Fatores que afetam a constante de acoplamento Continuação.

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Constante de acoplamento Vicinal. •Ângulo diedral entre 2 ligações vicinais C-H é chamado de 3JHH significa que o número de 3 ligações. Depende sòmente do ângulo diedral entre as duas ligações C-H . •A variação do ângulo é visto na Figura 4.32, eclipsado , gauche e trans. •O valor no trans aproxima-damente 180º ; 10 Hz •Eclipsado 0o graus . •E conformação gauche 90º .

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i. Aneis de 6 membros prótons equatoriais ressonam a campo baixo ( = 0,4 - 0,5 ppm) comparado com o axial. Isto é devido a desproteção anisotrópica causada pelos elétrons na ligação e como mostra a figura,

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ii. Prótons diaxiais mostram grandes valores de 3J aa em 1800 é de 11 Hz e 3J ea ;

3J ee + 1 a 5 Hz

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Vicinal gauche com substituinte que influenciam dependem da orientação relativa da ligação C-O , como mostra abaixo.

Técnicas para simplificação do espectro de RMN. 1- Deuteração ( troca quimica) 2- Basificação e acidificação. 3- Efeito dos solventes. 4- Trifluoro acetilação. 5- Reagentes de delocamentos da série dos Lantanídeos( La) 6- Simplificação de espectro superpostos pelo uso de reagentes pelo use de reagentes da série La. 7- Agentes de resolução quiral.

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1.Deuteração

•Adicionar 4 a 5 gotas de D2O no tubo de ressonância e agitar fortemente em poucos segundos e secar com solução de sultato de sódio filtrar para secar a emulsão D2O e obter o espectro. •Observa-se mudança de intensidade do próton alcoólico ou ácido . O composto que tem grupos aminas uma solução de NaHCO3 em D2O ou NaOD pode ser utilizada. Recupera-se o composto utilizando água e agitação e extrair com solvente.

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2. Basificação ou acidificação. Adicionar uma gota de NaHCO3 ou NaOH em D2O ou gotas de DCl em D2O pode mudar as nuances de um espectro. A figura 4.61, mostra o espectro A mostra o cloridrato após basificação o espectro B melhora a visão do proton b. Desproteção do próton c C-NH3

+ ( elimina o efeito B de proteção) Para C-NH2 melhorando a resolução dos prótons c,d, e

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A

B

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3.Efeito do solvente

Este efeito é bastante utilizado para resolução de sinais de prótons ressonante de grupos metilas individuais em esteróis. O benzeno pela sua alta anisotropia magnética e a tendência de formar complexos específicos resolve alguns sinais . Na figura 4.62 é um exemplo de troca de solvente de CDCl3 (B) para C6D6 (A) .

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A

B

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A variação geminal e vicinal a mais de 2 ou 3 ligações em I formaldoxima e na II 1cloro,2etoxietileno, medidos na faixa de

a ppm em I e 4,2-6,3 ppm em II

O dimetil sulfóxido pela propriedade de baixo velocidade de troca prótons tão bem quanto em grupos -NH e -NH2. Este solvente é utilizado para utilizar interações spin-spin do tipo: H-C-OH, H-C-C –OH versus H-C-N-H . As constante de acoplamento dependem da estereoquímicas das ligações isto não é válido na presença da troca rápida do próton .

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4- Fluoroacetilação.

O próton H do álcool ele sofre troca química e a relaxação apresenta linhas largas o sinal aparece obscurecido pelo outros CH2 na figura 4.63 a integração de 1- 1,9 ppm dão 11H e 12 H . Ao adicionar o anidrido (F3C-CO2)O trifluoracetila . A integral assinala outro valor. Um pequeno aquecimento reage ràpidamente. E difere os OH da molécula.

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5.Reagentes de deslocamentos Lantanídeos Os regentes de deslocamentos da série lantanideos revelam que em alguns compostos o sinal do próton perde o acoplamento , por exemplo o n-pentanol Ex figs 4.65 e 4.66.

