COMBUSTÃO 

DEFINIÇÃO 

 COMBUSTÍVEL - COMBURENTE - TEMPERATURA 

 ENTALPIA DE COMBUSTÃO 

 PODER CALORÍFICO (PCI e PCS) 

O cálculo teórico do poder calorífico inferior de um combustível sólido ou líquido, em kcal/kg, pode ser efetuado pela expressão que se segue,

baseada nas reações de combustão dos componentes puros (Quadro 1).  

P.C.I. (kcal/kg) = 7832 C + ( H - O/8 ) 28650 + 2065 S – 615 W  

O valor pelo qual se multiplica o teor de água corresponde à entalpia de aquecimento da água de 25ºC a 100ºC (±74 kcal/kg) somado a entalpia de

vaporização da água (541kcal/kg), à pressão de 101,3 kPa.

Quadro 1 - Entalpia de combustão (∆H), a 25ºC, de algumas substâncias encontradas nos principais combustíveis utilizados.

Componente. g/mol kJ/mol kcal/mol

Carbono

C → CO 12,011 110,5 26,39

CO → CO228,010 283,0 67,59

C → CO212,011 393,5 93,98

Hidrogênio

H2 → H2O (l) 2,016 285,83 68,27

H2 → H2O (v) 2,016 241,82 57,76

Enxofre

S → SO232,066 277,2 66,33

Quadro 2 – Poder calorífico inferior de alguns combustíveis utilizados.

Combustíveis Poder calorífico inferior

kJ/kg kcal/kg

Gás liquefeito de petróleo 49030 11730

Gasolina A 45978 11000

Gasolina com 20% de álcool 40546 9700

Óleo diesel 43888 10500

Álcool combustível 27169 6500

Óleo combustível 42635 10200

Carvão mineral 20899 – 33857 5000 - 8100

Carvão vegetal 33432 8000

Lenha 10450 – 14630 2500 - 3500

Bagaço de cana 9614 – 19165 2300 - 4585

CONSUMO DE AR

 

Considerando a existência de 23,2%, em massa, de oxigênio no ar atmosférico, temos a seguinte relação: 100/23,2 = 4,31/1 e, com ela,

podemos elaborar o quadro 3 fundamentado no que segue:

Temos, portanto, para o hidrogênio, (16 x 4,31)/2,016 = 34,20.

De acordo com as respectivas reações de combustão e o raciocínio análogo, teremos a quantidade de ar por kg de combustível para

o carbono e para o enxofre.

H2 + 1/2 O2 H2O

2,016 16 18,016

Quadro 3 - Relação ar/combustível para alguns elementos encontrados nos principais combustíveis.

ESTIMATIVA DO CONSUMO DE ARkg de ar / kg de combustível = 34,21 H + 11,48 C + 4,3 S - 4,30. O

 

Combustível Transformação Massa molar Kg de ar/kg

combust.

Hidrogênio (H2) H2O 2,016 34,21

Carbono CO2 12,011 11,48

Enxofre SO2 32,066 4,30

Exemplos ilustrativos

A análise elementar de um combustível sólido apresentou a seguinte composição centesimal: 58,02% de carbono; 3,04% de hidrogênio; 0,98% de nitrogênio; 16,02% de oxigênio; 4,03% de enxofre e 17,91% de cinzas. Baseado na composição centesimal faça uma estimativa do poder calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosférico, considerando um excesso de 30% de ar e combustão completa.

a) Poder calorífico inferior (PCI)PCI = 7832 x 0,5802 + (0,0304 – 0,1602/8) x 28650 + 2065 x 0,0403

 PCI = 4924,59 kcal/kg de combustível.

 b) Consumo de ar atmosférico para a sua combustão completa.

 Consumo de ar = (34,21x0,0304 + 11,48x0,5802 + 4,30x0,0403 –

4,30x0,1602)x1,30Consumo de ar = 9,34 kg de ar/kg de combustível.

