Post on 07-Nov-2018
Compostos Organometálicos do bloco-d
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2018
A química de compostos organometálicos é aquela em que temos a ocorrência de
ligações carbono-metal.
Apesar de conhecida desde o início do século XIX (com metais do bloco s e p), a
química dos organometálicos do bloco d e f é muito mais recente, tendo florescido
apenas a partir da segunda metade da década de 1950.
Exemplos: Compostos de organometálicos do bloco s e p.
Esta classe de compostos auxiliou amplamente a expansão de várias subáreas da
química tais como a química orgânica e catálise.
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Alguns compostos organometálicos foram sintetizados e parcialmente caracterizados
ainda no século XIX, tais como os exemplos a seguir:
W. C. Zeise (1827)
Somente após o desenvolvimento de técnicas
analíticas mais avançadas (DRX, RMN, IV, RPE,
etc...) estes compostos puderam ter suas estruturas
químicas completamente solucionadas.
Pauson e Kealy (1951)
3
Ni
Mond, Langer e Quinke (1890)
Dois cientistas podem ser considerados os pais da química de organometálicos,
devido sua imensa contribuição na área: Ernst-Otto Fischer (Munique) e Geoffrey
Wilkinson (Londres). Ambos foram agraciados com o Nobel em química de 1973.
Por uma questão de convenção, um composto químico é dito organometálico se
possuir pelo menos uma ligação carbono metal.
Fischer Wilkinson
Entretanto, ciano complexos não são considerados compostos organometálicos
pois comportam-se como complexos convencionais em termos de suas propriedades
físico-químicas.
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Ligações químicas em organometálicos
Embora compostos organometálicos do bloco s e p formem tipicamente ligações σ,
compostos derivados de metais do bloco d podem formar diversos tipos de ligação
com seus ligantes, tais como σ, π e eventualmente δ.
Outro ponto distinto é que compostos organometálicos do bloco d possuem apenas
algumas configurações eletrônicas estáveis (geralmente 16 ou 18 e-). Tal fato é
devido a força das interações π (e δ quando for o caso) entre o centro metálico e o
ligante em questão.
Desta forma uma maneira de interpretar a estabilidade particular das configurações
eletrônicas de 18 ou 16 elétrons é através de seus diagramas de orbitais
moleculares.
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Compostos com 18 elétrons
Complexos octaédricos que apresentam 06 (seis) ligações σ e ligantes π-aceptores,
apresentam diagramas de orbitais moleculares que possuem 9 combinações de
caráter ligante, gerando então espaço para 18 (dezoito) elétrons.
Nos anos 1920 N. V. Sidgwick estudou alguns
carbonil complexos e verificava que, quando
eram somados os elétrons do metal e os doados
pelos ligantes, obtinha-se uma configuração de
gás nobre (Regra N.A.E.).
Ele também verificou que, ao somarmos apenas
os elétrons do subnível d em questão e os
doados pelos ligantes obtinha-se sempre 18
elétrons.
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Conforme visto no diagrama OM anterior, complexos que respeitam a chamada regra
dos 18 elétrons são incrivelmente estáveis. Um exemplo típico é o Cr(CO)6, um
líquido incolor.
Como sua diferença energética HOMO-LUMO (Δo) é
grande, estas transições eletrônicas caem na região do
ultravioleta.
Para acomodar mais que 18 elétrons, os orbitais
antiligantes terão que ser usados o que é desfavorável
em termos energéticos.
Complexos com menos que 18 elétrons não são necessariamente instáveis porém
tendem a capturar elétrons para adquirir maior estabilidade.
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Complexos quadrado-planos formados com ligantes de campo forte possuem apenas
08 (oito) OM de caráter ligante, gerando então espaço para 16 (dezesseis) elétrons.
Compostos com 16 elétrons
Como complexos quadrado-planos são de ampla
ocorrência quando metais reagem com ligantes de
campo forte, compostos organometálicos com
esta geometria também são de grande ocorrência.
Metais do grupo 9 e 10 tais como Rh(I), Ir(I), Pd(II)
e Pt(II) são os que apresentam maior ocorrência
deste tipo de geometria, onde 08 elétrons são
fornecidos pelos ligantes e outros 08 já estão
presentes no centro metálico.
