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Capitulo 2 A Estrutura da Termodinâmica
Notas de aulas
Termodinâmica em Ciência dos Materiais Robert T. DeHoff
(McGraw-Hill, 1993).
Sistemas termodinâmicos
• Sistema - A parte (subconjunto) do universo que está sob estudo.
• Meio (Tudo) - Geralmente, somente a interação com o entorno imediato é relevante.
Classificação dos Sistemas
• Unitário X Multicomponentes --- Quantas espécies químicas contem no meio.
• Homogênea x Heterogênea --- Quantas fases originais?• Fechado x Aberto --- A matéria é trocado com o meio?• Não reagir x Reagindo --- Pode ocorrer reações
químicas?• Sistemas simples X Complexo --- são apenas efeitos
químicos, térmicos ou mecânicos envolvidos? São campos, superfícies ou efeitos elásticos envolvidos?
Classificação dos sistemas
Uma barra sólida de cobre:Unário....................................MulticomponentesHomogêneo...........................HeterogêneoFechado..................................AbertoNão reagir...............................ReagindoComplexo...............................Simples
Classificação dos sistemas
• Um copo de água gelado
Unitario.................................MulticomponentesHomogêneo.........................HeterogêneoFechado...............................AbertoNão reagir............................ReagindoSistemas complexo..............Simples
Classificação dos sistemas
• Um tubo de zircônia estabilizada com zircônia forno:
Unário....................................MulticomponentesHomogêneo...........................HeterogêneoFechado.................................AbertoNão reagir..............................ReagindoSistemas complexos...............Sistemas simples
Classificação dos sistemas
• Um copo de café de isopor (polímero):
Unário.........................................MulticomponentesHomogêneo................................HeterogêneoFechado......................................AbertoNão reagir...................................ReagindoSistema Complexo......................Sistema simples
Classificação dos sistemas
• Uma lâmina de turbina eutética liga rotação de 20.000 rpm:
Unário....................................MulticomponentesHomogêneo................................HeterogêneoFechado......................................AbertoNão reagir...................................ReagindoSistema Complexo......................Sistema simples
Propriedades Termodinâmicas
• Variáveis de Estado --- valores são determinados pela condição atual e são independentes do caminho.
• Variáveis de Processo --- só têm significado para a mudança de sistemas.
• Propriedades intensivas --- tem um valor em cada ponto de um sistema. Pode variar de ponto a ponto. Não depende da quantidade de matéria.
• Extensas propriedades --- valores se aplicam a todo o sistema. Dependem da quantidade de matéria.
Sem funções do estado termodinâmica seria inútil. Discuta essa afirmação.
• Se não existem as funções do Estado (como T, P, V, composição), o comportamento de todos os aspectos da matéria dependeria explicitamente sobre a história do sistema.
• Não haveria variáveis que, por si só, explicitamente descrevem a condição atual de qualquer sistema.
• Mesmo a história do experimentado pelo sistema não podia ser descrita em termos de alguma sequência das suas propriedades.
Por que é calor uma variável de processo?
• O calor é fundamentalmente um fluxo de energia. O calor é transferido entre dois sistemas, ou entre as partes do mesmo sistema.
• O rearranjo da distribuição de energia é acompanhada por alterações em pelos menos algumas das propriedades do sistema.Tal mudança é um processo.
Propriedades Termodinâmicas
• Variáveis de Estado --- valores são determinados pela condição atual e são independentes do caminho.Variáveis de Processo --- só têm significado para a mudança de sistemas.
• Propriedades intensivas --- tem um valor em cada ponto de um sistema. Pode variar de ponto a ponto. Não depende da quantidade de matéria.
• Extensas propriedades --- valores se aplicam a todo o sistema. Dependem da quantidade de matéria.