2 – Fazer uma estimativa do poder calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosférico, considerando 25% em excesso, para a combustão completa do álcool etílico.  a) Composição centesimal do álcool etílico C2H5OHTeor de carbono = 24,022x100/46,07 C = 52,14%Teor de hidrogênio = 6,048x100/46,07 H = 13,13%Teor de oxigênio = 16x100/46,07 O = 34,73%.  b) Poder calorífico inferior (PCI).PCI = 7832 x 0,5214 + (0,1313 – 0,3473/8) x 28650.PCI = 6601,58 kcal/kg de álcool etílico. c) Consumo do ar atmosférico considerando 25% em excesso e combustão completa. Consumo de ar = [34,21x0,1313 + 11,48x0,5214 – 4,31 x 0,3473] 1,25 Consumo de ar = 11,23 kg de ar/ kg de álcool etílico.

COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS BIÓLITOS: DEPÓSITOS MINERAIS DE ORIGEM ORGÂNICA   ACAUSTOBIÓLITOS (CALCÁRIO E DIATOMITOS) BIÓLITOS  CAUSTOBIÓLITOS (HÚMICOS E SAPROPÉLICOS). 

TURFA LINHITOHÚMICOS (CARVÃO) HULHA ANTRACITO

GÁSSAPROPÉLICOS LÍQUIDO (PETRÓLEO) SÓLIDO (ASFALTO)

     5% (CARVÃO, PETRÓLEO, GÁS, MADEIRA) 1850 94% (MÚSCULOS) ENERGIACONSUMIDA  95% (CARVÃO, PETRÓLEO, GÁS,

MADEIRA) ATUALMENTE 4% (MÚSCULOS)   

10% 1900 90%

O CARVÃO MINERAL  INTRODUÇÃO  ORIGEMETAPA BIOQUÍMICA PERÍODO DINÂMICO-QUÍMICO

DURAÇÃO DO TEMPO DE ENTERRAMENTOAÇÃO DO CALORPRESSÃOPROFUNDIDADEADIÇÃO DE CAMADAS SEDIMENTARES.Quadro 1 - Tipos de carvão mineral e seu respectivo teor de carbono

Teor de carbono

Madeira 40%

Turfa 60%

Linhito 70%

Hulha 80%

Antracito 90%

ASPECTOS QUÍMICOSPERÍODO BIOQUÍMICO: Arranjo tridimensional de átomos formando espécies químicas

contendo anéis aromáticos, naftênico, pentagonais, etc.

P.M.=991 (C70H41O6N) C = 84,76% ; H = 4,14% ; O = 9,68% e N = 1,42%

 Figura 1 - Exemplo de molécula encontrada no carvão e possível ruptura de ligações através

de pirólise.

O

O

O

N

OO

O

H

N

H

-O

C

O

N

HO

H

CH

O

N

H2O + CO +

N

H2 +

OH

CH3

CH2

CH2

O

+

OH

CH3

H2

CH3

CH

O

OH

+ CH4

CH4 + CO

COMPONENTES MACROSCÓPICOS.Vitrênio, Durênio, Clarênio, Fusênio, Carvão detrítico,Pirita,Estéril

COMPONENTES MICROSCÓPICOS• FRAGMENTOS LENHOSOS.• ESPOROS• FOLHAS (CUTINA)• FRAGMENTOS DE CÉLULAS E GRÂNULOS AMORFOS.

EXTRAÇÃO E BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL 

EXTRAÇÃO 

 Figura 2 - Corte esquemático de poço e galeria de uma mina na qual a exploração

o carvão é realizada em profundidade. 

BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL

  

TRITURAÇÃO DO CARVÃO

 •Moínhos de cilindro. •Trituradores.

 

SEPARAÇÃO

 •Separação de tipos de carvão pelo aspecto•Peneiramento ou classificação em diferentes tamanhos de carvões•Escolha manual

•Separação hidráulica

Figura 3. Corte esquemático mostrando o funcionamento do Jig hidráulico utilizado para beneficiamento do carvão mineral.

