Espectrometria de massa com fonte de plasma induzido:

Fundamentos e Instrumentação

ICP-MS

• Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray & Taylor– Anal. Chem.,52:2283,1980.

1983: 1o equipamento comercial

1992: 500 ICP-MS’s

1996: 2000 ICP-MS’s

2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)

R. Thomas, A Beginner’s Guide to ICP-MS Spectroscopy,16(4):38-42,2001.

• Mercado atual em espectrometria atômica: 6000 equipamentos / ano; 7% ICP-MS (420 equipamentos / ano)

• http://www.spectroscopyonline.com

Plasma induzido como fonte de íons

• Plasma de argônio: gás ionizado - Ar, Ar+, 1015 e-/cm3, 15,7 eV

• Nebulização - 5 mg/L Y: Gradiente de temperatura, tempo de residência e difusão de gases atmosféricos

Por que acoplar ICP e MS?

• ICP: fonte de íons

• MS: separação de íons (m/z)

• Sensibilidade: GFAAS

• Caráter multielementar: ICP OES

• Nova capacidade: análise isotópica

Qual o atrativo ICP-MS?

Qual o atrativo ICP-MS?

Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS

Elemento Linhas de emissão

Isótopos

Li 30 2

Cs 645 1

Mg 173 3

Ca 662 6

Cr 2277 4

Fe 4757 4

Ce 5755 4

Abundância relativa de isótopos naturais

• 74Se – 0,87%• 76Se – 9,02%• 77Se – 7,58%• 78Se – 23,52%• 80Se – 49,82%• 82Se – 9,19

• 50V – 0,24%• 51V - 99,76

• 50Cr – 4,31• 52Cr – 83,76• 53Cr – 9,55• 54Cr – 2,38

• Monoisotópicos– 59Co– 75As– 89Y

Princípio Fundamental

Íons gasosos gerados no plasma indutivo são

introduzidos no espectrômetro de massas, os

quais são separados em função da razão

massa/carga através do transporte sob ação de

campos elétricos e magnéticos que modificam as

suas trajetórias.

ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems

(Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991)

• Duas diferenças básicas na geração de sinais:

• 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de massas; ICP OES: propagação de radiação;

• 2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados; Espectro de massas: população de íons.

ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems

(Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991)

• LOD’s: ICP-MS 103 x melhores que ICP OES, principalmente pela inexistência de um sinal de fundo contínuo em ICP-MS

ICP-MS: Características

• Determinação de mais de 70 elementos (6Li – 238U) presentes em baixas concentrações (g/L e ng/L)

• Espectro de fácil interpretação – Todo elemento tem ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In)

• Multielementar: 1 – 2 min; ampla região linear• Rápida análise semi-quantitativa• Medidas de isótopos

ICP MS

Plasma Indutivo

(fonte de íons)

ICP-MS

Espectrômetro de Massas

(analisador de íons)

ICP-MS

(Cortesia: Varian)

Plasma

InterfaceLentes Iônicas

Analisador de massas

Detector

Bombas de vácuo

ICP-MS: componentes principais

1. Fonte de íons

2. Interface para amostragem

3. Sistema das lentes iônicas

4. Analisador de massas

5. Detector

Eionização < 9 eV M+ é a forma predominante no plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV

K 4,34

Ca 6,11

Cr 6,77

Mn 7,43

F 17,4

I 10,4

Ar 15,7

ICP-MS: componentes principais

1. Fonte de íons

2. Interface para amostragem

3. Sistema das lentes iônicas

4. Analisador de massas

5. Detector

Interface do ICP-MS

PressãoAtmosférica

“Skimmer”

Cone de Amostragem

5x10-5 Torr

1 Torr Velocidade das partículas2,5 x 105 cm/s

ICP-MS: componentes principais

1. Fonte de íons

2. Interface para amostragem

3. Sistema de lentes iônicas

4. Analisador de massas

5. Detector

Lentes Iônicas

Papel das lentes iônicas:

Focalizar os íons para o analisador de massas

Remover fótons e partículas neutras

L1L1L2L2L3L3

SkimmerSkimmer

Analisadorde massas

Por que os íons necessitam ser direcionados para o analisador de

massas?

Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido como “space charge effect” que provoca a repulsão entre os íons, influenciando as suas trajetórias.

Eficiência de Transporte de Íons

Solução aspirada: 10 mg/L Mn

Mn+ no plasma: ~ 108 íons

Íons após cone de amostragem e skimmer: ~106 íons

Íons no detector: 1 – 100 íons

ICP-MS: componentes principais

1. Fonte de íons

2. Interface para amostragem

3. Sistema das lentes iônicas

4. Analisador de massas

5. Detector

O porquê do vácuo?