Determine quais das seguintes propriedades de um sistema termodinâmico é extensa /intensa:
A densidade de massa.M/L3
kg/m3
Intensivo ExtensivoIntensivo
Determine quais das seguintes propriedades de um sistema termodinâmico é extensa /intensa:
• O número de átomos-grama de alumina em um pedaço de alumina:
M Moles
Intensivo ExtensivoIntensivo
• A energia potencial do sistema num campo gravitacional.ML2/t2J
Determine quais das seguintes propriedades de um sistema termodinâmico é extensa /intensa:
Intensivo ExtensivoIntensivo
• A concentração molar de NaCl em uma solução de sal.
M/L3 Moles/m3
Determine quais das seguintes propriedades de um sistema termodinâmico é extensa /intensa:
Relações termodinâmicasLeis 0th, 1 º, 2 º e 3 º
– Definições --- Energia, ..., compressibilidade– Relações com coeficiente Z = Z(w,x,y,…)
Relações Maxwell
Critérios de Equilíbrio --- DS = máximoCondições de Equilíbrio --- Ta = T b ,...,
,...,yxw
ZM
,...,ywx
ZN
,...,,..., yxyw w
N
x
M
Capítulo 4 Variáveis termodinâmicas e Relações
Notas de aulas
Termodinâmica em Ciência dos Materiais Robert T. DeHoff
(McGraw-Hill, 1993).
Coeficiente de expansão térmica
Coeficiente de expansão térmica
PV T
V
V
1
...,, XPTfV
PL T
L
L
1
LV 3 321 LLL Material isotrópico
Coeficiente de expansão térmica linear
(SI unidades = K-1)
(SI unidades = K-1)
Coeficiente de expansão Térmica de material isotrópico
P
V T
LLL
LLL
321
321
1
LV 3321 LLL
PPPV T
LLL
T
LLL
T
LLL
LLL3
212
311
32321
1
PPP
V T
L
LT
L
LT
L
L3
3
2
2
1
1
111
321 LLLV
&Se for isotrópico:
4-21
Coeficiente de CompressibilidadeCoeficiente volumétrico de Compressibilidade
TV P
V
V
1
...,, XPTfV
aproximadamente:Observe o sinal negativo na definição.
E = Módulo de elasticidadeEV /3
jiViVj EE //
(SI unidades = K-1)
Capacidade térmicaA pressão constante:dQrev,P = CPdTP (SI unidades = J/mole-K)
CP = f(T,P,X,…)
Empírica: CP(T) = a + bT + c/T2
Volume constante:dQrev,V = CVdTV (SI unidades = J/mole-K)
CV = f(T,P,X,…)
Em geral: CP > CV & CP - CV = TVa2/b
Energia Interna dU = dQ + dW +dW/
dQrev = TdS
dWrev = -PdV
1st & 2nd Lei: dU = TdS - PdV +dW/
Relações coeficiente:T
S
U
V
PV
U
S
sV V
T
S
P
Relações Maxwell :
EntalpiaDefinindo uma função de estado de energia:
H = U + PVDiferenciando: dH = dU + PdV + VdPSubstituindo dU: dH = TdS-PdV+dW/+PdV+VdP
1st & 2nd Lei dH = TdS + VdP +dW/
Processos isobáricos : dP = 0Relações coeficiente :
TS
H
P
VP
H
S
PS S
V
P
T
Relações Maxwell :
Helmholtz Energia LivreF (DeHoff) or A (Arbeiten)
Definindo uma função de estado de energia: F = U - TS
Diferenciando: dF = dU - TdS - SdTSubstituindo dU: dF = TdS-PdV+dW/-TdS-SdT1st & 2nd Leis: dF = - SdT - PdV +dW/
Processos isotérmicos: dT = 0Relações coeficiente:
ST
F
V
PV
F
T
VT T
P
V
S
Relações Maxwell :
Energia livre de Gibbs G (DeHoff) or F (Others)
Definindo uma função de estado de energia: G = H - TS