PROCESSOS DE CONVERSÃO DO CARVÃO PIROLISE OU CARBONIZAÇÃO: Aquecimento sem contato com o ar em atmosfera inerte (N2, Ar, etc.) ou com quantidades insuficientes de ar.Ligações com oxigênio (200ºC a 400ºC)Ligações carbono-carbono alifáticas. (acima de 500ºC)Ligações carbono-hidrogênio (600ºC)Ligações aromáticas (600ºC a 800ºC)

 

HIDROPIROLISE: O carvão é aquecido em contato com atmosfera de H2. Aumenta o rendimento de benzeno, tolueno e xilenos (frações BTX). GASEIFICAÇÃO: O carvão é aquecido em uma atmosfera rica em O2 em presença de vapor de água produzindo CO + H2. COMBUSTÃO: Geração de calor. HIDROGASEIFICAÇÃO: Conversão do carvão utilizando atmosfera com H2 e vapor de água. Obtêm-se um gás rico em CH4 com alto poder calorífico. 

CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ∆ H = -49,27kcal

LIQUEFAÇÃO: Obtenção do CO + H2 a partir da reação do carvão com vapor de água. Reação do CO com H2 sob pressão e catalisador para obtenção de hidrocarbonetos. DESTILAÇÃO SECA DA HULHA 

A destilação seca da hulha, feita na ausência de ar a aproximadamente 1100ºC. Fração gasosa Obtém-se o gás de rua ou de iluminação, contendo H2 (49%), CH4 (34%), CO (8%) e outros.

Fração líquida

Obtêm-se as águas amoniacais, contendo sais de amônio, hidróxido de amônio, aminas e outros compostos nitrogenados e o alcatrão da hulha, que é a maior fonte de obtenção de compostos aromáticos, como o benzeno, o naftaleno, o tolueno e a anilina.

Fração sólidaObtém-se o carvão coque, resíduo carbônico usado como

combustível ou na indústria siderúrgica, para obtenção do ferro gusa, que, posteriormente resulta, por redução do teor de carbono, em aço.

  DESTILAÇÃO DO ALCATRÃO 

O alcatrão do carvão é formado por uma mistura de compostos químicos, principalmente aromáticos, cuja composição varia enormemente.  

Óleo leve Extraído a uma temperatura máxima da ordem de 200ºC. Fornecer benzeno, tolueno e homólogos e alguma piridina.  

Óleo médio ou óleo de creosotoExtraído na faixa de 200 a 250ºC, contém naftaleno fenol cresóis

 

Óleo pesado

Representa a fração de 250 a 300ºC. Sua composição pode ser semelhante à da fração anterior, acrescida de quinolina, isoquinolina, metilnaftaleno e dimetilnaftaleno.

 

 

Óleo de antraceno

Comumente, é a fração extraída a temperaturas superiores a 300ºC, podendo chegar a até 400ºC. Composta essencialmente de fenantreno e carbazol, separados por extração seletiva, e antraceno, que cristaliza. O resíduo final constitui o piche, formado por hidrocarbonetos complexos, provavelmente polinucleares condensados.

O PETRÓLEO  O petróleo é um líquido natural e oleoso, que também pode ser encontrado no estado semi-sólido, de cor variável, podendo ser amarelada, âmbar, avermelhada ou mesmo negra, de cheiro mais ou menos pronunciado e massa específica variando entre 0,77 e 0,98 kg/L, constituído principalmente de hidrocarbonetos. Também contém impurezas, principalmente água, matérias terrosas e compostos oxigenados, nitrogenados e sulfurados.   

HISTÓRIA  O PETRÓLEO NO BRASIL   TEORIAS SOBRE A ORIGEM DO PETRÓLEO 

TEORIA CÓSMICA : SOKOLOV

MINERAL

TEORIA TERRESTRE ANIMAL

ORGÂNICA

VEGETAL

TEORIA MINERAL.•BERTHELOT

•MENDELEIEV – Carbetos metálicos (Fe, Ca, Mg,etc.)

