Post on 11-Mar-2020
J.L. de Medeiros 1
ENGENHARIA DE PROCESSAMENTO DE GÁS
NATURALEQE753
DISCIPLINA
Carga Horária 36 hs
José Luiz de Medeiros Engenharia Química – UFRJ
jlm@eq.ufrj.brTel. 21-2562-7535
J.L. de Medeiros 2
Seja um Sistema Fechado (SF) em Equilíbrio, com qualquer Número de Componentes (nc), Fases (nf), ou de Reações Químicas Equilibradas (nr), restrito a trocar Energia com o seu Exterior via Calor (Q) e Trabalho Mecânico (W) Volumétrico (i.e. via Trocas de Volume entre SF e Exterior). O Princípio de Conservação de Energia para SF – i.e. a 1oLTD – conduz a :
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
SFdWdQdU −=
Em uma Transformação Quase-Estática (TQE) o SF evolui aolongo de sucessivos, infinitesimalmente próximos, Estados de Equilíbrio Interno (EE). A TQE não é necessariamente Lenta emtermos absolutos. Mas é Relativamente Lenta o bastante para SF
atingir continuamente EEs Internos. Uma TQE pode ser, ponto a ponto, identificada no Espaço de Coordenadas do SF.
I-1
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Uma Transformação Reversível (TR) no SF, é, além de ser TQE, completamente Isenta de Irreversibilidades que independem do carácter Quase-Estático do processo, como, por exemplo, as ações associadas a Forças de Atrito. Tais forças agem tanto em condição dinâmica, bem como quase-estática e estática.
Portanto, ser TQE é uma condição necessária a uma TR. Toda
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
Portanto, ser TQE é uma condição necessária a uma TR. Toda TR é uma TQE.
Sobre uma TR os elementos dQ e dW são relacionados a Variações de Propriedades via :
TRemSFPdVdW
TdSdQREV
REV
=
= I-2
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De modo que os Efeitos Globais de Calor e Trabalho são obtidos como Integrais ao longo da TR que ocorre no SF :
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
ChominCanoTRSFPdVW
TdSQ
REVC
REV
+
=
=
∫
∫I-3
Onde torna-se clara a Dependência de Q e W no Caminhoseguido pela TR no SF.
PdVWC
REV
= ∫
J.L. de Medeiros 5
Em um EE, U é uma Propriedade de Equilíbrio do SF, e, portanto, uma Função de Estado do SF.
A Variação de U ao longo de uma Transformação Arbitrária com EEs Inicial e Final (e.g. uma TI com EEs Inicial e Final), pode ser obtida usando-se uma TR qualquer conectando os mesmos EEs Inicial e Final da Transformação Arbitrária.
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
mesmos EEs Inicial e Final da Transformação Arbitrária.
Ao longo desta TR, Eqs. (I-1) e (I-2) permitem escrever:
I-4TRSFPdVTdSdU +−=
Repetimos que (I-4) aplica-se a um SF evoluindo ao longo de EEs
onde todas as interações energéticas resumem-se a Calor e Trabalho de Volume (i.e. não há trocas ligadas a camposexternos, como Gravitacional, Elétrico, etc).
J.L. de Medeiros 6
Notamos também que (I-4) é uma relação entre Propriedades. Assim sua integração pode ser feita para qualquer transformação de EE do SF. Esta transformação não necessita ser TR ou TQE, podendo ter, ou não, Reações Químicas e Transporte de Massa Interfacial (i.e. Mudanças de Fases).
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
As exigências na integração de (I-4) são relativas à Natureza do Sistema : SF, com Trocas de Energia via Calor e Trabalho Volumétrico, e à Completa Definição dos EEs Inicial e Final.
Notamos. Todavia, que a Integração de (I-4) deverá sempre ocorrer sobre uma TQE conectando os EEs Inicial e Final da Transição. O resultado desta integração, em termos de ∆∆∆∆U, serãoIdênticos aos do processo original que afetou o Sistema (Fig. 1).
J.L. de Medeiros 7
2
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
S
S2
Transformação Original TQE p/ (I-4)
1
VV2V1
S1
Fig. 1
J.L. de Medeiros 8
Com (I-4), expressa como U(S,V), outras Funções de Estado são definidas :
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
I-5
GibbsdeLivreEnergiaTSPVUG
HelmholtzdeLivreEnergiaTSUA
EntalpiaPVUH
−+=
−=
+=
GibbsdeLivreEnergiaTSPVUG −+=
Com (I-5) e (I-4), temos as seguintes formas diferenciais :
SFVdPSdTdG
SFPdVSdTdA
SFVdPTdSdH
SFPdVTdSdU
+−=
−−=
+=
−=
I-6
Válidas para SF com trocas limitadas a Q e W Volumétrico
J.L. de Medeiros 9
Estas Formas diferenciais estabelecem as Variáveis Naturais destas novas Funções de Estado para SF em EE :
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
I-7)P,T(G),V,T(A),P,S(H),V,S(U
As formas (I-6) são Diferenciais Totais de (I-7), sendo Exatas e resultando nas Relações de Maxwell : resultando nas Relações de Maxwell :
PTVT
PSVS
T
V
P
S,
T
P
V
S
S
V
P
T,
S
P
V
T
∂∂
−=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
−=
∂∂
I-8
J.L. de Medeiros 10
Relações de Maxwell são úteis para transformar o contexto de Coordenadas Independentes em que as propriedades são Representadas. Por exemplo, é comum preferir-se representar Propriedades em Coordenadas (T,P) ou (T,V) que são os contextos usuais para construção de Modelos Termodinâmicos de Equilíbrio.
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
SFT
HC,
T
UC
PP
VV
∂∂
=
∂∂
= I-9
Outras Propriedades de SF são definidas, como as PropriedadesExtensivas CV e CP a partir de U e H, respectivamente, noscontextos U(T,V) e H(T,P) :
Resultam Coeficientes Diferenciais de todas Propriedades noscontextos (T,V) ou (T,P) para SF :
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Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
P
PP
T
V
P
S
T
C
T
H
T
1
T
S
∂∂
−=
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
I-10
Para Propriedade S em contexto (T,P) para SF :
PT TP ∂ ∂
VT
V
VV
T
P
V
S
T
C
T
U
T
1
T
S
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
Para Propriedade S em contexto (T,V) para SF :
I-11
J.L. de Medeiros 12
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
PP
T
VTV
P
STV
P
H
CT
H
∂∂
−=
∂∂
+=
∂∂
=
∂∂
I-12
Para Propriedade H em contexto (T,P) para SF :
PTT TPP ∂ ∂ ∂
TVTTT
VV
VVV
V
PV
T
PT
V
PV
V
ST
V
H
T
PVC
T
PV
T
ST
T
H
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
∂∂
+=
∂∂
+
∂∂
=
∂∂
Para Propriedade H em contexto (T,V) para SF :
I-13
J.L. de Medeiros 13
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
dPT
VTVdTCdH
PP
∂∂
−+= I-14
Resultam as Formas Diferenciais em contextos (T,P) e (T,V) paraSF em EE (representadas apenas S, H; qualquer outra poderáser analogamente obtida) :
dPT
VdT
T
CdS
T
P
P
P
∂∂
−=
∂
dVT
PdT
T
CdS
dVV
PV
T
PTdT
T
PVCdH
V
V
TVVV
∂∂
+=
∂∂
+
∂∂
+
∂∂
+=I-15
J.L. de Medeiros 14
Cap. I : Revisão de Termodinâmica1. Forma Fundamental – Sistemas Fechados
P
P P
T
T
P12
T
dPT
VTV
P
dTCHH2
1
2
1
∫∫
∂∂
−+=−I-16
Por exemplo, no contexto (T,P), para uma transição entre EEs do tipo (T1 ,P1 ) →→→→ (T2 ,P2 ) para SF, obtém-se integrando (I-14) :
2
P
P P1
T
T
P12
2P P
1T
T
dPT
V
P
dTT
CSS
TP
2
1
2
1
11
∫∫
∂∂
−+=−
Onde executaram-se as primeiras integrais em P=P1 e as demaisem T=T2 . Usou-se TQE similar à da Fig. 1 (no Plano P x T), embora qualquer outra TQE entre EEs “1” e “2” também sirva.
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Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
As condições de utilização das Eqs. (I-16) são excessivamentegerais, o que dificulta aplicação. Mais conveniente é o caso de SFs, Monofásicos em Composição Constante (i.e. sem ReaçõesQuímicas).
Nestas condições continuam válidas todas as Relações Anteriores, Nestas condições continuam válidas todas as Relações Anteriores, posto que apenas particularizamos aplicações. Mas escrevemos osconceitos anteriores sob a nova Cláusula N Constante (que serárelaxada adiante).
No Cálculo de Propriedades, Eqs. (I-16) não são normalmenteusadas em virtude da disponibilidade de Dados Calorimétricosdas substancias como GI (obtidos em P →→→→ 0). Neste caso, entramem cena as Propriedades Residuais (MR).
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Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
A Propriedade MR (diz-se M Residual) é definida pela Diferença, nas mesmas coordenadas (T, P, N ) ou (T, V, N ), entre os valoresda Propriedade do Sistema e a correspondente tomada em umacondição GI. Tem-se :
)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M R ′−= I-17a)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M ′−= I-17a
)N,V,T(M)N,V,T(M)N,V,T(M R ′−= I-17b
Definindo-se MR em Contexto (T, V, N ), segue-se
Onde é imperativo notar que, em geral,
)N,V,T(M)N,P,T(M RR ≠
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Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Para Fluidos Comuns, a condição GI pode ser concretizada nosdois contextos anteriores através de:
P →→→→ 0 sob T, N ctes (contexto T, P, N )
V →→→→ ∞∞∞∞ sob T, N ctes (contexto T, V, N )V →→→→ ∞∞∞∞ sob T, N ctes (contexto T, V, N )
Para M ≡≡≡≡ U, H, G, A, S, em qualquer dos limites acima, Não HáDiferença entre as Propriedades do Sistema e as correspondentescomo GI. Assim:
∞→→
==
V0P
)N,V,T(Mlim0)N,P,T(Mlim RR
I-18
J.L. de Medeiros 18
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Com base em (I-18), podemos escrever para as PropriedadesResiduais U, H, G, A, S :
I-19
ctesN,TdPP
M
P
M)N,P,T(M
P
0 N,TN,T
R
∫
∂
′∂−
∂∂
=
I-19
ctesN,TdVV
M
V
M)N,V,T(M
V
N,TN,T
R
∫∞
∂
′∂−
∂∂
=
Como as Especificações de Estado são mais comuns no contexto(T, P, N ), seguiremos, deste ponto em diante, com a definição(I-17a), o limite (I-18a) e a integração (I-19a) para o uso e cálculode Propriedades Residuais.
J.L. de Medeiros 19
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
A Expressão (I-17a) pode ser colocada como:
I-20
De modo que a variação, em Composição Constante, daPropriedade M na Transição entre EEs (T1 ,P1 ) →→→→ (T2 ,P2 ), dá:
)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M R+′=
Propriedade M na Transição entre EEs (T1 ,P1 ) →→→→ (T2 ,P2 ), dá:
)N,P,T(M)N,P,T(M
)N,P,T(M)N,P,T(M
)N,P,T(M)N,P,T(MMM
11R
22R
1122
112212
−+
+′−′=
=−=− I-21
J.L. de Medeiros 20
Cap. I Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Para a condição GI (como veremos), a Eq. (I-16) fornece :
I-22
−
′=′−′
′=′−′
∫
∫
2
T
P12
T
T
P12
P
PlnNRdT
T
CSS
dTCHH
2
2
1
∫1T
12 PT1
De modo que a Eq. (I-21), para H e S, resulta em:
)N,P,T(S)N,P,T(SP
PlnNRdT
T
CSS
)N,P,T(H)N,P,T(HdTCHH
11R
22R
1
2
T
T
P12
11R
22R
T
T
P12
2
1
2
1
−+
−
′=−
−+′=−
∫
∫I-23
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Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Fórmulas (I-22) para GI utilizam a EOS-GI V’=NRT/P e Eqs. (I-10), (I-12), (I-16) :
I-24P
NR
T
V
P
S
PT
−=
∂
′∂−=
∂
′∂
HVH ′∂ ′∂ ′∂
−
′=′−′
′=′−′
∫
∫
1
2
T
T
P12
T
T
P12
P
PlnNRdT
T
CSS
dTCHH
2
1
2
1
)N,T(CT
H)N,T(H0
T
VTV
P
HP
PPT
′=
∂
′∂⇒′⇒=
∂
′∂−′=
∂
′∂
T
)N,T(C
T
S P
P
′=
∂
′∂
Com (I-16) e (I-24) vem:
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Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Voltando a (I-23), Termos Residuais são calculados com (I-19a):
ctesN,TdPSS
)N,P,T(S
ctesN,TdPP
H
P
H)N,P,T(H
PR
P
0 N,TN,T
R
∫
∫
′∂
−
∂
=
∂
′∂−
∂
∂=
I-25
ctesN,TdPPP
)N,P,T(S0 N,TN,T
R
∫
∂
−
∂
=
Com (I-10), (I-12), (I-24), estas fórmulas resultam em:
ctesN,TdPT
V
P
NR)N,P,T(S
ctesN,TdPT
VTV)N,P,T(H
P
0 N,P
R
P
0 N,P
R
∫
∫
∂∂
−=
∂∂
−=
J.L. de Medeiros 23
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Na representação de sistemas fluidos os modelos termodinâmicossão normalmente escritos como EOS dos tipos seguintes :
I-26
É fácil perceber que fórmulas (I-25) estão apropriadas para EOS
)N,P,T(VV
)N,V,T(PP
=
=
É fácil perceber que fórmulas (I-25) estão apropriadas para EOS
na forma (I-26b). Todavia, em muitas aplicações com fluidostípicos da Industria de Petróleo (Processamento e Dutos de GásNatural, Processamento de GLP, Vapores e Gases, Destilação de Frações de Petróleo, etc), são mais comuns as EOS na forma (I-26a). EOS tradicionais como Peng-Robinson (PR) e Soave-Redlich-Kwong (SRK) seguem a forma (I-26a). Por este motivo, para EOS onde V é implícito, torna-se necessário introduzirMudança de Variável (MV) em (I-25) .
J.L. de Medeiros 24
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
A N constante, a EOS (I-26a) traduz uma relação algébrica entre T, V, P. Diferencialmente, isto resulta (Lista 1 para demonstrar):
I-27a1V
P*
P
T*
T
V
N,TN,VN,P
−=
∂∂
∂∂
∂∂
Explicitando o primeiro fator, vem:
Têm-se também as bastante úteis identidades abaixo:
N,TN,VN,P P
V*
T
P
T
V
∂∂
∂∂
−=
∂∂ I-27b
N,TdPP
VdV
V
dV
PV
)PV(d
PV
PdV)PV(d
PV
VdP
P
dP
PdV)PV(dVdP
N,T
∂∂
=
−=−
==
−=
I-27c
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Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Com (I-27b) e (I-27c), as Eqs. (I-25) tornam-se (ver Lista 1) :
I-28
ctesN,TdVT
P
V
NR
NRT
PVlnNR)N,P,T(S
ctesN,TdVT
PTPNRTPV)N,P,T(H
R
V N,V
R
∫
∫∞
∞
∂∂
−+
=
∂∂
−+−=
TVNRT V N,V∫
∂
J.L. de Medeiros 26
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Outras Propriedades Residuais seguem por processos análogos:
I-29ctesN,TdPP
A
P
A)N,P,T(A
ctesN,TdPP
G
P
G)N,P,T(G
PR
P
0 N,TN,T
R
∫
∫
∂
′∂−
∂∂
=
∂
′∂−
∂∂
=
I-29
ctesN,TdPP
U
P
U)N,P,T(U
ctesN,TdPPP
)N,P,T(A
P
0 N,TN,T
R
0 N,TN,T
∫
∫
∂
′∂−
∂∂
=
∂
−
∂
=
Antes das MVs apropriadas, substituem-se em (I-29) as derivadasde propriedades U, G, A através do uso das várias FormasFundamentais, Relações de Maxwell e Álgebra Diferencial :
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Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
I-30a
ctesN,TdP0P
VP
P
ST)N,P,T(U
ctesN,TdPP
VP
P
VP)N,P,T(A
ctesN,TdPP
NRTV)N,P,T(G
P
0 N,TN,T
R
P
0 N,TN,T
R
P
0
R
∫
∫
∫
−
∂∂
−
∂∂
=
∂
′∂+
∂∂
−=
−=
0
ou
ctesN,TdPP
VP
T
VT)N,P,T(U
ctesN,TdPP
NRT
P
VP)N,P,T(A
ctesN,TdPP
NRTV)N,P,T(G
P
0 N,TN,P
R
P
0 N,T
R
P
0
R
∫
∫
∫
∂∂
−
∂∂
−=
−
∂∂
−=
−=
I-30b
J.L. de Medeiros 28
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
I-30
ctesN,TdPP
VP
T
VT)N,P,T(U
ctesN,TdPP
NRT
P
VP)N,P,T(A
ctesN,TdPP
NRTV)N,P,T(G
P
0 N,TN,P
R
P
0 N,T
R
P
0
R
∫
∫
∫
∂∂
−
∂∂
−=
−
∂∂
−=
−=
Usamos as já conhecidas fórmulas:
N,TdPP
VdV
V
dV
PV
)PV(d
PV
PdV)PV(d
PV
VdP
P
dP
PdV)PV(dVdP
N,T
∂∂
=
−=−
==
−=
0
N,TN,VN,P P
V*
T
P
T
V
∂∂
∂∂
−=
∂∂
J.L. de Medeiros 29
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
I-30
ctesN,TdPP
VP
T
VT)N,P,T(U
ctesN,TdPP
NRT
P
VP)N,P,T(A
ctesN,TdPP
NRTV)N,P,T(G
P
0 N,TN,P
R
P
0 N,T
R
P
0
R
∫
∫
∫
∂∂
−
∂∂
−=
−
∂∂
−=
−=
Usamos as já conhecidas fórmulas:
N,TdPP
VdV
V
dV
PV
)PV(d
PV
PdV)PV(d
PV
VdP
P
dP
PdV)PV(dVdP
N,T
∂∂
=
−=−
==
−=
0
N,TN,VN,P P
V*
T
P
T
V
∂∂
∂∂
−=
∂∂
Em GR
Em GR, AR
Em AR, UR
Em UR
J.L. de Medeiros 30
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
ctesN,TdVPT
PT)N,P,T(U
ctesN,TdVV
NRTP
PV
)PV(dNRT)N,P,T(A
ctesN,TdVV
NRTP
PV
)PV(dNRT)PV(d)N,P,T(G
V
N,V
R
VP
0
R
VP
0
P
0
R
∫
∫∫
∫∫ ∫
∞
∞
∞
−
∂∂
=
−−−=
−−−=
Resultando :
N,V∞
ctesN,TdVT
PTP)N,P,T(U
ctesN,TdVV
NRTP
NRT
PVlnNRT)N,P,T(A
ctesN,TdVV
NRTP
NRT
PVlnNRTNRTPV)N,P,T(G
V N,V
R
V
R
V
R
∫
∫
∫
∞
∞
∞
∂∂
−=
−+
−=
−+
−−=
I-31
J.L. de Medeiros 31
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Resumo de Propriedades Residuais : EOS V=V(T,P,N)
ctesN,TdPT
V
P
NR)N,P,T(S
ctesN,TdPT
VTV)N,P,T(H
PR
P
0 N,P
R
∫
∫
∂∂
−=
∂∂
−=
TP0 N,P∫
∂
ctesN,TdPP
VP
T
VT)N,P,T(U
ctesN,TdPP
NRT
P
VP)N,P,T(A
ctesN,TdPP
NRTV)N,P,T(G
P
0 N,TN,P
R
P
0 N,T
R
P
0
R
∫
∫
∫
∂∂
−
∂∂
−=
−
∂∂
−=
−= I-32
J.L. de Medeiros 32
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Resumo de Propriedades Residuais : EOS VN=VN(T,P,Y) [Molar]
ctesY,TdPT
V
P
R)Y,P,T(S
ctesY,TdPT
VTV)Y,P,T(H
PNR
N
P
0 Y,P
NN
RN
∫
∫
∂∂
−=
∂
∂−=
TP0 Y,PN ∫
∂
ctesY,TdPP
VP
T
VT)Y,P,T(U
ctesY,TdPP
RT
P
VP)Y,P,T(A
ctesY,TdPP
RTV)Y,P,T(G
P
0 Y,T
N
Y,P
NRN
P
0 Y,T
NRN
P
0
NRN
∫
∫
∫
∂
∂−
∂
∂−=
−
∂∂
−=
−= I-33
J.L. de Medeiros 33
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Verificadores de Correção : EOS V=V(T,P,N)
NRTPV)N,P,T(H)N,P,T(PV)N,P,T(H)N,P,T(U
NRTPV)N,P,T(G)N,P,T(TS)N,P,T(U)N,P,T(A
)N,P,T(TS)N,P,T(H)N,P,T(G
RRRR
RRRR
RRR
+−=−=
+−=−=
−=
J.L. de Medeiros 34
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Verificadores de Correção : EOS V=V(T,P,N)
dPVNR
)N,P,T(S,dPV
TV)N,P,T(HP
RP
R
∫∫
∂
−=
∂
−=
NRTPV)N,P,T(H)N,P,T(PV)N,P,T(H)N,P,T(U
NRTPV)N,P,T(G)N,P,T(TS)N,P,T(U)N,P,T(A
)N,P,T(TS)N,P,T(H)N,P,T(G
RRRR
RRRR
RRR
+−=−=
+−=−=
−=
dPT
V
P
NR)N,P,T(S,dP
T
VTV)N,P,T(H
0 N,P
R
0 N,P
R
∫∫
∂∂
−=
∂∂
−=
dPT
VTVNRTPVdP
P
VP
T
VT)N,P,T(U
dPP
NRTVNRTPVdP
P
NRT
P
VP)N,P,T(A
dPP
NRTV)N,P,T(G
P
0 N,P
P
0 N,TN,P
R
P
0
P
0 N,T
R
P
0
R
∫∫
∫∫
∫
∂∂
−++−=
∂∂
−
∂∂
−=
−++−=
−
∂
∂−=
−= OK
OK
OK
J.L. de Medeiros 35
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Resumo de Propriedades Residuais : EOS P=P(T,V,N)
ctesN,TdVT
P
V
NR
NRT
PVlnNR)N,P,T(S
ctesN,TdVT
PTPNRTPV)N,P,T(H
R
V N,V
R
∫
∫
∞
∞
∂∂
−+
=
∂∂
−+−=
TVNRT V N,V∫
∂
ctesN,TdVT
PTP)N,P,T(U
ctesN,TdVV
NRTP
NRT
PVlnNRT)N,P,T(A
ctesN,TdVV
NRTP
NRT
PVlnNRTNRTPV)N,P,T(G
V N,V
R
V
R
V
R
∫
∫
∫
∞
∞
∞
∂∂
−=
−+
−=
−+
−−=
I-34
J.L. de Medeiros 36
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Resumo de Propriedades Residuais : EOS P=P(T,VN ,Y) [Molar]
ctesY,TdVT
P
V
R
RT
PVlnR)Y,P,T(S
ctesY,TdVT
PTPRTPV)Y,P,T(H
NNR
N
N
V Y,VN
RN
N N
∫
∫
∞
∞
∂∂
−+
=
∂∂
−+−=
TVRT N
V Y,VNN
N N
∫
∂
ctesY,TdVT
PTP)Y,P,T(U
ctesY,TdVV
RTP
RT
PVlnRT)Y,P,T(A
ctesY,TdVV
RTP
RT
PVlnRTRTPV)Y,P,T(G
N
V Y,V
RN
N
V N
NRN
N
V N
NN
RN
N N
N
N
∫
∫
∫
∞
∞
∞
∂∂
−=
−+
−=
−+
−−=
I-35
J.L. de Medeiros 37
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Verificadores de Correção : EOS P=P(T,V,N)
NRTPV)N,P,T(H)N,P,T(PV)N,P,T(H)N,P,T(U
NRTPV)N,P,T(G)N,P,T(TS)N,P,T(U)N,P,T(A
)N,P,T(TS)N,P,T(H)N,P,T(G
RRRR
RRRR
RRR
+−=−=
+−=−=
−=
J.L. de Medeiros 38
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Verificadores de Correção : EOS P=P(T,V,N)
NRTPV)N,P,T(H)N,P,T(PV)N,P,T(H)N,P,T(U
NRTPV)N,P,T(G)N,P,T(TS)N,P,T(U)N,P,T(A
)N,P,T(TS)N,P,T(H)N,P,T(G
RRRR
RRRR
RRR
+−=−=
+−=−=
−=
dVPNRPV
lnNR)N,P,T(S,dVP
TPNRTPV)N,P,T(H RR
∫∫∞∞
∂
−+
=
∂
−+−= dVT
P
V
NR
NRT
PVlnNR)N,P,T(S,dV
T
PTPNRTPV)N,P,T(H
V N,V
R
V N,V
R
∫∫
∂∂
−+
=
∂∂
−+−=
dVT
PTP)N,P,T(U
dVV
NRTP
NRT
PVlnNRT)N,P,T(A
dVV
NRTP
NRT
PVlnNRTNRTPV)N,P,T(G
V N,V
R
V
R
V
R
∫
∫
∫
∞
∞
∞
∂∂
−=
−+
−=
−+
−−= OK
OK
OK
J.L. de Medeiros 39
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Exemplo 1 : Propriedades Residuais p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]
ctesb,a,aNaN,bNNb,V
aN
NbV
NRTP ii
2nc
1iii
2nc
1iii2
2
==−
−= ∑∑
==
I-36
J.L. de Medeiros 40
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Exemplo 1 : Propriedades Residuais p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]
ctesb,a,aNaN,bNNb,V
aN
NbV
NRTP ii
2nc
1iii
2nc
1iii2
2
==−
−= ∑∑
==
I-36
Processando …∞∞ ∂ ∂
NbV
NR
T
P
N,V −=
∂
∂
dVNbV
NR
V
NR
NRTV
aN
NbV
VlnNR)N,P,T(S
dVNbV
NRT
V
aN
NbV
NRTNRT
V
aNV
NbV
NRT)N,P,T(H
V
2R
V2
22R
∫
∫∞
∞
−−+
−
−=
−−−
−+−−
−=
dVT
P
V
NR
NRT
PVlnNR)N,P,T(S,dV
T
PTPNRTPV)N,P,T(H
V N,V
R
V N,V
R
∫∫∞∞
∂∂
−+
=
∂∂
−+−=
J.L. de Medeiros 41
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Exemplo 1 : Propriedades Residuais p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]
ctesb,a,aNaN,bNNb,V
aN
NbV
NRTP ii
2nc
1iii
2nc
1iii2
2
==−
−= ∑∑
==
I-36
Entalpia e Entropia Residuais para VDW
−+
−
−=
−
−=
V
NbVlnNR
NRTV
aN
NbV
VlnNR)N,P,T(S
V
aN2
NbV
NbNRT)N,P,T(H
2R
2R
I-37
J.L. de Medeiros 42
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Exemplo 1 : Propriedades Residuais p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]
E.L. Gibbs, Energia Interna e Helmholtz Residuais para VDW
−+
−
−−−
−=
−=
NbV
VlnNRT
NRTV
aN
NbV
VlnNRT
V
aN2
NbV
NbNRT)N,P,T(G
)N,P,T(TS)N,P,T(H)N,P,T(G22
R
RRR
V
aN)N,P,T(U
NRTV
aN
NbV
VNRT
V
aN2
NbV
NbNRT)N,P,T(U
NRTPV)N,P,T(H)N,P,T(PV)N,P,T(H)N,P,T(U
2R
22R
RRRR
−=
++
−−−
−=
+−=−=
I-38
−+
−
−−−=
−=
NbV
VlnNRT
NRTV
aN
NbV
VlnNRT
V
aN)N,P,T(A
)N,P,T(TS)N,P,T(U)N,P,T(A22
R
RRR
J.L. de Medeiros 43
Cap. I : Revisão de Termodinâmica2. Sistemas Fechados Monofásicos com Composição Constante
Exemplo 1 : Propriedades Residuais p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]
⇒−−
=2
2
V
aN
NbV
NRTP I-39
Residuais VDW com Z=PV/NRT, B=PNb/NRT, A=PN2a/(NRT)2
0ABAZZ)1B(Z 23 =−++−
−+
−−
=
−−
=Z
BZlnNR
Z
A
BZ
ZlnNR)N,P,T(S,
Z
A2
BZ
BNRT)N,P,T(H RR
I-40Z
ANRT)N,P,T(U R −=
−+
−−
−
−−
=BZ
ZlnNRT
Z
A
BZ
ZlnNRT
Z
A2
BZ
BNRT)N,P,T(G R
−+
−−
−−=BZ
ZlnNRT
Z
A
BZ
ZlnNRT
Z
ANRT)N,P,T(AR
J.L. de Medeiros 44
Em adição às Condições Particulares de Sistema da Sec. 2 – SF
Monofásico, N constante, sob trocas de Energia via Calor (Q) e Trabalho Mecânico (W) de Volume – aplicamos o Grau de Liberdade Final que permite a Composição do Sistema (N ) variar independentemente de S e V ao longo de TQEs sobre EEs
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Certamente é possível conceber-se situações onde dispõe-se de Certamente é possível conceber-se situações onde dispõe-se de um Sistema com Composição Variável em função da Entrada ouSaída de Material – i.e. formalmente um Sistema Aberto, SA –mantido em S, V Constantes ao longo de TQEs.
