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UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Aula 8 - Espectrometria de Massa com Fonte de Plasma (ICP-MS)

Julio César Jose da Silva

Juiz de Fora - 2015

Tópicos em Métodos Espectroquímicos

Fundamentos da Técnica de ICP-MS

• Íons gasosos gerados no plasma indutivo são introduzidos no espectrômetro de massas, os quais são separados em função da razão massa/carga através do transporte sob ação de campos elétricos e magnéticos que modificam as suas trajetórias.

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Fundamentos da Técnica de ICP-MS

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• Duas diferenças básicas na geração de sinais:

• 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de massas; ICP OES: propagação de radiação;

• 2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados; Espectro de massas: população de íons.

ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems (Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991)

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Valores Máximos Permitidos (VMP) para Água Doce

água doce: VMPa (µg L

-1)

Elementos

Potável Mineral Classe 1 e 2 Classe 3

Alumínio 200,0 - 100,0 200,0

Antimôniob

5,0 5,0 5,0 -

Arsêniob

10,0 50,0 10,0

33,0

Báriob

700,0 1000,0 700,0 1000,0

Berílio - - 40,0 100,0

Cádmiob

5,0 3,0 1,0 10,0

Chumbob

10,0 10,0 10,0 33,0

Cobalto - - 50,0 200,0

Cobreb

2000,0 1000,0 9,0 13,0

Cromob

50,0 50,0 50,0 50,0

Ferro 300,0 - 300,0 5000,0

Manganês 100,0 2000,0 100,0 500,0

Mercúriob

1,0 1,0 0,2 2,0

Níquel - 20,0 25,0 25,0

Radioatividade alfa global (Bq L-1

) 0,1d

0,1d

- -

Radioatividade beta global (Bq L-1

) 1,0d

1,0d

- -

Selêniob

1,0 50,0 10,0 50,0

Urânio - - 20,0 20,0

Vanádio - - 100,0 100,0

Zinco 5000,0 - 180,0 5000,0

ICP-MS

• Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray &

Taylor

– Anal. Chem.,52:2283,1980.

1983: 1o equipamento comercial

1992: 500 ICP-MS’s

1996: 2000 ICP-MS’s

2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)

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ICP-MS

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• ICP-MS: A versatile detection system for trace element and speciation analysis (20.06.2007)

(http://www.speciation.net/Public/Document/2007/06/20/2907.html)

• 2014: 2234 artigos que citam ICP-MS (web os science)

• 2015: 1085 artigos que citam ICP-MS (web os science)

ICP-MS

R. Thomas, A Beginner’s Guide to ICP-MS Spectroscopy,16(4):38-42,2001

• Mercado atual em espectrometria atômica: 6000 equipamentos / ano; 7% ICP-MS (420 equipamentos / ano)

• http://www.spectroscopyonline.com

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Qual o Atrativo do ICP-MS?

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• ICP: fonte de íons

• MS: separação de íons (m/z)

• Sensibilidade: GFAAS

• Caráter multielementar: ICP OES

• Nova capacidade: análise isotópica

Qual o Atrativo do ICP-MS?

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Abundância Isotópica

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Abundância Isotópica

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Abundância Isotópica

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Abundância Isotópica

• 74Se – 0,87% • 76Se – 9,02% • 77Se – 7,58% • 78Se – 23,52% • 80Se – 49,82% • 82Se – 9,19

• 50V – 0,24% • 51V - 99,76

• 50Cr – 4,31 • 52Cr – 83,76 • 53Cr – 9,55 • 54Cr – 2,38

• Monoisotópicos

– 59Co – 75As

– 89Y

Complexidade Espectral: ICPAES e ICP-MS

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Processo de formação do plasma

Eionização < 9 eV M+ é a forma predominante no plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV

K 4,34

Ca 6,11

Cr 6,77

Mn 7,43

F 17,4

I 10,4

Ar 15,7

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Representação esquemática dos processos ocorrendo no plasma

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Análise Quantitativa

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Análise Semiquantitativa

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Análise Semiquantitativa

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Instrumentação

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Fassel Plasma-Tocha

• Bobina de RF: 40 MHz

• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1

• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1

• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1

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Fassel Plasma-Tocha

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Sistema de Introdução da Amostra

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser realmente atomizadas”

Gás de nebulização

Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol

Solução

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Sistema de Introdução da Amostra

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Sistema de Introdução da Amostra

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Sistema de Introdução da Amostra

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Interface

ICP MS

Plasma Indutivo

(fonte de íons)

