Post on 13-Nov-2018
ESTUDO DA PIRÓLISE DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS PROVENIENTES DO ABATE AUTOMÓVEL
Daniela Martins Brás
Dep. Ciências e Tecnologia da Biomassa
Mestrado em Energia e Bioenergia
Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para obtenção do grau de Mestre em Energia e Bioenergia
Orientação :
20 de Dezembro de 2011
Doutora Paula Costa (LNEG)Prof. Doutora Margarida Gonçalves (DCTB-FCT-UNL)
Conteúdos
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 2
1 • Objectivos
2 • Introdução
3 • Parte Experimental
4 • Resultados / Discussão
5 • Conclusões
6 • Agradecimentos
• Estudo do processo de pirólise aplicado a um compósito de polipropilenocom borracha de EPDM (etileno-propileno-dieno), proveniente dafragmentação de pára-choques de VFV;
• Verificação da influência de 3 parâmetros experimentais nos rendimentose composição qualitativa / quantitativa dos produtos finais de reacção:• tempo de reacção• temperatura de reacção• pressão inicial de gás inerte
• Determinação das condições experimentais favoráveis à maximização daprodução de hidrocarbonetos líquidos;
• Utilização de diferentes técnicas de análise para caracterização dosprodutos finais.
1. Objectivos
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 3
A dependência das importações de petróleo e gás é e vidente.
Urgente: encontrar novas alternativas energéticas e produzir mais energia endógena.
Directiva das Energias Renováveis (RED)
20% de energias provenientes de fontes renováveis
10% de energias renováveis (sobretudo biocombustíveis) no sector específico
dos transportes (contra os 5,75% fixados para 2010)
Até 2020
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 4
• Em 2010, a produção mundial de plásticos (265 Mt) foi liderada pela Chinacom 23,5%, ultrapassando a Europa Ocidental e Central; EUA é o maiorconsumidor de plásticos.
• Classificação face ao calor: vs. .
• Exemplos: Polietileno (PE)
Polipropileno (PP)
Polistireno (PS)
Tereftalato de polietileno (PET)
Policloreto de Vinilo (PVC)
• Indústria automóvel é o 4.º sector no ranking dos maiores consumidores deplástico.
PlásticoPlástico
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 5
(o mais rígido dos polímeros poliolefínicos)
• Baixo custo e elevada resistência química;
• Fácil moldagem e coloração;
• Boa estabilidade térmica;
• Sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação.
PolipropilenoPolipropileno
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 6
• Começou a ser introduzido no automóvel a partir dos anos 1970;
melhor performance e redução do consumo de energia
• Automóveis + leves 10% peso total de um veículo médio, mais de 120 kg
robustez e ausência total de corrosão
Plástico no automóvelPlástico no automóvel
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 7
• Cerca de 75% do peso total dos VFV é reciclado nos países da UE;
• ASR, restantes 25%, são eliminados em aterro sanitário ou incinerados.
• Tratamentos alternativos
RSU• Co-incineração Fornos de cimento
Metalurgia
• Gasificação• Pirólise
Resíduos de trituração automóvel (ASR) Resíduos de trituração automóvel (ASR)
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 8
• Compostos por metal, fibra de vidro ou plástico;
• Peso médio de 5 kg por VFV;
• Código “16 01 19 Plástico – Resíduo não perigoso” da LER;
• Remoção dos pára-choques: vs. ;
• Componente com potencial para reutilização/reciclagem;
Pára-choquesPára-choques
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 9
Gestão de resíduos plásticosGestão de resíduos plásticos
Aterro sanitário
Reciclagem mecânica
Reciclagem biológica
Reciclagem termoquímica
Biomassa +CH4 ou CO2
Reciclagem térmica ou Incineração
Pirólise / Reciclagem de matéria-prima
Produtos primários
(Reciclagem primária)
Produtos secundários (Reciclagem secundária)
Plástico segregado/isolado
Plástico misto
Energia térmica
(Reciclagem quaternária)
Combustível e produtos químicos
(Reciclagem terciária)
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 10
• Refere-se à degradação de um material por energia térmica, na ausência de O2;
• As reacções de pirólise ocorrem, geralmente, a temperaturas superiores a 250-300°C;
Tipos de pirólise
PirólisePirólise
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 11
Lenta Rápida Flash
Temperatura de operação (ºC) 300 - 700 600 - 1000 800 - 1000
Taxa de aquecimento (ºC/s) 0,1 - 1 10 - 200 ≥ 1000
Tempo de residência do sólido (s) 600 - 6000 0,5 - 5 < 0,5
Tamanho de partícula (mm) 5 - 50 < 1 < 0,5
(Figueiredo, 2009)
• Processo atractivo de recuperação de recursos
Conversão de um resíduo em hidrocarbonetos economicamente
valiosos (combustíveis e/ou matéria-prima na indústria petroquímica)
• As estruturas macromoleculares dos polímeros são fragmentadas em moléculas menores ou oligómeros e, por vezes, unidades monoméricas.