 

CO2 + H2 CnH2n+2 ∆t

∆P

CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2

C3Al4 + 12 H2O 3 CH4 + 4 Al(OH)3

TEORIA ORGÂNICA•ANIMAL (Engler-Hoffer)

•VEGETAL (Kramer)

GORDURA ANIMAL PETRÓLEODecomposição

HIDRÓLISE DE GLICERÍDEOS ÁCIDO ESTEÁRICO

ÁCIDO ESTEÁRICO C17H36 + CO2 Fermentação

CELULOSE PETRÓLEO Decomposição

Com NaCl

Sem NaCl

DecomposiçãoCELULOSE CARVÃO

Condições necessárias para a formação de uma jazida econômica de petróleo1.Exista uma rocha mãe ou geradora (sapropel)2.Condições propícias para a formação de hidrocarbonetos (pressão, temperaturas brandas e prolongadas e ação química).3.Migração da rocha mãe para a rocha reservadora através de compactação.4.Exista uma rocha reservadora (areia com 25% de porosidade e arenito com 12 a 25% de porosidade).

FIGURA 4 - Rocha reservatório em forma de dobra anticlinal, contendo uma jazida de petróleo.

CONSTITUINTES DO PETRÓLEO

COMPOSTOS DE CADEIA ABERTA OU ALIFÁTICOS

 Série das parafinas normais, CnH2n+2.

Predominam na maioria das gasolinas automotivas, podendo apresentar até 33 átomos de carbono na cadeia, porém apresentando baixo índice de octanagem.

Série das isoparafinas, CnH2n+2.

Compostos com cadeia ramificada, que são muito desejáveis e freqüentemente produzidos pela reforma catalítica, pela alquilação e por isomerização, apresentado alto índice de octanagem. Ex.: 2 e 3-metil pentano; 2,3-dimetil pentano, etc..

heptano

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

pentano

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH CH2 CH3

CH3

2-metilpentano

CH3 CH CH2 CH2 CH3

CH3

3-metilpentano

CH3 CH CH CH2 CH3

CH3 CH3

2,3-dimetilpentano

Série olefínica, CnH2n.

Os hidrocarbonetos desta série não são estáveis, por apresentarem ligações duplas entre átomos de carbono. Esta série ou está ausente do óleo bruto, ou existe em quantidades muito pequenas. Os processos de craqueamento produzem grandes quantidades de olefinas. Possuem propriedades antidetonantes melhores que as das parafinas normais, mas têm propriedades inferiores às das ramificadas e às dos aromáticos. Apresentam grande atividade química, podendo polimerizar-se e/ou oxidar-se formando gomas.

Para estabilizar as olefinas, colocam-se na gasolina antioxidantes como o 2,6-ditercbutil-4-metil-fenol, e, também, desativadores de íons de metais (Fe+

+, Fe+++ e Cu++), reduzindo o efeito catalítico dessas espécies químicas que promovem a oxidação.

CH2 CH CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH

CH3

CH3

1-hexeno 6-metil-2-hepteno

OH

C

CH3

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3

CH3

2,6-ditercbutil-4-metilfenol

COMPOSTOS DE CADEIA FECHADA

 

Série naftênica, CnH2n.

Esta série, cuja fórmula geral coincide com a das olefinas, tem seus membros completamente saturados. É a segunda série mais abundante, na maior parte dos crus. O petróleo do tipo naftênico produz subprodutos com as seguintes propriedades principais: gasolina com alto índice de octanagem, óleos lubrificantes de baixo resíduo de carbono e resíduo asfáltico na refinação.

CH3

CH3

metilciclopentano ciclohexano metilciclohexano

Série aromática ou benzênica. CnH2n-6.

Apresenta estrutura molecular de cadeia fechada, sendo, por isso, mais estável. Este tipo de petróleo é raro, produzindo solventes de excelente qualidade e gasolina com boas qualidades antidetonantes. Os membros da série são, por exemplo, o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, os xilenos, etc.

CH3 CH2CH3 CH3

CH3

benzeno tolueno etilbenzeno ortoxileno

PRINCIPAIS DERIVADOS DO PETRÓLEO

 

Gasolina.

A gasolina apresenta hidrocarbonetos contendo de 5 a 13 átomos de carbono, com pontos de ebulição entre 35ºC e 220ºC, própria para utilização em motores de combustão interna com ignição por centelha.

 

Mercaptanas, compostos de fórmula geral CnH2n+1SH, confere cheiro desagradável à gasolina quando a molécula apresenta de 1 a 7 átomos de carbono.