Diferenciando : dG = dU+PdV+VdP-TdS-SdTSubstituindo dU: dG = TdS-PdV+dW/+PdV+VdP-TdS-SdT
1st & 2nd Leis: dG = - SdT + VdP +dW/
Processos isotérmico / Processos isobárico : dT=0, dP=0Relações coeficiente :
ST
G
P
VP
G
T
PT T
V
P
S
Relações Maxwell:
4-27
Funções de Estado (Tabela 4.4)• Variáveis de estado
– Temperatura T– Pressão P– Volume V
• Funções de energia – Energia Interna U– Entalpia H– Energia de Helmholtz Free F– Energia livre de Gibbs G
• Entropia S
Funções energia
Energia interna U
Entalpia H = U + PV
Energia Livre Helmholtz F = U - TS
Energia Livre Gibbs G = H - TS
Combinado 1 ª e 2 ª Leis
dU = TdS - PdV + dW/
dH = TdS + VdP + dW/
dF = - SdT - PdV + dW/
dG = - SdT + VdP + dW/
Relações com coeficiente
ST
G
P
VP
G
T
ST
F
V
PV
F
T
TS
H
P
VP
H
S
TS
U
V
PV
U
S
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-31
Relações Maxwell
sV V
T
S
P
PS S
V
P
T
VT T
P
V
S
PT T
V
P
S
Funções do Estado = f (T, P) (Tabela 4.5)
VdPSdTdG
Relações de volume a temperatura e pressão
PTVV ,
VdPVdTdV
dPP
VdT
T
VdV
TP
Funções do Estado = f (T, P) (Tabela 4.5)
dPVdTVdV
VdPSdTdG
Relações de entropia a temperatura e pressão
PTSS ,
VdPdTTCdS P
dPP
SdT
T
SdS
TP
TdSdTCQ Prev PT T
V
P
S
Funções do Estado = f (T, P) (Tabela 4.5)
dPVdTVdV
dPVdTT
CdS P
dPTPVdTPVCdU P
dPTVdTCdH P )1(
dPPVdTPVSdF VdPSdTdG
Relações entre Variáveis de EstadoIdentificar as variáveis. Z=Z(X,Y)Escreva a forma diferencial. dZ=MdX+NdYConverter dX e dY em termos de dT e dP.
dZ=M[XTdT+XPdP]+N[YTdT+YPdP]Aonde dX=XTdT+XPdP; dY=YTdT+YPdPJunte os termos: dZ=[MXT+NYT]dT+[MXP+NYP]dPObter: Z=Z(T,P) & dZ=ZTdT+ZPdPEstabelecer: MXT+NYT=ZT MXP+NYP=ZP
Resolva para M & N, integraldZ=MdX+NdY entre os pontos finais.
Exemplo: Encontre T = T (S, V)
Identifique as variáveis. T = T(S,V) Rearranjar: S = S(T,V) Escreva na forma diferencial: dS = MdT+NdVConverter dT e dV em termos de dT E dP
substituindo: dT = dT & dV = VadT-VbdPdS = MdT+N[VadT-VbdP]
Junte os termos:dS = [M+NVa]dT-NVbdP
Exemplo: Encontre T = T (S, V)
dS = [M+NVa]dT-NVbdPObter: S=S(T,P) & dS=(CP/T)dT-VadPConjunto: [M+NVa]=(CP/T) & -NVb= -Va
Resolva para M & N: M = 1/T(CP-TVa2/b) & N = /a bInsira M & N na forma diferencial: dS=MdT+NdV
dS = 1/T(CP-TVa2/b)dT+ /a bdVNote-se a relação: CP - CV = TVa2/b
dS = (CV /T)dT+( / )a b dV
Exemplo: Encontre T = T (S, V)
dS= (CV /T)dT+( / )a b dVResolva para dT:
dT= (T/CV)dS-(aT/bCV)dV Para o processo isentrópico:
dTS= -(aT/bCV)dVS Integração:
121
2ln VVCT
T
V
1212 exp VV
CTT
V
Gás ideal
PV = nRTa = 1/T b = 1/P
Monoatômico : CP = 5/2 R CV = 3/2 R
Diatômico : CP = 7/2 R CV = 5/2 R
U & H dependem apenas da temperatura:DU = CV dT DH = CP dT
Gás ideal
P
nR
nRT
P
T
V
V PV
1
TV
1
2
1
P
nRT
nRT
P
P
V
V TV
-1PnRT V
TP
nRV
P
nR
T
V
P
2
PnRTP
V
T
PV
1
4.4 - Compara os DS para os processos seguintes. (a.) gr-menos um dos Ni é aquecida a 1 atm de 300 K para 1300K.