Neste caso, admitindo-se, por simplicidade, que não ocorremReações Químicas, N retrata a Composição do Sistema que é idêntica à sua Preparação (esta, por sua vez, gerada emProcessos de Fronteira).
J.L. de Medeiros 45
Considere a Fig. 2 abaixo, descrevendo: (i) Sistema Rígido (V const.), inicialmente apenas com Espécie 1(ii) Reservatório de Espécie 2 (i.e. um Sistema Infinito com
respeito a trocas desta Espécie 2)(iii) Reservatório de Calor (Frio a T0 )
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
RC - Reserv. Calor (Frio)
RE2 - Reserv. Espécie 2 Sistema (inicial/ só 1)
Contorno Rígido, Permeável ao Calor
Paredes Permeáveis a 2
Figura 2T0
J.L. de Medeiros 46
Unindo-se o Sistema a RE2 através das Paredes Permeáveis
somente a 2, ocorre transporte de 2 para o Sistema (Processo Espontâneo), alterando sua Composição, Energia e Entropia como mostrado na Fig. 3
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Fluxo de 2 via Paredes Permeáveis Seletivas
RE2
Sistema
Sistema com Contorno Rígido, V constanteFigura 3
J.L. de Medeiros 47
Cessando o Fluxo 2, o Sistema está na Condição c1, tendo agora: (i) maior Energia, pois recebeu moléculas 2 e não perdeu nada(ii) mesmo Volume anterior devido ao Contorno Rígido(iii) maior Entropia, pois resultou de Proc. Espontâneo onde RE2
perde moléculas (e Entropia)
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Sistema na
RE2
Figura 4
Sistema na condição c1
J.L. de Medeiros 48
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Para restaurar a Entropia do Sistema ao seu valor inicial, permitiremos que o excesso de Entropia seja “Sugado” via contato com o RC frio por algum tempo. Este contato (NãoReversível !) esfriará o Sistema reduzindo sua Entropia. Para verificar que esta redução ocorre, aplique a Eq. (I-3a) ao longode uma TR em que o mesmo Calor é removido Reversivelmente.de uma TR em que o mesmo Calor é removido Reversivelmente.
Sistema
RC
Figura 5 Entropia do Sistema reduz a valor inicial via contato com RC frio
∫=⇒=T
dQS
T
dQdS
REVREV
∆
0S0dQREV <⇒< ∆
J.L. de Medeiros 49
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
O resultado líquido é que o Sistema deslocou-se entre EEs via:
)N,S,V(Sistema)N,S,V(Sistema 0 →
Ou seja, a Transformação manteve S, V constantes, mas alteroua Composição N do Sistema. Houve dois Efeitos Energéticos aolongo da transição: longo da transição: (i) Aumento de Energia Interna do Sistema no transporte de RE2
(ii) Redução de Energia Interna do Sistema no contato com RC
)N,S,V(U)N,S,V(U 0 ≠
Estes efeitos de Energia geraram um Saldo qualquer ∆∆∆∆U que, emgeral, é diferente de Zero (Não há razão para crer que a variaçãototal ∆∆∆∆U seja Nula, apenas o ∆∆∆∆S o é por imposição). Assim:
J.L. de Medeiros 50
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Isto torna necessário expandir a Forma Fundamental (I-4) pararepresentarmos Transformações Típicas de Sistema Aberto (SA).
Nesta expansão, (I-4) deve receber termos novos para permitir a variação de U frente a transições em N independentemente dos valores de S, V.
Assim, para SA, em EE, com transições envolvendo Trocas de Energia com o Exterior via Calor, Trocas de Volume e Trocas de Massa de Espécies 1, 2, …, nc (i.e. não consideramos ação de Campos de Força e/ou Processos Interfaciais), tem-se:
SAdNPdVTdSdUnc
1iii∑
=
+−= µ I-41
J.L. de Medeiros 51
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Onde µµµµk expressa a influência do número de mols da Espécie k, Nk , em U sob constância das demais coordenadas S,V,N . Este é o Potencial Químico k, definido por:
SAdNPdVTdSdUnc
1iii∑
=
+−= µ I-41
Potencial Químico k, definido por:
kjN,V,Skk N
U
≠
∂∂
=µ I-42
Note que Eq. (I-41), assim como Eq. (I-4) para SF, só pode ser usada entre EEs. Note também que, na Ausência de ReaçõesQuímicas, N retrata a Composição do Sistema; caso contrário, referir-se-á apenas à Preparação Final do SA (i.e. via fronteiras).
J.L. de Medeiros 52
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Trazendo as mesmas Funções Termodinâmicas introduzidasanteriormente para o novo contexto SA:
SAdNPdVTdSdUnc
1iii∑
=
+−= µ I-41
GibbsdeLivreEnergiaTSPVUG
HelmholtzdeLivreEnergiaTSUA
EntalpiaPVUH
−+=
−=
+=
Diferenciando-as com a Eq. (I-41), obtém-se o novo conjunto de Formas Fundamentais para SA em transições sobre EEs :
J.L. de Medeiros 53
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Formas Fundamentais de SA em transições sobre EEs :
SAdNVdPTdSdH
SAdNPdVTdSdU
nc
ii
nc
iii
∑
∑
++=
+−=
µ
µ
I-43
SAdNVdPSdTdG
SAdNPdVSdTdA
nc
iii
nc
iii
iii
∑
∑
∑
++−=
+−−=
µ
µ
Sendo identificadas as Variáveis Naturais de cada Função acima:
)N,P,T(G),N,V,T(A),N,P,S(H),N,V,S(U
J.L. de Medeiros 54
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
I-44
A partir de (I-43), seguem-se :
N,TN,SN,PN,V
T
G
T
AS,
P
G
P
HV
V
A
V
UP,
S
H
S
UT
∂∂
=
∂∂
=−
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
=−
∂∂
=
∂∂
=
As Propriedades U, H, A, G, S, V são chamadas Extensivas (ouFunções Homogêneas de Ordem 1), enquanto Propriedades T, P,
µµµµk (e todas as Razões do tipo MN , MV ou ρρρρ) são chamadasIntensivas (ou Funções Homogêneas de Ordem Zero).
kjkjkjkj N,P,TkN,V,TkN,P,SkN,V,Skk
N,PN,VN,TN,S
N
G
N
A
N
H
N
U
TTPP
≠≠≠≠
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
=
∂∂
=
∂ ∂ ∂ ∂
µ
J.L. de Medeiros 55
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
I-45a
Uma Propriedade Extensiva M possui a característica, quandoexpressa em (T, P, N), de satisfazer a:
0)N,P,T(M)N,P,T(M ≥∀= λλλ
Uma Propriedade Intensiva F possui a característica, quandoexpressa em (T, P, N), de satisfazer a:
Ou seja, Extensivas são proporcionais à Escala de Tamanho do Sistema, enquanto Intensivas são insensíveis a esta Escala.
expressa em (T, P, N), de satisfazer a:
0)N,P,T(F)N,P,T(F ≥∀= λλ I-45b
J.L. de Medeiros 56
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Para uma Propriedade Extensiva M define-se sua PropriedadeParcial Molar (PPM) para a Espécie k (ou simplesmente, Propriedade Parcial Molar k), com
I-46ExtensivaMN
MM
N,P,Tkk
≠
∂∂
=
No contexto de SA, sob EE, Propriedades Intensivas e Extensivas, e PPMs, sempre no espaço de coordenadas (T, P, N ), têm-se os Teoremas apresentados a seguir:
NkjN,P,Tk
≠ ∂
J.L. de Medeiros 57
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Teorema I-1 : PPMs são Propriedades Intensivas de (T, P, N )
Demonstração : Basta demonstrar que tais PPMs são insensíveisà Escala do Sistema como em (I-45b). Sendo M uma Propriedade Extensiva, parte-se de (I-45a) :
0)N,P,T(M)N,P,T(M ≥∀= λλλ
Diferenciando-se em Nk mantendo-se T, P, Nj≠≠≠≠k const., vem:
kjkjkj N,P,TkN,P,Tk
k
N,P,Tk N
)N,P,T(M
N
N*
N
)N,P,T(M
≠≠≠
∂∂
=
∂∂
∂∂
λλ
λλ
λ
Com (I-46) : )N,P,T(M)N,P,T(M kk λλλ =
)N,P,T(M)N,P,T(M kk =λ
Resultando a prova de PPMs Homogêneas de Ordem Zero :
I-47
J.L. de Medeiros 58
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Teorema I-2 : Relação de Euler para M
Extensiva
Demonstração : Partimos, como antes, de que M é umaPropriedade Extensiva, com (I-45a) :
0)N,P,T(M)N,P,T(M ≥∀= λλλ
∑=
=nc
1iiiMN)N,P,T(M
I-45a
Diferenciando-se em λλλλ mantendo-se T, P, N const., vem:
⇒=
∂
∂∑
≠
)N,P,T(Md
Nd.
N
)N,P,T(Mnc
k
k
N,P,Tkkj
λλ
λλ
λ
Com (I-47), tem-se a Relação de Euler provada:
)N,P,T(MN).N,P,T(Mnc
kkk =∑ λ
)N,P,T(MN).N,P,T(Mnc
kkk =∑ I-48
J.L. de Medeiros 59
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Teorema I-2 : Relação de Euler para M Extensiva
Outras Formas da Relação de Euler obtidas a partir de (I-48)
)N,P,T(MN).N,P,T(Mnc
kkk =∑
I-48
Dividindo-se (I-48) por N e com Xk = Nk /N tem-se versão Molar
)X,P,T(MXM N
nc
kkk =∑
I-49a
Dividindo-se (I-48) por V e com ρρρρk = Nk /V tem-se por Volume
),P,T(MM V
nc
kkk ρρ =∑ I-49b
J.L. de Medeiros 60
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Relações entre diversos PPMs podem ser obtidas com as FormasDiferenciais (I-43) via divisão por dNi sob T, P, Nj≠≠≠≠i constantes:
kkkk
kj
knc
iii
dN
VPSTU
N,P,T
dN
dNPdVTdSdU µµ
÷
+−=⇒⇒⇒⇒
÷
+−=
≠
∑
kk
kj
knc
iii
kkk
kj
knc
iii
kkk
kj
knc
iii
G
N,P,T
dN
dNVdPSdTdG
VPA
N,P,T
dN
dNPdVSdTdA
STH
N,P,T
dN
dNVdPTdSdH
µµ
µµ
µµ
=⇒⇒⇒⇒
÷
++−=
+−=⇒⇒⇒⇒
÷
+−−=
+=⇒⇒⇒⇒
÷
++=
≠
≠
≠
∑
∑
∑ I-50
J.L. de Medeiros 61
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Relações entre diversos PPMs podem ser obtidas com as FormasDiferenciais (I-43) via divisão por dNi sob T, P, Nj≠≠≠≠i constantes:
kkkk
kj
knc
iii
dN
VPSTU
N,P,T
dN
dNPdVTdSdU µµ
÷
+−=⇒⇒⇒⇒
÷
+−=
≠
∑
kk
kj
knc
iii
kkk
kj
knc
iii
kkk
kj
knc
iii
G
N,P,T
dN
dNVdPSdTdG
VPA
N,P,T
dN
dNPdVSdTdA
STH
N,P,T
dN
dNVdPTdSdH
µµ
µµ
µµ
=⇒⇒⇒⇒
÷
++−=
+−=⇒⇒⇒⇒
÷
+−−=
+=⇒⇒⇒⇒
÷
++=
≠
≠
≠
∑
∑
∑ I-50
µk é PPM de G
J.L. de Medeiros 62
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Relações entre diversos PPMs :
kkk
kkkk
VPA
STH
VPSTU
µ
µ
µ
+−=
+=
+−=I-50
kk
kkk
G
VPA
µ
µ
=
+−=
J.L. de Medeiros 63
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Aplicando Relação de Euler em (I-50), resultam as conhecidasFormas Integradas para U, H, A, G :
PVUNTSHNNSTNH
NPVTSUNNVPNSTNU
nc
kk
nc
kk
nc
kk
nc
kk
nc
kkk
nc
kkk
nc
kkk
nc
kkk
nc
kkk
+=+=⇒+=
+−=⇒+−=
∑∑∑∑
∑∑∑∑∑
µµ
µµ
PVTSUNGNNG
TSUNPVANNVPNA
PVUNTSHNNSTNH
nc
kkk
nc
kkk
nc
kkk
nc
kkk
nc
kkk
nc
kkk
nc
kkk
kkk
kkk
kkk
kkk
+−==⇒=
−=+−=⇒+−=
+=+=⇒+=
∑∑∑
∑∑∑∑
∑∑∑∑
µµ
µµ
µµ
I-51
J.L. de Medeiros 64
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Derivadas de PPMs seguem com regras do Cálculo Diferencial:
kjkj
k
N,P,TN,PkN,P
N,P,TkN,P
k
MMM
T
M
NN
M
TT
M
≠≠
∂∂
=
∂∂
=
∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
I-52
kjkj
kjkj
N,P,TN,PkN,P
N,P,TkN,P
k
N,P,TN,TkN,P
N,P,TkN,T
k
T
RT/M
NN
RT/M
TT
RT/M
P
M
NN
M
PP
M
≠≠
≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
J.L. de Medeiros 65
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Aplicando o resultado anterior para M ≡≡≡≡ G ( já usando (I-50d) )
I-53
kjkj
k
N,P,TN,PkN,P
N,P,TkN,P
k
P
G
NN
G
PP
T
G
NN
G
TT≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
µ
µ
I-53
kjkj
kjkj
N,P,TN,PkN,P
N,P,TkN,P
k
N,P,TN,TkN,P
N,P,TkN,T
T
RT/G
NN
RT/G
TT
RT/
PNNPP
≠≠
≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
∂∂
∂
µ
J.L. de Medeiros 66
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Resulta para M ≡≡≡≡ G
I-54kk
k
N,P,TkN,P,TN,PkN,P
k
VN
V
P
G
NP
SN
S
T
G
NTkjkj
=
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
−=
∂∂
−=
∂∂
∂∂
=
∂∂
≠≠
µ
µ
2k
N,P,T
k
2
N,P,TN,PkN,P
k
N,P,TkN,P,TN,TkN,T
RT
H
NRT
H
T
RT/G
NT
RT/
NPNP
kj
kj
kjkj
−=
∂
−∂=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
∂
∂∂ ∂
≠
≠
≠≠
µ
J.L. de Medeiros 67
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Resulta para M ≡≡≡≡ G
I-54kk
k
N,P,TkN,P,TN,PkN,P
k
VN
V
P
G
NP
SN
S
T
G
NTkjkj
=
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
−=
∂∂
−=
∂∂
∂∂
=
∂∂
≠≠
µ
µ
2k
N,P,T
k
2
N,P,TN,PkN,P
k
N,P,TkN,P,TN,TkN,T
RT
H
NRT
H
T
RT/G
NT
RT/
NPNP
kj
kj
kjkj
−=
∂
−∂=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
∂
∂∂ ∂
≠
≠
≠≠
µ
2222N,PN,P RT
H
RT
TSG
RT
G
RT
S
RT
G
T
G
RT
1
T
RT/G−=
+−=−−=−
∂∂
=
∂∂
Relação Auxiliar
J.L. de Medeiros 68
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Com (I-54a), (I-54b), tem-se a diferencial seguinte de µµµµk :
I-55
cteNdpP
dTT
dN,T
k
N,P
kk
∂∂
+
∂∂
=µµ
µ
cteNdpVdTSd +−=µ I-55cteNdpVdTSd kkk +−=µ
J.L. de Medeiros 69
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
I-55cteNdpVdTSd kkk +−=µ
A aplicação de (I-55) permite obter diferenciais de vários PPMs
kkkk VPSTU µ+−=
Diferenciando-se as relações (I-50) entre PPMs :
⇒kkkkkk ddPVVPddTSSTdUd
µ
µ
++=
+−−+=
kk
kkk
kkk
G
VPA
STH
µ
µ
µ
=
+−=
+= ⇒kk
kkkk
kkkk
dGd
ddPVVPdAd
ddTSSTdHd
µ
µ
µ
=
+−−=
++=
cteNdPVdTSGd
cteNVPddTSAd
cteNdPVSTdHd
cteNVPdSTdUd
kkk
kkk
kkk
kkk
+−=
−−=
+=
−= I-56
J.L. de Medeiros 70
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Teorema I-3 : Propriedade Extensiva M admite uma relaçãoGibbs-Duhem do tipo seguinte :
Demonstração : M é Propriedade de Estado )N,P,T(M
I-570MdNdPP
MdT
T
M nc
kkk
N,TN,P
=+
∂∂
−
∂∂
− ∑
Demonstração : M é Propriedade de Estado
Diferenciando-se, vem:
∑≠
∂∂
+
∂∂
+
∂∂
=nc
kk
N,P,TkN,TN,P
dNN
MdP
P
MdT
T
MdM
kj
∑+
∂∂
+
∂∂
=nc
kkk
N,TN,P
dNMdPP
MdT
T
MdM
J.L. de Medeiros 71
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Teorema I-3 : Propriedade Extensiva M admite uma RelaçãoGibbs-Duhem
Com a Relação de Euler para M sendo diferenciada :
∑+
∂∂
+
∂∂
=nc
kkk
N,TN,P
dNMdPP
MdT
T
MdM I-58a
∑∑∑===
+=⇒=nc
1kkk
nc
1kkk
nc
1kkk dNMMdNdMMN)N,P,T(M
Com a Relação de Euler para M sendo diferenciada :
I-58b
Com (I-58b) em (I-58a), chega-se à Eq. Gibbs-Duhem p/ M
∑∑∑ +
∂∂
+
∂∂
=+nc
kkk
N,TN,P
nc
kkk
nc
kkk dNMdP
P
MdT
T
MMdNdNM
0MdNdPP
MdT
T
M nc
kkk
N,TN,P
=+
∂∂
−
∂∂
− ∑ I-57
J.L. de Medeiros 72
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
A Relação Gibbs-Duhem para M Extensiva admite Base Molar via divisão por N:
0MdNdPP
MdT
T
M nc
kkk
N,TN,P
=+
∂∂
−
∂∂
− ∑
MM nc ∂ ∂
⇒
÷ N
I-59a0MdXdPP
MdT
T
M nc
kkk
X,T
N
X,P
N =+
∂∂
−
∂∂
− ∑
A T, P constantes, a Relação Gibbs-Duhem para MN dá
cteP,T0MdXnc
kkk =∑ I-59b
J.L. de Medeiros 73
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Com M ≡≡≡≡ G, a Relação Gibbs-Duhem admite as formas:
I-60a
I-570MdNdPP
MdT
T
M nc
kkk
N,TN,P
=+
∂∂
−
∂∂
− ∑ ⇒
= GM
0dNVdPSdTnc
=+− ∑ µ ⇒
÷ NI-60a0dNVdPSdT
kkk =+− ∑ µ ⇒
⇒
Pcte,TI-60b
0dXnc
kkk =∑ µ
0dXdPVdTSnc
kkkNN =+− ∑ µ
I-60c
J.L. de Medeiros 74
Cap. I : Revisão de Termodinâmica3. Forma Fundamental – Sistemas Abertos
Teorema I-4 : Propriedade Parcial Molar via Propriedade Molar
Seja a Propriedade Molar MN=M/N
Então é possível mostrar que o seguinte operador está correto:
)X,P,T(M N
∑
∂
+
∂
−=nc
NN MMXMM
I-60d∑
≠≠
∂∂
+
∂∂
−=nc
k X,P,Ti
N
X,P,Tk
NkNi
ijkjX
M
X
MXMM
Demonstração deixada como Exercício (Lista 2)
J.L. de Medeiros 75
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
Nesta classe de sistemas, N é efetivamente o vetor Composicionaldo SA e não, como no caso anterior, o vetor de Preparação do SA
4.1 Mistura Gás Ideal
Definimos uma Mistura Gás Ideal (GI) através do PotencialQuímico de cada Espécie k como aquela em que: Químico de cada Espécie k como aquela em que:
( ) baremPPYlnRT)T()Y,P,T( k*kk +=′ µµ I-61a
onde µµµµk*(T) é claramente o Potencial Químico do GI puro k em
temperatura T e pressão de 1 bar.