À gasolina, também é adicionado um corante, com o objetivo de chamar a atenção do consumidor, diferenciar a qualidade, diferenciar o distribuidor, ou mesmo para facilitar a expedição.

O cromatograma a seguir mostra a grande variedade de hidrocarbonetos e seus isômeros em uma gasolina automotiva.

Figura 5 - Cromatograma de uma amostra de gasolina, mostrando a grande variedade de componentes químicos presentes.

Figura 6 - Ciclo de motor à quatro tempos, mostrando as fases de admissão(I), compressão (II), combustão (III) e escapamento (IV).

Índice de isoctano da gasolina

 

Índice zero, que é o heptano normal, e outro muito pouco detonante, de índice 100, o “isoctano “ ou 2,2,4 trimetil pentano

2,2,4 - trimetil pentano

Aditivos: melhoradores de octanagem e estabilizantes, detergentes, anticorrosivos e dispersantes.

CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH

CH3

CH3

Óleo diesel

É uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos e aromáticos, constituída por componentes destilados do petróleo, cuja faixa de destilação se situa, aproximadamente, entre 30ºC e 450ºC. Os hidrocarbonetos desta mistura são formados por moléculas constituídas por 9 a 40 átomos de carbono.

O combustível com número de cetanos baixo causa, em geral, atraso na ignição do motor, causando dificuldades na partida e deficiências no desempenho do combustível, com perda de potência e, algumas vezes, avarias no motor.

CH3

C16H34

α − metil naftaleno Cetano

DESTILAÇÃO DA GASOLINA

OBJETIVOS

Avaliar as características de volatilidade e desempenho da gasolina.

Verificar adulterações fraudulentas e desempenho do combustível.

NORMAS

O regulamento técnico ANP estabelece as temperaturas máximas admissíveis para os volumes evaporados (10%, 50% e 90%) bem como o ponto final de ebulição e o resíduo.

NORMA REGULAMENTO TÉCNICO ANP

Ensaio Gasolina A(0% de álcool)

Gasolina C (25% de álcool)

Método de ensaio

Destilação

NBR9619

ASTM D 86

10% evaporados 65 (máx.) 65 (máx.)

50% evaporados 120 (máx.) 80 (máx.)

90% evaporados 190 (máx.)* 190 (máx.)*

Ponto final de ebulição 220 (máx.) 220 (máx.)

Resíduo (% em volume) 2 (máx.) 2 (máx.)

Curva de destilação da gasolina: a linha azul corresponde a uma “gasolina” contendo 25% de álcool, 37,5% de solvente de borracha e 37,5% de aguarrás.

A linha verde representa a gasolina C contendo 25% de álcool. A linha preta representa uma gasolina contendo 25% de álcool, 30% de solvente de borracha e 45% de gasolina A.

Curva de Destilaçao

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Volume em mL

Tem

per

atu

ra e

m º

C

Sem gasolina

Gasolina C

Gasolina com 30% de solvente

Gasolina contendo 25% de álcool, 40% de xileno e 35% de gasolina A.

Curva de destilação da gasolina

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Volume em mL

Tem

pera

tura

em

°C

adulterada

Gasolina A

Gasolina com álcool

Gasolina contendo 25% de álcool, 17,5% de solvente de borracha e 57,5% de gasolina A.

Curva de destilação da gasolina11-12-2003 (2 turma)

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Volume em mL

Tem

pera

tura

em

°C

adulterada

Gasolina A

Gasolina com álcool

Gasolina contendo 25% de álcool, 25% de aguarrás e 50% de gasolina A.

Curva de destilação da gasolina15-12-2003 (3ª turma)

0

25

50

75

100

125

150

175

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Volume em mL

Tem

pera

tura

em

°C

adulterada

Gasolina A

Gasolina com álcool

Solvente de borracha

Gasolina sem álcool

Gasolina C - com 25% de álcool

Gasolina adulterada

Comparação Gasolina C (preta) + Gasolina Adulterada (Verde) + solvente de borracha (Vermelho) + Gasolina sem alcool (cinza)

Comparação Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde) + solvente de borracha (Vermelho)

Comparação Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde)

Comparação Gasolina C (preta) + Gasolina sem alcool (Verde)

Comparação Gasolina C (preta) + solvente de borracha Vermelho (Verde)

Classificação de Gasolina utilizando os recursos de redes neurais do programa STATISTICA.