• Pirólise térmica vs. catalíticapode melhorar a selectividade dos produtos e
reduzir o input energético
Pirólise de resíduos plásticosPirólise de resíduos plásticos
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 12
Parâmetros que afectam o processo
Tipo de polímero
Tipo de reactor
Pressão de operação
Utilização de
atmosfera modificada
Tempo de residência
Temperatura de operação
e taxa de aquecimento
Catalisador
2. Introdução
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 13
GC-FID
GC-MS
GC-FID-TCD
PP-EPDM
Análises imediata e elementar
Extracção sólido-líquido
Destilação fraccionada
Líq. DCM
Líq. THFGC-FID
Líquidos
Gases
Sólidos
Fracção 1
Fracção 2
Energia térmica Pressão
Produtos
3. Parte experimental
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 14
Gases
• Composição gasosa obtida por GC-FiD-TCD;
Poder calorífico superior (PCS)
• Principais propriedades estimadas Índice de Wobbe (IW)
Limites de inflamabilidade inferior (LII)
e superior (LIS)
• Extracção sólido-líquido (ASTM D5369 - 93) com DCM e THF;
• Análise por GC-FID dos líquidos de extracçãoperfil de temperatura de eluição dos compostos
Sólidos
3. Parte experimental
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 15
•
• Destilação fraccionada (NP 1336 / ASTM D86)
• Análise por GC-MS em modo de amostragem estática da fase de vapor (headspace)
composição qualitativa / quantitativa
• Análise por GC-FIDperfil de temp. de eluição dos compostos
verificação da adequação das amostras para análise directa em GC-MS
• Análise por GC-MScomposição qualitativa / quantitativa
Líquidos
Fracção 2
p.e. < 150ºC
150ºC < p.e. < 300ºC
Fracção 1
3. Parte experimental
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 16
4. Resultados / Discussão
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,02 5 10 15R
end
imen
to (
% m
/m)
Tempo de reacção (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
350 380 400 430
Ren
dim
ento
(%
m/m
)
Temperatura de reacção (°C)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,21 0,34 1,03 1,72
Ren
dim
ento
(%
m/m
)
Pressão inicial de N2 (MPa)
Rendimento mássico dos produtos de piróliseRendimento mássico dos produtos de pirólise
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 17
4. Resultados / Discussão
Composição gasosaComposição gasosa
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Metano
Etileno
Etano
Propeno
Propano
Butano
cis-2-Buteno
Concentração (% v/v)
0,02 min
5 min
10 min
15 min
0
5
10
15
20
25
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10
Con
cent
raçã
o (%
v/v
)
Alcanos
Alcenos
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 18
4. Resultados / Discussão
Propriedades energéticas do gásPropriedades energéticas do gás
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 19
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10
PCS
(MJ/m 3)
com N2 27,3 23,4 29,3 18,8 17,8 20,2 26,8 18,5 22,1 6,3
sem N2 76,0 74,6 78,4 70,1 78,9 62,1 68,4 74,8 74,7 72,6
IW
(MJ/m 3)
com N2 26,9 23,2 28,7 18,9 17,6 20,8 27,0 18,4 21,9 6,4
sem N2 71,3 70,5 72,2 69,0 72,3 65,7 68,1 70,7 70,6 70,0
LII
(%)
com N2 7,7 9,1 7,3 10,7 12,1 9,4 7,7 11,5 9,6 33,2
sem N2 2,8 2,8 2,7 2,9 2,7 3,1 3,0 2,8 2,8 2,9
LIS
(%)
com N2 34,8 39,3 32,4 50,2 53,2 44,7 33,2 49,7 41,6 141,7
sem N2 12,5 12,3 12,1 13,5 12,0 14,5 13,0 12,3 12,3 12,4
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 20
4. Resultados / Discussão
Curvas de destilaçãoCurvas de destilação
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pera
tura
(ºC
)
Volume destilado (% v/v)
5 min
10 min
15 min
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pera
tura
(ºC
)
Volume destilado (% v/v)
400°C
430°C
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pera
tura
(ºC
)
Volume destilado (% v/v)
0,21 MPa
0,34 MPa
1,03 MPa
1,72 MPa
4. Resultados / Discussão
Fracção 1 – Cromatograma típicoFracção 1 – Cromatograma típico
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 21
Cromatograma da fracção 1/fase líquida do ensaio E9, analisada por GC-MS.