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Preferência na contagem de elétrons
A preferência por uma geometria ou contagem de elétrons de um composto não é
estritamente rígida, logo, variações da regra podem ocorrer.
18 e-
18 e-
16 e-
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Metais que estão mais à esquerda do bloco
d podem não atingir os 16 ou 18 elétrons
pois estes possuem poucos elétrons d.
Fatores estéricos podem restringir o número de ligantes entorno do centro metálico e,
desta forma, a contagem de elétrons será menor.
O ligante PCy3 é extremamente volumoso
não permitindo a entrada do quarto ligante e
assim o complexo permanece com a
contagem de 16 elétrons.
Metais do grupo 5 são exemplos disto: V(CO)6 (17 elétrons) ou ainda [W(CH3)6]
(12 elétrons) e o [Cr(η5-Cp)(CO)2(PPh3)] (17 elétrons), os dois últimos do grupo 6.
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Contagem de elétrons e estados de oxidação
Devido a dominância da regra dos 16 ou 18 elétrons em compostos organometálicos,
é fundamental conhecer o número de elétrons doados pelos ligantes, e, os que já
estão contidos no metal (estado de oxidação).
Regra: Ligantes sempre doam elétrons aos pares.
• O NOX do metal é dado pela diferença entre a carga geral do complexo e o
somatório das cargas dos ligantes.
• O número de elétrons do metal indica a diferença entre seu grupo e seu estado de
oxidação.
• A contagem geral de elétrons é a soma do número de elétrons do metal e dos
fornecidos pelos ligantes.
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Contagem de elétrons nos ligantes:
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Exemplo: Calcular o estado de oxidação e efetuar a contagem de elétrons dos seguintes
complexos:
[IrBr2(CH3)(CO)(PPh3)2]
[Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)]
[Mn(CO)5]-
e- dos ligantes: 12
Carga dos ligantes: -3
Carga do complexo: 0
NOX do metal: +3 (d6)
Contagem de e-: 18
e- dos ligantes: 12
Carga dos ligantes: -1
Carga do complexo: 0
NOX do metal: +1 (d5)
Contagem de e-: 17
e- dos ligantes: 10
Carga dos ligantes: 0
Carga do complexo: -1
NOX do metal: -1 (d8)
Contagem de e-: 18
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Nomenclatura dos organometálicos
A nomenclatura de compostos organometálicos é similar a dos compostos de
coordenação, entretanto certos ligantes possuem múltiplos modos de ligação,
conhecidos também como hapticidade.
benzeno(tricarbonil)molibnênio(0)
Para ligantes em que seus átomos de carbono possam
efetuar ligações múltiplas informações extras devem
ser descritas. Sendo assim, a hapticidade é descrita
pelo termo ηn onde o índice n indica o número de
átomos de carbono formalmente ligados ao metal.
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Ligantes típicos em compostos organometálicos
Um grande número de ligantes, com muitos modos de ligação distintos, são
encontrados em complexos organometálicos.
Uma vez que a reatividade destes compostos é afetada pelo tipo de ligação M–L em
questão, é importante um olhar em detalhes para alguns tipos específicos de ligantes.
O monóxido de carbono (CO)
Conhecido em química de coordenação e de organometálicos como ligante carbonil.
É particularmente útil na estabilização de metais em baixo estado de oxidação.
O ligante CO não é apreciavelmente nucleofílico pois é considerado um fraco doador
σ (OM 3s), entretanto é um forte ligante π-aceptor, o que lhe confere um caráter de
ligante de campo forte.
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Aspectos de OM para o ligante carbonil
Ligação σ
Ligação π (retrodoação)
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Uma evidência interessante para a existência do fenômeno de retrodoação é que
apenas metais com alta densidade eletrônica (baixo NOX) o fazem. Desta forma,
metais do bloco s e p, que formam ligações tipicamente σ não foram carbonil-
complexos estáveis.
Sem retrodoação; CO com maior caráter de tripla;
> νC-O no IV
Com retrodoação CO com maior caráter de dupla
< νC-O no IV
Evidências experimentais da retrodoação: Infravermelho
O ligante carbonil é bastante versátil quanto aos seus modos de coordenação. Estes
modos podem ser detectados no infravermelho.