O Estado * é uma condição GI Puro, em T, a 1 bar.
)1Y,bar1P,T()T( kk*k ==′= µµ I-61b
J.L. de Medeiros 76
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.1 Mistura Gás Ideal
Com (I-61), PPMs, Relação de Euler e (I-54), têm-se para GI :
( )∑∑∑ ++=′=′nc
kkk
nc
k
*kk
nc
kkk )Pln(NRTYlnNRT)T(NNG µµ I-62
EOSNRTG
V =
∂
′∂=′ EOS
PPV
N,T
=
∂
=′
P
RT
PV
N,T
kk =
∂
′∂=′
µ
( ) ( )∑∑∑∑ −=−∂∂
−=
∂
′∂−=′
nc
kkk
nc
k
*Nk
nc
kkk
nc
k
*k
kN,P
PYlnNR)T(SNPYlnNRT
NT
GS
k
µ
)PYln(R)T(S)PYln(RTT
S k*Nk
*k
N,P
kk k
−=−∂∂
−=
∂
′∂−=′
µµ
J.L. de Medeiros 77
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.1 Mistura Gás Ideal
( )∑∑∑ ++=′=′nc
kkk
nc
k
*kk
nc
kkk )Pln(NRTYlnNRT)T(NNG µµ I-62
EOSNRTG
V =
∂
′∂=′
Com (I-61), PPMs, Relação de Euler e (I-54), têm-se para GI :
EOSPP
VN,T
=
∂
=′
P
RT
PV
N,T
kk =
∂
′∂=′
µ
( ) ( )∑∑∑∑ −=−∂∂
−=
∂
′∂−=′
nc
kkk
nc
k
*Nk
nc
kkk
nc
k
*k
kN,P
PYlnNR)T(SNPYlnNRT
NT
GS
k
µ
)PYln(R)T(S)PYln(RTT
S k*Nk
*k
N,P
kk k
−=−∂∂
−=
∂
′∂−=′
µµ
PPMs * são propriedades molares funções de T
J.L. de Medeiros 78
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.1 Mistura Gás Ideal
( )∑∑∑ ++=′=′nc
kkk
nc
k
*kk
nc
kkk )Pln(NRTYlnNRT)T(NNG µµ I-62
∑∑ =∂
∂−=
∂
′∂−=′
nc*Nk
nc *k
k22 )T(HN
RT/NRT
RT/GRTH
µ
Com (I-61), PPMs, Relação de Euler e (I-54), têm-se para GI :
∑∑ =∂
−=
∂
−=′k
Nkk
kN,P
)T(HNT
NRTT
RTHk
)T(HT
RT/RT
T
RT/RTH *
N
*k2
N,P
k2k k
=∂
∂−=
∂
′∂−=′
µµ
NRT)T(HNNRTHVPHUnc
k
*Nk k
−=−′=′−′=′ ∑
)T(URT)T(HN
)NRTH(
N
UU *
N*N
N,P,TkN,P,Tkk kk
kjkj
=−=
∂−′∂
=
∂
′∂=′
≠≠
J.L. de Medeiros 79
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.1 Mistura Gás Ideal
( )∑∑∑ ++=′=′nc
kkk
nc
k
*kk
nc
kkk )Pln(NRTYlnNRT)T(NNG µµ I-62
∑∑ =∂
∂−=
∂
′∂−=′
nc*Nk
nc *k
k22 )T(HN
RT/NRT
RT/GRTH
µ
Com (I-61), PPMs, Relação de Euler e (I-54), têm-se para GI :
∑∑ =∂
−=
∂
−=′k
Nkk
kN,P
)T(HNT
NRTT
RTHk
)T(HT
RT/RT
T
RT/RTH *
N
*k2
N,P
k2k k
=∂
∂−=
∂
′∂−=′
µµ
NRT)T(HNNRTHVPHUnc
k
*Nk k
−=−′=′−′=′ ∑
)T(URT)T(HN
)NRTH(
N
UU *
N*N
N,P,TkN,P,Tkk kk
kjkj
=−=
∂−′∂
=
∂
′∂=′
≠≠
Note )N,T(UU),N,T(HH ′=′′=′ )T(UU,)T(HH *Nk
*Nk kk
=′=′
J.L. de Medeiros 80
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
I-63
A diferenciação de (I-61a) em T constante, dá para a Mistura GI :
( ) cteTPYlnRTdd kk =′µ
A simplicidade desta fórmula e sua direta conexão com a importante função Potencial Químico, sugere sua generalizaçãoimportante função Potencial Químico, sugere sua generalizaçãopara qualquer fluido (i.e. não somente GI), pela introdução daFunção de Estado Fugacidade da Espécie k:
cteTflnRTdd kk =µ I-64
Acima a Fugacidade é dada em diferencial de O(1). Portanto umaCondição de Contorno ou Constante de Integração deve ser usada. Isto será feito a seguir. O Símbolo ^ aplica-se em Mistura.
J.L. de Medeiros 81
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
cteTflnRTdd kk ′=′µ I-65a
A definição (I-64) aplica-se a GI. Também vale a Eq. (I-63):
( ) cteTPYlnRTdd kk =′µ I-65b
Igualando-se Lados Direitos de (I-65) cteT)PYln(dflnd kk =′
Integrada vem o resultado geral com Constante de Integração
kkk PY).T(Cf =′
Completa-se definição da Fugacidade dando-se valor 1 à Ck (T)
para qualquer Espécie em GI, de modo que :
kk PYf =′ I-66
J.L. de Medeiros 82
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Resultando para GI Puro :
Para a Mistura GI , tem-se a Fugacidade da Espécie k:
kk PYf =′ I-66
Pfk =′ I-67
J.L. de Medeiros 83
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Define-se o Coeficiente de Fugacidade da Espécie k em Mistura:
k
kk
k
kk PY
fˆf
fˆ =⇒′
= φφI-68a
No caso de Fluido Puro :
I-68bP
f
f
f kk
k
kk =⇒
′= φφ
J.L. de Medeiros 84
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Define-se o Coeficiente de Fugacidade da Espécie k em Mistura:
k
kk
k
kk PY
fˆf
fˆ =⇒′
= φφI-68a
No caso de Fluido Puro :
I-68bP
f
f
f kk
k
kk =⇒
′= φφ
Como qualquer Fluido tende a GI em Pressão Zero :
1f
f
0P
limˆ
0P
limk
kk =
′→
=
→
φ 1f
f
0P
lim
0P
limk
kk =
′→
=
→
φ I-69
J.L. de Medeiros 85
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Estas funções são calculadas via EOS com (I-64) sob T, N cte :
O Coeficiente de Fugacidade é uma Função Auxiliar para o Cálculo da Fugacidade:
kkkˆPYf φ= I-70kk Pf φ=
Estas funções são calculadas via EOS com (I-64) sob T, N cte :
I-71acteN,TflnRTddcteTflnRTdd kkkk =⇒= µµ
Usando-se (I-55) sob T, N cte :
cteN,TdpVd kk =µ I-71b
Igualando-se lados direitos (I-71a) e (I-71b) sob T, N cte :
cteN,TdPVflnRTd kk = I-71c
J.L. de Medeiros 86
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Escrevendo-se a Fugacidade via seu Coeficiente (I-70), segue-se:
cteN,TdPVflnRTd kk = I-71c
cteN,TdPV)ˆPYln(RTd kkk =φ
1VVdP cteN,TdP
P
1
RT
VˆlnddPRT
VˆlndP
dP kk
kk
−=⇒=+ φφ
Integração na Faixa P : 0 →→→→ P com o limite (I-69) dá:
⇒
−= ∫∫
=
=
P
0
kPP
0P
k dPP
1
RT
Vˆlnd φ cteN,TdPP
1
RT
VˆlnP
0
kk ∫
−=φ
I-72
J.L. de Medeiros 87
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Para Fluido Puro tem-se kNk VV =
cteN,TdPP
1
RT
VˆlnP
0
kk ∫
−=φ I-72
resultando em (I-72):
cteTdPP
1
RT
Vln
P
0
Nk
k∫
−=φ
I-73a
Ainda para Fluido Puro, o uso de Z=PVN /RT traz a forma:
cteTdPP
1Zln
P
0∫
−=φ
I-73b
Antes de usar (I-72) e (I-73), veremos uma EOS simples e útil.
J.L. de Medeiros 88
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
I-74a
A Expansão Virial (I-74), em Teoria, representaria o comportamento PVT de qualquer fluido real:
L++++=)Y,T(D)Y,T(C)Y,T(B
1Z
Exemplo 2 : Fugacidade via EOS Virial-2 [V=V(T,P,N)]
I-74aL++++=3
N2
NN V
)Y,T(D
V
)Y,T(C
V
)Y,T(B1Z
As dependências (T, Y) dos Coeficientes Virial em (I-74) sãoestabelecidas em Termodinâmica Estatística. Para o Segundo e Terceiro Coeficientes Virial, têm-se:
∑∑∑
∑∑
=
=
nc
i
nc
j
nc
kijkkji
nc
i
nc
jijji
)T(CYYY)Y,T(C
)T(BYY)Y,T(BI-74b
I-74c
J.L. de Medeiros 89
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade [Exemplo 2]
Em Pressão Baixa (P ≤≤≤≤ 10) a Expansão Virial admiteTruncamento no Segundo Coeficiente
I-75NV
)Y,T(B1Z +≅
Esta é uma Expressão O(2) em VN cuja dificuldade algébrica de resolução não se justifica frente ao truncamento acima. (I-75) torna-se explícita em VN fazendo-se no lado direito VN = RT/P :
RT
P)Y,T(B1Z += I-76
∑∑=nc
i
nc
jijji )T(BYY)Y,T(BDevendo ser usada com I-74b
J.L. de Medeiros 90
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade [Exemplo 2]
As Fórmulas seguintes finalizam a EOS conhecida como Virial-2
I-76RT
P)Y,T(B1Z += ))T(B)T(B(,)T(BYY)Y,T(B jiij
nc
i
nc
jijji ==∑∑
Cujos coeficientes foram correlacionados por Pitzer através de :
I-77
Cujos coeficientes foram correlacionados por Pitzer através de :
( )
2.4R
R16.1R
R0
33/1C
3/1C
C
CC
CC
CC
Cji
ij
ijCCCC
RR1ijR0C
C
ij
ij
ij
ij
ij
ji
ij
ji
ij
ij
ijij
ij
jiij
ij
ijijij
ij
ij
T
172.0139.0)T(B,
T
422.0083.0)T(B
2
VVV,
2
ZZZ,
V
ZRTP,
2
)k1(TTT,T
TT,)T(B)T(B
P
RT)T(B
−=−=
+=
+==
+=
−==+=
ωωω
ω
J.L. de Medeiros 91
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade [Exemplo 2]
Coeficiente de Fugacidade via Virial-2. Com a EOS (I-76):
I-78aN
BN
P
NRTV
RT
P)Y,T(B1
RT
PV 2N +=⇒+=
∑∑=nc nc
2 )T(BNNBNI-78b
∑∑=i j
ijji2 )T(BNNBN
I-78b
Resultando com Operador PPM em (I-78a) :
kjN,P,Tk
2
2
2
k N
BN
N
1
N
BN
P
RTV
≠
∂∂
+−=
⇒
++−= ∑ ∑
nc
i
nc
jkjjikik BNBN
N
1B
P
RTV ∑+−=
nc
jkjjk BY2B
P
RTV I-78c
J.L. de Medeiros 92
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade [Exemplo 2]
Aplicando (I-72) com (I-78c):
I-72
I-78c
cteN,TdPP
1
RT
VˆlnP
0
kk ∫
−=φ
∑+−=nc
BY2BRT
V I-78c
Resulta para a Espécie k em Mistura :
∑+−=j
kjjk BY2BP
RTV
−= ∑ BBY2
RT
Pˆlnnc
jkjjkφ
E para Gás k Puro :
( ))T(B)T(BT
Pln
RT
PBln
kk
k
k
R1kR0R
Rk
kkk ωφφ +=⇒=
I-79a
I-79b
J.L. de Medeiros 93
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Adaptando (I-72) e (I-73a) para EOS da classe P = P(T,V, N )
I-72cteN,TdPP
1
RT
VˆlnP
0
kk ∫
−=φ
Usaremos recursos análogos àqueles em (I-27):
cteTdPP
1
RT
Vln
P
0
Nk
k∫
−=φ I-73a
cteTdPP
1
RT
Vln
P
0
N∫
−=φou
J.L. de Medeiros 94
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
A T, Nj≠≠≠≠k constantes, a EOS traduz uma relação algébrica entre V,
P, Nk . Diferencialmente resulta (Lista 2 para demonstrar):
1V
P*
P
N*
N
V
N,TN,V,T
k
N,P,Tk kjkj
−=
∂∂
∂
∂
∂∂
≠≠
I-80aN,P,T kjkj
≠≠
Donde: N,TN,V,Tk
k P
V*
N
PV
kj
∂
∂
∂
∂−=
≠
I-80b
N,TdPP
VdV
V
dV
PV
)PV(d
PV
PdV)PV(d
PV
VdP
P
dP
PdV)PV(dVdP
N,T
∂∂
=
−=−
==
−=
Também lançamos mão dos velhos truques :
I-80c
J.L. de Medeiros 95
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Adaptando (I-72) com fórmulas anteriores para P = P(T,V, N )
⇒+−
∂
−=
⇒−
∂∂
∂∂
−=
∫ ∫∫
∫ ∫≠
P VV
P
0
P
0N,TN,V,Tkk
PdVdPVdV
P1ˆln
PV
VdPdP
P
V.
N
P
RT
1ˆlnkj
φ
φ
I-81a
⇒+−
∂∂
−= ∫ ∫∫∞∞ ≠ 0N,V,Tk
k PV
PdV
PV
dPVdV
N
P
RT
1ˆlnkj
φ
cteN,TdVV
1
N
P
RT
1
NRT
PVlnˆln
V N,V,Tkk
kj
∫∞
−
∂∂
+
−=≠
φ
Ou ainda :
cteN,TdVV
1
N
P
RT
1Zlnˆln
V N,V,Tkk
kj
∫∞
−
∂
∂+−=
≠
φ I-81b
J.L. de Medeiros 96
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Adaptando (I-73a) com fórmulas anteriores para P = P(T,V, N )
∫∫∫∫∫∞
+−−=⇒−=VP
0
P
0
P
0
P
0 PV
PdV
PV
dPV
NRT
PdV
NRT
dPVln
PV
VdP
NRT
VdPln φφ
I-82acteTdVV
1
NRT
P1
NRT
PV
NRT
PVlnln
V∫∞
−+−+
−=φ
Ou ainda :
cteTdVV
1
NRT
PZln1Zln
V∫∞
−+−−=φ I-82b
J.L. de Medeiros 97
Exemplo 3 : Fugacidade p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]
ctesb,a,aNaN,bNNb,V
aN
NbV
NRTP ii
2nc
1iii
2nc
1iii2
2
==−
−= ∑∑
==
I-36
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
aaN2NRTbRTP 2 ∂
RTV
aaN2
NbV
Nb
NbV
Vln
NRT
PVlnˆln
cteN,TdVV
1
RTV
aaN2
)NbV(
Nb
NbV
1
NRT
PVlnˆln
V
aaN2
)NbV(
NRTb
NbV
RT
N
P
k2
kk
V2
k2
2k
k
2
k2
2k
N,V,Tkkj
−−
+
−+
−=
−−
−+
−+
−=
−−
+−
=
∂∂
∫∞
≠
φ
φ
Resultando :
J.L. de Medeiros 98
Exemplo 3 : Fugacidade p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]
ctesb,a,aNaN,bNNb,V
aN
NbV
NRTP ii
2nc
1iii
2nc
1iii2
2
==−
−= ∑∑
==
I-36
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
aa2bVPV I-83aN
k
N
k
N
NNk RTV
aa2
bV
b
bV
Vln
RT
PVlnˆln −
−+
−+
−=φ
Onde usaram-se os adimensionais abaixo:
I-83a
Z
AA2
BZ
B
BZ
ZlnZlnˆln kk
k −−
+
−+−=φ I-83b
2k
k2
2k
k )RT(
PaA,
)NRT(
aPNA,
RT
PbB,
NRT
PNbB,
NRT
PVZ ===== I-83c
J.L. de Medeiros 99
Exemplo 3 : Fugacidade p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
NN
RTV
a2
bV
b
bV
Vln
RT
PVlnln −
−+
−+
−=φ
Para Componente k Puro, fórmulas anteriores adaptam-se a :
I-84aNNN RTVbVbV
lnRT
lnln −−
+
−
+
−=φ
Z
A2
BZ
B
BZ
ZlnZlnln −
−+
−+−=φ I-84b
2
2
kk )NRT(
aPNAA,
NRT
PNbBB,
NRT
PVZ ===== I-84c
Onde, para Componente k Puro :
J.L. de Medeiros 100
Exemplo 3 : Fugacidade p/ EOS VDW [P=P(T,V,N)]
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Lembrando que, antes de usar fórmulas (I-83) e (I-84), Z deve ser obtido pela Relação Cúbica VDW
I-390ABAZZ)1B(Z 23 =−++− I-39
Após o cálculo dos Coef. de Fugacidade, as mesmas sãorecuperadas via (I-70):
kkkˆPYf φ=
kk Pf φ=
I-70a
I-70b
J.L. de Medeiros 101
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Continuando-se a explorar fatos associados à Fugacidade, coeficientes diferenciais com P podem ser gerados via (I-71c)
I-71ccteN,TdPVflnRTd kk =
I-85a
cteN,TdP÷⇓
RT
V
P
fln k
N,T
k =
∂
∂
kkkˆPYf φ=⇓
P
1
RT
V
P
ˆln k
N,T
k −=
∂
∂ φ I-85b
J.L. de Medeiros 102
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
Fórmulas anteriores reduzem-se para Componente k Puro a:
I-85cRT
V
P
flnkN
T
k =
∂∂
I-85dP
1Z
P
1
RT
V
P
lnkN
N,T
k −=−=
∂
∂ φ
J.L. de Medeiros 103
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
A Eq. (I-64) pode ser integrada para a Espécie k de modo a viabilizar derivadas similares com Temperatura.
