Post on 19-Jun-2015
Page 1
Centro Universitário Franciscano
Área Ciência Naturais e Tecnológicas
Curso de QuímicaQuímica Orgânica II
Nágile Ohana Streck
Hilton Alves Kunzler
Page 2
Unidade 5
Adição nucleofílica a carbonila Reações de Condensação
Page 3
Adiç ão de água e de álcoois: hidratos e acetais
Page 4
Hidratos de aldeídos: Gem-dióis
A dissolução de um aldeído em água provoca o estabelicimento de equilíbrio entro o aldeído e o seu hidrato. O hidrato é um 1,1 – diol chamado gem-diol
Page 5
Mecanismo para formação de Hidrato
Page 6
Mecanismo para reação de hidratação catalisada por base
No mecanismo catalisado por base o íon hidróxido funciona como nucleófilo. A água protona o aduto intermediário,um hidróxi-alcóxido, para dar o diol e regenerar o catalisador.
Page 7
Mecanismo para reação de hidratação catalisada por base
O fator importante que provoca a elevação da velocidade é a maior nucleofilicidade do íon hidróxido comprada com a da água.
Page 8
Mecanismo para reação de hidratação catalisada por ácido
Neste mecanismo a protonação inicial facilita o ataque pela água, um nucleófilo fraco. Em seguida, o próton catalítico se perde e restaura o ciclo catalítico.
Page 9
Mecanismo para reação de hidratação catalisada por ácido
A protonação faz o átomo de carbono da carbonila mais sensível ao ataque pela água e esse efeito é a chave do aumento da velocidade da reação.
Page 10
Relatividade reativa dos grupos carbonila
figura 2 – 638 vollhardt
Page 11
Resumo
O grupo carbonila de aldeídos e cetonas pode ser hidratado.
Os aldeídos são reativos do que as cetonas.
Os substituintes que retiram elétrons tronam o grupo carbolina mais eletrofílico .
A hidratação é um processo de equílibrio que pode ser catalisado por ácidos ou bases.
Page 12
Hemiacetais
A dissolução de aldeído ou cetona em um álcool provoca o lento estabelecimento de equilíbrio entre qualquer destes dois compostos e um novo composto chamado hemiacetal.
Page 13
O traço da estrutura, típico do hemiacetal, é o grupo –OH e o grupo –OR ligados ao mesmo átomo de carbono.
A maior parte dos hemiacetais de cadeia aberta não são suficientemente estáveis para serem isolados. Os hemiacetais cíclicos, com anéis de 5 ou de 6 membros, porém, são em geral muito mais estáveis
Page 14
A maioria dos açucares simples existe principalmente na forma de hemiacetal cíclico, a glicose é exemplo
Page 15
A formação dos Hemiacetais também é catalisada por ácidos ou bases. Os mecanismos são semelhantes aos da formação de hidratos de aldeídos.
Formação de Hemiacetal catalisada por ácido
Page 16
Formação de Hemiacetal catalisada por base
Page 17
Acetais
Na presença de excesso de álcool, a reação de aldeídos e cetonas catalisada por ácido vai além da formação de hemiacetal. Nestas condições, a função hidróxi do hemiacetal é substituída por outro grupo alcóxi derivado do álcool.
Os compostos resultantes são chamados de acetais
Page 18
Um acetal tem dois grupos –OR ligados ao mesmo atomo de carbono.
Page 19
Mecanismo de formação de acetal
Page 20
Reversibilidade do mecanismo de formação de acetal
As duas etapas são reversíveis. A sequência inteira, que começa com o composto carbonilado e termina com o acetal, é um processo em equilíbrio.
Na presença de um catalisador ácido, o equilíbrio pode ser deslocado nas duas direções: para o acetal, com excesso de álcool ou remoção de água, e para o aldeído ou cetona, com água em excesso.
Page 21
O processo é chamado de hidrólise de acetal. Ao contrário dos hidratos de hemiacetais, porém, os acetais podem ser isolados como substâncias puras por neutralização do catalisador ácido usado em sua formação.
Na ausência de ácido, a reversão da formação do acetal não ocorre, o que faz com que os acetais possam ser preparados e usados em sínteses.
Page 22
Resumo
Os álcoois reagem com aldeídos e cetonas para formar hemiacetais. Este processo, assim como a hidratação, é reversível e catalisado por ácido ou base.
Em meio ácido,os hemiacetais reagem com excesso de álcool para dar acetais. Os acetais são estáveis em condições neutras ou básicas, mas hidrolizados em ácidos diluídos.
Page 23
Acetais como grupos protetores
Na conversão de um aldeído ou cetona em acetal, a carbonila se transforma em um diéter relativamente pouco reativo. Como a transformação em acetal é reversível, este processo mascara, ou protege, o grupo carbonila.
Este tipo de proteção é necessário quanto se pretende fazer reações seletivas (com nucleófilos) em outra função da molécula e não se deseja atacar um grupo carbonila desprotegido.
Page 24
A formação de um acetal cíclico protege as carbonilas de ataques de nucleófilos. No processo, duas moléculas de reagentes (composto carbonilado e o diol) se convertem em duas moléculas de produto ( o acetal e a água).
Page 25
Os acetais cíclicos são facilmente hidrolisados na presença de excesso de água acidulada, mas não são atacados pro muitos reagentes básicos, como os organometálicos e os hidretos.