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Modos de coordenação do ligante CO
terminal (end-on)
ponte (end-on)
terminal (side-on)
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Fosfinas
As fosfinas se ligam aos centros metálicos pela
combinação de ligações σ (par eletrônico do
fósforo) e π (retrodoação d(metal)→ pπ* (ligante).
Devido a sua similaridade química com ligantes que formam tipicamente compostos
organometálicos, estes ligantes são discutidos neste capítulo.
A fosfina mais simples PH3 (fosfano) é raramente utilizada pois é inflamável,
extremamente reativa e tóxica. Neste sentido, fosfinas R-substituídas são comuns e
amplamente utilizadas, pois não apresentam as características acima citadas.
Basicidade das fosfinas
PF3 < PCl3 < P(OPh)3 < P(OMe)3 < PPh3 < PMe3 < PEt3 < PCy3
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Como exemplos de fosfinas comuns empregadas na química de organometálicos
temos as trialquilfosfinas (PR3) tais como PMe3 ou PEt3 ou ainda as triarilfosfinas
sendo o exemplo mais proeminente a trifenilfosfina.
ligantes alquil ou aril-fosfito
dppe
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Hidretos e dihidrogeno compostos
A ligação de átomos de hidrogênio em centros metálicos é comum em
organometálicos e esta espécie é chamada de hidreto.
Técnicas para caracterizar a ligação M–H
• 1H-RMN: δ (ppm): -50 < δ < 0. (extremamente blidados)
• Infravermelho (νM–H) entre 2850 e 2250 cm-1
• Difração de raios-x (baixa densidade eletrônica) • Difração de nêutrons
A ligação M–H é simples (σ) um vez que este átomo possui apenas o orbital 1s com
energia apropriada para qualquer interação.
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Embora íons H- sejam significativamente básicos, em alguns casos estas espécies
comportam-se como H+ como, por exemplo, no [CoH(CO)4] (pKa 8,3 em acetonitrila).
Ligações M–H podem ser produzidas pela protonação de compostos organometálicos
tais como metalocarbonil complexos:
O primeiro organometálico com ligação M–H foi descrito em 1931, entretanto
complexos do gás hidrogênio (H2) foram identificados apenas em 1984. Estes ligantes
coordenam-se preferencialmente no modo “side-on”.
Ligação σ (doadora)
Ligação π (aceptor)
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E 2σu*
1σg
1s 1s
A retrodoação M→L feita neste caso depositará e- no OM 2σu* (antiligante) o que
enfraquecerá a ligação H–H.
Como a ligação da molécula de dihidrogênio ao metal resultará na formação de dois
hidretos (cada um com carga 1-), o nox do centro metálico é acrescido em duas
unidades para que o composto mantenha sua carga original.
n n+2
-1 -1
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Um exemplo de adição oxidativa é a associação da molécula H–D no complexo de
tungstênio abaixo acompanhado por Ressonância Magnética Nuclear (RMN):
1JHD = 34 Hz 2JHD < 2 Hz
Em outras palavras, o centro metálico é oxidado e a molécula de dihidrogênio é
reduzida. Esta reação é classificada como adição oxidativa.
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Ligantes η1-Alquil, -alquenil, -alquinil e aril
Em linhas gerais, todos estes ligantes (radicais orgânicos) ligam-se ao metal por uma
ligação simples (sigma) quando sua hapticidade é 1.
Em termos de contagem de elétrons, é considerado sempre 1 par eletrônico
proveniente do ligante em questão.
alquil alquenil alquinil aril
Ligantes η2-Alcenos e alcinos
Alcenos ligam-se normalmente de maneira “side-on” onde ambos os átomos de
carbono estão equidistantes do centro metálico.
Este modo de coordenação é baseado nas interações dos
OM do alceno e dos orbitais d do centro metálico segundo
a teoria de Dewar-Chatt-Duncanson.
Ligação σ Ligação π
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O caráter elétron-doador/aceptor pode ser alterados de acordo com os substituintes
presentes tanto no alceno em questão, quanto no centro metálico (ligantes
espectadores).