Need S = S(T,P) evaluated for P = constant.
VdPdTTCdS P For constant P, dP=0.
dTTCdS PFor this state function, integrate between limits.
2
1
T
T P dTTCS
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-44
4.4 Compare the DS for the following processes.(a.) One gr-at of Ni is heated at 1 atm from 300 K to 1300K.
From the Appendix.
KmolJbTaC Ni
P Where a = 17.0 & b = 0.0295.
2
1
T
T P dTTCS
2
1
2
1ln
T
T
TTbTTadTb
T
aS
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-45
4.4 Compare the DS for the following processes.(a.) One gr-at of Ni is heated at 1 atm from 300 K to 1300K.
Substituting values for Ni and limits.
Where a = 17.0 & b = 0.0295.
2
1ln T
TbTTaS
30013000295.0
300
1300ln17S
Katgr
JS
4.54
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-46
4.4 Compare the DS for the following processes.(b.) One gr-at of Ni is heated at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.
Need S = S(T,P) evaluated for T = constant.
VdPdTTCdS P For constant T, dT=0.
VdPdS Assume a and V are independent of pressure.
21
2
1
PPVdPVSP
P
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-47
4.4 Compare the DS for the following processes.(b.) One gr-at of Ni at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.
From Appendices:moleccV Ni
O /60.6Substituting numerical values for a and V.
21 PPVS
161040 KxNiV
Kmol
atmccS
41.26101104060.6 56
Kmole
JS
65.2
06.82
314.841.26
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-48
4.4 Compare the DS for the following processes.(c.) One mole of ZrO2 from 300 K to 1300 K at 1 atm.
Need S = S(T,P) evaluated for P = constant.
VdPdTTCdS P For constant P, dP=0.
dTTCdS PFor this state function, integrate between limits.
2
1
T
T P dTTCS
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-49
4.4 Compare the DS for the following processes.(c.) One mole of ZrO2 from 300 K to 1300 K at 1 atm.
From the Appendix.
KmolJcTbTaC ZrO
P 22
Where a = 69.6, b = 0.0075, c = -14.1x105.
2
1
T
T P dTTCS
2
1
2
1
23 2ln
T
T
T
TT
cbTTadT
T
cb
T
aS
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-50
4.4 Compare the DS for the following processes.(c.) One mole of ZrO2 from 300 K to 1300 K at 1 atm.
Substituting values for ZrO2 and limits.
Where a = 69.6, b = 0.0075, & c = -14.1x105.
2
1
2
2lnT
TTcbTTaS
225
300
1
1300
1101.1430013000075.0
300
1300ln6.69S
Katgr
JS
177
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-51
4.4 Compare the DS for the following processes.(d.) One mole of ZrO2 at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.
Need S = S(T,P) evaluated for T = constant.
VdPdTTCdS P For constant T, dT=0.
VdPdS Assume a and V are independent of pressure.
21
2
1
PPVdPVSP
P
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-52
4.4 Compare the DS for the following processes.(d.) One mole of ZrO2 at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.
From Appendices:moleccV ZrO
O /02.272 Substituting numerical values for a and V.
21 PPVS
161072 KxZrOV
Kmol
atmccS
9.1810110702.27 56
Kmole
JS
92.1
06.82
314.89.18
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-53
4.4 Compare the DS for the following processes.(e.) One mole of O2 from 300 K to 1300 K at 1 atm.
Need S = S(T,P) evaluated for P = constant.
