1

IntroduIntroduçção ão áá Oceanografia Oceanografia MMóódulo de Qudulo de Quíímicamica

•• O que O que éé a Oceanografia Qua Oceanografia Quíímica mica •• HistHistóória da Oceanografia Quria da Oceanografia Quíímica mica •• O Ciclo HidrolO Ciclo Hidrolóógico gico •• ComposiComposiçção Elementar da ão Elementar da ÁÁgua do Mar gua do Mar --

Constituintes principais e secundConstituintes principais e secundáários e sua rios e sua distribuidistribuiçção no oceano ão no oceano

•• Propriedades FPropriedades Fíísicas e Qusicas e Quíímicas da micas da ÁÁgua do Mar gua do Mar •• ComparaComparaçção entre as propriedades da ão entre as propriedades da áágua doce e gua doce e

da da áágua do mar gua do mar •• DefiniDefiniçção de salinidade e de ão de salinidade e de clorinidadeclorinidade e sua e sua

distribuidistribuiçção. ão. •• Porque Porque éé que a que a ÁÁgua gua éé Salgada Salgada •• Ambientes QuAmbientes Quíímicos extremos micos extremos •• A presenA presençça humana no oceano a humana no oceano –– o caso o caso ““PrestigePrestige””

Bibliografia

• Chester, R., 1990. Marine Biogeochemistry. Unwin Hyman Ltd.• de Mora, S. J., 1992. The Oceans. In: Understanding our Environment. An Introduction

to Environmental Chemistry and Pollution, Harrisson, R. M. (eds), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 93-116.

• Libes, S., 1992. Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, New York.

• Millero, F. J. and Sohn, M.L., 1992. Chemical Oceanography. CRC Press, Boca Raton Ann Arbor London.

• Millero, F. J., 1996. Chemical Oceanography. 2nd edition. Marine Science Series. CRC Press, Boca Raton, Florida, 469 pp.

• Pinet, P.R., 2003. Invitation to Oceanography, 3rd edition, Jones and Bartlett Publishers International, Canada, 555pp.

• Riley, J. P. & Chester, R., 1971. Introduction to Marine Chemistry. Academic Press, New York.

• The Open University, 1989. Seawater: its composition, properties and behaviour. Pergamon Press, New York.

• Weihaupt, J.G., 1979. Exploration of the Oceans.An Introduction of Oceanography. Macmillan Publishing Co.Inc., New York

2

Os oceanosoceanos cobrem aproximadamente 71%71% dasuperfície da Terra, isto é 361 361 milhõesmilhões de kmde km22

O volume total dos oceanosoceanos é de aproximadamente1 348 1 348 milhõesmilhões de km3de km3

••150 km150 km33 encontramencontram--se na forma de vapor de se na forma de vapor de ááguagua

•• 29 milhões de km29 milhões de km33 ((≈≈2%) na forma de gelo2%) na forma de gelo

•• 10 milhões de km10 milhões de km33 rios, lagos e rios, lagos e ááguas subterrâneasguas subterrâneas

97% do total da 97% do total da áágua existente no planetagua existente no planeta

OS OS OCEANOSOCEANOS CONTCONTÉÉM A MAIOR PARTE M A MAIOR PARTE DA DA ÁÁGUAGUA DO PLANETADO PLANETA

%

OceanosOceanos >97>97Gelo em Terra 1,9Água subterrânea 0,5Rios e lagos 0,02Água na Atmosfera 0,0001

Garrison, T.( 1996).

3

OS OS OCEANOSOCEANOS CONTCONTÉÉM A MAIOR PARTE M A MAIOR PARTE

DA DA ÁÁGUAGUA DO PLANETADO PLANETA).

O Hemisfério Norte é constituído por:

60,7%60,7% de água do mar e 39,3%39,3% de terra;

O Hemisfério Sul é constituído por:

80,9%80,9% de água do mar e 19,1%19,1% de terra.

OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica

• Estudo da QuQuíímicamica dos dos OceanosOceanos

• divide-se tradicionalmente em dois campos: - conhecimento da composição elementar da água do mar, - conhecimento dos processos químicos e bioquímicos que ocorrem no oceano e nas interfaces OceanoOceano--AtmosferaAtmosfera e OceanoOceano--LitoesferaLitoesfera

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HistHistóóriaria dada OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica• A química marinha tornou-se uma disciplina importante no

princípio do século XX.

• Anteriormente a 1900 o estudo da química marinha era principalmente restringido à investigação da composição dos sais da água do mar.

• Os primeiros resultados foram publicados em 1674 pelo químicoRobert BoyleRobert Boyle.

• Em 17721772, o químico francês, Antoine LavoisierAntoine Lavoisier publicou umaanálise da água do mar utilizando, o método de extracção porsolventes

• A primeira análise química de vários componentes da água do mar foi feita por BergmanBergman em 1779.

•• MarcetMarcet ao analizar amostras dos Oceanos Artico e Atlantico e dos Mares Mediterrâneo, Negro, Baltico e da China, em 1819,foi o primeiro a sugerir que a composição relativa da água do mar era aproximadamente constante. A primeira lei daOceanografia Química.

• a primeira investigação intensiva dos principais componentes inorgânicos da águado mar foi investigada pelo DinamarquêsJohann Johann ForchhammerForchhammer durante 20 anos, Cl-, SO4

=, Mg2+, Ca2+ e K+ directamente e Na+ pordiferença. Análises efectuadas em centenasde amostras de água do mar superficiaisenviadas de todas as partes do mundo.

• Em 1865 publicou os resultados e demonstrouque embora o conteúdo total dos sais existentes na água do mar fosse diferente de local para local a quantidade relativa dos principais sais existentes na água do mar era constante, confirmando a Lei de Marcet

HistHistóóriaria dada OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica

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•Investigar as condições físicas do fundo do mar nas grandes bacias oceânicas;•Determinar a composição química da água do mar em todas as profundidades do oceano;•Estudar as características físicas e químicas dos depósitos existentes no leito do mar, sua natureza e sua origem;•Examinar a distribuição da vida em todas as profundidades, tanto no mar como no seu leito.

ExpediExpediççõesões OceanogrOceanográáficasficasimportantesimportantes parapara a a OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica

1873-1876

NOAANOAA

Laboratório de Química no H.M.S. Challenger

Material de Material de ColheitaColheita a a bordobordodo H.M.S. do H.M.S. ChallengerChallenger

Garrafas de colheita

EquipamentoEquipamento parapara a a determinadeterminaççãoão dada salinidadesalinidade

1873-1876

ExpediExpediççãoão do do NavioNavio H.M.S. ChallengerExpediExpediççõesões OceanogrOceanográáficasficas

importantesimportantes parapara a a

OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica

EquipamentoEquipamento parapara ananááliselise dodoÁÁcidocido carbcarbóóniconico

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Otto Sverdrup1898-1902

FridtjofFridtjof NansenNansen19831983--19861986

FRAM

ExpediExpediççãoão Polar de Polar de FridtjofFridtjof NansenNansen18391839--18961896

Garrafas de Nansen

ExpediExpediççõesões OceanogrOceanográáficasficas

importantesimportantes parapara a a

OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica

Situação actual

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Importantes expedições Oceanográficas após o Challenger

HistHistóóriaria dada OceanografiaOceanografia QuQuíímicamica

•1899, Martin Knudsen desenvolveu uma nova metodologia, mais precisa para a determinação da salinidade de modo a poder estabelecer uma relação entre a salinidade e a densidade da água do mar.

