Post on 16-Apr-2015
Entenda um pouco mais sobre estes mecanismos e, talvez, perceba que todos
os outros seguem uma lógica similar.
SN2: Substituição nucleofílica bimolecular
De uma forma geral, quando um nucleófilo encontra um haleto de
alquila ele pode fazer duas coisas:
Atacar o carbono diretamente e deslocar o íon haleto, ou atuar como uma base, induzindo a
de-hidro-halogenação do haleto de alquila e produzir um alceno. O último caso, refere-se à eliminação bimolecular
(E2). O primeiro, à substituição nucleofílica bimolecular - SN2.
Mas a pergunta é: por quê cargas d'água iria um nucleófilo atacar um carbono?! A resposta
está no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um
nucleófilo é uma espécie química que é atraída por cargas positivas - algumas vezes, chega
a possuir, de fato, carga negativa.
Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o
ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva -
um forte candidato para a substituição nucleofílica.
O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação
C-X - o caminho de menos energia para a reação. Uma das
principais características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da configuração do átomo de carbono ligado ao
grupo de saída.
A inversão da estereoquímica em átomos de carbonos assimétricos
durante uma reação SN2 é um forte indício de que a reação passa por
um mecanismo concertado, envolvendo a formação de um
estado de transição onde o átomo de carbono faz "5 ligações"! Na
verdade, existe a formação de duas ligações parciais (Nu-C e C-X).
Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um intermediário iônico. Como consequência, nos casos onde, via SN1, o
haleto de alquila formasse um carbocátion primário -
altamente instável - as reações parecem optar pelo mecanismo
SN2.
Em solventes menos polares, também, onde o
carbocátion do SN1 é pouco estável, a reação
ocorre preferencialmente via SN2.
Efeitos que influenciam o mecanismos SN2
Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o
nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de
solventes polares apróticos, que, embora não establizem tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o
equilíbrio para a direita.
Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-
butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao
ataque.
Para favorecer o mecanismo SN2, o nucleófilo deve ser
forte ou moderado. Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-Nucleófilos ruins:
MetOH, H2O, F-, HCN
O grupo de saída é extremamente importante
neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar
o carbono.
Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles
atendem aos principais requisitos:
1. capacidade de sacar elétrons do carbono
2. não ser uma base forte ao deixar o C
3. ser polarizável (para estabilizar o estado de
transição)Os haletos atendem a estes
critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um
tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um
ânion muito estável.
SN1: Substituição nucleofílica unimolecular
Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da
reação SN2, mas o mecanismo é
completamente diferente.
Nesta reação, não ocorre inversão do configuração do
carbono eletrófilo, e pode acontecer rearranjos do
carbocátion: neste mecanismo, há a formação de
um intermediário iônico.
Embora a velocidade da reação dependa da concentração do
substrato, a alteração da concentração do nucleófilo não
tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto
significa que a etapa limitante não envolve a participação do
nucleófilo. Neste mecanismo, a velocidade segue a seguinte lei:
v=k.[substrato].
Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como água e álcoois, podem reagir
via SN1.
Esta reação envolve a formação de um carbocátion
na etapa determinante da velocidade.
Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do
carbocátion - como a migração de um grupo metila ou de um próton ligados aos
carbonos adjacentes - no sentido da formação do
carbocátion mais estável.
Por isso, a estrutura do produto nem sempre se
assemelha a do substrato de partida.
E1: Eliminação de primeira ordem
A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial
com a formação de um carbocátion. Esta é a etapa
lenta, que envolve o desprendimento do grupo de
saída.
A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo - mas não sobre
o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de dois carbonos sp2, ou seja, a
formação de uma ligação dupla.
A velocidade da reação depende somente da etapa
lenta - não é influenciada pela concentração do nucleófilo. A
lei da velocidade, então, é v=k.[substrato].
O solvente ideal para uma reação acontecer via SN1 é um que estabilize o ânion
liberado e também o carbocátion formado. O substrato deve ser um
carbono altamente substituído: carbonos
primários e haletos de metila não reagem via E1.
O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos
ou tosilato. A natureza do base não é muito importante,
pois esta não participa da etapa lenta.
Como a reação ocorre via formação de um carbocátion,
podem ocorrer rearranjos, assim como no caso das
reações SN1, no sentido da formação do carbocátion
mais estável.
E2: Eliminação de segunda ordem
O termo E2 significa "Eliminação
Bimolecular", ou "Eliminação de
segunda ordem".
Como em qualquer reação de eliminação, o produto tem um
grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-hidro-halogenação de um
haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno.
Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por
uma base forte: a base é vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a reação é
bimolecular, envolve uma cinética de segunda ordem, isto
é, duas moléculas precisam colidir para que a reação ocorra.
A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.
[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os
átomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o
ataque da base sempre é antiperiplanar.
A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como
na reação E1, o substrato deve ser altamente
substituído.
Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion), não
ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo
de saída.
Esta reação provoca o surgimento de uma
estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono
que possui o grupo X forem diferentes, assim como os
grupos R ligados ao carbono que irá perder o hidrogênio,
existe apenas uma orientação possível.
Na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição
antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas
isômeros R ou S do alceno.
Fonte: QMCWEB