VdPdTTCdS P For constant P, dP=0.
dTTCdS PFor this state function, integrate between limits.
2
1
T
T P dTTCS
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-54
4.4 Compare the DS for the following processes.(e.) One mole of O2 from 300 K to 1300 K at 1 atm.
From the Appendix.
KmolJcTbTaCO
P 22
Where a = 30.0, b = 0.0042, c = -1.7x105.
2
1
T
T P dTTCS
2
1
2
1
23 2ln
T
T
T
TT
cbTTadT
T
cb
T
aS
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-55
4.4 Compare the DS for the following processes.(e.) One mole of O2 from 300 K to 1300 K at 1 atm.
Substituting values for ZrO2 and limits.
Where a = 30.0, b = 0.0042, & c = -1.7x105.
2
1
2
2lnT
TTcbTTaS
225
300
1
1300
1107.130013000042.0
300
1300ln0.30S
Katgr
JS
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-56
4.4 Compare the DS for the following processes.(f.) One mole of O2 at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.
Need S = S(T,P) evaluated for T = constant.
VdPdTTCdS P For constant T, dT=0.
dPp
RT
TdS
1
For 1 mole of an ideal gas.
P
RTV
T
1
VdPdS
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-57
4.4 Compare the DS for the following processes.(f.) One mole of O2 at 300 K is isothermally compressed from 1 atm to 100 kbars.
2
1
2
1
P
P
S
SdP
P
RdS
2
1lnP
PRS
Substituting numerical values.
Kmole
JS 72.95
10
1ln314.8
5
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-58
4.6 Compute the DU when 12 liters of Ar at 273 K and 1 atm are compressed to 6 liters with final pressure = 10 atm. (a.) Find U=U(P,V) & integrate.
),( VPUU
Compare to.
NdVMdPdU dPVdTVNMdPdU
dPNVMdTNVdU
dPTPVdTPVCdU P
PVCNV P TPVNVM
PV
CN P
TVCM P
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-59
4.6 Compute the DU when 12 liters of Ar at 273 K and 1 atm are compressed to 6 liters with final pressure = 10 atm. (a.) Find U=U(P,V) & integrate.
PV
CN P
Using:
T
1
P
1
Using:
RCC VP
PdVR
CVdP
R
CdU VV
RTPV 1
TVCM P
RCR
VM P RC
R
PN P
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-60
4.6 Compute the DU when 12 liters of Ar at 273 K and 1 atm are compressed to 6 liters with final pressure = 10 atm. (a.) Find U=U(P,V) & integrate.
2
1
2
121
V
V
VP
P
V dVPR
CdPV
R
CU
Simulate 2 step process, constant pressure + constant volume.
2
1
2
112
V
V
VP
P
V dVPR
CdPV
R
CU
P
V(P1V1)
(P2V2)
22
11
22
11
VP
VP
VVP
VP
V PdVR
CVdP
R
CU
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-61
4.6 Compute the DU when 12 liters of Ar at 273 K and 1 atm are compressed to 6 liters with final pressure = 10 atm. (b.) Use the temperature change.
2
22
1
11
nRT
VP
nRT
VP
111
222 T
VP
VPT
KT 365,1273121
6102
TCU V
RRU 638,127313652
3
09/19/2001 Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science (McGraw-Hill, 1993) 4-62
4.8 For one mole of nitrogen gas compute and plot the surfaces that represent the variation with pressure and volume over the range (1 atm, 22.4 l) to (10 atm, 8.2 l)of (a) the internal energy.
Use the result from 4.6b:PdV
R
CVdP
R
CdU VV
)()(),(),(),( 111 RRV VVPPPVR
CVPUVPUVPU
RRV VPPVR
CVPU ),(
By analogy RR
P VPPVR
CVPH ),(