•Winckler, em 1888 desenvolveu ummétodo volumétrico para a determinação do oxigénio dissolvido

•1920-1927 - determinação de azoto e fósforo

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iate “Amélia I”

Rei D. Carlos – impulsionador da Oceanografia em Portugal

Rei D. Carlos com o Príncipe Alberto I do Mónaco

1896 –1ª campanha oceanográfica no iate Amélia

Iate “Amélia II”

Campanhas de 1897 e 1898Iate “Amélia III”

O iate AmO iate Améélia IV lia IV ((mais tardemais tarde ““Aviso 5 de OutubroAviso 5 de Outubro”)

• Inglaterra

• 1901

• 65 m de comprimento

– Retrato do iate “Amélia IV”

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Dr. Alfredo Magalhães Ramalho a bordo do

“Albacora”

Doutor Alfredo Magalhães Ramalho

1894 – Nasce em Lamego

1904 – Frequenta o Colégio Militar

1911 – Frequenta a Faculdade de Medicina de Lisboa

1915 – Realiza trabalhos de histologia e embriologia em peixes

1917 – Termina o curso

1919 – Naturalista assistente da EBM

1920 – Conclui Doutoramento em Medicina (20 valores)

1924 – Colabora no apetrechamento do navio oceanográfico“Albacora”

1925-1940 – Realiza diversas campanhas oceanográficas, formações e publicações

– Navio “Albacora” ao largo de Sesimbra em 1935. Fonte: IPIMAR

– Dr. Alfredo Magalhães Ramalho

AnAnáálises qulises quíímicas a bordo do navio micas a bordo do navio ““AlbacoraAlbacora””

Campanhas 1934 – 1937:

• Clorinidade, método de Knudsen

•O2 e pH, método de Winkler e comparação com a escala de McClendon

• Fosfatos, fósforo total, nitratos e nitritos, métodos colorimétricos(fotómetro Zess-Pulfrich)Dr. R. Boto (tese de doutoramento em 1945, na FCUL)

– Determinações de salinidade a bordo do “Albacora”. Fonte: IPIMAR

– Determinações de oxigénio dissolvido pelo método de Winkler a bordo do “Albacora”. Fonte: IPIMAR

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Campanhas da EstaCampanhas da Estaçção de Biologia Marão de Biologia Maríítimatima

“ Os métodos (para análise de nitratos e fosfatos) (…) e o desenvolvimento de técnicas (…) permitindo usá-los a bordo, vieram numa altura em que era urgente a aquisição de novos elementos para interpretar certas particularidades da circulação oceânica (…) e para a resolução de problemas do “metabolismo” do meio marinho. “

R. Bôto, Trav. nº 49 de la Station Biologie Maritime

OceanografiaOceanografia ModernaModerna

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OceanografiaOceanografia ModernaModerna

OceanografiaOceanografia ModernaModerna

12

OceanografiaOceanografia ModernaModerna

l

OceanografiaOceanografia ModernaModerna

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Organismos Internacionais que se dedicam ao estudo dos oceanos

• Comissão Oceanográfica Intergovernamental (COI) da UNESCO

• Organização Marítima Internacional (IMO) das Nações Unidas

• Conselho Internacional para a Exploração do Mar – ICES

• Conselho Internacional para a Exploração do Mar Mediterrâneo - CIEM

• NOOA• www.jbpub.com

Como se Como se recolhemrecolhem correctamentecorrectamenteamostrasamostras de de ááguagua do mar?do mar?

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Garrafa de Richard

Rosette

Garrafa de inversão de Ekman

Garrafas de Nansen de PVC

Garrafas de Nansen

RosetteRosette

CTDCTD

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Submergível de operação remota (Remote Operate Vehicle – ROV)Victor6000

© IFREMER

termómetros de inversãoapresentados pela primeira vez em 1874 em que o líquido que sofre variaçõesde volume é o mercúrio contido num depósito

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Outros Equipamentos importantesOutros Equipamentos importantes

• Medidores de:• Temperatura• Salinidade• Conductividade

BatitermBatitermóógrafografo -- BTBT

ResultadosResultados

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XBT

Sensor de Sensor de TemperaturaTemperatura

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Os oceanosoceanos cobrem aproximadamente 71%71% dasuperfície da Terra, isto é 361 361 milhõesmilhões de kmde km22

O volume total dos oceanosoceanos é de aproximadamente1 348 1 348 milhõesmilhões de km3de km3