Quanto maior for o grau de retrodoação apresentado pelo sistema mais
enfraquecida será a ligação dupla presente no alceno podendo, em alguns casos
levar a formação de metalociclopropanos.
Grupos volumosos podem forçar os
substituintes a se afastarem do metal devido
ao impedimento estérico.
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Alquinos possuem duas ligações π, podendo então doar até quatro elétrons. Quando
esta molécula está ligada a um centro metálico no modo “side-on” seu comportamento
é similar ao de alquenos.
Quando grupos elétron-retiradores estão presentes
no alquino em questão, este se torna um excelente
π-aceptor podendo inclusive deslocar ligantes fortes
(fosfino).
Alquinos substituídos podem formar compostos
polimetálicos bastante estáveis onde o ligante
fornece quatro elétrons (dois para cada centro
metálico).
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Ligantes dienos e polienos não-conjugados
Alcenos não conjugados comportam-se como se fossem alcenos isolados e
independentes quando ligam-se em centros metálicos para formar compostos
organometálicos.
Nestes casos, moléculas que possuem mais de uma insaturação podem atuar como
ligantes quelatos tendo então uma estabilização adicional por questões entrópicas.
bis(η4-cicloocta-1,5-dieno)níquel(0)
O ligante cod é muito utilizado como precursor em síntese de organometálicos pois
seus compostos são relativamente estáveis, fácil manuseio e baixo toxicidade.
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Butadieno, ciclobutadieno e ciclooctatetraeno
Alcenos conjugados apresentam um comportamento especial e não podem ser
tratados simplesmente como alcenos isolados. Para um melhor entendimento é
necessário checar seus diagramas de OM do sistema π.
OM ocupados
HOMO
LUMO
σ-doador (L→M)
π -doador (L→M)
π-aceptor (M→L)
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Por consequência dos fenômenos de doação de elétrons π (L→M) as ligações duplas
tendem a se alongar, enquanto devido ao fator π-aceptor (OM 3π) a ligação simples
entre os carbonos centrais irá encurtar.
Em teoria, uma ligação quádrupla é possível entre o orbital dxy (metal) e o OM 4π do
butadieno, porém, até o momento não há evidências experimentais que suportem esta
afirmação.
Ao final, a molécula de butadieno é considerada um ligante neutro com capacidade de
doar 4 elétrons para o centro metálico em questão.
31
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O ciclobutadieno livre é uma molécula retangular e instável
devido a forte tensão gerada pelo anel de quatro membros e
sua configuração de elétrons π anti-aromática. Entretanto,
complexos estáveis com este ligante são conhecidos.
OM ocupados
HOMO
LUMO
33
Seguindo a mesma linha de raciocínio utilizada para o butadieno: doação de elétrons π
(L→M) e o efeito π-aceptor (OM 3π) ocorre uma equalização das dimensões da
ligações carbono-carbono e o ligante passa à um formato quadrado perfeito onde 6
elétrons π estão circulando (sistema aromático).
Mais uma vez, em teoria, uma ligação quádrupla é possível entre o orbital dxy (metal) e
o OM 4π do ciclobutadieno, porém, não existem evidências experimentais que
suportem esta afirmação até o momento.
Ao final, a molécula de ciclobutadieno é considerada um ligante neutro com
capacidade de doar 4 elétrons para o centro metálico em questão.
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Devido a instabilidade do ciclobutadieno livre, o ligante deve ser gerado na presença
do metal ao qual ele irá se coordenar. Atualmente existem vários métodos para a
preparação destes compostos, sendo dos mais conhecidos a deshalogenação de
clorobutenos:
Outro método é a dimerização de etinos substituídos:
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O ciclooctatetraeno (C8H8) é um ligante grande cuja os
modos de coordenação em metais d é variado. Assim como o
ciclobutadieno, é uma molécula anti-aromática quando
isolado. Os modos mais comuns são os seguintes:
Assim como no ciclobutadieno, quando o
C8H8 absorve dois elétrons para dar
origem ao ânion C8H82- (10 e- π, portanto
aromático) este ligante pode coordenar
com hapticidade 8. Este modo porém
raramente é encontrado em compostos
organometálicos do bloco-d, mas sim em
compostos do bloco-f.