I-64cteTflnRTdd kk =µ
Integrando-se, a T cte, entre condição GI (T,P, N ) e a mistura
I-86a
Integrando-se, a T cte, entre condição GI (T,P, N ) e a misturapropriamente a (T,P, N ), e com fórmula (I-66) para GI, temos:
⇒=∫ ∫ cteTflnRTddMist
GI
Mist
GI
kkµ
=′−
k
kkk PY
flnRTµµ
kk
kkk ˆlnPY
fln
RTRTφ
µµ=
=
′− I-86b
A Eq. (I-86b) é muito útil. Sua Diferenciação em T (P,N cte), dá:
J.L. de Medeiros 104
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.2 Fugacidade
I-87a
⇓
∂∂
=
∂∂
=
∂
′∂−
∂∂
N,P
k
N,P
k
N,P
k
N,P
k
T
ˆln
T
fln
T
RT/
T
RT/ φµµ
RHHHˆlnfln−=
′
−−=
∂
=
∂ φ
I-87a
Onde usamos (I-54c). Reduzindo a Componente k Puro, tem-se :
2k
2k
2k
N,P
k
N,P
k
RT
H
RT
H
RT
H
T
ˆln
T
fln−=
′−−=
∂∂
=
∂∂ φ
2
RN
2
N
2
N
P
k
P
k
RT
H
RT
H
RT
H
T
ln
T
flnkkk −=
′−−=
∂∂
=
∂∂ φ I-87b
J.L. de Medeiros 105
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
I-88a
Esta relação segue da utilização de GR/RT e sua definição:
RT
G
RT
G
RT
G R ′−=
∂
kjN,P,TkN≠
∂
∂⇓
I-88b
Com operador PPM em ambos lados:
RTRTRTkk
Rk µµµ ′
−=
⇒=′
−= kkk
Rk ˆln
RTRTRTφ
µµµ
e com (I-86b), resulta:
k
N,P,Tk
RRk ˆln
N
RT/G
RT
G
kj
φ=
∂
∂=
≠
J.L. de Medeiros 106
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
I-88a
Segue a utilização de GR/RT para diferenciação em T (P, N cte) :
RT
G
RT
G
RT
G R ′−=
∂
N,PT
∂∂
⇓
I-88c⇒
′−−=−
222
R
RT
H
RT
H
RT
H2
R
N,P
R
RT
H
T
RT/G−=
∂∂
J.L. de Medeiros 107
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
I-88a
Por fim, utilização de GR/RT para diferenciação em P (T, N cte) :
RT
G
RT
G
RT
G R ′−=
∂
N,TP
∂∂
⇓
I-88d⇒
′−=
RT
V
RT
V
RT
V R
RT
V
P
RT/G R
N,T
R
=
∂∂
J.L. de Medeiros 108
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
Os resultados (I-88b), (I-88c), (I-88d) são consolidados em uma Forma Completa para GR/RT no Espaço (T, P, N ) para SA :
I-88e( )∑+
−
=
nc
kkk2
RRR dNˆlndT
RT
HdP
RT
V)RT/G(d φ
kRTRT
A Relação de Euler (I-48) sobre (I-88b), leva a :
∑=nc
kkk
R ˆlnNRT/G φ I-88f
Por fim a Relação Gibbs-Duhem (I-57) sobre M ≡≡≡≡ GR/RT, dá :
( ) 0RT/GdNdPP
RT/GdT
T
RT/G nc
k
Rkk
N,T
R
N,P
R
=+
∂∂
−
∂∂
− ∑
J.L. de Medeiros 109
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
I-88g
Com (I-88b), (I-88c), (I-88d), tem-se para G-D com GR/RT :
0ˆlndNdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
R
2
R
=+
−
∑ φ
I-88h
Em Base Molar, esta Relação G-D (I-57) sobre GR/RT, é :
0ˆlndYdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
RN
2
RN =+
−
∑ φ
I-88i
A qual, admitindo-se T, P cte, ainda reduz-se a :
cteP,T0ˆlndYnc
kkk =∑ φ
J.L. de Medeiros 110
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
I-68a
Relações Gibbs-Duhem similares são criadas substituindo-se o Coeficiente de Fugacidade pela própria, através de (I-68a) :
k
kk PY
fˆ =φ
0)PY/fln(dNdPRT
VdT
RT
H nc
kkkk
R
2
R
=+
−
∑⇒=+
−
∑ 0ˆlndNdP
RT
VdT
RT
H nc
kkk
R
2
R
φ
0P
dPNYlndNflndNdP
RT
VdT
RT
H nc
kkk
nc
kkk
R
2
R
=−−+
−
∑∑ I-89a
0)1(NdYNddYNY
dYYNYlndYNYlndN
nc
kk
nc
k
nc
kk
k
kk
nc
kkk
nc
kkk ==
==== ∑∑ ∑∑∑
Note que :
J.L. de Medeiros 111
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
I-68a
Relações Gibbs-Duhem similares são criadas substituindo-se o Coeficiente de Fugacidade pela própria, através de (I-68a) :
k
kk PY
fˆ =φ
0)PY/fln(dNdPRT
VdT
RT
H nc
kkkk
R
2
R
=+
−
∑⇒=+
−
∑ 0ˆlndNdP
RT
VdT
RT
H nc
kkk
R
2
R
φ
0P
dPNYlndNflndNdP
RT
VdT
RT
H nc
kkk
nc
kkk
R
2
R
=−−+
−
∑∑ I-89a
0
J.L. de Medeiros 112
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
Relações Gibbs-Duhem similares são criadas substituindo-se o Coeficiente de Fugacidade pela própria, através de (I-68a) :
k
kk PY
fˆ =φ ⇒=+
−
∑ 0ˆlndNdP
RT
VdT
RT
H nc
kkk
R
2
R
φ k
0P
dPNflndNdP
RT
VdT
RT
H nc
kkk
R
2
R
=−+
−
∑ I-89a
0P
dPNflndNdP
RT
P/NRTVdT
RT
H nc
kkk2
R
=−+
−−
∑
J.L. de Medeiros 113
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
Relações Gibbs-Duhem similares são criadas substituindo-se o Coeficiente de Fugacidade pela própria, através de (I-68a) :
I-89a0flndNdPRT
VdT
RT
H nc
kkk2
R
=+
−
∑
RTRT k
Em Base Molar, esta Relação G-D, é :
0flndYdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
N2
RN =+
−
∑ I-89b
A qual, admitindo-se T, P cte, ainda reduz-se a :
cteP,T0flndYnc
kkk =∑ I-89c
J.L. de Medeiros 114
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
Relações Gibbs-Duhem similares são criadas substituindo-se o Coeficiente de Fugacidade pela própria, através de (I-68a) :
I-89a0flndNdPRT
VdT
RT
H nc
kkk2
R
=+
−
∑RTRT k
Em Base Molar, esta Relação G-D, é :
0flndYdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
N2
RN =+
−
∑ I-89b
A qual, admitindo-se T, P cte, ainda reduz-se a :
cteP,T0flndYnc
kkk =∑ I-89c
Residual só no termo 1 !
J.L. de Medeiros 115
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.3 Relação de Fugacidade com Propriedades Residuais
Relações Gibbs-Duhem similares são criadas substituindo-se o Coeficiente de Fugacidade pela própria, através de (I-68a) :
I-89a0flndNdPRT
VdT
RT
H nc
kkk2
R
=+
−
∑RTRT k
Em Base Molar, esta Relação G-D, é :
0flndYdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
N2
RN =+
−
∑ I-89b
A qual, admitindo-se T, P cte, ainda reduz-se a :
cteP,T0flndYnc
kkk =∑ I-89c
Também OK assim !
cteP,T0Y
flndY
nc
k k
kk =
∑
J.L. de Medeiros 116
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.4 Fugacidade de Mistura
A noção de Fugacidade de Mistura segue da relação diferencial (I-64), interpretando-se a Mistura como um Composto Puro :
Integrando-se (I-90a) entre a condição GI e a condição Real sob
I-90acteN,TflnRTddGN =
Integrando-se (I-90a) entre a condição GI e a condição Real sob (T, P, N cte), obtém-se :
=′−⇒
=′−P
flnNRTGGcteN,T
P
flnRTGG NN
=P
flnNRT/GR I-90b
I-90cφlnNRT/GR =
J.L. de Medeiros 117
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.4 Fugacidade de Mistura
A noção de Fugacidade de Mistura segue da relação diferencial (I-64), interpretando-se a Mistura como um Composto Puro :
Integrando-se (I-90a) entre a condição GI e a condição Real sob
I-90acteN,TflnRTddGN =
Integrando-se (I-90a) entre a condição GI e a condição Real sob (T, P, N cte), obtém-se :
=′−⇒
=′−P
flnNRTGGcteN,T
P
flnRTGG NN
=P
flnNRT/GR I-90b
I-90cφlnNRT/GR =
Fugacidade de Mistura e GR/RT
Coef. Fugacidade de Mistura e GR/RT
J.L. de Medeiros 118
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.4 Fugacidade de Mistura
Portanto Propriedades Extensivas Nln(f/P) e Nlnφφφφ, respectiva/ ligadas à Fugacidade de Mistura e ao Coef. de Fugacidade de Mistura, são ambas iguais a GR/RT . Assim, com (I-88e) :
I-88e( )∑+
−
=ncRR
R dNˆlndTH
dPV
)RT/G(d φ I-88e
I-90d
I-90e
( )∑+
−
=
kkk2
R dNˆlndTRT
HdP
RT
V)RT/G(d φ
( )∑+
−
=
nc
kkk2
RR
dNˆlndTRT
HdP
RT
V))
P
fln(N(d φ
( )∑+
−
=
nc
kkk2
RR
dNˆlndTRT
HdP
RT
V)lnN(d φφ
φφφφ lnNdePPMˆln,P/flnNdePPMˆln,RT/GdePPMˆln kkR
k ≡≡≡
J.L. de Medeiros 119
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.4 Fugacidade de Mistura
Com Relação de Euler:
I-90f
∑∑
∑∑
=
⇒=
=⇒=
ncnc
nc
kkk
RN
nc
kkk
R
ˆlnYf
lnˆlnNf
lnN
ˆlnYRT/GˆlnNRT/G
φφ
φφ
I-90g
∑∑
∑∑
=⇒=
=
⇒=
nc
kkk
nc
kkk
kkk
kkk
ˆlnYlnˆlnNlnN
ˆlnYP
flnˆlnN
P
flnN
φφφφ
φφ I-90g
I-90h
J.L. de Medeiros 120
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.4 Fugacidade de Mistura
Com Relação de Euler:
I-90f
∑∑
∑∑
=
⇒=
=⇒=
ncnc
nc
kkk
RN
nc
kkk
R
ˆlnYf
lnˆlnNf
lnN
ˆlnYRT/GˆlnNRT/G
φφ
φφ
I-90g
∑∑
∑∑
=⇒=
=
⇒=
nc
kkk
nc
kkk
kkk
kkk
ˆlnYlnˆlnNlnN
ˆlnYP
flnˆlnN
P
flnN
φφφφ
φφ I-90g
I-90h
Sendo kkk PY/fˆ =φ A Eq. (I-90g), também é usada como :
∑∑ =⇒=
nc
kkkk
nc
kkkk )Y/fln(Yfln)PY/fln(Y
P
fln I-90i
J.L. de Medeiros 121
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.4 Fugacidade de Mistura
Repassando as relações entre Fugacidade e Coef. de Fugacidade de Mistura e as respectivas Propr. de Componentes:
∑=nc
kkk
ˆlnYln φφ I-90hk
∑=nc
kkkk )Y/fln(Yfln
I-90i
0ˆlndY
ctesP,T
0ˆlndYdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
nc
kkk
RN
2
RN =⇒⇒⇒⇒=+
−
∑∑ φφ
Repassando Relações G-D úteis nestes dois contextos:
0flndY
ctesP,T
0flndYdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
nc
kkk
N2
RN =⇒⇒⇒⇒=+
−
∑∑
I-90j
I-90k
J.L. de Medeiros 122
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
A classe bastante popular de Equações de Estado (EOS) Cúbicas em Volume da Categoria a 2 parâmetros (a,b), admite colocação em formato generalizado. São elas: VDW, RK, RKS, PR, respectiva/ Van der Waals, Redlich-Kwong, Redlich-Kwong-Soave e Peng-Robinson. e Peng-Robinson. VDW tem valor histórico pois surgiu na virada dos Secs. XIX/XX;RK surgiu na metade do Sec. XX e teve utilização comercial;RKS resultou de melhorias em RK implementadas por Soave nos anos 70’s na influência da temperatura no parâmetro a;PR manteve os termos propostos em RKS mas teve alterada o formato da dependência em Volume para elevar a previsão de Densidade Crítica da EOS, tradicionalmente um problema crônico de todas elas.
J.L. de Medeiros 123
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Abaixo o Formato Generalizado das EOS VDW, RK, RKS, PR :
nc
22
2
bNNb
)Nb(WUVNbV
aN
NbV
NRTP
=
++−
−=
∑
I-91
( )
i
i
i
i
C
2Ca
i
C
Cbi
ij
nc
i
nc
jjijiji
2
1iii
P
)RT(a
P
RTb
K1)T()T(aaNNaN
bNNb
Ω
Ω
ΦΦ
=
=
−=
=
∑∑
∑=
J.L. de Medeiros 124
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Abaixo o Formato Generalizado das EOS VDW, RK, RKS, PR :
nc
22
2
bNNb
)Nb(WUVNbV
aN
NbV
NRTP
=
++−
−=
∑
I-91
( )
i
i
i
i
C
2Ca
i
C
Cbi
ij
nc
i
nc
jjijiji
2
1iii
P
)RT(a
P
RTb
K1)T()T(aaNNaN
bNNb
Ω
Ω
ΦΦ
=
=
−=
=
∑∑
∑=
U, W, ΩΩΩΩa , ΩΩΩΩb constantes particulares da EOS
ai , bi constantes da espécie i dadas por ΩΩΩΩa , ΩΩΩΩb
ΦΦΦΦi(T) função de temperatura da EOS p/ espécie i
Kij = Kji parâmetro binário da EOS p/ espécies i, j
J.L. de Medeiros 125
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Forma Cúbica Generalizada em Z (Fator de Compressibilidade)
das EOS VDW, RK, RKS, PR :
++−
−=
22
2
)Nb(WUVNbV
aN
NbV
NRTP
⇓
++− )Nb(WUVNbVNbV
I-920)WBWBAB(Z)UBUBWBA(Z)UBB1(Z 322223 =++−−−++−+−
2
2
)NRT(
aPNA,
NRT
PNbB,
NRT
PVZ === I-93
Adimensionais
J.L. de Medeiros 126
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
EOS U W ΩΩΩΩa ΩΩΩΩb ΦΦΦΦk (T)
VDW 0 0 27/64 1/8 1
Tabela 1 : Parâmetros de Definição das EOS VDW, RK, RKS, PR
VDW 0 0 27/64 1/8 1
RK 1 0 0.42748 0.08664 (T/TC k)-0.5
RKS 1 0 0.42748 0.08664 (1 + g(wk)(1 - (T/TC k)0.5 ))2
g(wk) = 0.48508 + 1.55171wk - 0.1561wk2
PR 2 -1 0.45724 0.07780 (1 + g(wk)(1 - (T/TC k)0.5 ))2
g(wk) = 0.37464 + 1.54226wk - 0.26992wk2
TC (K), PC (bar), T(K), R = 83.14 bar.cm3 /mol.K
R = 8.314 Pa.m3 /mol.K, R= 8.314 J/mol.K, R=0.08314 bar.L/mol.K
Em todas EOS: U ≥≥≥≥ 0, W≤≤≤≤ 0 , ΦΦΦΦk(T = TC) = 1, Kii = 0, Kij = Kji
J.L. de Medeiros 127
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Denominação de Termos na EOS
22
2
)Nb(WUVNbV
aN
NbV
NRTP
++−
−= I-91
Termo Repulsivo Termo Atrativo
∞<−
<⇒≥⇒≥NbV
NRT0bVNbV N
J.L. de Medeiros 128
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Fatoração do Denominador do Termo Atrativo da EOS
( )222
22 NbW2
U)Nb(
2
UV)Nb(WUVNbV
−
−
+=++ 0W2
Uq,
22 >−
=
( )2
U ( )22
2
22 Nbq)Nb(2
UV)Nb(WUVNbV −
+=++
−−
++=++ )Nb(2
UqV)Nb(q
2
UV)Nb(WUVNbV 22
( )( )NbVNbV)Nb(WUVNbV 22 βα −+=++
02
UW
2
U
2
Uq,0
2
UW
2
U
2
Uq
22
>−−
=−=>+−
=+= βα
I-94a
I-94b
J.L. de Medeiros 129
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
EOS U W αααα ββββ q
VDW 0 0 0 0 0
Tabela 2 : Parâmetros (αααα, ββββ, q ) das EOS VDW, RK, RKS, PR
VDW 0 0 0 0 0
RK 1 0 1 0 1/2
RKS 1 0 1 0 1/2
PR 2 -1 1+21/2 -1+21/2 21/2
02
UW
2
U
2
Uq,0
2
UW
2
U
2
Uq,W
2
Uq
222
>−−
=−=>+−
=+=−
= βα
J.L. de Medeiros 130
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Forma Fatorada da EOS Cúbica Geral
bNNb
)NbV)(NbV(
aN
NbV
NRTP
nc
2
=
−+−
−=
∑
βαI-95
( )
2
UW
2
U,
2
UW
2
U
P
)RT(a,
P
RTb
K1)T()T(aaNNaN
bNNb
22
C
2Ca
iC
Cbi
ij
nc
i
nc
jjijiji
2
1iii
i
i
i
i
−−
=+−
=
==
−=
=
∑∑
∑=
βα
ΩΩ
ΦΦ
J.L. de Medeiros 131
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Versão Adimensional da EOS após Fatoração do Termo Atrativo
NRT/V*
)NbV)(NbV(
aN
NbV
NRTP
2
⇓
−+−
−=
βαI-95a
NRT/V*⇓
I-96a
⇓
−+−
−=
)BZ)(BZ(
Z.A
BZ
ZZ
βα
I-96b)BZ)(BZ(
Z.A
BZ
B1Z
βα −+−
−=−
0)WBWBAB(Z)UBUBWBA(Z)UBB1(Z 322223 =++−−−++−+− I-92
É uma Alternativa à Forma Cúbica sem Denominador :
J.L. de Medeiros 132
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Coeficiente de Fugacidade com (I-81a)
2
I-81acteN,TdVV
1
N
P
RT
1
NRT
PVlnˆln
V N,V,Tkk
kj
∫∞
−
∂
∂+
−=≠
φ
( )
=
−=
−+−
−=
∑
∑∑
=
nc
1iii
ij
nc
i
nc
jjijiji
2
2
bNNb
K1)T()T(aaNNaN
)NbV)(NbV(
aN
NbV
NRTP
ΦΦ
βα
J.L. de Medeiros 133
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Coeficiente de Fugacidade com (I-81a)
2aNNRT
I-81acteN,TdVV
1
N
P
RT
1
NRT
PVlnˆln
V N,V,Tkk
kj
∫∞
−
∂
∂+
−=≠
φ
( )
( )∑
∑
∑∑
−=
∂∂
=
=
−=
−+−
−=
≠
=
nc
jkjjjjkkk
N,V,Tk
2
k
nc
1iii
ij
nc
i
nc
jjijiji
2
2
K1)T(aN)T(a2
N
aN
bNNb
K1)T()T(aaNNaN
)NbV)(NbV(
aN
NbV
NRTP
kj
ΦΦΞ
ΞΦΦ
βα
I-97a
J.L. de Medeiros 134
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Coeficiente de Fugacidade com (I-81a)
I-81acteN,TdVV
1
N
P
RT
1
NRT
PVlnˆln
V N,V,Tkk
kj
∫∞
−
∂
∂+
−=≠
φ
Ξ ∂
( )
2
2k
2
2k
k2
k
N,V,Tk
)NbV)(NbV(
aN)b(
)NbV()NbV(
aN)b(
)NbV)(NbV(NbV
RTb
NbV
RT
N
P
kj
βαβ
βαα
βαΞ
−+−
−++
+−+
−−
+−
=
∂∂
≠
I-97b
J.L. de Medeiros 135
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Coeficiente de Fugacidade com (I-81a)
−+
−−=
baN
NbV
Nb
NRT
)NbV(Plnˆln
2
kk
βα
φ I-98
+−
−
+
+
−+
+
+
−
NbV
NbVln
Nb
1
aNbNb)(
b
RT
aN
NbVNbVNb)(
b
RT
aN
2k
kk2
k2
αβΞ
βα
ββ
αα
βα
J.L. de Medeiros 136
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Intensificando Adimensionalização via Z, A, B, etc
I-99a,)NRT(
aPNA,
NRT
PNbB,
NRT
PVZ
2
2
=== 2k
kk
k )RT(
PaA,
RT
PbB ==
nc
BYB =∑ I-99b
( )ij
nc
i
nc
jjijiji
nc
1iii
K1)T()T(AAYYA
BYB
−=
=
∑∑
∑=
ΦΦ
( )∑ −==nc
jkjjjjkk2
k K1)T(AY)T(A2)NRT(
P]k[ ΦΦ
Ξ
I-99b
I-99c
I-99d
J.L. de Medeiros 137
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Coeficiente de Fugacidade após Adimensionalizações Z, A, B, etc
( )
+
−
−+−−=
AB
BZ
BBZlnˆln
k
kk
βα
φ I-100
+−
−
++
−+
+
+−
BZ
BZln
B
B
A
]k[
B)(
A
BZBZB)(
AB
k
k
αβ
βα
ββ
αα
βα
J.L. de Medeiros 138
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Coeficiente de Fugacidade para Fluido Puro k : Bk = B, [k] = 2A
( )
−
+
+
−
−+−−=
BZln
1AA
BZ
BBZlnln
ββα
φ
+−
++
−+
+
+−
BZ
BZln
B
1A
BZBZ
A
αβ
βαββ
αα
βα
I-101
J.L. de Medeiros 139
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.5 EOS Cúbica Geral
Coeficiente de Fugacidade para Fluido Puro k : Bk = B, [k] = 2A
( )
+−
++
−+
+
+−
−+−−=
BZ
BZln
B
1A
BZBZ
A
BZ
BBZlnln
αβ
βαββ
αα
βα
φ I-101
+
+
−+
+ BZBBZBZ αβαβαβα
)BZ)(BZ(
Z.A
BZ
B1Z
βα −+−
−=−
Tem-se uma versão menor que (I-101) via Identidade (I-96b) :
I-96b
( )
+
−
++−+−−=
BZ
BZln
B)(
A1ZBZlnln
αβ
βαφ
I-102
J.L. de Medeiros 140
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
Para Fluido Puro em Temperatura T Especificada, é um Problema Clássico a determinação da Pressão de Vapor (i.e. a Pressão de Equilíbrio) em questão e as Densidades das Fases L e V. O problema tem 3 incógnitas P, ZL , ZV . A partir delas têm-se:
K.mol/m.bar10*314.8R
mol/kgMM,barP,KT,m/kg,
RTZ
MM.P
P/RTZ
MM
RTZ
MM.P
P/RTZ
MM
35
3VL
VVV
LLL
−=
≡≡≡≡
==
==
ρρ
ρ
ρ I-103
J.L. de Medeiros 141
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
Para as 3 incógnitas : P, ZL , ZV (T especificada) as Eqs são : (i) Forma Cúbica (I-92) para Fase L
(ii) Forma Cúbica (I-92) para Fase V
(iii) ELV de Fugacidades fL = fV ou ln(fL) – ln(fV) = 0
Sendo f = P.φφφφ, Eq. (iii) é posta como ln(φφφφL) – ln(φφφφV) = 0Sendo f = P.φφφφ, Eq. (iii) é posta como ln(φφφφL) – ln(φφφφV) = 0
I-104
I-105
=
P
Z
Z
X V
L
0)X(F =
0
lnln
)WBWBAB(Z)UBUBWBA(Z)UBB1(Z
)WBWBAB(Z)UBUBWBA(Z)UBB1(Z
F
VL
32V
222V
3V
32L
222L
3L
=
−
++−−−++−+−
++−−−++−+−
=
φφ
J.L. de Medeiros 142
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
Em (I-104), usamos a Propriedade lnφφφφ via (I-102) e A, B via (I-99)
I-106( )
( )
−
+−+−−=
+
−
++−+−−=
BZln
A1ZBZlnln
BZ
BZln
B)(
A1ZBZlnln
V
L
LLLL
βφ
αβ
βαφ
I-107
( )
+
−
++−+−−=
BZ
BZln
B)(
A1ZBZlnln
V
VVVV α
ββα
φ
P
A
P
A)T(
)RT(
Pa)T(A
)NRT(
aPNA
P
B
P
B
RT
PbB
NRT
PNbB
k2k
kk2
2
kk
=∂∂
⇒===
=∂∂
⇒===
ΦΦ
J.L. de Medeiros 143
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
Resolução Numérica de (I-104) via Newton-Raphson com Matriz Jacobiana Analítica :
0)X(F =
Algoritmo : Iterações a partir de Estimativa Inicial X(0) até
I-108[ ]
2Passoaovoltar;1nnXXSe.5
XX;FimXXSe.4
FJXX.3
)Xem(FJ,)X(FFCalcular.2
)n()1n(
)1n()n()1n(
)n(1)n()1n(
)n(ttX
)n()n(
+=⇒>−
=⇒<−
−=
∇==
+
++
−+
ε
ε
Algoritmo : Iterações a partir de Estimativa Inicial X até redução arbitrária da Norma X(n+1) - X(n)
0n;X,Entrar.1 )0( =ε
J.L. de Medeiros 144
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
Matriz Jacobiana para Resolução Newton-Raphson
I-109
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
∂∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
=FF
0
P
F0
Z
F
FFFP
F
Z
F
Z
F
J 22
1
L
1
222
1
V
1
L
1
∂
∂
∂
∂−
∂
∂∂∂
=
∂
∂
∂
∂
∂
∂∂∂∂
=
P
F
Z
ln
Z
lnPZ
0
P
F
Z
F
Z
FPZZ
J
3
V
V
L
L
V
3
V
3
L
3
VL
φφ
J.L. de Medeiros 145
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
I-110)UBUBWBA(Z)UBB1(2Z3Z
F 22L
2L
L
1 −−+++−−+=∂∂
Posições 11 e 22 da Matriz Jacobiana (I-109)
)UBUBWBA(Z)UBB1(2Z3Z
F 22V
2V
V