••150 km150 km33 encontramencontram--se na forma de vapor de se na forma de vapor de ááguagua

•• 29 milhões de km29 milhões de km33 ((≈≈2%) na forma de gelo2%) na forma de gelo

•• 10 milhões de km10 milhões de km33 rios, lagos e rios, lagos e ááguas subterrâneasguas subterrâneas

97% do total da 97% do total da áágua existente no planetagua existente no planeta

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A A áágua cogua co--existe naturalmente em existe naturalmente em três estados diferentestrês estados diferentes

ÁÁguaguaGeloGelo GGááss

ÀÀguagua o o ““SolventeSolvente UniversalUniversal””

Polímero

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Quais são as propriedades da águaem geral e da água do mar

QuaisQuais sãosão as as propriedadespropriedades dada ááguaguaemem geralgeral e e dada ááguagua do mardo mar

• Qual a variação dessas propriedades no espaço e no tempo?

• Como entram os compostos químicos no oceano e uma vez no oceano comointeractuam com outras substâncias?

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Outros Outros

elementoselementos

3,5%3,5%

96,5%96,5%

Composição Química da Água do Mar

Sódio31%

Magnésio4%

Potássio0%

Cálcio1%

Outros elementos

2%

Sulfato8%

Cloro54%Água

Na Na ááguagua do mar do mar existemexistem todostodos osos elementoselementos

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NNúúmero Atmero Atóómicomico

ppbppb em pesoem peso

Concentração dos diferentes elementos no Oceano

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24

Tipos de substâncias Tipos de substâncias existentes nos Oceanosexistentes nos Oceanos

• Substâncias ou Sais dissolvidos –substâncias inorgânicas dissolvidas.

• Gases – os gases dissolvidos na água dividem-se em gases conservativos (N2, Ar, Xe) e gases não conservativos (O2 e CO2).

• Sólidos ou Partículas em Suspensão - substâncias que não passam através de um filtro com uma porosidade de 0.45 µm). Estes materiais sólidos podem ser particulas de natureza orgânica (detritos de plantas) ou partículas inorgânicas (minerais).

• Colóides – substâncias que atravessam um filtro com uma porosidade de 0.45 µm mas não estão consideradas substâncias dissolvidas – e podem ser orgânicas e inorgânicas.

Classificação por tamanho daspartículas

Classe Diâmetro das partículas (µm)

Sólidos ≥ 0,1

Coloides 0,001 a 0,1

Soluto ≤0,001

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ComposiComposiçção Quão Quíímica da mica da ÁÁgua do Mar gua do Mar por ordem de Abundância por ordem de Abundância (adaptado de Libes, 1992)(adaptado de Libes, 1992)

µµgg/l a mg/l/l a mg/lAreia, tecidos mortos, organismos Areia, tecidos mortos, organismos marinhos, dejectosmarinhos, dejectos

ParticulasParticulas em Suspensãoem Suspensão

≤≤ mg/lmg/lEspuma, flocosEspuma, flocosColoidesColoides

ngng/l a mg/l/l a mg/lAminoAminoáácidos, cidos, áácidos cidos hhúúmicosmicosCompostos orgânicos Compostos orgânicos dissolvidosdissolvidos

< 0,05 < 0,05 µµMMNi, Li, Fe, Ni, Li, Fe, MnMn, Zn, , Zn, PbPb, Cu, Co, U, Hg, Cu, Co, U, HgMetaisMetais