Benzeno e outros ligantes arenos
Ao considerarmos que o benzeno possui três ligações duplas, que cada uma delas
forneça um par de elétrons π e que os fenômenos de doação e retrodoação similares
aos que já foram estudados irão ocorrer, o benzeno pode ser considerado um ligante
tridentado com hapticidade η6. Exemplo: bis(η6-benzeno)cromo.
Apesar deste composto respeitar a regra dos 18 elétrons e ser significativamente
estável, podendo ser manuseado em atmosfera aberta, um olhar mais detalhado de
seu modo de ligação deve ser feito via orbitais moleculares.
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OM ocupados
HOMO
LUMO
Diagrama de OM do sistema π do benzeno e interação com os orbitais d.
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Hexahapto areno-complexos são bastante simples de se preparar, onde geralmente o
metal com ligantes lábeis adequados podem ser substituídos pelo areno via refluxo.
Um intermediário durante estas reações de η6-areno complexos é o seu respectivo
intermediário η4 complexo, que permite a reação de substituição ocorrer sem perda
inicial de um ligante:
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O ligante alila
O ligante alila (CH2=CH-CH2-) pode se ligar ao centro metálico com hapticidades
variadas sendo η1 e η3 as mais comuns.
Devido ao fenômeno de ressonância estar presente é
comum o desenho da estrutura simétrica com linha
curvada indicando a doação de 4 elétrons.
Para um melhor entendimento da
hapticidade η3 as interações entre os
OM do ligante e do centro metálico são
necessárias:
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OM ocupados
HOMO
LUMO
σ-doador (L→M)
π -doador (L→M)
π-aceptor (M→L)
Devido a alta flexibilidade de ligação, η3-alil complexos são altamente reativos pois
podem alternar para o modo η1 permitindo então a entrada de outros ligantes.
Existem muitas rotas sintéticas para se obter alil-complexos. Um bastante comum é
pelo ataque nucleofílico de reagentes de Grignard a um haleto metálico:
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Ataques nucleofílicos em haletos de alquila feitos por centros metálicos em baixo
estado de oxidação também podem produzir alil-complexos.
A protonação de ligantes dienos coordenados a centros metálicos pode levar a
formação de alil-complexos.
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O ligante ciclopentadienil (Cp)
O ciclopentadieno, C5H6, é levemente ácido e pode ser desprotonado com o auxílio de
uma base forte para dar origem ao ânion ciclopentadienil, C5H5-.
A estabilidade gerada no anel após a remoção do próton é justificada pelo caráter
ressonante da estrutura eletrônica π com 6 elétrons (regra de Hückel). Sua
hapticidade varia entre as formas η1, η3 e η5, sendo este último um marco na química
de organometálicos.
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O η1-Cp comporta-se como um ligante alquil regular, enquanto o ligante η3-Cp atua
como um ligante alila. Entretanto o η5-Cp possui 6 elétrons π aromáticos atuando de
modo similar ao ligante benzeno.
OM ocupados
HOMO
LUMO
44
As propriedades eletrônicas e estéricas do ciclopentadieno podem ser facilmente
ajustadas pela adição de grupos eletrodoadores e/ou retiradores ou ainda pela
presença de grupos volumosos.
45
Ligantes alcanos, hidrogênios agósticos e gases nobres
Intermediários metálicos altamente reativos podem ser formados via reações de
fotólise e, na ausência de outros ligantes ordinários, alcanos e gases nobres podem
atuar como ligantes.
Indícios destas espécies foram detectados nos anos 1970 em compostos isolados em
matrizes sólidas de metano e de gases nobres. Recentemente estas espécies foram
cuidadosamente caracterizadas em solução (anos 90).
Alcanos podem doar densidade eletrônica σ (C–H) via o mesmo esquema
apresentados por alcenos:
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Embora complexos onde alcanos atuam como ligantes tenham vida curta, em 1998
reações de substituição de ligantes ciclopentano foram estudadas e comprovadas via
RMN (ressonância magnética nuclear).
