransiççõesões
EspectrosEspectros de de AbsorAbsorççãoão de de PolienosPolienosEspectros electrEspectros electróónicos (bandas de absornicos (bandas de absorçção) podem ser relacionados com os não) podem ser relacionados com os nííveis de energia electrveis de energia electróónica nica de uma molde uma moléécula cula
Quantitativamente pelo modelo do electrão livre numa caixa de poQuantitativamente pelo modelo do electrão livre numa caixa de potencial (FEMO) tencial (FEMO)
AplicaAplicaççãoão aosaos polienospolienos
PolienosPolienos = hidrocarbonetos conjugados, assim denominados porque as orbit= hidrocarbonetos conjugados, assim denominados porque as orbitais 2pz ais 2pz coalescemcoalescem, existindo um sistema de orbitais , existindo um sistema de orbitais ππ deslocalizadasdeslocalizadas
9.5 A
Orbitais atOrbitais atóómicas 2p dos micas 2p dos áátomos de carbono do tomos de carbono do octatetraenooctatetraeno
H2CC
CC
CC
CC
CC
CC
CCH2
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
≡≡
V= V=V=0, só tem Ec
0 L
A resolução da equação de Schrödinger para o electrão livre (FEMO) dá origem a :
Modelo para os electrões π da molécula
Electrões encontram-se deslocalizados e não se confinam a um dado átomo ou mesmo ligação
Esqueleto molecular é uma região de potencial mais ou menos constante (ou uniforme), onde os electrões são livres de se movimentar
com n=1, 2, 3, ...
=Ψ xLnsen
Lπ2
funções de onda do electrão
2
22
8 LmhnEe
n = energia da partícula
Funções de onda no interior dacaixa sãosinusoidaiscom comp. 2L/n
E
1
2
3
n
HOMO
LUMO
n
3
2
1
2
2
1 8)12(
LmhnEEEe
nn +=−=∆ +
- nº de níveis energéticos ocupados=N/2 (N é o nº de átomos de C no polieno)
Transição:2N
+ 1N2
( ) 2
2
2
222
2
22
2
22
1
81
821
2
82
8
12
LmhNE
LmhNN
Lm
hN
Lm
hN
EEE
e
e
eenn
⋅+=∆
⇔⋅
−
+=
=
−
+
=−=∆ +
Depende de L (tamanho do polieno e de N (nº de carbonos do polieno)
Como 28
( 1)em L chc
E h Nλ = =
∆ +
1
2
3
4
exemplo
d(C1-C2)=1.349 Å e d(C2-C3)= 1.467 Å e raio de 1 átomo de C= 0.77 Å
L=2(1.349 Å) + 1(1.54 Å)+2( 0.77 Å)= 5,78 Å=5,78×10-10 m
2 31 10 2 8 1
34
7
8 8(9,1095 10 )(5,78 10 ) (3,00 10 )( 1) (6,626 10 )(4 1)
2,20 10 220
em L c kg m msh N Js
m nm
λ− − −
−
−
× × ×= = =+ × +
= × =Exptal ≈ 217 nm !!!
Ene
rgia
300 400 500 6000.0
0.4
0.8
1.2
Abs
orvâ
ncia
λ (nm)
Espectroscopia Vibracional e Espectro de IV
c.d.o.µ= 10-6 m
Notar os picos invertidosno topo: 100% transmitânciaem baixo: não tansmite
número de onda (cm-1)
Tra
nsm
itân
cia
(%T
)
ultravioleta
visível
Infravermelho
Frequênciacm-1=Hz/c
Ene
rgia
Pote
ncia
ly= x2
distância internuclear
Numa ligação química os átomos oscilam em movimentosde distensão e deformação
Se considerarmos a ligação química como uma mola elástica (osciladorharmónico)
A B
a µ de vibração é dada por
µπν k
21=
constante de força(depende da natureza daLigação química)
massa reduzida
BA
BA
mmmm
+=µ
ν=0ν=1ν=2ν=3
A Energia Potencial do oscilador em função do deslocamento é dada por
( )2
21
eRRkV −=
E as energias dos diferentes níveis vibracionais
...3,2,1,0,21 =
+= νννν hE
Ene
rgia
Pote
ncia
l
distância internucleark↑
k↑
Momentos dipolares
2 cargas (+ e -) separadapor 1a distância R µ= q R
Ex: Ex: NaClNaCl →→par de par de iõesiões com com cargascargas
+e e -e
-e é a carga de 1 electrão
comocomo a a distânciadistância éé R= 251 pm, R= 251 pm, temostemos
µ= (1,602×10-19 C) ×(251×10-12 m)
e × R
= 4,02×10-29 C m
1D= 3,336×10-30 C mµD= 12,1 D
Cl H
C6H6
CH4
H2O
Vibrações das moléculasC-H (elongamento)
C-H (flexão)
C-C (elongamento)
C-C (flexão)
C=C (elongamento)
C=O (elongamento)
O-H (elongamento)
Movimentos de vibração: modos normais de vibração(átomos movem-se em fase e conservam em repouso o centro de massa)
Distensão e elongação
Flexão ou deformação angular
na direcção da ligação química
perpendicular à ligação química
Apenas moléculas cujas vibrações são acompanhadas por alteraçãodo momento dipolar, ∆µ, dão origem a espectro de IV
∆µ(µf−µi)≠0
H2, Cl2 e O2 não têm espectro de IV pois não possuem um dipolo permanente
No entanto, uma molécula poliatómica não necessita de momento dipolar para exibir IV
Qualquer vibração que emita ou absorva radiação causa 1a mudança no momento dipolar.