µµMMNONO33--, NO, NO22

--, NH, NH44++, PO, PO44

33-- HH44SiOSiO44NutrientesNutrientes

nMnM a a mMmMNN22, O, O22, Ar, CO, Ar, CO22, N, N22O, (CHO, (CH33)) 22S, HS, H22S, S, HH22, CH, CH44

GasesGases

µµMMHCOHCO33--, , BrBr--, Sr, Sr2+2+, F, F--Iões SecundIões Secundááriosrios

mMmMClCl--, Na, Na++, Mg, Mg2+2+, SO, SO4422--,,

CaCa2+2+, K, K++Iões PrincipaisIões Principais

ConcentraConcentraççãoãoExemplosExemplos

CategoriaCategoria

Salinidade

•• SalinidadeSalinidade éé a a massamassa total, total, expressaexpressa ememgramasgramas, de , de todastodas as as substânciassubstânciasdissolvidasdissolvidas num kilo de num kilo de ááguagua do mar do mar quandoquando todotodo o o carbonatocarbonato for for substitusubstituíídodoporpor umauma quantidadequantidade equivalenteequivalente de de óóxidoxido, , todotodo brometobrometo e e iodetoiodeto for for substitusubstituíídodo porporcloretocloreto e e todostodos osos compostoscompostos orgânicosorgânicosoxidadosoxidados a a umauma temperaturatemperatura de 480de 480ººCC..

•• Como se Como se determinadetermina a a SalinidadeSalinidadeexperimentalmenteexperimentalmente??

26

Como se Como se podepode determinardeterminar a a SalinidadeSalinidade??

Determinar todos os componentes da água do mar é caro e lento

ForchhammerForchhammer (1865)(1865) definiu a salinidadecomo:

S = 1,812 S = 1,812 ClCl ((‰‰))

ClorinidadeClorinidade é a quantidade equivalente emcloro dos halogénios (Cl, Br, I e F) na água do mar expressa em gramas/kilograma ou ‰.

Como se Como se podepode determinardeterminar aasalinidadesalinidade??

por evaporação e clorinidade em 9 amostras reais (Baltico, Atlântico e Mar do Norte):

S (S (‰‰) = 1,805 ) = 1,805 ClCl ((‰‰) + 0,030) + 0,030

DefiniDefiniççãoão usadausada durantedurante 65 65 anosanos

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1950: a 1950: a condutividadecondutividade

• Razões de condutividade entre amostra/padrão, usando água do mar padrão para fazer as calibrações

• Amostras recolhidas em vários locais do mundopara a determinação da composição química, Cl(‰) e razão de condutividade

• 1969: salinidade in situ usando salinómetros• Necessidade de utilizar outro padrão para a

salinidade (KCl a 15°C, 1 atm e massa 32,4356g em 1L de solução)

1978: 1978: ScalaScala prprááticatica de de salinidadesalinidade(PSU)(PSU)

•• FavoreceFavorece a a relarelaççãoão SalinidadeSalinidade –– razãorazão de de condutividadecondutividade

•• ÁÁguasguas com a com a mesmamesma condutividadecondutividade tem a tem a mesmamesmasalinidadesalinidade, , mesmomesmo queque a a composicomposiççãoão ququíímicamica sejasejadiferentediferente

KK1515 = = condutividadecondutividade dada amostraamostra de de ááguagua do mardo marcondutividadecondutividade dada sol. sol. padrãopadrão de de KClKCl

S = 0.0080 S = 0.0080 -- 0.1692 K0.1692 K15151/21/2 + 25.3851 K+ 25.3851 K1515 + 14.0941 K+ 14.0941 K1515

3/23/2 --7.0261 K7.0261 K1515

22 + 2.7081 K+ 2.7081 K15155/25/2

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DeterminaDeterminaççãoão dada SalinidadeSalinidade

• Medidas exatas e precisas: salinidadedeterminada por condutividade usando um

salinómetro de bancada ou de campo (CTD, sonda multi - parâmetros).

• A calibração deve ser feita usandopadrões (KCl ou água do mar padrão).

ExemplosExemplos de de SalinSalinóómetrosmetros

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CTD CTD éé o o instrumentoinstrumento maismais utilizadoutilizado parapara medirmedirsalinidadesalinidade, , temperaturatemperatura, , pressãopressão, , profundidadeprofundidade..

CTDCTD significa CCondutividade –TTemperatura –DDepth (profundidade).

O CTD O CTD podepode ser ser fixofixo ouou utilizadoutilizado parapara fazerfazerperfisperfis verticaisverticais. .