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O n-pentanol H(f)3 C- CH(d)2 CH(c)2 CH(b)2 CH(a)2 OH(a) Possui muitos deslocamentos similares . A adição de pequena quantidade do reagente de deslocamento , resulta em completa separação de sinais ou seja converte um espectro de segunda ordem em um de primeira ordem

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Reagentes de deslocamento lantanídeos complexa Cetonas com os sintetizados com europium e praseodimium ( chamados Lantanídeos paramagnéticos). Os mais utilizados são (1,1,2,2,3,3 ) heptafluor 7,7 trimetiloctano-4,6-dionato) de europio (I); Eu(fod)3; tris valoilme-tanato de európio Eu(dpm)3 (II) e Tria(-3-fluoroacetil-d-canforato de praseodimio Pr(facam) (III)

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6.Simplificação do espetros de RMN complicados com o reagente de deslocamento lantanídeos . Reagentes de deslocamentos lantanídeos são semelhantes aos ácidos fracos de Lewis, onde se ligam aos compostos a serem resolvidos localizam os ácidos fracos por exemplo, grupos hidroxi e ceto. O resultado deste complexo é incorporar a força magnética na molécula cujo objetivo é melhorar a resolução . O deslocamento do sais do tipo lantânio (La) desloca à campo baixo e európio ( Eu) a campo alto ,ou seja, aumenta o valor de com(La) e diminui o valor de com Eu. Os regentes se complexam em locais onde existe átomos com pares de elétrons isolados, formando um complexo . obedecendo a seguinte ordem –NH2>-OH>C=O> C-O-C> CN de moléculas que não sejam estéricamente impedidas.

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É possível calcular o deslocamento induzido pelos reagentes de deslocamentos pela equação: X(3cos 2 r31 Onde:

é o deslocamento induzido pelo lantanídeo X= é uma constante R1= é a distância média dos prótons até o átomo de La.

é o ângulo de um lado a reta que une os átomos no complexo.

O uso de EU(fod)3 na simplificação do espectro complexo é ilustrado na fig ao lado . •O espectro A em CDCl3 o metileno c ‘ e d’ sobrepõe-se ao b’ não está bem separado. •O proton metileno a’ é largo porque acopla parcialmente com –OH ,

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Depois de obtido o espectro o regente pode ser retirado através de uma coluna de fracionamento simples,recupera-se a amostra. Solventes: O reagentes só podem ser desenvolvidos com solventes que não tenham pares isolados ex; CDCl3, CCl4, C6D6 e não solventes do tipo D2O;D3C-OD;DMSO acetona e piridina. Concentração do reagente: A quantidade do reagente depende da solubilidade do regente e alargamento da linha . O európio (Eu) foi de fato escolhido pelo seu mecanismo de relaxação paramagnética , mas causa problema de alargamento com alta concentração.

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7.Substâncias de resolução quiral. Ligados à compostos quirais são derivados de dicetonas quirais tais como canfora .

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• Quando adicionamos reagente quirais para se resolver um espectro de RMN de uma mistura racêmica este irá se aproximar do centro de melhor encaixe, se o reagente forma um par que pode ser R,S ou R,R

• No caso (a) sem regente de resolução.

• No caso (b) com o reagente de deslocamento quiral onde se enxerga os dois isômeros

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No espectro (a) pode ser R ou S ou mistura, Quantificação de enanciômeros pelo uso de (-)TFAE (II) Quando o TFAE [(-)2,2,2-trifluor-1-(9-antranil)etanol] foi adicionado pode formar face de colisão de complexos com ambos os enantiomeros ,o complexo formado será (-)regente e (+) substrato ; (-)reagente (-) substrato. Estes complexos darão espectros diferentes e dá para analiasar a diferenciação e quantificação dos enanciômeros

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- Condições para uma resolução com reagentes quirais

i. O reagente de resolução deve ser bem solúvel e é necessário ter uma separação em campo alto.

ii. Os prótons do reagente não podem interferir com os sinais do composto.

iii. O Composto em estudo deveria ter átomos polares com pares de e livres, para facilitar a interação.

iv. Os agentes de resolução quiral são restrito solventes deuterados tipo CDCl3, CCl4 e C6D6.