Gráf ico de Treinamento

ErroT.1S.1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

Épocas de Treinamento

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

A rede que melhor classificou as amostras de gasolina foi uma com a taxa de aprendizagem fixa em 4%, a rede tinha 10 neurônios e 250 épocas de treinamento. Dentre os dados que possuímos, era necessário a rede classificar como gasolina adulterada os números 496, (T final 229,3), os números 497 a 500, devido a porcentagem de álcool, 501(T 90 = 144,1),505 (T final = 163,1),509 (T 10 = 66,4) e 511 (T 90 = 120 e T final = 200,4). Dentre essas a melhor rede classificou certo da 496 à 501, a 509 e 511, ficando de fora somente a 505.

O treinamento foi realizado com, em média, 75% das amostras de gasolina comum e gasolina A, e 100% das amostras de gasolina adulterada. O objetivo do trabalho é tentar fazer com que a rede neural faça a classificação das gasolinas em C, A ou adulterada, por isso escolhemos um treinamento com 100% das gasolinas adulteradas, para que a rede pudesse aprender e por conseqüência classificar quando os parâmetros não fossem condizentes.

O erro obtido no treinamento foi de 11,6%, deixando apenas uma amostra de fora da classificação correta. O alto valor do erro, pode ser devido a quantidade de amostras que nós temos, assim, para 1 amostra classificada errada, o erro gerado é muito grande, que foi o que aconteceu. Para padrões estatísticos, um erro aceitável é aquele menor do que 5%.

Apesar da gasolina de número 505 não poder ser considerada adulterada, uma vez que está dentro dos parâmetros legais, a rede deveria, pelo menos, desconfiar, e classificá-la como adulterada, uma vez que a T final apresentada, 163,1, diverge muito dos resultados de T final obtidos nas gasolina comuns que ficam em torno de 208.

Durante um teste, a rede de características: Taxa de aprendizagem =0,01, Neurônios = 6 e épocas = 250, classificou uma gasolina comum como adulterada, a gasolina de número 301, possivelmente devido a T10 apresentada igual a 65,5, que pode ter sido considerada alta e divergente das outras gasolinas pela rede.

Rede: Multilay er PerceptronTrein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000

Saida Gasolina C

A rede acima mostra o comportamento da rede neural, mostrando as entradas de maior peso, com coloração vermelha, os neurônios mais ativos, são aqueles que estão vermelhos, e os menos ativos, de coloração verde e vermelho claro, e a saída escolhida quando a resposta é o tipo de gasolina C.

Rede: Multilay er PerceptronTrein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000 Saída: Gasolina Suspeita de Adulteração

Rede: Multilay er PerceptronTrein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000 Saída: Gasolina A

Superfície de Resposta

Suspeita de Adulteração

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2

Superfície de Resposta

Gasolina C

0,9 0,8 0,7 0,6

DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO

Petróleo

Torre de destilação

atmosférica

Nafta leve

Óleo combustível.

Aquecedor

GLP

Dessalgadora

Querosene

Óleo diesel

Resíduo

Condensador

Nafta pesada.

Resíduo

Torre de destilação a

vácuo

Gasóleo

Resíduo asfáltico + propano

Torre extratora

Recuperador de solvente

Propano

Recuperador de solvente

Resíduo asfáltico

Propano

Resíduo de vácuo

Óleo desasfaltado

Óleo desasfaltado + propano

Figura 12. Esquema do processo de destilação do petróleo, mostrando alguns derivados obtidos.

PROCESSOS DE CONVERSÃO

Craqueamento

O craqueamento, além do calor (540ºC) e pressão (10 a 25 atm), utiliza um catalisador (zeólito) que contém 12,5% de alumina e 87,5% de sílica. A gasolina obtida neste processo apresenta melhor poder antidetonante.