2 −−+++−−+=∂∂
J.L. de Medeiros 146
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
( ) ( ) ABZ
B)WB3WB2A(Z)UB2UWB2(Z)1U(
F
P
A
A
F
P
B
B
F
P
F
221
111
−+++−−−+−=∂
∂∂
+
∂∂
=∂∂
Posições 13 e 23 da Matriz Jacobiana (I-109)
I-111
( ) ( )P
ABZ
P
B)WB3WB2A(Z)UB2UWB2(Z)1U(
P
FL
2L
2L
1 −+++−−−+−=∂∂
( ) ( )P
ABZ
P
B)WB3WB2A(Z)UB2UWB2(Z)1U(
P
F
P
A
A
F
P
B
B
F
P
F
V2
V2V
2
222
−+++−−−+−=∂∂
∂∂
+
∂∂
=∂∂
J.L. de Medeiros 147
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
I-111a
∂∂
+
∂∂
=∂
∂∂
∂−
∂∂
=∂∂
P
A
A
ln
P
B
B
ln
P
ln
P
ln
P
ln
P
F
LLL
VL3
φφφ
φφ
Posição 33 da Matriz Jacobiana (I-109)
I-112a
+−
+=
∂∂
++
−+
+−
+−
−=
∂∂
∂
+
∂
=∂
BZ
BZln
B)(
1
A
ln
BZBZBZ
BZln
B
1
B)(
A
BZ
1
B
ln
PAPBP
L
LL
LLL
L
L
L
αβ
βαφ
αα
ββ
αβ
βαφ
++
−
+−
−=
∂∂
BZBZB)(
A
BZ
1
P
B
P
ln
LLL
L
αα
ββ
βαφ I-112b
J.L. de Medeiros 148
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
∂∂
+
∂∂
=∂
∂∂
∂−
∂∂
=∂∂
P
A
A
ln
P
B
B
ln
P
ln
P
ln
P
ln
P
F
VVV
VL3
φφφ
φφ
Posição 33 da Matriz Jacobiana (I-109)
I-112a
+
−
+=
∂
∂
++
−+
+−
+−
−=
∂∂
∂
+
∂
=∂
BZ
BZln
B)(
1
A
ln
BZBZBZ
BZln
B
1
B)(
A
BZ
1
B
ln
PAPBP
V
VV
VVV
V
V
V
αβ
βαφ
αα
ββ
αβ
βαφ
++
−
+−
−=
∂∂
BZBZB)(
A
BZ
1
P
B
P
ln
VVV
V
αα
ββ
βαφ I-112c
J.L. de Medeiros 149
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
Posição 33 da Matriz Jacobiana (I-109)
I-112d
++
−
+−
−=
∂∂
BZBZB)(
A
BZ
1
P
B
P
F
LLL
3
αα
ββ
βα
++
−
+−
−−
BZBZB)(
A
BZ
1
P
B
VVV αα
ββ
βα
J.L. de Medeiros 150
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
I-113
+−
−
+++
−−=
∂∂
BZ
1
BZ
1
B)(
A1
BZ
1
Z
ln
LLLL
L
αββαφ
Posições 31 e 32 da Matriz Jacobiana (I-109)
I-113
+−
−
+++
−−=
∂∂
BZ
1
BZ
1
B)(
A1
BZ
1
Z
ln
VVVV
V
αββαφ
J.L. de Medeiros 151
P
PC
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
Diagrama 1 de ELV a Gerar : P versus T
TTC
Fig. 6
Ponto Crítico do Fluido
VSA
LSR
J.L. de Medeiros 152
P
PC Fig. 7
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
Diagrama 2 de ELV a Gerar : P versus ρρρρ + Isotermas
VSAPSAT(T2)
T2
ρρρρρρρρC
LSR
VSA
PSAT(T1)T1
ρρρρLSAT(T1)ρρρρV
SAT(T1)
Fase Sat. Locus Isoterma Tie-Line
J.L. de Medeiros 153
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.6 EOS Cúbica Geral para ELV de Espécie Pura
Típico Locus ELV e Escalas de Diagrama P vs ROH com PR
Fig. 8
J.L. de Medeiros 154
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.7 EOS Cúbica Geral para Diagrama Molier de Espécie Pura
Para Fluido Puro pretende-se construir com EOS Cúbica Geral o Diagrama de Mollier H vs S com as seguintes características:
(i) Linhas de T const. T/TC = 0.2, 0.3, …, 2;
(ii) Linhas de P const. P/PC = 0.2, 0.3, …, 2;(ii) Linhas de P const. P/PC = 0.2, 0.3, …, 2;(iii) Locus ELV i.e. Linhas LSAT + VSAT + Ponto Crítico(iv) Estado de Referência : H=0, S=0 como GI a 298.15K e 1bar
J.L. de Medeiros 155
H
Diagrama H vs S + Isóbaras + Isotermas + Locus ELV
VSA
P2P1
T1
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.7 EOS Cúbica Geral para Diagrama Mollier de Espécie Pura
S
Fig. 9LSR
T2
HC
SC
Fase Sat. Locus Isoterma Tie-Line
J.L. de Medeiros 156
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.7 EOS Cúbica Geral para Diagrama Mollier de Espécie Pura
Típico Locus ELV e Escalas de Diagrama H vs S com PR
Fig. 10
J.L. de Medeiros 157
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
PNRPV
ctesN,TdVT
PTPNRTPV)N,P,T(H
V N,V
R
∫
∞
∞
∂
∂∂
−+−=
As seguintes Propriedades Residuais a Implementar em EOS-CG
ctesN,TdVT
P
V
NR
NRT
PVlnNR)N,P,T(S
V N,V
R
∫∞
∂∂
−+
=
ctesN,TdVT
PTP)N,P,T(U
ctesN,TdVV
NRTP
NRT
PVlnNRT)N,P,T(A
ctesN,TdVV
NRTP
NRT
PVlnNRTNRTPV)N,P,T(G
V N,V
R
V
R
V
R
∫
∫
∫
∞
∞
∞
∂∂
−=
−+
−=
−+
−−=
J.L. de Medeiros 158
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
Termo Chave para HR, SR, UR
)NbV)(NbV(
T
aN
NbV
NR
T
P N,V
2
N,V βα −+
∂∂
−−
=
∂∂
( )
( )
)T(TT
)(g
dT
d
)T(
1
)T(
)T(
)T(
)T(K1)T()T(aaNN
T
aN
)T(
)T(
)T(
)T(K1)T()T(aaNN
2
1
T
aN
iC
ii
ii
i
i
iij
nc
i
nc
jjijiji
N,V
2
j
j
i
iij
nc
i
nc
jjijiji
N,V
2
N,V
iΦωΦ
ΦΦΦ
ΦΦ
ΦΦ
Φ
Φ
ΦΦ
ΦΦ
−=
=
−=
∂∂
+−
=
∂∂
∑∑
∑∑
&
&
&&
J.L. de Medeiros 159
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
Termo Chave para HR, SR, UR
)NbV)(NbV(
T
aN
NbV
NR
T
P N,V
2
N,V βα −+
∂∂
−−
=
∂∂
)NbV)(NbV(NbVT N,V βα −+− ∂
( )
)T(TT
)(g
dT
d
)T(
1
)T(
)T(
)T(
)T(K1)T()T(aaNN
T
aN
iC
ii
ii
i
i
iij
nc
i
nc
jjijiji
N,V
2
iΦωΦ
ΦΦΦ
ΦΦ
ΦΦ
−=
=
−=
∂∂
∑∑
&
&
−−
+
+
∂∂
+−
=
∂∂
NbV
1
NbV
1
Nb)(
1
T
aN
NbV
NR
T
P
N,V
2
N,V βαβα
I-114
J.L. de Medeiros 160
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
AR
ctesN,TdVV
NRTP
NRT
PVlnNRT)N,P,T(A
V
R
∫∞
−+
−=
2∞
ctesN,TdV)NbV)(NbV(
aN
V
NRT
NbV
NRT
NRT
PVlnNRTA
V
2R
∫∞
−+−−
−+
−=βα
+−
++
−−=
NbV
NbVln
Nb)(
aN
NRT
)NbV(PlnNRTA
2R
αβ
βα
( )
−+
+−−−=
BZ
BZln
B)(
ABZlnNRT)N,P,T(AR
βα
βαI-115
J.L. de Medeiros 161
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
GR
ctesN,TdVV
NRTP
NRT
PVlnNRTNRTPV)N,P,T(G
V
R
∫∞
−+
−−=
+−
++
−−−=
NbV
NbVln
Nb)(
aN
NRT
)NbV(PlnNRTNRTPVG
2R
αβ
βα
I-116
)N,P,T(ANRTPV)N,P,T(G RR +−=
( )
−+
+−−−−=
BZ
BZln
B)(
ABZln1ZNRT)N,P,T(G R
βα
βα
J.L. de Medeiros 162
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
HR
ctesN,TdVT
PTPNRTPV)N,P,T(H
V N,V
R
∫∞
∂
∂−+−=
ctesN,TdV)NbV)(NbV(
aNT
aNT
NRTPV)N,P,T(HV
2
N,V
2
R
∫∞
−+
−
∂∂
+−=βα
−+
+
−
∂∂
+−=NbV
NbVln
Nb)(
aNT
aNT
NRTPV)N,P,T(H
2
N,V
2
R
βα
βα
J.L. de Medeiros 163
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
HR
−+
+
−
∂∂
+−=NbV
NbVln
Nb)(
aNT
aNT
NRTPV)N,P,T(H
2
N,V
2
R
βα
βα
I-117
−+
+
−
∂∂
+−=BZ
BZln
B)(
AT
aNT
)NRT(
P
1ZNRT)N,P,T(HN,V
2
2
R
βα
βα
−+ NbVNb)( ββα
J.L. de Medeiros 164
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
UR
∂
ctesN,TdVT
PTP)N,P,T(U
V N,V
R
∫∞
∂
∂−=
ctesN,TdV)NbV)(NbV(
aNT
aNT
)N,P,T(UV
2
N,V
2
R
∫∞
−+
−
∂∂
=βα
−+
+
−
∂∂
=NbV
NbVln
Nb)(
aNT
aNT
)N,P,T(U
2
N,V
2
R
βα
βα
J.L. de Medeiros 165
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
UR
−+
+
−
∂∂
=NbV
NbVln
Nb)(
aNT
aNT
)N,P,T(U
2
N,V
2
R
βα
βα
I-118
−
+
+
−
∂∂
=BZ
BZln
B)(
AT
aNT
)NRT(
P
NRT)N,P,T(UN,V
2
2
R
βα
βα
−+ NbVNb)( ββα
J.L. de Medeiros 166
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
SR
ctesN,TdVT
P
V
NR
NRT
PVlnNR)N,P,T(S
V N,V
R
∫∞
∂∂
−+
=
∂∂ 2
−−
+
+
∂∂
+−
=
∂∂
NbV
1
NbV
1
Nb)(
1
T
aN
NbV
NR
T
P
N,V
2
N,V βαβα
J.L. de Medeiros 167
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
SR
dVNbV
1
NbV
1
Nb)(
1
T
aN
NbV
NR
V
NR
NRT
PVlnNR)N,P,T(S
N,V
2
V
R
−−
+
+
∂∂
−−
−+
= ∫∞
βαβα
+ ∂ − NbV1aNNbVPV 2 α
−+
+
∂∂
+
−+
=NbV
NbVln
Nb)(
1
T
aN
V
NbVlnNR
NRT
PVlnNR)N,P,T(S
N,V
2R
βα
βα
( )
−+
+
∂∂
+−=BZ
BZln
B)(
T
aNT
)NRT(
P
BZlnNR)N,P,T(S N,V
2
2
R
βα
βα
I-118
J.L. de Medeiros 168
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.8 Residuais com EOS Cúbica Geral
Checando : SR = (HR – GR )/T
−+
+
−
∂∂
+−=BZ
BZln
B)(
AT
aNT
)NRT(
P
1ZNRT)N,P,T(HN,V
2
2
R
βα
βα
−+ BZB)( ββα
( )
−+
+
∂∂
+−=BZ
BZln
B)(
T
aNT
)NRT(
P
BZlnNR)N,P,T(S N,V
2
2
R
βα
βα
( )
−+
+−−−−=
BZ
BZln
B)(
ABZln1ZNRT)N,P,T(G R
βα
βα
J.L. de Medeiros 169
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Nova Função de Estado a definir : A Atividade da Espécie i ia
É introduzida via Integração Isotérmica de (I-64) ao longo de um processo de Formação da Mistura de Interesse (T,P, N ) a partir de cada Espécie inicialmente Pura em um Estado de Referência de cada Espécie inicialmente Pura em um Estado de Referência (ER) “ o “ . Normalmente o ER corresponde a uma condição de Substância Pura para a Espécie k, no qual é mantida sob os mesmos (T,P) da Mistura. A quantidade molar de Espécie k Pura no ER “ o “ a (T,P) corresponde à Quantidade Existente de k na Mistura de interesse., i.e. Nk .
J.L. de Medeiros 170
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Nova Função de Estado : A Atividade da Espécie iia
Integração a (T,P) constantes de (I-64) ao longo de um processo de Formação da Mistura de Interesse (T,P, N ) partindo de cada Espécie inicialmente Pura em Estado de Referência (ER). Espécie inicialmente Pura em Estado de Referência (ER).
1 2 nc…
Espécies Puras em seus ER a (T,P)
Quantidades em Mols (N )
Solução
Solução em (T,P,N )
J.L. de Medeiros 171
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
cteTflnRTdd kk =µ I-64
Integração a (T,P) constantes de (I-64) ao longo de um processo de Formação da Mistura de Interesse (T,P, N ) partindo de cada Espécie inicialmente Pura em Estado de Referência (ER).
cteTflnRTdd kk =µ I-64
cteP,TflnRTddMist
k
Mist
koo∫∫ =µ
=−
)P,T(f
flnRT)P,T(
ok
kokk µµ )P,T(f
fa
ok
kk ≡ I-119
J.L. de Medeiros 172
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Propriedade de Mistura M é definida pelo processo (I-119) desde ERs até a Solução. A Propriedade de Mistura é o Valor Final M
subtraído do Valor Inicial M obtido somando-se (no caso de M
Extensiva) valores molares de cada Espécie nos respectivos Ers :
∑−≡
−≡nc
k
oNk
M
oM
kMN)N,P,T(M)N,P,T(M
)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M I-120
RTalnaln
RT
Mk
kk
okk µµµ
=⇒=−,
f
fa
ok
kk ≡
Neste contexto, a Atividade ganha a seguinte interpretação:
I-121
M Extensiva
J.L. de Medeiros 173
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
−≡ oM )N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G I-122a
G é a Energia Livre de Gibbs na condição da Solução, enquanto Go representa a mesma com espécies nos seus ERs de partida, porém na mesma quantidade ( N ) da Solução, como abaixo:
∑
∑
−≡
−≡
−≡
nc
k
okk
M
nc
k
oNk
M
)P,T(N)N,P,T(G)N,P,T(G
)P,T(GN)N,P,T(G)N,P,T(G
)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G
k
µ
I-122a
I-122b
I-122c
J.L. de Medeiros 174
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
−≡ oM )N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G I-122a
G é a Energia Livre de Gibbs na condição da Solução, enquanto Go representa a mesma com espécies nos seus ERs de partida, porém na mesma quantidade ( N ) da Solução, como abaixo:
∑
∑
−≡
−≡
−≡
nc
k
okk
M
nc
k
oNk
M
)P,T(N)N,P,T(G)N,P,T(G
)P,T(GN)N,P,T(G)N,P,T(G
)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G
k
µ
I-122a
I-122b
I-122c
Usando ÷÷÷÷ RTRT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G oM
−≡ I-122d
J.L. de Medeiros 175
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Aplicando o Operador PPM em GM /RT :
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G oM
−=
k
okk
Mk aln
RTRTRT
PPMPPMPPM
=−=
⇓⇓⇓
µµµ
kjN,P,Tk
MMk
k N
RT/G
RTaln
≠
∂∂
==µ I-123
J.L. de Medeiros 176
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Portanto o Logaritmo da Atividade da Espécie k é PPM da Propriedade de Mistura GM /RT :
MMk
k N
RT/G
RTaln
∂∂
==µ I-123
A Relação de Euler traz o seguinte:
kjN,P,Tkk NRT
≠
∂
∑∑ ==nc
kkk
MN
nc
kkk
M alnXRT/G,alnNRT/G I-124
J.L. de Medeiros 177
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Aplicando Derivada T em GM /RT :
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G oM
−=
N,PN,PN,P TTT
∂∂
⇓
∂∂
⇓
∂∂
⇓
2
o
2
M
RT
H)(
RT
H
RT
H−−−=−
2
M
N,P
M
RT
H
T
RT/G−=
∂∂
I-125
J.L. de Medeiros 178
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Aplicando Derivada P em GM /RT :
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G oM
−=
N,TN,TN,T PPP
∂∂
⇓
∂∂
⇓
∂∂
⇓
RT
V
RT
V
RT
V oM
−=
RT
V
P
RT/G M
N,T
M
=
∂∂
I-126
J.L. de Medeiros 179
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Aplicando Derivada T em GM :
)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G oM −=
∂ ∂ ∂
N,PN,PN,P TTT
∂
∂⇓
∂
∂⇓
∂
∂⇓
0M S)(SS −−−=−
M
N,P
M
ST
G−=
∂∂
I-127
J.L. de Medeiros 180
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Com (I-123), (I-125), (I-126), a Diferencial Completa de GM /RT
I-128∑++−=nc
kkk
M
2
MM dN.alndP
RT
VdT
RT
H)RT/G(d
k
N,P,Tk
M
alnN
RT/G
kj
=
∂∂
≠
2
M
N,P
M
RT
H
T
RT/G−=
∂∂
RT
V
P
RT/G M
N,T
M
=
∂∂
J.L. de Medeiros 181
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Por (I-57) seguem-se as várias Eq. Gibbs-Duhem p/ M = GM /RT
0alndNdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
M
2
M
=+− ∑ I-129a
0alndX
.constP,T
0alndXdPRT
VdT
RT
H
N
nc
kkk
nc
kkk
MN
2
MN
=
⇓
=+−
÷⇓
∑
∑I-129b
I-129c
J.L. de Medeiros 182
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Eq. (I-52) para as diferenciais da Atividade via M = GM
kjkj N,P,TN,PkN,P
N,P,TkN,P
k
T
RT/M
NN
RT/M
TT
RT/M
≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
kjkj
kjkj
N,P,TN,PkN,P
N,P,TkN,P
k
N,P,TN,TkN,P
N,P,TkN,T
k
T
M
NN
M
TT
M
P
RT/M
NN
RT/M
PP
RT/M
≠≠
≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
J.L. de Medeiros 183
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
kjkj
kjkj
N,P,TN,T
M
kN,P
N,P,Tk
M
N,T
Mk
N,P,TN,P
M
kN,P
N,P,Tk
M
N,P
Mk
P
RT/G
NN
RT/G
PP
RT/
T
RT/G
NN
RT/G
TT
RT/
≠≠
≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
µ
µ
I-130
kjkj N,P,TN,P
M
kN,P
N,P,Tk
M
N,P
Mk
T
G
NN
G
TT≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂µ
Mk
N,P,Tk
M
N,P
k
Mk
N,P,Tk
M
N,T
k
2
Mk
N,P,Tk
2M
N,P
k
SN
S)(
T
alnRT
RT
V
N
RT/V
P
aln
RT
H
N
RT/H)(
T
aln
kj
kj
kj
−=
∂
−∂=
∂
∂
=
∂∂
=
∂
∂
−=
∂−∂
=
∂∂
≠
≠
≠
J.L. de Medeiros 184
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Com (I-130) refazemos diversos via Relação de Euler :
nck
nc Mk
M
nc
kkk
M
alnN
H)(N
H
alnNRT
G
∂
−=−
−=
=
∑∑
∑
I-1312
MMnc
k N,P
kk
nc
kkk
M
nc
k N,P
kk
nc
k
Mkk
M
nc
k N,T
kk
nc
k
Mk
k
M
k N,P
kk
k2k
k2
RT
HT
RT
G
T
alnNTalnN
R
S
T
alnRTNS)(NS
P
alnN
RT
VN
RT
V
T
alnN
RT
H)(N
RT
H
+−=
∂
∂−−=
∂∂
−=−−=
∂∂
==
∂
∂−=
−−=
∑∑
∑∑
∑∑
∑∑
J.L. de Medeiros 185
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.9 Atividade e Propriedades de Mistura
Resumos Estratégicos para Atividade
kjN,P,Tk
MMk
ok
kk N
RT/G
RT)P,T(f
flnaln
≠
∂
∂==
=
µ
∑++−=ncMM
M ˆVH
∑=ncM
ˆG
∑++−=nc
kkk2
M dN.alndPRT
VdT
RT
H)RT/G(d
∑∑∑
∂
∂−=
∂
∂=
∂
∂−=
nc
k N,P
kk
Mnc
k N,T
kk
Mnc
k N,P
kk2
M
T
alnRTNS,
P
alnN
RT
V,
T
alnN
RT
H
0alndNdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
M
2
M
=+− ∑
Mk
N,P
kM
k
N,T
k2
Mk
N,P
k ST
alnRT,
RT
V
P
aln,
RT
H
T
aln−=
∂
∂=
∂
∂−=
∂
∂
∑=nc
kkk alnN
RT
G
.constP,T0alndXnc
kkk =∑
J.L. de Medeiros 186
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Solução Ideal Resulta de um Processo de Mistura sob T,P ctes, de Espécies Puras em seus ERs “ o ”, para o qual vale:
kIDk Xa =
ko
kID
kkok
IDkID
k X)P,T(ffX)P,T(f
fa =⇒==
1 2 nc…
Espécies Puras em seus ER a (T,P)
Quantidades em Mols (N )
Solução ID
Solução Ideal em (T,P,N )
k )P,T(f
J.L. de Medeiros 187
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Aplicando (I-120) a (I-130) p/ Prop. de Mistura c/ Solução Ideal
⇒== kok
IDkID
k X)P,T(f
fa k
ok
IDk X)P,T(ff =
oID XlnRT=− µµ
I-132a
I-132b⇒== k
IDk
ID,Mk XlnalnRT
µ
⇒= ∑nc
k
IDkk
ID,M
alnNRT
G
kok
IDk
kok
IDk
XlnRT)P,T(
XlnRT
+=
=−
µµ
µµ
∑=nc
kkk
ID,M
XlnNRT
G
I-132b
I-132c
∑∑ +=nc
kkk
nc
k
okk
ID XlnNRT)P,T(NG µ I-132d
J.L. de Medeiros 188
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Aplicando (I-120) a (I-130) p/ Prop. de Mistura c/ Solução Ideal
kok
IDkID
k X)P,T(f
fa ==
I-133
∂ ∂ ID,MID,MIDˆ⇒−=
∂
∂⇒−=
∂
∂2
ID,Mk
N,P
k2
ID,Mk
N,P
IDk
RT
H
T
Xln
RT
H
T
aln
⇒=
∂∂
⇒=
∂∂
RT
V
P
Xln
RT
V
P
aln ID,Mk
N,T
kID,M
k
N,T
IDk
0H ID,Mk =
0V ID,Mk =
)P,T(HH oN
IDk k
=
)P,T(VV oN
IDk k
=
J.L. de Medeiros 189
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Aplicando (I-120) a (I-130) p/ Prop. de Mistura c/ Solução Ideal
kok
IDkID
k X)P,T(f
fa ==
ˆ IDID,M ∂
I-134
0T
XlnN
RT
H
T
alnN
RT
H
nc
k N,P
kk2
ID,M
nc
k N,P
IDk
k2
ID,M
=
∂
∂−=
∂
∂−=
∑
∑
0H ID,M = ∑=nc
k
oNk
ID )P,T(HNHk
J.L. de Medeiros 190
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Aplicando (I-120) a (I-130) p/ Prop. de Mistura c/ Solução Ideal
kok
IDkID
k X)P,T(f
fa ==
I-135
0P
XlnN
RT
V
P
alnN
RT
V
nc
k N,T
kk
ID,M
nc
k N,T
IDk
k
ID,M
=
∂∂
=
∂∂
=
∑
∑
0V ID,M = ∑=nc
k
oNk
ID )P,T(VNVk
J.L. de Medeiros 191
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Aplicando (I-120) a (I-130) p/ Prop. de Mistura c/ Solução Ideal
kok
IDkID
k X)P,T(f
fa ==
I-136
ID,Mk
N,P
k
ID,Mk
N,P
IDk
ST
XlnRT
ST
alnRT
−=
∂
∂
−=
∂∂
kID,M
k XlnRS −=
J.L. de Medeiros 192
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Aplicando (I-120) a (I-130) p/ Prop. de Mistura c/ Solução Ideal
kok
IDkID
k X)P,T(f
fa ==
I-137
∑
∑
∂∂
−=
∂
∂−=
nc
k N,P
kk
ID,M
nc
k N,P
IDk
kID,M
T
XlnRTNS
T
alnRTNS
∑−=nc
kkk
ID,M XlnNRS ∑∑ −=nc
kkk
nc
k
oNk
ID XlnNR)P,T(SNSk
J.L. de Medeiros 193
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Resumo Estratégico para Solução Ideal
kIDk Xa = k
ok
IDk X)P,T(ff =
kok
IDk XlnRT)P,T( += µµID,M
k Xln=µ kkk XlnRT)P,T( += µµ
kk XlnRT
=µ
∑=nc
kkk
ID,M
XlnNRT
G
0H ID,M = ∑−=nc
kkk
ID,M XlnNRS0V ID,M =
0H ID,Mk = 0V ID,M
k = kID,M
k XlnRS −=
J.L. de Medeiros 194
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Fig. 11
J.L. de Medeiros 195
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Fig. 12
J.L. de Medeiros 196
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Fig. 13
J.L. de Medeiros 197
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Fig. 14
J.L. de Medeiros 198
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.10 Solução Ideal
Fig. 15
J.L. de Medeiros 199
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
O Conceito de Propriedade de Mistura (e também o de Solução Ideal) depende da Definição dos Estados de Referência (ER) a partir dos quais calculamos os Efeitos de Mistura.