ICP-MS

Espectrômetro de Massas

(analisador de íons)

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Interface (Cones de Amostragem e Skimmer)

Íons carregados positivamente são extraídos do plasma Cones: Platina/níquel Orifícios de passagem de íons: 1 mm Vácuo: ± 2 torr ou 0,0022 atm (entre os cones)

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Interface (Cones de Amostragem e Skimmer)

Pressão Atmosférica

“Skimmer”

Cone de

Amostragem

5x10-5 Torr

1 Torr Velocidade das partículas 2,5 x 105 cm/s

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Interface (Cones de amostragem e Skimmer) Sistema de Vácuo

Bomba mecânica Bomba turbo

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Lentes Iônicas

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Separador de Massa Quadrupolar

Espectrômetro de Massas Separador de íons com determinada “m/z”

Mass range: 6 – 238 amu

Espectrômetro de massas com quadrupolo

Espectro elementar de massas

Separador de Massa Quadrupolar

Sistema de vácuo

• É necessário para evitar colisões entre íons e

moléculas no espectrômetro de massas

• Conseqüências das colisões

– Alteração de trajetória

– Transferência de energia

– Reações químicas

• Sistema vácuo progressivo (differential pumping)

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Interface (Cones de Amostragem e Skimmer)

Sistema de três estágios

2 torr 10-4 torr 10-5 torr

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Espectrômetro de massas com quadrupolo (QMS)

Separador de Massa Quadrupolar

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Detectores

Detecção do Íon: Multiplicador de elétrons (EM) Conta e estoca o sinal total de cada m/z, criando um espectro de massas A magnitude de cada pica é proporcional a concentração

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Interferências

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Limitações Interferências espectrais

Óxidos, hidróxidos, hidretos e espécies de dupla carga

Interferências isobáricas

Interferências de matriz

Limitada ionização de elementos com elevada energia de ionização (halogênios)

Perda de informação química (conc. Total)

Instrumentação com custo relativa/e elevado

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Interferências

Interferências Espectrais

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Interferências

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Interferências

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Interferências

Interferências não espectrais (físico-química e química)

Elementos leves vs Elementos pesados

Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido

como “space charge effect” que provoca a repulsão

entre os íons, influenciando as suas trajetórias.

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Interferências

Interferências não espectrais (físico-química e química)

Cones de amostragem

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Interferências

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Interferências Câmara de reação

Interferências

• Plasma frio

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Interferências

• Plasma frio

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Interferências

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Interferências

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Performance

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Performance

Performance Characteristic Criteria

Calibration verification standard (reference) ± 10% true valor

Precision ± 20% RSD

Know-addition recovery 75 – 125%

Standard reference materials Dependent on data quality objectives

Test-t (Student) CL 95%

Summary of Perfomance Criteria

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Performance

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Performance

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Performance

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Performance

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Performance

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Performance

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Performance

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Interfaceamento

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Capacidade analítica ETV-ICP-MS (ICP + vaporização eletrotérmica)

HG/CV-ICP-MS (ICP + geração de hidretos/vapor frio)

LA-ICP-MS (ICP + laser ablation)

FIA-ICP-MS (ICP + injeção em fluxo)

IC-ICP-MS (ICP + cromatrografia de íons)

HPLC-ICP-MS (ICP + cromatografia liquida)

DRC-ICP-MS (ICP + cela de reação)

GC-ICP-MS (ICP + cromatografia gasosa)

ID-ICP-MS (diluição isotópica)

TOF-ICP-MS (detecção por tempo de vôo/alta resolução)

HR-ICP-MS (setor magnético/alta resolução)

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Capacidade analítica LA-ICP-MS (ICP + laser ablation)

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Aplicações Ambientais

Metalúrgicas

Biológicas

Forense

Combustíveis

Agronômicas

Etc.

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Aplicação (meio ambiente)

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Aplicação (Bioquímica)

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Aplicação (Saúde)

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Aplicação (Alimentos)

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Aplicação (Combustíveis)

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Aplicação (Ligas Metálicas)

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Aplicação (Química Forense)

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Aplicação (Química Forense)

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Aplicação (Química Forense)

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Aplicação (Química Forense)

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Referências D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998. A. Montasser, D. Golightly. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 2 nd ed., 1992.

Brenner, “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. Farias, L.C. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996. Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989. Giné, M.F. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry. 2009. http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium) Nobrega, J.A. Notas de Aula. DQ-UFSCar. 2005.