C29H60 C7H16 + H12C6 CH2 + H28C14 CH2

gasóleo gasolina gasolina óleo de reciclo antidetonante

Dimerização

O processo é de dimerização, que corresponde à ligação de pequenas moléculas (propeno, buteno normal ou isobuteno) para formarem outras maiores, conforme a reação apresentada:

CH3 C CH2

CH3

++

H2SO4 CH3 C

CH3

CH3 + HSO4-

CH3 C CH2

CH3

CH3 C

CH3

CH3+

+ CH3 C

CH3

CH3

CH2 C CH3

CH3

+

CH3 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH2CH3 C

CH3

CH3

CH C CH3

CH3+CH3 C

CH3

CH3

CH2 C CH3

CH3

+ HSO4-

+

82%18%

+ H2SO4

As diferentes proporções dos produtos obtidos se devem à estabilidade relativa de cada um deles.

Alquilação

Na alquilação, são empregados produtos gasosos provenientes do craqueamento do petróleo, e podem ser combinadas moléculas diferentes entre si.

82%18%

C CCH3

CH3H

C

CH3

CH3

CH3

C CH

HCH2

CH3

CCH3

CH3 CH3

compressão entre osvolumosos grupos t-butile metil

menor compressão

isobuteno

cadeia ramificada saturadainsaturado + isosaturado

CH2 C CH3

CH3

2,2,4-trimetil pentanoisobutano

CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH

CH3

CH3+ CH3 CH

CH3

CH3

O mecanismo da reação para a formação do 2,2,4-trimetilpentano (isoctano) é dado a seguir:

Isomerização

O objetivo desta reação é aumentar a octanagem da gasolina, a partir de alcanos lineares, de 5 a 6 átomos de carbono, provenientes da reforma ou destilação, que possuem baixo índice de octanagem, e transformá-los em isoparafinas com elevado índice de octanagem.

+ HSO4-

CH3 C CH3

CH3

++ H2SO4CH3 C CH2

CH3

+CH3 C CH2

CH3

+ CH3 C

CH3

CH2 C CH3

CH3

CH3

+CH3 C CH3

CH3

H C

CH3

CH3

CH3

+CH3 C

CH3

CH2 C CH3

CH3

CH3

+CH3 C CH3

CH3

+CH3 C

CH3

CH2 C CH3

CH3H

CH3

+

calorcatalisador CH3CH2CH

CH3

CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Hidrocraqueamento

Figura 14 - Esquema mostrando algumas etapas do processo de hidrocraqueamento.

Reator Torre de fracionamento

Propano

Gasolina

Óleo combustível

Carga Reciclo

H2

Purificador de hidrogênio

Separador de

hidrogênio

PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS

Os processos de tratamento relativos aos compostos de enxofre são divididos em dois grupos: adoçamento e dessulfurização.

 

ADOÇAMENTO

Tratamento Doctor

A gasolina é tratada com solução de plumbito de sódio (“doctor solution”), para remover os compostos de enxofre, geralmente mercaptanas ou tioálcoois, que são transformados em mercaptídios de chumbo insolúveis.

Os mercaptídios de alta massa molecular são solúveis, porém, com enxofre, dá-se a seguinte reação:

2 RSH + Na2PbO2 (RS)2Pb + 2NaOH

Mercaptana Plumbito de sódio Mercaptídio Hidróxido de sódio (ppt.)

(ppt.)

(RS)2Pb + S PbS + R2S2

O tratamento Doctor, em desuso, retira somente uma parte dos compostos de enxofre presentes no combustível, porém transforma as mercaptanas em dissulfetos, que são compostos mais inofensivos.

 

Tratamento Bender

Consiste na oxidação catalítica, em leito fixo, das mercaptanas a dissulfetos em meio alcalino, tendo como oxidantes o oxigênio do ar e o enxofre elementar.

O catalisador utilizado é à base de óxido de chumbo, sendo convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo, através de tratamento com uma solução aquosa de sulfeto de sódio. As reações que se passam na superfície do catalisador são as seguintes:

2 RSH + 1/2 O2 PbS

RSSR + H2O

2 RSH + S + NaOH PbSRSSR + Na2S + H2O

DESSULFURIZAÇÃO

 

As reações que se passam no processo são as seguintes:

Os sais formados são solúveis na solução de soda, sendo retirados da fase hidrocarboneto.

