Capítulo 17

Substâncias carboniladas

Substituição nucleofílica acílica

Química Orgânica 4th Edição

Paula Yurkanis Bruice

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

Substâncias Carboniladas com Grupos que Podem Ser Substituídos por um

Nucleófilo

Nomenclatura de Ácidos Carboxílicos

Haletos de Acila

Anidridos de Ácidos

CCl

O

H3C CH3CH2CHCH2

CH3C

Br

OC

O

Cl

RC

O

OC

R

O

cloreto de etanoilacloreto de acetila

brometo de 3-metil-pentanoilabrometo de -metil-valerila

Cloreto de ciclo-pentano-carbonila

Ésteres

Sais de Ácidos Carboxílicos

Ésteres Cíclicos São Conhecidos como Lactonas

Amidas

Amidas Cíclicas São Conhecidas como Lactamas

Amidas com Substituinte(s) Ligado(s) ao Nitrogênio

CNH

O

CH3CH2CH3CH2CH2CH2

CNCH2CH3

O

CH3

NH

O

NH

O

NH

O

N-ciclo-hexil-propanamida N-etil-N-metil-pentanamida

2-aza-ciclo-hexanona-valerolactama

2-aza-ciclo-pentanona-butirolactama

2-aza-ciclo-butanona-propiolactama

Nitrilas

CH3C N C N CH3CHCH2CH2CH2C N

CH3

CH2 CHC N

etanonitrilaacetonitrila

metil cianeto

benzenocarbonitrilabenzonitrilafenil cianeto

5-metil-hexanonitrila-metil-capronitrilaIso-hexil cianeto

propenonitrilaacrilonitrila

Os dois principais contribuintes de ressonância em ésteres, ácidos carboxílicos e amidas.

Os ácidos carboxílicos têm pontos de ebulição relativamente altos porque

As amidas apresentam os pontos de ebulição mais altos

Os pontos de ebulição das substâncias carboniladas reside na polaridade do grupo carbonila na reação desubstituição nucleofílica acílica.

Z– será eliminado se for uma base muito mais fraca do que Y– (k–1 >> k2).

Y– será eliminado se for uma base muito mais fraca (k2 >> k–1).

(a) O Nu– é a base mais fraca.

(b) O Nu– é a base mais forte.

(c) O Nu– e o grupo de partida têm basicidades similares.

Diagrama da Coordenada de Reação para Reações de Substituição

Nucleofílica Acílica

Um Descrição de Orbital Molecular de Como os Compostos Carbonilados

Reagem

Todos os derivados de ácidos carboxílicos reagem pelo mesmo mecanismo:

O intermediário tetraédrico elimina a base mais fraca.

Se o nucleófilo for neutro…

Reações de Haletos de Acila

Formação de Amidas a Partir de Haletos de Acila

Aminas terciárias não podem formar amidas.

Reações de Anidridos de Ácido

Os anidridos de ácido não reagem com cloreto de sódioou brometo de sódio.

Reações de Ésteres

uma reação de hidrólise

uma transesterificação

uma reação de aminólise

Não existe espécie carregadanegativamente na reação

O excesso de água forçará o equilíbrio para a direita.

Os alcoóis que têm baixos pontos de ebulição podemser removidos por destilação assim que são formados.

O ácido catalisa a reação pela…

Os ésteres com grupos alquílicos terciários sofrem hidrólises muito mais rapidamente que outros ésteres.

RC

O

OC

CH3

CH3

CH3

H

RC

OH

OC

CH3

CH3

CH3

OH2

C

CH3

CH3

CH3HO

H

C

CH3

CH3

CH3HO

O íon hidróxido aumenta a velocidade da formação do intermediário tetraédrico.

Essa reação não é reversível.

Elucidação do mecanismo de reação da substituição nucleofílica acílica

Gorduras e Óleos São Triésteres do Glicerol

Reações de Substituição Nucleofílica Acílica de Ácidos Carboxílicos

Os ácidos carboxílicos não sofrem reações de substituição nucleofílica acílica com aminas.

Hidrólise de Amidas

Desidratação de uma Amida

Os reagentes de desidratação comumente usados são SOCl2, P2O5 ou POCl3 .

Uma amida não pode ser hidrolisada sem catalisador.Um catalisador ácido torna um grupo um melhor grupo de saída.

Hidrólise de uma Imida Síntese de Gabriel

Nitrilas são mais difíceis de hidrolisar do que amidas.

Planejando a Síntese de Substâncias Cíclicas

Formação de lactonas:

Preparação de uma substância com um grupo cetona ligado ao anel benzênico:

Preparação de um éster cíclico:

Ativação de Ácidos Carboxílicos

O objetivo é converter o grupo OH em um grupo desaída melhor tal que o cloreto de acila possa serpreparado.

Os haletos de acila podem ser usados para prepararoutros derivados de ácidos carboxílicos.

Derivados de Ácidos Carboxílicos Ativados em Organismos Vivos

Ácidos dicarboxílicos perdem água facilmente quando aquecidosse eles puderem formar um anidrido cíclico com um anel de cincoou seis membros.