1- Absorção da radiação IV é resultado da quantização da energia vibracional da moléculas
2- movimentos de vibração independentes (átomos movem-se em fase e conservam em repouso o centro de massa) designam-se por modos normais de vibração -distensão (ou elongação) e flexão (ou deformação).
3- Apenas vibrações moleculares que são acompanhadas por alteração no momento de dípolo, ∆µ≠0 , podem originar um espectro vibracional de infravermelho
4- moléculas lineares de N átomos, o número de modos normais de vibração é 3N-5 e para moléculas não lineares 3N-6 (3 modos de rotação e 3 modos de translação)
O C O
elongação assimétrica
2360 cm-1
O C O
flexão(2 modos degenerados)
Não é activa no IV
elongação simétrica
O C O
Ex: CO2, 3N-5= 3×3-5= 4 modos de vibração, mas só 3 são activos
Moléculas simples como o CO2, têm espectros facilmente interpretáveis
Moléculas com mais átomso possuem maior complexidade
No entanto, apesar da complexidade da molécula, muitas das vibrações correspondem ao movimentovibratório de 2 átomos (como se fossem moléculas diatómicas)
Divisão em 4 partes (para simplificação)
1. 4000-2500 cm-1: absorção de ligações simples a átomos de hidrogénio. Ex: C-H, O-H , N-H
2. 2500-2000 cm-1: absorção de ligações triplas. Ex: C≡C e C≡N
3. 2000-1500 cm-1: absorção de ligações duplas. Ex: C=C e C=O
1815-1790Cloretos de acilo(RCOCl)
1680-1640Amidas alifáticas(RCONH2)
1750-1730Éster alifático (RCO2R’)
1725-1700Ácido alifático (RCO2H)
1715-1695Aldeído aromático (ArCHO)
1700-1680Cetona aromática (Ar2C=O)
1740-1720Aldeído alifático(RCHO)
1725-1700Cetona alifática(R2C=O)
Energia (número de onda)/cm-1
Molécula
4. 1500-400 cm-1: Específica de cada composto- região das impressões digitais, mas também de outras ex: C-O (1300-1020 cm-1, mas não exclusiva da C-O)
CH3OH
Ligação de hidrogénio
Absorção do grupo –OH ≈ 3000-3500 cm-1
Absorção do grupo –OH nos álcoois e ácidocarboxílicos não apresenta 1 pico bemdefinido
Banda larga em consequência do modovibracional ser afectado pelas ligações de hidrogénio
HCO2H
C-O (elongação)1030
O-H (flexão)1450
C-H (elongação)2820
C-H (elongação)2940
O-H (elog.)+ lig. Hidrogénio3330
vibraçãonúmero de onda)/cm-1
O-H (flexão)1330
Combinação de C-O (elongação) com
1390
C-O (elongação)1710
O-H (elog.)+ lig. Hidrogénio3100
vibraçãonúmero de onda)/cm-1
Espectroscopia de RMN (Ressonância Magnética Nuclear)
Muitos núcleos comportam-se como se possuissem um spin semelhante aos e-’s
Os núcleos de muitos isótopos possuem um spin (I) característico.