Lembramos que tal Processo de Mistura ocorre sob T,P ctes, Lembramos que tal Processo de Mistura ocorre sob T,P ctes, partindo-se de Espécies Puras em seus ERs “ o ”.
A Intensidade dos Efeitos de Mistura – i.e. valor de Propriedades MM – está fortemente relacionada à Escolha de ERs feita.
A Noção de Idealidade depende (e muito) da Escolha de ERs; i.e. a mesma Solução pode ser Ideal com respeito a certa escolha deERs e, com respeito a outra escolha não ser, nem de longe, Ideal.
J.L. de Medeiros 200
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Como o assunto é cálculo de Fugacidades, um fato básico, verificável em todo o Universo, é que a Fugacidade da Espécie ktende a Zero com a redução do Teor deste Componente:
ˆ I-140a
Isto pode ser facilmente comprovado p/ Gases em Baixa Pressão e Soluções Ideais à medida que se reduz a respectiva fração molar:
0
0X
flim
k
k =
→
I-140a
0
0Y
PYlim
0Y
flim
0PGas
k
k
k
k =
→
=
→
≈
0
0X
X).P,T(flim
0X
flim
IDSolução
k
ko
k
k
k =
→
=
→
J.L. de Medeiros 201
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Também é outro fato básico, verificável em todo o Universo, que a Fugacidade da Espécie k em Mistura tende à Fugacidade de Espécie k Pura com a gradual pureza deste Componente:
I-140b)P,T(f
1X
flim k
k
k =
→
I-140b
J.L. de Medeiros 202
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Assim, para uma Mistura Binária (nc=2) com Espécies k e S, mantida em (T,P) constantes, a Fugacidade da Espécie k é uma Função apenas da Fração Molar Xk :
I-141a.constP,T)X(ff kkk =
Expandindo-se (I-141a) em Série de Potências próximo a Xk = 0 :
I-141akkk
L++++= 3kk
2kkkkkk X)P,T(DX)P,T(CX)P,T(B)P,T(Af I-141b
Com o Limite (I-140a) de Fugacidade Nula em Rarefação Alta :
.constP,T0f0X kk =⇒→
Resulta que Ak = 0 em (I-141b). Assim a Série (I-141b) torna-se:
J.L. de Medeiros 203
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Sendo (I-141c) usada em Xk ≈≈≈≈ 0, vem assintoticamente, que :
I-141d
L+++= 3kk
2kkkkk X)P,T(DX)P,T(CX)P,T(Bf I-141c
0XX)P,T(Bf kkkk ≈≈
Note-se que Eq. (I-141d) deve ser entendida assintoticamente, i.e.
Com Xk ≈≈≈≈ 0, em (I-141c), também resulta:
1
0X
X)P,T(B/flim
k
kkk =
→
)P,T(B
0XX
flim
0XdX
fdlim k
k
k
k
k
k
k =
→
=
→
I-141e
J.L. de Medeiros 204
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Expandindo-se (I-141a) em Série de Potências, desta vez próximo a Xk = 1 (Espécie k Pura), vem :
L+−+−+= 2k
#kk
#k
#kk )1X)(P,T(C)1X)(P,T(B)P,T(Af I-141f
Com o Limite (I-140b) de Fugacidade de Espécie Pura para Xk =1
.constP,T)P,T(ff1X kkk =⇒→
Resulta que :
)P,T(f)P,T(A k#k = I-141g
Usando-se (I-141f) + (I-141g), próximo a Espécie k Pura (Xk =1) :
J.L. de Medeiros 205
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
1X)1X)(P,T(B)P,T(ff kk#kkk ≈−+≈ I-141h
Também tem-se que :
I-141i)P,T(Bfd
lim #k = I-141i
Resumimos os últimos resultados para ambos os compostos k e S:
)P,T(B
1XdX
fdlim #
k
k
k
k =
→
J.L. de Medeiros 206
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
0XX)P,T(Bf kkkk ≈≈
Para Espécie k :
ffd==
I-141d
I-141e
1X)1X)(P,T(B)P,T(ff kk#kkk ≈−+≈
)P,T(B
1XdX
fdlim #
k
k
k
k =
→
)P,T(B
0XX
flim
0XdX
fdlim k
k
k
k
k
k
k =
→
=
→
I-141i
I-141h
I-141e
J.L. de Medeiros 207
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
0XX)P,T(Bf SSSS ≈≈
Para Espécie S :
ffd==
I-141d
I-141e
1X)1X)(P,T(B)P,T(ff SS#SSS ≈−+≈
)P,T(B
1XdX
fdlim #
S
S
S
S =
→
)P,T(B
0XX
flim
0XdX
fdlim S
S
S
S
S
S
S =
→
=
→
I-141i
I-141h
I-141e
J.L. de Medeiros 208
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Aplicamos a Eq. Gibbs-Duhem para Nln(f/P) no Sistema Binário k + S, sob (T,P) constantes :
⇒
=P
flnNRT/GR ( )∑+
−
=
nc
kkk2
RR
dNˆlndTRT
HdP
RT
V))
P
fln(N(d φ
I-90k
P kRTRTP
cteP,T0flndXflndX SSkk =+
0flndX
ctesP,T
0flndXdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
nc
kkk
N2
RN =⇒⇒⇒⇒=+
−
∑∑
I-142
J.L. de Medeiros 209
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Aplicando Eq. Gibbs-Duhem no Sistema Binário k + S, sob (T,P)
constantes, para Xk ≈≈≈≈ 0 ( ou XS ≈≈≈≈ 1 ) usamos as Eqs:
0XX)P,T(Bf kkkk ≈≈ I-141d
cteP,T0flndXflndX SSkk =+ I-142
1X)1X)(P,T(B)P,T(ff SS#SSS ≈−+≈ I-141h
Mantendo Xk como variável composicional independente, a Eq. (I-141h) pode ser colocada como :
1XX)P,T(B)P,T(ff Sk#SSS ≈−≈ I-143
J.L. de Medeiros 210
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Eq. Gibbs-Duhem no Binário k + S, sob (T,P) constantes, Xk ≈≈≈≈ 0 :
cteP,T0dXB
XdXB
X
cteP,T0)XB)P,T(fln(dX)XBln(dX
k#Skk
k#SSSkkk
=
−
+
⇓⇓
=−+ I-144a
I-144bcteP,T0XB)P,T(f
dXBX
XB
dXBX
k#SS
kSS
kk
kkk =
−−
+
cteP,T0dXXB)P,T(f
)X1(B10
XB)P,T(f
dX)X1(BdX k
k#SS
k#S
k#SS
kk#S
k =
−
−−⇒=
−
−−
Como dXk ≠≠≠≠ 0 (pois estamos fazendo variação a T, P ctes) :
⇒=−
−− 0
XB)P,T(f
)X1(B1
k#SS
k#S )P,T(f)P,T(B S
#S =
I-144b
I-144c
J.L. de Medeiros 211
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Com (I-144c) em (I-141h) :
I-144c
⇓
≈−+≈ 1X)1X)(P,T(B)P,T(ff SS#SSS
)P,T(f)P,T(B S#S =
I-141h
⇓
≈−+≈
⇓
1X)1X)(P,T(f)P,T(ff SSSSS
1XX)P,T(ff SSSS ≈≈ I-144d
J.L. de Medeiros 212
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Assim, em Xk ≈≈≈≈ 0, XS ≈≈≈≈ 1, temos os comportamentos assintóticos :
I-145aSSS X)P,T(ff ≈kkk X)P,T(Bf ≈
Analogia em X ≈≈≈≈ 1, X ≈≈≈≈ 0, produz papéis trocados nas Eqs :Analogia em Xk ≈≈≈≈ 1, XS ≈≈≈≈ 0, produz papéis trocados nas Eqs :
SSS X)P,T(Bf ≈kkk X)P,T(ff ≈ I-145b
J.L. de Medeiros 213
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Assim, em Xk ≈≈≈≈ 0, XS ≈≈≈≈ 1, temos os comportamentos assintóticos :
I-145aSSS X)P,T(ff ≈kkk X)P,T(Bf ≈
Analogia em X ≈≈≈≈ 1, X ≈≈≈≈ 0, produz papéis trocados nas Eqs :Analogia em Xk ≈≈≈≈ 1, XS ≈≈≈≈ 0, produz papéis trocados nas Eqs :
SSS X)P,T(Bf ≈kkk X)P,T(ff ≈ I-145b
Coeficientes Bk(T,P), BS(T,P) são conhecidos como as Constantes de Henry, respectivamente, de k em S e de S em k :
SemkdeHenrydetetanCons)P,T(H)P,T(B Skk →=
kemSdeHenrydetetanCons)P,T(H)P,T(B kSS →=
J.L. de Medeiros 214
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
I-146akSkkSSSkS X)P,T(Hf,X)P,T(ff)0X(1X ≈≈⇒≈≈
Os comportamentos assintóticos são,portanto, escritos como :
Limite de Alta Diluição de k em S : Xk ≈≈≈≈ 0, XS ≈≈≈≈ 1
kkkSSSkS
I-146bSkSSkkkSk X)P,T(Hf,X)P,T(ff)0X(1X ≈≈⇒≈≈
Limite de Alta Diluição de S em k : XS ≈≈≈≈ 0, Xk ≈≈≈≈ 1
J.L. de Medeiros 215
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
I-146akSkkSSSkS X)P,T(Hf,X)P,T(ff)0X(1X ≈≈⇒≈≈
Os comportamentos assintóticos são,portanto, escritos como :
Limite de Alta Diluição de k em S : Xk ≈≈≈≈ 0, XS ≈≈≈≈ 1
kkkSSSkS
I-146bSkSSkkkSk X)P,T(Hf,X)P,T(ff)0X(1X ≈≈⇒≈≈
Limite de Alta Diluição de S em k : XS ≈≈≈≈ 0, Xk ≈≈≈≈ 1
Regra de Lewis-Randall p/ S Lei de Henry p/ k em S
J.L. de Medeiros 216
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
I-146akSkkSSSkS X)P,T(Hf,X)P,T(ff)0X(1X ≈≈⇒≈≈
Os comportamentos assintóticos são,portanto, escritos como :
Limite de Alta Diluição de k em S : Xk ≈≈≈≈ 0, XS ≈≈≈≈ 1
kkkSSSkS
I-146bSkSSkkkSk X)P,T(Hf,X)P,T(ff)0X(1X ≈≈⇒≈≈
Limite de Alta Diluição de S em k : XS ≈≈≈≈ 0, Xk ≈≈≈≈ 1
Regra de Lewis-Randall p/ k Lei de Henry p/ S em k
J.L. de Medeiros 217
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Fig. 16
J.L. de Medeiros 218
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Vale Regra de Lewis-Randall p/ k
Vale Lei de Henry k em S
Fig. 17
J.L. de Medeiros 219
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Fig. 18
J.L. de Medeiros 220
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
RLR p/ kRLR p/ S
LH k em S
LH S em k
Fig. 19
J.L. de Medeiros 221
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
RLR p/ kRLR p/ S
LH k em S
LH S em k
Fig. 20
J.L. de Medeiros 222
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Xk ≤≤≤≤ XkA p/ LH k em S, RLR S
Xk ≥≥≥≥ XkB p/ LH S em k, RLR k
Fig. 21
J.L. de Medeiros 223
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
I-147a
≈
⇒≤k
Skk
A
X)P,T(Hf
XX
Os comportamentos assintóticos são,portanto, escritos como :
RLR p/ SLH p/ k em S
≈
⇒≤
SSS
Akk
X)P,T(ff
XX
I-147b
≈
≈
⇒≥
SkSS
kkk
Bkk
X)P,T(Hf
X)P,T(ff
XX
LH p/ k em S
RLR p/ kLH p/ S em k
J.L. de Medeiros 224
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
≈
≈
⇒≤
SSS
kSkk
Akk
X)P,T(ff
X)P,T(Hf
XX
Na região Xk ≤≤≤≤ XkA tem-se Sol. Ideal nesta mistura fazendo-se a
escolha de ERs seguinte:
=
=
)P,T(f)P,T(f
)P,T(H)P,T(f
So
S
Sk
ok
J.L. de Medeiros 225
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
≈
≈
⇒≤
SSS
kSkk
Akk
X)P,T(ff
X)P,T(Hf
XX
Na região Xk ≤≤≤≤ XkA tem-se Sol. Ideal nesta mistura fazendo-se a
escolha de ERs seguinte:
=
=
⇒
=
=
So
SS
ko
kk
So
S
Sk
ok
X).P,T(ff
X).P,T(ff
)P,T(f)P,T(f
)P,T(H)P,T(f
ko
kID
k X)P,T(ff
IdealSolução
=
J.L. de Medeiros 226
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
≈
≈
⇒≥
SkSS
kkk
Bkk
X)P,T(Hf
X)P,T(ff
XX
Na região Xk ≥≥≥≥ XkB tem-se Sol. Ideal nesta mistura fazendo-se,
desta vez, a escolha de ERs seguinte:
=
=
)P,T(H)P,T(f
)P,T(f)P,T(f
kS
oS
ko
k
J.L. de Medeiros 227
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
≈
≈
⇒≥
SkSS
kkk
Bkk
X)P,T(Hf
X)P,T(ff
XX
Na região Xk ≥≥≥≥ XkB tem-se Sol. Ideal nesta mistura fazendo-se,
desta vez, a escolha de ERs seguinte:
=
=
⇒
=
=
So
SS
ko
kk
kS
oS
ko
k
X).P,T(ff
X).P,T(ff
)P,T(H)P,T(f
)P,T(f)P,T(f
ko
kID
k X)P,T(ff
IdealSolução
=
J.L. de Medeiros 228
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Em resumo, eis os dois ERs mais utilizados :
)P,T(f)P,T(f ko
k = ER de Componente Puro Real, na T,P da Mistura, atingido por Extrapolação da Regra de Lewis-Randall de k.
)P,T(H)P,T(f Sk
ok =
Regra de Lewis-Randall de k. Designação : ER RLR
ER de Componente Puro Hipotético, na T,P da Mistura, atingido por Extrap. da Lei de Henry de k em S. Designação : ER LH
J.L. de Medeiros 229
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Em resumo, eis os dois ERs mais utilizados :
)P,T(f)P,T(f
)P,T(f)P,T(f
RLR,o
ko
k
=
⇓
= ER de Componente Puro Real, na T,P da Mistura, atingido por Extrapolação da Regra de Lewis-Randall de k.
)P,T(f)P,T(f kRLR,o
k =
)P,T(H)P,T(f
)P,T(H)P,T(f
Sk
LH,ok
Sk
ok
=
⇓
=
Regra de Lewis-Randall de k. Designação : ER RLR
ER de Componente Puro Hipotético, na T,P da Mistura, atingido por Extrap. da Lei de Henry de k em S. Designação : ER LH
J.L. de Medeiros 230
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Regras para Seleção de ERs de Soluções em Fase L :
# Componente Puro, na T,P da Mistura, em Fase Similar à da Mistura (e.g. Fase L, p/ Mistura L). →→→→ ER RLR (Puro Real)
# Componente Puro, na T,P da Mistura, em Fase Distinta # Componente Puro, na T,P da Mistura, em Fase Distinta daquela da Mistura (e.g. Fase V, p/ Mistura L), mas aceita conversão à Fase da Mistura por Variação de P sob T cte (i.e. Componente NÃO Supercrítico). →→→→ ER RLR (Puro Real)
# Componente Puro, na T,P da Mistura, Supercrítico em Fase Distinta daquela da Mistura (e.g. Fase V, p/ Mistura L). →→→→ ER LH com Solvente S na Mistura (ER Puro Hipotético)
J.L. de Medeiros 231
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Uma outra opção de ER é usada para solutos sólidos ou iônicos em Soluções Diluídas. Corresponde à especificação de ER do Soluto k, na T,P da Mistura, no Estado Hipotético de Espécie Pura com Fugacidade fk
o dada pela Extrapolação da Lei de Henry de k em S, até 1 Molal de Concentração. Sendo mk e mSHenry de k em S, até 1 Molal de Concentração. Sendo mk e mS
respectivamente, a Molalidade de k e o Número de Moles de S em 1000g , tem-se (sendo, p/ sols até 1 Molal, mk << mS ) :
S
kSk
Sk
kSkk
Sk
S,LHk m
m)P,T(H
mm
m)P,T(HX).P,T(Hf ≅
+==
Em T,P da Mistura, Extrapolando-se (I-148a) a 1 Molal (mk =1):
I-148a
S
Sko
k m
)P,T(H)P,T(f = I-148b
J.L. de Medeiros 232
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
ER do Soluto k, na T,P da Mistura, no Estado Hipotético de Espécie Pura com Fugacidade fk
o via Extrapolação da Lei de Henry de k em S, até 1 Molal (Designação ER Aq)
kSk
S,LHk m
m)P,T(Hf =
kfS
kk m)P,T(Hf =
km
kf
)m(f kk)P,T(f ok
1 Fig. 22
fko (T,P) via ER Aq
J.L. de Medeiros 233
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.11 Discussão sobre Estados de Referência - ER
Exemplo 1 : Soluções Aquosas de Álcoois, Cetonas, Éteres etc→→→→ ER RLR para todos
Exemplo 2 : Soluções Líquidas de Gases Supercríticos→→→→ ER RLR para Condensáveis→→→→ ER RLR para Condensáveis→→→→ ER LH (Solventes da Sol.) para Supercríticos
Exemplo 3 : Soluções Aquosas de Sólidos Iônicos→→→→ ER RLR para Condensáveis (H2O)→→→→ ER Aq (I-148b) para Sólidos
J.L. de Medeiros 234
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M ID,MME −≡
A Propriedade M de Excesso, ME, é a Diferença entre MM , aPropriedade de Mistura, e a mesma em Sol. Ideal, MM,ID, nos mesmos T,P, N e ERs :
)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(M
))N,P,T(M)N,P,T(M()N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(MIDE
oIDoE
−≡
−−−≡
1 2 … nc
Solução
Espécies Puras em ERs (T,P), N Mols
I-149
J.L. de Medeiros 235
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
0)N,P,T(M
)N,P,T(M)N,P,T(M)N,P,T(MID,E
ID,MID,MID,E
=
−=
Para Soluções Ideais, TODAS as Propriedades M de Excesso, ME, Valem ZERO.