RT: 0.00 - 60.00
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
NL:3.23E5TIC MS Am1-E9
2-buteno
2-metil-2-buteno 1-hexeno
1,3,5-trimetilciclohexano
3-noneno
4. Resultados / Discussão
Fracção 1 – Componentes maioritáriosFracção 1 – Componentes maioritários
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 22
0
5
10
15
20
25
30
5 10 15C
once
ntra
ção
(% m
/m)
Tempo de reação (min)
0
5
10
15
20
25
30
400 430
Con
cent
raçã
o (%
m/m
)
Temperatura de reacção (°C)
0
5
10
15
20
25
30
0,21 0,34 1,03 1,72
Con
cent
raçã
o (%
m/m
)
Pressão inicial de N2 (MPa)
4. Resultados / Discussão
Fracção 1 – Perfis de eluição cromatográficaFracção 1 – Perfis de eluição cromatográfica
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 23
0
10
20
30
40
50
60
70
40-60 60-80 80-100 100-150 150
Áre
a cr
omat
ográ
fica
rela
tiva
(%)
Temperatura de eluição cromatográfica (°C)
5 min
10 min
15 min
0
10
20
30
40
50
60
70
40-60 60-80 80-100 100-150 150
Áre
a cr
omat
ográ
fica
rela
tiva
(%)
Temperatura de eluição cromatográfica (°C)
400°C
430°C
0
10
20
30
40
50
60
70
40-60 60-80 80-100 100-150 150
Áre
a cr
omat
ográ
fica
rela
tiva
(%)
Temperatura de eluição cromatográfica (°C)
0,21 MPa
0,34 MPa
1,02 MPa
1,72 MPa
4. Resultados / Discussão
Fracção 2 – Cromatograma típicoFracção 2 – Cromatograma típico
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 24
RT: 14.95 - 59.01
15 20 25 30 35 40 45 50 55Time (min)
0
2000000
4000000
6000000
8000000
10000000
12000000
14000000
16000000
18000000
20000000
22000000
24000000
26000000
28000000
30000000
32000000
34000000
36000000
38000000
40000000
Rel
ativ
e A
bund
ance
37.14
37.65
21.1729.99 43.04
48.17
48.7645.0439.38
50.0042.0922.07 27.2446.9332.61
27.4123.18
36.56 53.3141.93 55.7629.0526.97 51.46
23.4957.2520.05
17.78
17.52
NL:3.61E7TIC F: MS E10-FR2-2
Cromatograma da fracção 2/fase líquida do ensaio E9, analisada por GC-MS.
4. Resultados / Discussão
Fracção 2 – Perfis de eluição cromatográficaFracção 2 – Perfis de eluição cromatográfica
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 25
0
10
20
30
40
50
60
90-140 140-177 177-208 208-235 235-270Á
rea
cro
mat
ogr
áfic
a re
lati
va (
%)
Temperatura de eluição cromatográfica (°C)
5 min
10 min
15 min
0
10
20
30
40
50
60
90-140 140-177 177-208 208-235 235-270
Áre
a cr
om
ato
gráf
ica
rela
tiva
(%
)
Temperatura de eluição cromatográfica (°C)
400°C
430°C
0
10
20
30
40
50
60
90-140 140-177 177-208 208-235 235-270
Áre
a cr
om
ato
gráf
ica
rela
tiva
(%
)
Temperatura de eluição cromatográfica (°C)
0,21 MPa
0,34 MPa
1,03 MPa
1,72 MPa
5. Conclusões
• As análises elementar e imediata do compósito evidenciaram o seuinteresse para produção de líquido combustível;
• O rendimento mássico de produtos variou da seguinte forma:
• As condições experimentais mais favoráveis produção de líquidos foram:tempo reacção de 10 min, 400ºC e 0,21 MPa de pressão inicial de N2;
• Os produtos gasosos foram maioritariamente alcanos, enquanto que a faselíquida consistiu, principalmente, em alcenos e cicloalcanos;
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 26
Líquidos 53,8 - 95,4 %
Gases 1,5 - 16,6 %
Sólidos 0 - 43,7 %
• As curvas de destilação dos produtos líquidos foram semelhantes àscurvas de destilação da gasolina e gasóleo;
• Obteve-se um maior volume relativo da fracção 2, com componentes devolatilidade próxima dos componentes do gasóleo;
• Obtiveram-se na fracção 1 componentes muito voláteis, com pontos deebulição na gama de 40-60ºC e 80-100ºC.
5. Conclusões
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 27
Genericamente, os resultados obtidos demonstraram a utilidade e viabilidade do processo de pirólise aplicado ao
material utilizado nos ensaios.
Sugere-se a utilização das condições experimentais testadas neste trabalhopara realização de pirólise de ASR, já que estes são constituídosmaioritariamente por plásticos e borrachas.
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 28
5. Conclusões
6. Agradecimentos
• À Doutora Paula Costa, Investigadora Auxiliar do LNEG, pela sua orientação.
• À Prof. Doutora Margarida Gonçalves (DCTB-FCT-UNL), pela sua co-orientação.
• Aos Profs. Doutores Benilde Mendes e Nuno Lapa, coordenadores do Mestradoem Energia e Bioenergia (DCTB-FCT-UNL).
• À Unidade de Emissões Zero do LNEG.
• Aos Eng.os Filipe Paradela, Andreia Alves e Maria Bernardo.
• Aos meus pais, restantes familiares e colegas de mestrado mais próximos.
20 Dez. 2011 • Daniela Brás 29
Grata pela atenção.
Daniela Martins Brás
Monte de Caparica, 20 de Dezembro de 2011