Esta propriedade torna estes compostos úteis como grupos protetores das carbonilas de aldeídos e cetonas.
Page 26
TioacetaisOs aldeídos e cetonas reagem com os
tióis para formar tioacetais.
Page 27
Os tioacetais são importantes nas sínteses orgânicas pois reagem com o níquel de Raney (catalisador de níquel especial, com hidrogênio adsorvido) para dar hidrocarbonetos.
Estas reações - formação do tioacetal e a “dessulfurização” posterior - oferecem método adicional para a conversão dos grupos carbonila dos aldeídos e das cetonas a grupos –CH2- .
Page 28
A adiç ão dos derivados da amônia
Page 29
Os aldeídos ou as cetonas reagem com as aminas primárias (RNH2) para dar compostos com dupla ligação carbono-nitrogênio, chamados iminas (RCH NR ou R2C NR). A reação é catalisada por ácidos.
Page 30
Mecanismo para a formação de imina
Page 31
Tabela das reações entre aldeídos ou cetonas e derivados da amônia.
Page 32
Page 33
Page 34
2,4 Dinitrofenilidrazonas, Semicarbazonas e Oximas
Os produtos das reações dos aldeídos e das cetonas com a 2,4 dinitrofenilidrazina, com a semicarbazida e com a hidroxilamina são usados frequentemente na identificação de aldeídos e cetonas desconhecidos.
Estes compostos, isto é, a 2,4 dinitrofenilidrazonas, as semicarbazonas e as oximas são, em geral sólidos relativamente insolúveis, com pontos de fusão nítidos e característicos.
Page 35
Hidrazonas: a redução de Wolff-Kishner
O mecanismo da redução Wolff-Kishner é o seguinte. A primeira etapa é a formação de hidrazona. Depois, a base forte provoca a isomerização da hidrazona num derivado com a estrutura
CH N NH
Este derivado sofre então a eliminação de uma molécula de nitrogênio, catalisada pela base.
Page 36
Mecanismo para a redução de Wolff-Kishner
Page 37
A ADIÇ ÃO DO CIANETO DE HIDROGÊNIO
Page 38
O cianeto de hidrogênio adiciona-se aos grupos carbonila de aldeídos e da maior parte das cetonas para formar compostos denominados cianoidrinas. As cetonas cujos grupos carbonila estejam muito impedidos não sofrem a reação.
Page 39
Resumo
O grupo carbonila de aldeídos e cetonas pode ser atacado por nucleófilos de carbono.
Os reagentes organometálicos levam a álcoois e os cianetos, a cianoidrinas.
Page 40
A adiç ão de ilídeos: a reaç ão de Wittig
Page 41
Um outro reagente útil em adições nucleofílicas tem um carbânion estabilizado por um átomo de fósforo com carga positiva na posição adjascente. Esta espécie, chamada de ilídeo de fósforo, ataca aldeídos e cetonas. A reação é conhecida como reação de Wittig, um método poderoso de síntese seletiva de alquenos a partir de aldeídos e cetonas.
Page 42
Mecanismo para a reação de Wittig
Page 43
O átomo de carbono do ilídeo tem polarização negativa e é eletrofílico, logo, pode atacar o grupo carbonila. O resulatdo é a formação de uma betaína de fósforo (aminoácido encontrado no açúcar da beterraba), uma espécie dipolar de um tipo chamado de zwitteríon (zwitter, do alemão, híbrido).
A betaína tem vida curta e forma rapidamente um oxa-fosfa-ciclo-butano, caracterizado como um anel de quatro átomos que contém fósforo e oxigênio.
Page 44
Esta substância se decompõe em alqueno e óxido de trifenil-fosfina. A formação de uma ligação dupla fósforo-oxigênio muito forte na última etapa desloca o equilíbrio para a formação do produto.
Page 45
Resumo
Os ilídeos de fósforo adicionam-se a aldeídos e cetonas para dar betaínas, que, por sua vez, se decompõem, formando uma ligação dupla carbono-carbono.
A reação de Wittig é útil na síntese de alquenos a partir de compostos carbonilados e halogeno-alcanos por meio dos sais de fosfônio correspondentes.
Page 46
A adiç ão de reagentes organometálicos:
A reaç ão de reformatsky
Page 47
Essa reação, aumenta o esqueleto carbônico do aldeído ou da cetona e leva a ésteres β-hidroxilados. A reação envolve o tratamento do aldeído, ou da cetona, por éster α-bromado, na presença de zinco metálico; o solvente que mais se usa é o benzeno.
O produto inicial é um alcóxido de zinco, que deve ser hidrolisado para dar o éster β-hidroxilado.
Page 48
Mecanismo para a reação re Reformatsky
Page 49
Oxidaç ão dos aldeídos e das cetonas
Page 50
Os aldeídos são oxidados com maior facilidade do que as cetonas. Os aldeídos são facilmente oxidados por agentes oxidantes fortes como o permanganato de potássio e também são oxidados por agentes oxidantes fracos como o óxido de prata.
Page 51
A oxidação de Baeyer-Villiger dos aldeídos e das cetonas
Os aldeídos, e também as cetonas, são oxidados pelos ácidos peroxo. Esta reação, chamada de oxidação de Baeyer-Villiger é especialmente útil com as cetonas, pois as converte a ésteres carboxílicos.
Page 52
Macanismo para a oxidação de Baeyer-Villiger