É necessário para evitar colisões entre íons e

moléculas no espectrômetro de massas

Conseqüências das colisões

– Alteração de trajetória

– Transferência de energia

– Reações químicas

Espectrômetro de Massas com

Analisador Quadrupolar

--

+

+

Configuração: 4 barras de aço inoxidável circulares ou hiperbólicas

Analisador de Massas Quadrupolar

Somente uma massa tem trajetória estável

-

-

++

ICP-MS: componentes principais

1. Fonte de íons (plasma indutivo)

2. Interface para amostragem

3. Sistema das lentes iônicas

4. Analisador de massas

5. Detector

Dinodo Multiplicador de Elétrons (Discreto) Ion choca-se contra o dinodo

elétrons são arrancados

Elétrons são direcionados para um próximo dinodo multiplicação de elétrons ao longo dos dinodos um ‘pulso’ é detectado no final

Íon vindo do Analisador de Massas

Dinodos+

Pulso

Características do ICP-MS

Espectro simples

Determinação multielementar (seqüencial)

Baixos limites de detecção

Medidas de razão isotópicas

ICP-MS: Problemas

• Interferências matriciais

• Interferências isobáricas

• Limitada ionização de elementos com elevada energia de ionização (halogênios)

• Perda de informação química (conc. total)

• Instrumentação com custo relativa/e elevado

Interferências Matriciais

• Efeito é geral: qualquer concomitante presente em elevadas concentrações causa interferências

• Magnitude do processo de interferência é f(analito, matriz, condições de operação e características do instrumento)

• Elementos leves são mais afetados por efeitos matriciais

• Elementos pesados causam efeitos matriciais mais severos

Interferências Matriciais

• 1. Deposição de sais no cone de amostragem (para soluções contendo elevado teor de sais dissolvidos): diminui diâmetro orifício sinal decresce gradual/e

Interferências Matriciais

• 3. Efeito de carga espacial: Lentes

eletrostáticas são polarizadas negativa/e para

extrair cátions Feixe de íons após o

“skimmer” tem alta densidade de cargas

positivas (Ar+, O+, Na+ etc.) Repele cátions

analito

– Processos não são completa/e compreendidos

Como atenuar e corrigir efeito de carga espacial?

• Soluções diluídas (< 0,1% m/v sólidos dissolvidos)

• Compatibilização de matriz (matrix matching)

• Método das adições de padrão (SAM)

• Uso de padrão interno (IS)

Padrão interno (IS)

• Elemento é adicionado em uma concentração constante a todas as amostras e soluções de referência

• Sinal analito / Sinal IS

Interferências isobáricas

• Mesma m/z do isótopo mais abundante– 35Cl16O+ (75,53% e 99,759%) x 51V (99,76%)– 40Ar16O+ (40Ar: 99,6%) x 56Fe (91,66%)– 40Ar12C+ (12C: 98,89%) x 52Cr (83,76%)– 12C12C+ x 24Mg (78,7%)

• Mesma m/z de elementos monoisotópicos– 40Ar35Cl+ x 75As+

– 14N16O1H+ (14N: 99,63% e 1H: 99,985%) x 31P

Como atenuar / corrigir efeitos dos íons moleculares?

• Diluição (< Canalito)

• Plasma frio (< formação Ar+ e M+ )

• Adição de gases reativos ao plasma

• Arranjos especiais para a interface

Célula de colisões

Célula dinâmica de reações

Aplicações: arsênio

• Espécies químicas??

• OMS: As < 10 g/L em H2O para consumo humano

• Lagosta: 10 mg/kg As

ICP-MS

Multielementar Excelente sensibilidade Capacidade semi-quantitativa Análise isotópica Ampla faixa linear Adequada precisão Interface ainda requer aperfeiçoamento

Técnicas EspectroanalíticasTécnica Processo de

interferênciaCorreção

FAAS Ionização

Química

Transporte

Tampão ioniz.

Modificador quím.

SAM

GFAAS Espectrais (BG) STPF

ICP OES Espectrais Corretor BG

ICP-MS Matriciais

Isobáricas

IS, Compatibilização

Várias alternativas

Comparação de técnicas

ICP-MS ICP OES GFAAS

LOD’s Excelente para a maioria

Muito bom para a maioria

Excelente para alguns

Freqüência analítica

1 - 4 min/amostra

(todos analitos)

1 - 10 min/amostra (5 -

30 analitos)

2 – 3 min/analito

Faixa linear 108 105 102

Repetibilidade (%)

1 – 3 0,1 - 2 1 - 5