Interações entre ligações C–H de um ligante já
coordenado e o centro metálico também já foram
descritas na literatura. Este tipo de interação é
chamada de agóstica.
O termo agóstico é grego: “O que se segura em si mesmo.”
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Interações agósticas são incrivelmente estáveis pois levam em conta o fato que
formam quelatos. Formalmente uma ligação agóstica contribui com 2 elétrons em
termos de contagem. Em muitos casos, este tipo de interação pode ser mais intensa
que um ligação de hidrogênio típica.
Gases nobres também podem atuar como ligantes em
certas condições. Complexos contendo Kr e Xe já foram
identificados via infravermelho.
Em 2005, um complexo de rênio com relativa longa-vida foi
caracterizado via RMN (ao lado):
Estes compostos são estáveis somente na ausência de ligantes com maior poder
coordenante (como alcanos). Gases nobres formalmente doam 2 elétrons para efeito
de contagem.
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Organometálicos e catálise
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Organometálicos e catálise: Alguns exemplos
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São reações catalisadas por compostos organometálicos que permitem um controle
considerável da distribuição de produtos. Normalmente a etapa determinante é a
dissociação do ligante do centro metálico para que o alceno poso entrar na esfera de
coordenação.
As reações de metátese de alcenos ocorre uma redistribuição das ligações duplas
carbono-carbono.
Esta reação foi descrita pela primeira vez na década de 1950 utilizando uma mistura
de reagentes: WCl6/Bu4Sn e MoO3/SiO2.
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Recentemente compostos de rutênio, de estrutura bem
definida, foram sintetizados por Grubbs em 1992 se
tornando um novo marco em química organometálica e
catálise.
Estudos cinéticos apontam que a etapa determinante do processo de catálise é a
liberação do ligante PCy3.
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Catalisador de Grubbs
de 2ª geração
A segunda geração do catalisador de Grubbs é ainda mais ativo, sendo utilizado na
síntese total de produtos naturais (ligante carbeno – forte σ-doador e fraco π-aceptor).
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Reações de hidrogenação de alcenos são termodinamicamente favoráveis
(ΔrGo = -101 kJ mol-1), entretanto na ausência de catalisadores sua cinética é
profundamente lenta.
São reações de profunda importância industrial tais como na manufatura de
margarinas, fármacos e compostos derivados do petróleo.
Um dos compostos mais estudados é o catalisador de Wilkinson. Um complexo de
ródio(1+): [Rh(Cl(PPh3)3].
Este catalisador é capaz de hidrogenar alcenos a pressões próximas a 1 atm e
temperatura ambiente. Hidrogenações em compostos quirais também são possíveis.
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Hidrogenação enantioseletiva
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Reações de Wacker são estratégicas para a produção de aldeídos a partir de alcenos.
Os melhores catalisadores consistem em complexos de paládio. Quando descoberta
(1950s), esta reação marcou o início da indústria petroquímica.
Atualmente a oxidação do eteno (CH2CH2) é descrita como:
A natureza exata da espécie de Pd(0) formada é desconhecida e provavelmente
consiste em uma mistura de compostos.
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Ligantes quirais podem ser utilizados juntamente com metais de transição para induzir
a formação de produtos quirais durante reações de oxidação.
Reação de oxidação do álcool alílico com tBuOOH catalisada por tartarato de titânio.
O arranjo do estado de transição/intermediário favorece
a formação de um enantiômero. O excesso
enantiomérico (ee) pode chegar a 98% em
epoxidações de Sharpless.
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Complexos de manganês N2O2-doadores (salen) são comumente utilizados. O agente
oxidante é o íon hipoclorito (ClO-). A espécie reativa é de Mn(5+) – o maganil.
O excesso enantiomérico (ee) pode cegar a 95% em epoxidações de Jacobsen.
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São várias as reações de acoplamento C–C catalisadas por paládio. Todas atuam via
um processo de adição oxidativa ao cento metálico, seguido de uma eliminação
redutiva do produto final.
As reações de acoplamento mais empregadas são as de Heck, Suzuki e Stille.
Basicamente as espécies reagentes indicam qual destas reações ocorrerão.
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