Tratamento Merox

Durante este contato entre as fases, as mercaptanas são eliminadas segundo a reação:

2 NaOH + H2S Na2S + 2H2O

NaOH + RSH NaSR + H2O

NaOH + R-COOH R-COONa + H2O

RSH + NaOH RSNa + H2O

4NaSR + 2H2O + O2 4NaOH + 2RSSR catalisador

Figura 15 - Esquema do processo Merox utilizado na extração de dissulfetos de derivados de petróleo.

Tratamento com dietanolamina (DEA)

Figura 16 - Esquema do processo de extração de H2S e CO2 (gases ácidos) do gás liquefeito do petróleo (GLP).

Regeneração da dietanolamina:

Obtenção do enxofre

BIODESSULFURIZAÇÃO

dietanolamina

HO CH2CH2 N CH2CH2

H

OH + H2S

HO CH2CH2

35oC S

H

H

N

HHO CH2CH2 CH2CH2 OH

CH2CH2 OHN

H

2

. H2SHO CH2CH2 N CH2CH2

H

OH 125oC + H2S HO CH2CH2 N CH2CH2

H

OH

2

H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O

2 H2S + SO2 3S + 2 H2O

3 H2S + 3/2 O2 3 S + 3 H2O

SEPARAÇÃO DO BENZENO

Figura 17 - Esquema do processo de separação do benzeno de derivados de petróleo, utilizando a N-metilpirrolidona como solvente.

Óleo Diesel 1:100

B2 1:100

Biodiesel de soja 1:100

INVERSÃO TÉRMICA.

CETESB

São Paulo – vista do topo do Pico do Jaraguá”.

Cidade de São Paulo - 28 de abril de 2003 (Caio Guatelli/Folha Imagem)

São Paulo

Smog fotoquímico em São Paulo (~1990).

O gás de cor castanha, NO2, é formado quando o NO,

que é um gás incolor, reage com o oxigênio do ar.(P.W. Atkins, “Atoms, Electrons, and Change”, pg. 135, 1991)

Smog fotoquímico

Processos e reações em atmosfera urbana poluída.

HO. Radical hidroxila

SO2

HNO3

H2SO4H2O

NO2

H2SO4

Poluentes primáriosNO NO2 SO2 COVs Partículas

SMOG FOTOQUÍMICOO3 ozônio

O oxigênio atômico

CO2NO

HO2.

CO, O2

hν

HO2.

H2O2 peróxido de hidrogênio

SO3

H2O

SO2, O2

hν

NO2

O2

Poluentes secundários O3, H2O2

HNO3H2O2

Ácidos carboxílicosÍons solúveis

VOC hνOH

RO2 RO

NONO2

O3

Reações entre compostos

orgânicos voláteis (COVs) e NOx

na presença de radiação solar,

produzindo ozônio.

Número mensal de ultrapassagens do padrão

de qualidade do ar de ozônio (160 µg m-3) na

RMSP, considerando todas as estações de

monitoramento, no período entre 1997 e 2004

(CETESB, 2005).

primavera

Num

ber

of O

3 u

ltra

-pas

sage

Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec0

50

100

150

200

250

300

350

400

Ozônio Troposférico em São Paulo

Núm

ero

de u

ltrap

assa

gens

de

O3

Ibirapuera 12-13 de agosto de 1999

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

10001 3 5 7 9

11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47

Hora Local

Co

nce

ntr

açã

o e

m u

g/m

3

NO

NO2O3

O episódio de poluição atmosférica em Londres, 1952: relação entre concentração de fumaça e

óbitos

Smog sulfuroso

Episódio de poluição atmosférica em Londres, 1962: confirmado a presença de aerossóis contendo sais de

sulfato e ácido sulfúrico

Smog na Cidade do México, devido localização geográfica e

tráfego veicular.

Donora, Pensilvânia - em outubro de 1944 foi cenário de um grande

desastre de poluição de ar.

São PauloCidade Universitária

Perda de visibilidade

Região central da cidade de São Paulo24 de junho de 2005

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Curitiba