Alguns núcleos possuem spins inteiros (ex: I= 1, 2 , 3…), outros spins fraccionais (I= ½, 3/2, 5/2) e aindaalguns não possuem spin, I=0 (ex: 12C, 16O, 32S,…).
Núcleos que contenham um nº ímpar de protões ou neutrões (ou ambos) possuem um momentomagnético (derivado de um spin quantizado)
“Spins” emparelhados ⇒ “spin” total é nulo
Ex: 1H, 13C, 19F, 31P, 11B, etc
1H (protão com um spin que gera um campo magnético H’)
H’
H’
H’
H0
alinhado com H0 (ou B0) alinhado anti-com H0 (ou B0)
H0 (ou B0) campo magnéticoexternoaplicado
Da mecânica quêntica, núcleo com SPIN I possui
2I+1 possíveis orientações
Logo núcleo com SPIN=1/2 possui
21212 =+×=SM
21+
21
−
2 orientações
Alinhado contra o campo (anti)
Alinhado com o campo
A orientação é preferencial; no entanto, a ≠ é muito pequena -a 25ºC,somente um excesso de 10 num total de 106 núcleos se encontra no estadode spin de menor energia-
Absorção de energia- ocorre quando os núcleos alinhados com o campo absorvem energia e alteram a suaorientação de SPIN em relação a H0
νhEEE =+=∆+−
21
21
Numa experiência de 1HRMN, os núcleos são perturbados por uma combinação do campo magnéticoaplicado e pela rádio-frequência da radiação
Podemos pois variar H0 ou hν
A energia entre os 2 estados de SPIN é característica de 1 núcleo e da força do campo magnéticosentido pelo núcleo
πγν
2HhhE ==∆
∆E- Diferença de energia entre os 2 estados de spinh- constante de Planckν- frequência de ressonânciaγ- razão giromagnética – característica de 1 núcleo em particularH- Campo magnético no núcleo
A Experiência de 1HRMN
A frequência de oscilação é fixa (100 MHz, 500 MHz, …), variando-se a intensidade de H0 até quese atinja a condição de ressonância
A amostra é dissolvida num solvente sem protões (ex: CCl4) juntamente com uma pequenaquantidade de uma referência interna: tetrametilsilano (TMS)
CH3
Si
CH3
CH3H3C
O ambiente vizinho afecta as variações de energia (muito pequenas)
N S
Desvio Químico
Quando a molécula é colocada num campo magnético, os electrões de cada átomo produzempequenos campos magnéticos induzidos, h0, opostos e proporcionais a H0
Na terminologia de RMN, os campos induzidos são ditos “escudar” (ou blindar) um núcleo do campo magnético externo H0
H= H0 –(h0+h0’+h0’’+….)
Daqui resulta que o desvio químico é a posição no espectro de RMN para a qual ocorre a ressonância para um núcleo em particular num também específico ambiente molecular
O desvio químico é medido relativamente ao TMS
ppmAH
610×∆=ννδ ∆ν: ≠ entre TMS e o pico medido
ν: frequência do espectrómetro em Hz
δ(ppm)
CAMPO BAIXO(desprotegidos)
CAMPO ALTO
(protegidos)
010
τ
TMS- Baixa electronegatividade do Si, encontrando-se os e-s muito protegidos
SINAL PARA CAMPO ALTO[δ (ppm) baixo]
Regras para desdobramento
* Todos os protões quimicamente equivalentes comportam-se como um grupo
* Um sinal correspondente a 1 grupo de protões que interacciona com n protões adjacentes édesdobrado em n+1 picos (a multiplicidade é dada pelo nº de protões equivalentes nos átomosvizinhos +1)
* As razões de intensidade destes sinais multipleto seguem os coeficientes do triÂngulo de Pascal
16152015616
151010515
146414
13313
1212
111
1
nº de protõesquimicamenteequivalentesprovocandodesdobramento
Intensidade relativa das linhas
Regras
Núcleos equivalentes não interactuam entre si
A constante de acoplamento (J –Hz- espaçamento entre os picos de um multipleto) não depende do campo aplicado
Desdobramento
Para além da interacção com H0, os spins nucleares podem “sentir a presença” de outros spins na molécula
Estas interacções, designadas de acoplamento SPIN-SPIN conduzem a que a atmosfera magnética de 1 dado spin dependa da orientação e momentosmagnéticos de outros spins na molécula
Estes podem causar o desdobramento da frequência de ressonância daquele