0)N,P,T(M =
1 2 … nc
Solução
Espécies Puras em ERs (T,P), N Mols
J.L. de Medeiros 236
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G ID,MME
−≡
Escrevendo a Propriedade G/RT de Excesso, GE/RT :
PPMOperadorCom
∂∂
≡⇓⇓⇓
I-150
kjN,P,TkNPPMOperadorCom
≠
∂
≡⇓⇓⇓
RT
)N,P,T(
RT
)N,P,T(
RT
)N,P,T(G ID,Mk
Mk
Ek µµ
−≡
⇓⇓⇓k
Mk aln
RTCom =
µ
IDkk
Ek
Ek alnaln
RTRT
)N,P,T(G−==
µ
)X/aln(RT kk
Ek =
µ I-151
J.L. de Medeiros 237
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
⇒≡IDk
kk a
aγ
Define-se o Coeficiente de Atividade da Espécie k via :
I-152ak
kk X
aˆ ≡γ
⇒= )X/aln(RT kk
Ekµ
I-152b
Assim, com (I-151) e (I-152), tem-se :
Com a Definição de Atividade, (I-121), e (I-152), vem :
⇒=⇒=o
k
kkko
k
kk f
fXˆ
f
fa γ
kko
kk Xˆff γ= I-152c
k
Ek ˆln
RTγ
µ=
J.L. de Medeiros 238
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
⇒≡IDk
kk a
aγ
Define-se o Coeficiente de Atividade da Espécie k via :
I-152ak
kk X
aˆ ≡γ
1ˆ IDk =γ
Soluções Ideais
⇒= )X/aln(RT kk
Ekµ
I-152b
Assim, com (I-151) e (I-152), tem-se :
Com a Definição de Atividade, (I-121), e (I-152), vem :
⇒=⇒=o
k
kkko
k
kk f
fXˆ
f
fa γ kk
okk Xˆff γ= I-152c
k
Ek ˆln
RTγ
µ=
0RT/ID,Ek =µ
Soluções Ideais
ko
kID
k Xff =
Soluções Ideais
J.L. de Medeiros 239
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
Coeficiente de Atividade da Espécie k e Relação com GE/RT e GE
como Propriedade Parcial Molar :
k
Ek
N,P,Tk
E
ˆlnRTN
RT/Gγ
µ==
∂∂ I-152b
N,P,Tk RTNkj
∂≠
Com Relação de Euler :
⇒=∑nc
k
Ek
kE
RTNRT/G
µ
∑
∑
=
=
nc
kkk
EN
nc
kkk
E
ˆlnXRT/G
ˆlnNRT/G
γ
γI-153
kEk
N,P,Tk
E
ˆlnRTN
G
kj
γµ ==
∂∂
≠
I-152d
J.L. de Medeiros 240
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
Coeficiente de Atividade da Espécie k e Relação com GE/RT e GE
como Propriedade Parcial Molar :
k
Ek
N,P,Tk
E
ˆlnRTN
RT/Gγ
µ==
∂∂ I-152bSoluções Ideais
0RT/G ID,E =
Para Soluções Ideais, TODAS as Propriedades M de Excesso, ME, Valem ZERO.
N,P,Tk RTNkj
∂≠
Com Relação de Euler :
⇒=∑nc
k
Ek
kE
RTNRT/G
µ
∑
∑
=
=
nc
kkk
EN
nc
kkk
E
ˆlnXRT/G
ˆlnNRT/G
γ
γI-153
kEk
N,P,Tk
E
ˆlnRTN
G
kj
γµ ==
∂∂
≠
I-152d
0RT/G =
1ˆ IDk =γ
J.L. de Medeiros 241
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G ID,MME
−≡
Derivadas de G/RT de Excesso, GE/RT , com (I-128) :
OperadorCom
∂∂
≡⇓⇓⇓
I-150
N,PTOperadorCom
∂
≡⇓⇓⇓
2
ID,M
2
M
2
E
RT
H
RT
H
RT
H −−
−≡
−
I-155a2
E
N,P
E
RT
H
T
RT/G−=
∂∂
2
EN
X,P
EN
RT
H
T
RT/G−=
∂
∂ I-155b
J.L. de Medeiros 242
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G
RT
)N,P,T(G ID,MME
−≡
Derivadas de G/RT de Excesso, GE/RT , com (I-128) :
OperadorCom
∂∂
≡⇓⇓⇓
I-150
N,TPOperadorCom
∂
≡⇓⇓⇓
RT
V
RT
V
RT
V ID,MME
−≡
I-156a
RT
V
P
RT/G E
N,T
E
=
∂∂
RT
V
P
RT/G EN
X,T
EN =
∂
∂ I-156b
J.L. de Medeiros 243
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G ID,MME −≡
Derivadas de G de Excesso, GE , com (I-128) :
N,TTOperadorCom
∂∂
≡⇓⇓⇓
I-150
N,TT ∂ID,MME S)(SS −−−≡−
I-157aE
N,P
E
ST
G−=
∂∂
I-157bEN
N,P
EN S
T
G−=
∂
∂
J.L. de Medeiros 244
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
)N,P,T(G)N,P,T(G)N,P,T(G ID,MME −≡
Derivadas de G de Excesso, GE , com (I-128) :
N,TPOperadorCom
∂∂
≡⇓⇓⇓
I-150
N,TP ∂ID,MME VVV −≡
I-158aE
N,T
E
VP
G=
∂∂
I-158bEN
N,T
EN V
P
G=
∂
∂
J.L. de Medeiros 245
Com (I-155), (I-156), (I-152), a Diferencial Completa de GE /RT
I-159∑++−=nc
kkk
E
2
EE dN.ˆlndP
RT
VdT
RT
H)RT/G(d γ
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
k
N,P,Tk
E
ˆlnN
RT/G
kj
γ=
∂∂
≠
2
E
N,P
E
RT
H
T
RT/G−=
∂∂
RT
V
P
RT/G E
N,T
E
=
∂∂
J.L. de Medeiros 246
Com (I-157), (I-158), (I-152), a Diferencial Completa de GE
I-160∑++−=nc
kkk
EEE dN.ˆlnRTdPVdTSdG γ
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
k
N,P,Tk
E
ˆlnRTN
G
kj
γ=
∂∂
≠
E
N,P
E
ST
G−=
∂∂
E
N,T
E
VP
G=
∂
∂
J.L. de Medeiros 247
Por (I-57) seguem-se as várias Eq. Gibbs-Duhem p/ M = GE /RT
0ˆlndNdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
E
2
E
=+− ∑ γ I-161a
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
0ˆlndX
.constP,T
0ˆlndXdPRT
VdT
RT
H
N
nc
kkk
nc
kkk
EN
2
EN
=
⇓
=+−
÷⇓
∑
∑
γ
γ I-161b
I-161c
J.L. de Medeiros 248
Por (I-57) seguem-se as várias Eq. Gibbs-Duhem p/ M = GE
0)ˆlnRT(dNdPVdTSnc
kkk
EE =+− ∑ γ I-162a
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
0ˆlndX
.constP,T
0)ˆlnRT(dXdPVdTS
N
nc
kkk
nc
kkk
EN
EN
=
⇓
=+−
÷⇓
∑
∑
γ
γ I-162b
I-162c
J.L. de Medeiros 249
Dados os vários formatos possíveis em Teoria de Soluções, daremos preferência a Modelos de Solução na forma GE /RT
I-163a
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
∑=nc
kkk
E ˆlnNRT/G γ
∑++−=nc
kkk
E
2
EE dN.ˆlndP
RT
VdT
RT
H)RT/G(d γ
k
k
Ek
N,P,Tk
E
ˆlnRTN
RT/G
kj
γµ
==
∂∂
≠
0ˆlndX
.constP,T
0ˆlndNdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
nc
kkk
E
2
E
=⇒=+− ∑∑ γγ
I-163b
I-163c
I-163d
J.L. de Medeiros 250
As várias diferenciais do Coeficiente de Atividade podem ser geradas com Eq. (I-52) via M = GE
k
T
RT/M
NN
RT/M
TT
RT/M
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
kjkj
kjkj
kjkj
N,P,TN,PkN,P
N,P,TkN,P
k
N,P,TN,TkN,P
N,P,TkN,T
k
N,P,TN,PkN,P
N,P,TkN,P
T
M
NN
M
TT
M
P
RT/M
NN
RT/M
PP
RT/M
TNNTT
≠≠
≠≠
≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
∂∂
=
∂∂
=
∂
J.L. de Medeiros 251
kjkj
kjkj
N,P,TN,T
E
kN,P
N,P,Tk
E
N,T
Ek
N,P,TN,P
E
kN,P
N,P,Tk
E
N,P
Ek
P
RT/G
NN
RT/G
PP
RT/
T
RT/G
NN
RT/G
TT
RT/
≠≠
≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂
µ
µ
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
I-164
kjkj N,P,TN,P
E
kN,P
N,P,Tk
E
N,P
Ek
T
G
NN
G
TT≠≠
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
=
∂
∂µ
Ek
N,P,Tk
E
N,P
k
Ek
N,P,Tk
E
N,T
k
2
Ek
N,P,Tk
2E
N,P
k
SN
S)(
T
ˆlnRT
RT
V
N
RT/V
P
ˆln
RT
H
N
RT/H)(
T
ˆln
kj
kj
kj
−=
∂
−∂=
∂
∂
=
∂∂
=
∂
∂
−=
∂−∂
=
∂∂
≠
≠
≠
γ
γ
γ
J.L. de Medeiros 252
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
Assim como ocorre com a função Atividade e com GM /RT , também os Coeficientes de Atividade e a própria GE /RT serão sensíveis aos Estados de Referência (ER) escolhidos com seus valores de Fugacidade fk
o(T,P) .
ˆˆ
ko
k
kkkko
k
kk X)P,T(f
fˆXˆ
)P,T(f
fa =⇒== γγ
Uma Boa Escolha de ERs coloca Coef. de Atividade próximos a 1 (i.e. a Solução aproxima-se da condição de uma Solução Ideal), e GE /RT ≈≈≈≈ 0 . Dada a sensibilidade dos Coef. de Atividade aos ERs, às vezes usa-se sobrescrito nestas funções indicando o ER em uso.
Cada tipo de ER utilizado, traz implicações no comportamento do respectivo Coef. de Atividade, conforme visto a seguir.
J.L. de Medeiros 253
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
⇒=k
Lk
kRLRk X)P,T(f
fγ
ER : RLR )P,T(f)P,T(f Lk
ok =
kRLRk
Lkk X.ˆ).P,T(ff γ=
1ˆlim RLR =γ
Coef. de Atividade RLR
I-164a
I-164b
I-164c
)0X(
1X)P,T(f
)P,T(H
X)P,T(f
flim
)0X(
1Xˆlim
k
S
Lk
Sk
kL
k
k
k
S
RLRk
→
→
=
→
→=γ
⇒=
→
=
→
1
1XX)P,T(f
flim
1X
ˆlim
k
kL
k
k
k
RLRkγ
1X)P,T(f
)P,T(H)P,T(ˆˆlim
S
Lk
SkS,
kRLRk
→
== ∞γγ
1X
1ˆlim
k
RLRk
→
=γ I-164c
I-164d
)P,T(ˆ).P,T(f)P,T(H S,k
Lk
Sk
∞= γ I-164e
J.L. de Medeiros 254
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
⇒=k
Sk
kLHk X)P,T(H
fγ
ER : LH )P,T(H)P,T(f Sk
ok =
kLHk
Skk X.ˆ).P,T(Hf γ=Coef. de
Atividade LH
I-165a
I-165b
1X
1)P,T(H
)P,T(fˆlim
k
Sk
LkLH
k
→
≠=γI-165c
I-165d1X
1ˆlim
S
LHk
→
=γ
)0X(
1X
1X)P,T(H
flim
)0X(
1Xˆlim
k
S
kSk
k
k
S
LHk
→
→
⇒=
→
→=γ
⇒=
→
=
→)P,T(H
)P,T(f
1XX)P,T(H
flim
1X
ˆlimSk
Lk
k
kSk
k
k
LHkγ
J.L. de Medeiros 255
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
⇒=
kS
Sk
kAqk
mm
)P,T(H
fγ
ER : Aq SSk
ok m/)P,T(H)P,T(f =
kAqk
S
Sk
k m.ˆ.m
)P,T(Hf γ=
Coef. de Atividade Aq
I-166a
I-166b
I-166c
1m
1m/)P,T(H
)M1,P,T(fˆlim
k
SSk
kAqk
→
≠=γ
I-166d1X
1ˆlim
S
Aqk
→
=γ
)0m(
1X
1
mm
)P,T(H
flim
)0m(
1Xˆlim
k
S
kS
Sk
k
k
S
Aqk
→
→
⇒=
→
→=γ
⇒=
→
=
→ SSk
k
k
kS
Sk
k
k
Aqk m/)P,T(H
)M1,P,T(f
1m
mm
)P,T(H
flim
1m
ˆlim γ
J.L. de Medeiros 256
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
Os diversos tipos de Coeficientes de Atividade, definidos pelas possíveis escolhas de ER, podem ser convertidos mutuamente igualando-se, para os casos de interesse, as expressões da Fugacidade da Espécie k em Mistura.
kLHk
Skk
RLRk
Lk
kLHk
Skk
kRLRk
Lkk Xˆ)P,T(HXˆ)P,T(f
Xˆ)P,T(Hf
Xˆ)P,T(ffγγ
γ
γ=⇒
=
=
Exemplo 1
)P,T(ˆ/ˆ)P,T(H
)P,T(fˆˆ S,
kRLRkS
k
LkRLR
kLHk
∞=
= γγγγ
LHk
RLRk
ˆˆConversão γγ →
I-167
J.L. de Medeiros 257
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
Os diversos tipos de Coeficientes de Atividade, definidos pelas possíveis escolhas de ER, podem ser convertidos mutuamente igualando-se, para os casos de interesse, as expressões da Fugacidade da Espécie k em Mistura.
kAqk
S
Sk
kRLRk
Lk
kAqk
S
Sk
k
kRLRk
Lkk
mˆm
)P,T(HXˆ)P,T(f
mˆm
)P,T(Hf
Xˆ)P,T(ffγγ
γ
γ=⇒
=
=
Exemplo 2
k
SkS,
k
RLRk
k
SkSk
LkRLR
kAqk m
mX
)P,T(ˆ
ˆ
m
mX
)P,T(H
)P,T(fˆˆ
=
=
∞γγ
γγ
Aqk
RLRk
ˆˆConversão γγ →
I-168
J.L. de Medeiros 258
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
Normalização : Condição em que um Coeficientes de Atividadeatinge o valor 1.
I-169Coef. de Atividade RLR
1X
1ˆlim
k
RLRk
→
=γ1X
1ˆlim
kj
RLRk
→
≠
≠
γ
1X k → 1X kj →≠
Coef. de Atividade LH
Solvente S 1X
1ˆlim
S
LHk
→
=γ
1X
1)P,T(H
)P,T(fˆlim
k
Sk
LkLH
k
→
≠=γ
Coef. de Atividade Aq
Solvente S 1X
1ˆlim
S
Aqk
→
=γ
1m
1m/)P,T(H
)M1,P,T(fˆlim
k
SSk
kAqk
→
≠=γ
J.L. de Medeiros 259
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
Efeito da Normalização sobre GE /RT
Todos Componentes com ER RLR i.e. Todos Coef. Atividade RLR
1ˆlim,1ˆlim RLRk
RLRk ≠= γγ∑=
ncRLRkk
EN
ˆlnXRT/G γ
I-170
0X1X kk
kk
→→∑=
kkkN
ˆlnXRT/G γ
1X1X
)nc...1k(0ˆlnXlimRT/Glim
kk
RLRkk
EN
→→
=== γ
1X
)nc...1k(0RT/Glim
k
EN
→
==
Normalização Simétrica
J.L. de Medeiros 260
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
Efeito da Normalização sobre GE /RT
Espécies k=1…nb com ER RLR; Espécies j=nb+1 ... nc com ER LH
Sj é o Solvente da Espécie j usando ER RLR
∑∑ncnb
ˆˆ S,LHRLR == γγ
I-171
∑∑+==
+=nc
1nbj
S,LH
jj
nb
1k
RLRkk
EN
jˆlnXˆlnXRT/G γγ
)nbk()nbk(
1X1X0ˆlnXlimRT/Glim
kk
RLRkk
EN
≤≤
→→== γ
1X
)nb...1k(0RT/Glim
k
EN
→
==
Normalização Assimétrica
1X1X
1ˆlim,1ˆlim
j
j
Sk
S,LH
jRLRk
→→
== γγ
)nbj()nbj(
1X1X0ˆlnXlimRT/Glim
jj
S,LH
jjEN
j
>>
→→≠= γ 1X
)nc...1nbj(0RT/Glim
j
EN
→
+=≠
J.L. de Medeiros 261
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.12 Coeficiente de Atividade e Propriedades de Excesso
Efeito da Normalização sobre GE /RT
Todos Componentes com ER RLR determina Normalização Simétrica pois GE /RT = 0 em Todas as Extremidades do Domínio Composicional (Xk = 1, k = 1…nc)
Espécies k=1…nb com ER RLR;
Espécies j=nb+1 ... nc com ER LH
Sj é o Solvente da Espécie j usando ER RLR, determina Normalização Assimétrica pois GE /RT = 0 Apenas nas Extremidades do Domínio Composicional relativas às Espécies RLR (Xk = 1, k = 1…nb)
Composicional (Xk = 1, k = 1…nc)
J.L. de Medeiros 262
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
Ao utilizar EOS para GE/RT, e GM/RT com todos ER RLR, os Coeficientes de Atividade RLR podem ser calculados via Coeficientes de Fugacidade, como abaixo. Em seguida tira-se GE /RT via Euler e, a seguir, GM/RT com GE/RT + GM,ID /RT
⇒==kk
kk
kk
kRLRk Y)P,T(.P
ˆ.Y.P
Y)P,T(f
fˆ
φφ
γ
⇒=∑nc
k
RLRkk
EN
ˆlnYRT/G γ ∑
=
nc
k k
kk
EN
ˆlnYRT/G
φφ
)P,T(
)Y,P,T(ˆˆ
k
kRLRk φ
φγ =
I-172a
I-172b
⇒+= RT/GRT/GRT/G EN
ID,MN
MN ∑
=
nc
k k
kkk
MN
YˆlnYRT/G
φφ I-172c
J.L. de Medeiros 263
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
J.L. de Medeiros 264
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
Normalização
J.L. de Medeiros 265
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
J.L. de Medeiros 266
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
Normalização
J.L. de Medeiros 267
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
Normalização
J.L. de Medeiros 268
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
J.L. de Medeiros 269
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
J.L. de Medeiros 270
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
J.L. de Medeiros 271
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
J.L. de Medeiros 272
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
KCH4-CO2 ↑↑↑↑ ⇒⇒⇒⇒ GNE/RT ↑↑↑↑
KCH4-CO2
0.1 para 0.15
J.L. de Medeiros 273
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
KCH4-CO2 ↑↑↑↑ ⇒⇒⇒⇒ GNE/RT ↑↑↑↑
KCH4-CO2
0.1 para 0.15
J.L. de Medeiros 274
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
KCH4-CO2
0.1 para 0.15
J.L. de Medeiros 275
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
KCH4-CO2
0.1 para 0.15
J.L. de Medeiros 276
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
KCH4-CO2
0.1 para 0.15
J.L. de Medeiros 277
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.13 GE /RT com EOS PR, ER : RLR
KCH4-CO2
0.1 para 0.15
J.L. de Medeiros 278
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.14 GE /RT com EOS PR, ER : RLR+LH
Ao utilizar EOS para GE/RT e GM/RT com alguns ER RLR e outros LH os Coeficientes de Atividade RLR e LH são calculados via Coeficientes de Fugacidade, como abaixo.
⇒== kkkRLRˆ.Y.Pf
ˆφ
γ )Y,P,T(ˆˆ kRLR φγ = I-173a⇒==
kk
kk
kk
kRLRk Y)P,T(.P
.Y.P
Y)P,T(f
fˆ
φφ
γ
∑=nc
kkk
EN
ˆlnYRT/G γ
)P,T(
)Y,P,T(ˆ
k
kRLRk φ
φγ = I-173a
I-173b
RT/GRT/GRT/G EN
ID,MN
MN +=
I-173c
⇒==∞∞
kS,
k
kkS,
k
RLRkS,LH
k/ˆ
/ˆ
ˆ
ˆˆ
φφφφ
γγ
γ)P,T(ˆ)Y,P,T(ˆ
ˆS,
k
kS,LHk ∞
=φφ
γ
I-173d
J.L. de Medeiros 279
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.14 GE /RT com EOS PR, ER : RLR+LH
EOS para GE/RT e GM/RT Espécies k=1…nb com ER RLR;
Espécies j=nb+1 ... nc com ER LH; Sj é o Solvente da Espécie j em ER RLR. Coeficientes de Atividade RLR e LH normalizam como:
)P,T()Y,P,T(ˆ φφ I-174)P,T(ˆ)Y,P,T(ˆ S,∞φφ
0
1Y
ˆlnYˆlnYlim
1Y
ˆlnYˆlnYRT/Glim
j
j
jj
j
j
S
S,LH
jjRLRSS
S
nc
1nbj
S,LH
jj
nb
k
RLRkk
EN =
→
+=
→
+= ∑∑+=
γγγγ
1)P,T(
)P,T(
1Y)P,T(
)Y,P,T(ˆˆlim
k
k
k
k
kRLRk ==
→
=φφ
φφ
γI-174
1)P,T(ˆ)P,T(ˆ
1Y)P,T(ˆ)Y,P,T(ˆ
ˆlimj
j
j
j
j
S,
j
S,j
S
S,
j
jS,LH
j ==
→
= ∞
∞
∞ φ
φ
φ
φγ
Só há Normalização para GE/RT em Yk →→→→ 1 sendo k = 1…nb
J.L. de Medeiros 280
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.14 GE /RT com EOS PR, ER : RLR+LH
ER CO2
RLR →→→→ LH
J.L. de Medeiros 281
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.14 GE /RT com EOS PR, ER : RLR+LH
Normalização
ER CO2
RLR →→→→ LH
J.L. de Medeiros 282
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.14 GE /RT com EOS PR, ER : RLR+LH
ER CO2
RLR →→→→ LH
J.L. de Medeiros 283
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.14 GE /RT com EOS PR, ER : RLR+LH
ER CO2
RLR →→→→ LH
J.L. de Medeiros 284
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.14 GE /RT com EOS PR, ER : RLR+LH
ER CO2
RLR →→→→ LH
J.L. de Medeiros 285
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.14 GE /RT com EOS PR, ER : RLR+LH
Normalização
ER CO2
RLR →→→→ LH
J.L. de Medeiros 286
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
Modelos de Solução de Composição Local (MSCL) são opções usadas em Termodinâmica de Soluções Líquidas. Iniciou-se com Wilson que propôs quantificar empiricamente a Ordem Local na solução de acordo com:
)RT/gexp(XX − I-175)RT/gexp(X
)RT/gexp(X
X
X
iii
jij
ii
ji
−
−= I-175
gji é energia molar média de interação de espécies j e i; Xji é a fração média de moléculas j na camada de vizinhos imediatos de uma molécula i. Xji e Xii são Composições Locais de partículas j e ino entorno de partícula i. Eqs. (I-175) devem ser resolvidas com:
1Xnc
jji =∑ I-176
J.L. de Medeiros 287
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
Obtém-se para as Frações Molares Locais (Ordem Local ):
∑ −
−=
nc
kkik
jijji
)RT/gexp(X
)RT/gexp(XX I-177
k
Todas as versões de MSCL são obtidas de fórmulas como (I-177) aplicadas em equações de Modelos de Excesso. A forma como esta aplicação é feita pode ser empírica ou ter alguma base teórica.
J.L. de Medeiros 288
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
Wilson (1964) sustituiu (I-177) na Equação de Flory (I-178a) :
∑ −
−=
nc
kkik
jijji
)RT/gexp(X
)RT/gexp(XX I-177
nc I-178a
Na qual as Frações Locais de Volume, θθθθkk , são dadas por :
∑=nc
kkkkk
EN )X/ln(XRT/G θ
I-178a
∑=
nc
j
LNjk
LNkk
kk
j
k
VX
VXθ I-178b
Onde VLNk representa Volume Molar de Líquido k Puro.
J.L. de Medeiros 289
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
MS Wilson :
)gg(V
)Xln(XRT/G
iiji
LN
nc
i
nc
jjiji
EN
=
−−=
−= ∑ ∑
ΛΛ
Λ I-179
1,RT
)gg(exp
V
Vii
iiji
LN
N
ij
i
j =
−−= ΛΛ
Com o Operador PPM sobre GNE/RT, tem-se para o MS Wilson
∑∑
∑
−
−=
nc
knc
jkjj
kiknc
jijji
X
XXln1ˆln
Λ
ΛΛγ
I-180
J.L. de Medeiros 290
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
O MS Wilson utiliza ERs do tipo RLR, verificados com
Isto é, MS Wilson vem formatado em Normalização Simétrica.
)nc...1i(0
1X
RT/Glim01ln1
1X
ˆlnlim
i
ENii
i
i ==
→
⇒=−−=
→
Λγ
Isto é, MS Wilson vem formatado em Normalização Simétrica.
A diferença gki – gii é Parâmetro Binário Assimétrico λλλλki . MS Wilson possui nc(nc-1) parâmetros.
Limitação : MS Wilson nunca aponta Instabilidade de Fase Líquida com a consequente segregação de dois novos líquidos. Isto é, Fase Líquida do MS Wilson é sempre Estável.
MS Wilson é recomendado para Fases Líquidas Polares Estáveis em ELV, como soluções de Oxigenados Orgânicos Leves.
J.L. de Medeiros 291
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
MS Wilson em MATLAB : Coef. Atividade e Matriz Jacobiana
∑∑
∑
−
−=
nc
knc
kjj
kiknc
jijji
X
XXln1ˆln
Λ
ΛΛγ
I-180
1,RT
)gg(exp
V
Vii
iiji
LN
LN
ij
i
j =
−−= ΛΛ
∑
j
kjjX Λ
∑∑∑∑
+−−=
∂∂
≠
nc
j2nc
ljll
jkjij
nc
jkjj
kinc
jijj
ik
X,P,Tk
i
X
X
XXX
ˆln
kj Λ
ΛΛ
Λ
Λ
Λ
Λγ
I-181
I-182
J.L. de Medeiros 292
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
MS Wilson em MATLAB : Vetorização e Matrização. Operador dot para operações alinhadas entre vetores e matrizes.
( ) ( )( )( ) ( )( )ΛΛΛγ
ΛΛΛγTTTTTTT
T
ˆ
X/.XXln1ˆln
−−=
−−= I-183
( ) ( )( )ΛΛΛγ TTTTTTT X/.XXln1ˆln −−=
I-184Recurso p/ Matrizes Jacobianas com FM IX TX =∇
( )( ) ( ) ( )
X
)*./(.XDiag1/.1/.J
ˆlnJTTTT
TTX
ΛΩ
ΛΩΩΛΩΛΩΛ
γ
=
+−−=
∇=
I-185
J.L. de Medeiros 293
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
MS NRTL (Non-Random Two-Liquids) :
nc
inc
nc
jjjiji
iEN
X
X
XRT/GΛ
ΓΛ
=∑∑
∑ I-186
( )
ijjiiiijjiiiji
ji
iijijiji
i
jjji
,0,,RT
)gg(
1,exp
X
ααΓΓΓΓ
ΛΓαΛ
Λ
==≠−
=
=−=
∑
gki – gii é Parâmetro Binário Assimétrico. ααααki é Parâmetro Binário Simétrico. São nc(nc-1) parâmetros assimétricos e nc(nc-1)/2
simétricos.
J.L. de Medeiros 294
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
MS NRTL (Non-Random Two-Liquids) :
∑∑
∑
=nc
inc
nc
jjjiji
iEN
X
X
XRT/GΛ
ΓΛ I-186
∑
i
jjji XΛ
Com o Operador PPM sobre GNE/RT, tem-se para o MS NRTL
−+=
∑
∑∑∑∑
∑nc
kkkj
nc
kkkjkj
ij
nc
jnc
kkkj
jij
nc
jjji
nc
jjjiji
i
X
X
X
X
X
X
ˆlnΛ
ΛΓΓ
Λ
Λ
Λ
ΛΓγ
I-187
J.L. de Medeiros 295
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
O MS NRTL utiliza ERs do tipo RLR, verificados com
)nc...1i(0
1X
RT/Glim000
1X
ˆlnlim
i
ENii
ii
ii
i
i ==
→
⇒=−+=
→
ΓΛΛ
γ
Isto é, MS NRTL vem formatado em Normalização Simétrica.
MS NRTL possui nc(nc-1)+nc(nc-1)/2 parâmetros, frequentemente Correlacionados Linearmente com Temperatura.
MS NRTL recomendado para Fases Líquidas Polares Estáveis ou Instáveis, em ELV ou ELLV, como Soluções Aquosas ou não-Aquosas de Oxigenados, Halogenados e Nitrogenados Orgânicos Leves ou Médios.
J.L. de Medeiros 296
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
MS UNIQUAC (Modificada) :
( ) ( )
( ) ∑∑
+
=
+=nc
iii
nci
i
CombEN
sidualReEN
ialCombinatorEN
EN
lnqX2
z
XlnXRT/G
RT/GRT/GRT/G
ΦΘΦ
I-188
( )
( ) ∑ ∑
∑∑
′′−=
+
=
nc
iji
nc
jiii
sReEN
i iii
i iiN
lnqXRT/G
lnqX2X
lnXRT/G
ΛΘ
Φ
)ocoordenaçã.no(10z,gggg,1,RT
ggexp
)2Área.Fr(Xq
Xq,)Área.Fr(
Xq
Xq),Segmento.Fr(
Xr
Xr
jjijiijiiiiiji
ji
nc
jjj
iiinc
jjj
iiinc
jjj
iii
=−≠−=
−−=
′
′=′==
∑∑∑
ΛΛ
ΘΘΦ
J.L. de Medeiros 297
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
MS UNIQUAC (Modificada) :
)2Área.Fr(Xq
Xq,)Área.Fr(
Xq
Xq),Segmento.Fr(
Xr
Xrnc
jjj
iiinc
jjj
iiinc
jjj
iii
∑∑∑ ′
′=′== ΘΘΦ
gg −I-189
gki – gii é Parâmetro Binário Assimétrico λλλλki Ajustável. Ao todo, são nc(nc-1) Parâmetros Binários Assimétricos Ajustáveis.Constantes rk , qk , q’k são nc parâmetros individuais moleculares, não-ajustáveis, tabelados em “Molecular Thermodynamics of
Fluid Phase Equilibria” de Prausnitz-Lichtenthaler-Azevedo (1986) para várias substâncias.
jjijiijiiiiiji
ji gggg,1,RT
ggexp −≠−=
−−= ΛΛ
J.L. de Medeiros 298
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
MS UNIQUAC (Modificada) :
Com o Operador PPM em GNE/RT, tem-se para o MS UNIQUAC
I-190Xlnqz
lnˆlnnc
jji
ii
ii
i −+
+
= ∑ ΠΦ
ΠΦΘΦ
γ
)1r()qr(2
z
qqlnq
XX
lnq2X
lnˆln
iiii
i
nc
jkj
nc
kk
ijjiji
nc
jji
jjj
ii
ii
ii
−−−
=
′+′
′′−
′′−
−+
+
=
∑∑
∑
∑
Π
ΛΘ
ΛΘΛΘ
ΠΠΦ
γ
J.L. de Medeiros 299
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas4.15 Modelos de Solução de Composição Local (MSCL)
MS UNIQUAC utiliza ERs do tipo RLR, verificados com
( ) ( ) ( ) )nc...1i(0
1X
RT/Glim0qqlnq1lnq2
z1ln
1X
ˆlnlim
i
ENi
ii
iiiiiiiii
i
i ==
→
⇒=′+′−′−−+
+=
→ΛΛ
ΛΠΠγ
MS UNIQUAC vem formatado em Normalização Simétrica.
Tem nc(nc-1) parâmetros de ajuste, correlacionados ou não com Temperatura.
MS UNIQUAC recomendado para Fases Líquidas Polares ou Apolares, Estáveis ou Instáveis, em ELV ou ELLV, como Soluções Aquosas ou não-Aquosas de Hidrocarbonetos, Oxigenados, Halogenados e Nitrogenados Orgânicos Leves ou Médios.
J.L. de Medeiros 300
As Eqs. Gibbs-Duhem p/ M = GE /RT podem ser usadas para verificar a Consistência Termodinâmica de Dados de Equilíbrio de Fases (ELV, ELL) e a correção de Matrizes Jacobianas:
VH ncEE
=+− ∑ γ I-161a
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
0ˆlndX
.constP,T
0ˆlndXdPRT
VdT
RT
H
N
0ˆlndNdPRT
VdT
RT
H
nc
kkk
nc
kkk
EN
2
EN
nc
kkk
E
2
E
=
⇓
=+−
÷⇓
=+−
∑
∑
∑
γ
γ
γ I-161a
I-161b
I-161c
J.L. de Medeiros 301
Opção 1 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a T const., P ≈≈≈≈ 0, VE≈≈≈≈ 0:
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
ELV em Baixa P, Tabelado com X≡≡≡≡ X1, Y≡≡≡≡ Y1, 1-X ≡≡≡≡ X2, 1-Y ≡≡≡≡ Y2
Tabela 3 : Dados ELV Isotérmicos
I-191
X P Y
0 P2 = P2SAT(T) 0
: : :
1 P1 = P1SAT(T) 1
Coeficientes de Atividade RLR, via Eqs de ELV em Baixa P :
)X1(P
)Y1(Pˆ)X1(ˆ)T(P)Y1(P
XP
PYˆXˆ)T(PPY
SAT2
22SAT
2
SAT1
11SAT
1
−−
=⇒−=−
=⇒=
γγ
γγ
Tabela 3 : Dados ELV Isotérmicos
J.L. de Medeiros 302
Opção 1 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a T const., P ≈≈≈≈ 0, VE≈≈≈≈ 0:
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Tabela 4 Completada com Eqs. (I-191): γγγγ1, γγγγ2, ∆∆∆∆lnγγγγ1/∆∆∆∆X, ∆∆∆∆lnγγγγ2/∆∆∆∆X
I-191
X P Y γγγγ1 γγγγ2 ∆∆∆∆lnγγγγ1/∆∆∆∆X ∆∆∆∆lnγγγγ2/∆∆∆∆X
0 P2 = P2SAT(T) 0 : 1 : :
: : : : : : :
1 P1 = P1SAT(T) 1 1 : --- ---
)n()1n(
)n(2
)1n(2
)n(
2SAT
22
)n()1n(
)n(1
)1n(1
)n(
1SAT
11
XX
ˆlnˆln
X
ˆln
)X1(P
)Y1(Pˆ
XX
ˆlnˆln
X
ˆln
XP
PYˆ
−
−=
⇒
−
−=
−−
=
⇒=
+
+
+
+
γγ∆
γ∆γ
γγ∆
γ∆γ
J.L. de Medeiros 303
0ˆlndXdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
EN
2
EN =+− ∑ γ I-161b
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Opção 1 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a T const., P ≈≈≈≈ 0, VE≈≈≈≈ 0:
0ˆlndXˆlndX
0V,2nc.,constT
RTRT
2211
EN
k
=+
≈=⇓
γγ
I-192
Com X≡≡≡≡ X1 , 1-X ≡≡≡≡ X2 e com divisão por dX :
⇒=
−+
0
dX
ˆlnd)X1(
dX
ˆlndX
T
2
T
1 γγ
T
1
T
2
dX
ˆlnd
X1
X
dX
ˆlnd
−−=
γγ
J.L. de Medeiros 304
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Consistência Termodinâmica dos Dados Testada com (I-193). As diferenciais substituídas pelas aproximações numéricas da Tab. 4
Opção 1 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a T const., P ≈≈≈≈ 0, VE≈≈≈≈ 0:
I-193
diferenciais substituídas pelas aproximações numéricas da Tab. 4
⇓
=
−+
0
dX
ˆlnd)X1(
dX
ˆlndX
T
2
T
1 γγ
2)n(
2)n()n(
1)n( 10X
ˆln)X1(
X
ˆlnX −≤
−+
∆γ∆
∆γ∆
Limitações : Critério Diferencial, Erros Numéricos Grandes, que não Cancelam
J.L. de Medeiros 305
I-161b
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Opção 2 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a T const., P ≈≈≈≈ 0, VE≈≈≈≈ 0:
0ˆlndXdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
EN
2
EN =+− ∑ γ
I-191
Com X≡≡≡≡ X1 , 1-X ≡≡≡≡ X2 e com a divisão por dX :
0ˆlndXˆlndX
0V,2nc.,constT
RTRT
2211
EN
k
=+
≈=⇓
γγ
⇒=
−+
0
dX
ˆlnd)X1(
dX
ˆlndX
T
2
T
1 γγ
T
1
T
2
dX
ˆlnd
X1
X
dX
ˆlnd
−−=
γγ
J.L. de Medeiros 306
I-194
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Opção 2 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a T const., P ≈≈≈≈ 0, VE≈≈≈≈ 0:
21
EN ˆln)X1(ˆlnX
RT
G−+= γγ
I-195
Com (I-191) no lado direito acima:
T
2
T
1
2
1
T
EN
EN
dX
ˆlnd)X1(
dX
ˆlndX
ˆ
ˆln
dX
RT/dG
0RT/Vcom,cteTandoDiferencia
RT
−+
+
=
≈⇓
γγγγ
=
2
1
T
EN
ˆ
ˆln
dX
RT/dG
γγ
J.L. de Medeiros 307
I-196
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Opção 2 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a T const., P ≈≈≈≈ 0, VE≈≈≈≈ 0:
∫
+=
1 EN
EN
EN dX
dX
RT/dG
RT
G
RT
G
I-197
Com Normalização Simétrica em (I-196) – ERs RLR – e (I-195):
∫
== 0 T0X1X
dXRTRT
0dX.ˆ
ˆln
1
0 2
1 =
∫ γ
γ⇒==
==
0RT
G,0
RT
G
0X
EN
1X
EN
J.L. de Medeiros 308
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Opção 2 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a T const., P ≈≈≈≈ 0, VE≈≈≈≈ 0:
Consistência Termodinâmica dos Dados Testada com (I-198), feita numericamente (e.g. Simpson) com dados γγγγ1 , γγγγ2 da Tabela 5.
I-198
⇓
=
∫ 0dX.
ˆ
ˆln
1
0 2
1
γγ
feita numericamente (e.g. Simpson) com dados γγγγ1 , γγγγ2 da Tabela 5.
31
0 2
1 10dX.ˆ
ˆln −≤
∫ γ
γ
X P Y γγγγ1 γγγγ2 ln(γγγγ1/γγγγ2)
0 P2 = P2SAT(T) 0 : 1 :
: : : : : :
1 P1 = P1SAT(T) 1 1 : :
Tabela 5 : Teste da Integral com ln(γγγγ1/γγγγ2)
J.L. de Medeiros 309
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
ELV em Baixa P, Tabelado com X≡≡≡≡ X1, Y≡≡≡≡ Y1, 1-X ≡≡≡≡ X2, 1-Y ≡≡≡≡ Y2
Tabela 6 : Dados ELV Não Isotérmicos, P const. e/ou VE ≈≈≈≈ 0
Opção 3 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a P ≈≈≈≈ 0 const. ou VE≈≈≈≈ 0:
I-191
X T Y HNE/RT2
0 T2 = T2SAT(P) 0 :
: : : :
1 T1 = T1SAT(P) 1 :
Necessários dados HNE/RT2
Coeficientes de Atividade RLR, via Eqs de ELV em Baixa P :
)X1(P
)Y1(Pˆ)X1(ˆ)T(P)Y1(P
XP
PYˆXˆ)T(PPY
SAT2
22SAT
2
SAT1
11SAT
1
−−
=⇒−=−
=⇒=
γγ
γγ
Tabela 6 : Dados ELV Não Isotérmicos, P const. e/ou VE ≈≈≈≈ 0
J.L. de Medeiros 310
0ˆlndXdPRT
VdT
RT
H nc
kkk
EN
2
EN =+− ∑ γ I-161b
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Opção 3 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a P ≈≈≈≈ 0 const. ou VE≈≈≈≈ 0:
0ˆlndXˆlndXdTRT
H
2nc,0RT/Vou.,constP
RTRT
22112
EN
EN
k
=++
=≈⇓
∑
γγ
I-199
Com X≡≡≡≡ X1 , 1-X ≡≡≡≡ X2 e com a divisão por dX :
0dX
ˆlnd)X1(
dX
ˆlndX
dX
dT
RT
H 212
EN =
−+
+
γγ
J.L. de Medeiros 311
I-194
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
−+= ˆln)X1(ˆlnXRT
G21
EN γγ
Opção 3 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a P ≈≈≈≈ 0 const. ou VE≈≈≈≈ 0:
I-200
Com (I-199) :
−+
+
=
≈⇓
dX
ˆlnd)X1(
dX
ˆlndX
ˆ
ˆln
dX
RT/dG
0RT/VcomouctePandoDiferencia
RT
21
2
1EN
EN
γγγγ
−
=
dX
dT
RT
Hˆ
ˆln
dX
RT/dG2
EN
2
1EN
γγ
0dX
ˆlnd)X1(
dX
ˆlndX
dX
dT
RT
H 212
EN =
−+
+
γγ
J.L. de Medeiros 312
I-196
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
∫
+=
1 EN
EN
EN dX
dX
RT/dG
RT
G
RT
G
Opção 3 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a P ≈≈≈≈ 0 const. ou VE≈≈≈≈ 0:
I-201
Com Normalização Simétrica em (I-196) – ERs RLR – e (I-200):
∫
== 00X1X
dXRTRT
dTRT
HdX
ˆ
ˆln
1
2
T
T2
EN
1
0 2
1 ∫∫ =
γγ
⇒====
0RT
G,0
RT
G
0X
EN
1X
EN
⇒
−
=
dX
dT
RT
Hˆ
ˆln
dX
RT/dG2
EN
2
1EN
γγ
J.L. de Medeiros 313
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Consistência Termodinâmica dos Dados Testada com (I-201), feita numericamente (e.g. Simpson) com dados γγγγ1 , γγγγ2 da Tabela 7.
Opção 3 : Com (I-161b), em Sistema Binário “1”+”2”, p/ checar Consistência de Dados de ELV Binário a P ≈≈≈≈ 0 const. ou VE≈≈≈≈ 0:
I-202
feita numericamente (e.g. Simpson) com dados γγγγ1 , γγγγ2 da Tabela 7.
X T Y γγγγ1 γγγγ2 ln(γγγγ1/γγγγ2) HNE/RT2
0 T2 = T2SAT(P) 0 : 1 : :
: : : : : : :
1 T1 = T1SAT(P) 1 1 : : :
Tabela 7 : Teste da Integral Não Isotérmico com ln(γγγγ1/γγγγ2)
3T
T2
EN
1
0 2
1 10dTRT
HdX
ˆ
ˆln
1
2
−≤−
∫∫ γ
γ
J.L. de Medeiros 314
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Opção 4 : Com (I-161c), Verificação de Matrizes Jacobianas deLogs de Coeficientes de Atividade
0ˆln
X
cteX,P,T
0ˆlndXdPV
dTH nc
k
jincEN
EN =
∂
⇒⇒⇒⇒⇒=+− ∑∑≠
γγ 0
XX
dX
0ˆlndXdPRT
dTRT k
X,P,Tj
kk
jk
kkN
2N
ji
=
∂÷
⇒⇒⇒⇒⇒=+− ∑∑≠
γ
0X
ˆlnX
jiX,P,Tj
T =
∂
∂
≠
γ
Coluna j da Matriz Jacobiana de Logs de Coefs de Atividade
I-203
J.L. de Medeiros 315
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
( ) ncxncˆlnJTT
X γγ
∇=
Opção 4 : Com (I-161c), Verificação de Matrizes Jacobianas deLogs de Coeficientes de Atividade
γ
∂
∂
∂
∂
∂
∂=
≠≠≠ ncj2j1j X,P,TncX,P,T2X,P,T1 X
ˆln
X
ˆln
X
ˆlnJ
γγγγ
L
⇒=
∂
∂
≠
0X
ˆlnX
jiX,P,Tj
T γ TT 0JX =γ
0XJ T =γ
I-204a
I-204b
J.L. de Medeiros 316
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
Opção 5 : Com (I-88h), Verificação de Matrizes Jacobianas deLogs de Coeficientes de Fugacidade
0Y
ˆlnY
cteY,P,T
0ˆlndYdPRT
VdT
RT
H nck
k
jinc
kk
RN
2
RN =
∂∂
⇒⇒⇒⇒=+
−
∑∑≠
φφ
0Y
ˆlnY
jiY,P,Tj
T =
∂
∂
≠
φ
Coluna j da Matriz Jacobiana de Logs de Coefs de Fugacidade
0Y
Y
dY
0lndYdPRT
dTRT
jiY,P,Tk j
k
jk
kk2=
∂÷
⇒⇒⇒⇒=+
−
≠
∑∑ φ
I-205
J.L. de Medeiros 317
Cap. I : Revisão de Termodinâmica4. Sistemas Abertos, Monofásicos, Sem Reações Químicas
4.16 Consistência Termodinâmica & Coeficientes de Atividade
( )TT
YˆlnJ φ
φ∇=
Opção 5 : Com (I-88h), Verificação de Matrizes Jacobianas deLogs de Coeficientes de Fugacidade
(φ
∂
∂
∂
∂
∂
∂=
≠≠≠ ncj2j1j Y,P,TncY,P,T2Y,P,T1 Y
ˆln
Y
ˆln
Y
ˆlnJ
φφφφ
L
⇒=
∂
∂
≠
0Y
ˆlnY
jiY,P,Tj
T φ TT 0JY =φ
0YJ T =φ
I-206a
I-206b