AlgunsAlguns CTD CTD podempodem fazerfazer atatéé 24 24 medidasmedidas porpor segundosegundo!!

Factores que podem alterar a composição dos elementos principais

da água do marEvaporação

Precipitação

Congelação

Descongelação

Difusão molecular de iões entre massas de água de salinidade diferentes

Movimentos turbolentos entre massas de água de diferentes salinidades

Advecção

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FactoresFactores queque influenciaminfluenciam a a variavariaççãoão dada salinidadesalinidade àà

superfsuperfííciecie

VariaVariaççãoão anualanual dada salinidadesalinidade éé 0,5, 0,5, variandovariando de 33 a 37 de 33 a 37 psupsu..MaioresMaiores salinidadessalinidades no no MediterrâneoMediterrâneo 39 e no Mar 39 e no Mar VermelhoVermelho 41 41 psupsu..

31

VariaVariaççãoão MMéédiadia dada SalinidadeSalinidade àà SuperfSuperfííciecie

VariaVariaççãoão dada SalinidadeSalinidade a 2000 m de a 2000 m de profundidadeprofundidadeno no InvernoInverno

32

Salinidade Salinidade àà SuperfSuperfíície no Invernocie no Inverno

SalinidadeSalinidade mméédiadia –– 36,236,2-- 39 39 psupsu (W(W--E)E)

Águas superficiais doOceano Atlântico Tropicalestão a ficar maissalgadas.....

A taxa de evaporaçãoaumentou 5-15% nas últimas4 décadas.

A Água doce está a acumular-senos pólos a uma velocidadeMaior do que a circulaçãooceânica pode compensar

Consequentemente, as águasde fundo do Atlântico Norteapresentam salinidades mais baixas.

33

Variação da Temperatura, Salinidade e Densidade

34

Sedimentos

Rochas

Inputs e outputshidrotermais

Interfacesedimento/água

Água do Mar

Interface ar/mar

Input dosglaciares

Superfície do oceano

Input atmosférico

Inputdos rios

Oceanoprofundo

35

7,0 x 107,0 x 10--668 x 108 x 10--55XenonXenon

6,0 x106,0 x10--5510 x 1010 x 10--44CriptonCripton

5,0 x 105,0 x 10--5552 x 1052 x 10--44HHééliolio

1,8 x 101,8 x 10--44182 x 10182 x 10--44NeonNeon

1,41,450500,030,030,30,3AnidridoAnidridoCarbCarbóóniconico

1,61,60,320,320,930,939.329.32ArgonArgon

33,433,422--8820,9420,94209,5209,5OxigOxigéénionio

63,663,6131378,0878,08780,9780,9AzotoAzoto

VolumeVolume%%

ConcentraConcentraçção ão na na áágua do gua do

mar mar (ml/l de (ml/l de áágua)gua)

VolumeVolume%%

ConcentraConcentraçção ão na atmosfera na atmosfera (ml/l de ar)(ml/l de ar)

GGááss

Gases Gases dissolvidosdissolvidos

Equilíbrio do CO2 na Àgua do Mar

CO2(g) + H2O ⇔ CO2(aq) + H2O

CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3

H2CO3 ⇔ HCO3

- + H+

HCO3- ⇔ H+ + CO3

2-

Ca2+ + CO32- ⇔ Ca CO3(s)

Fotosíntese CO2 + H2O CH2O + O2

Respiração O equilíbrio entre as diferentes formas CO2(aq), H2CO3, HCO3

-, CO32- constitui o

sistema carbonato e é responsável pelo poder tampão da água do mar

CO2(aq) + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ HCO3- + H+ ⇔ 2 H+ + CO3

2-

36

Equilíbrio do CO2 e Alterações Climáticas

Equilíbrio do CO2 e Alterações Climáticas

37

Equilíbrio do CO2 na água

Variação do pH no oceano

38

Elementos Secundários na água do marBruland dividiu os elementos secundários existentes na água do

mar em três categorias baseados no valor das suas concentrações:

1) Elementos principais 0,05 a 750 µM

2) Elementos Secundários 0,05 a 50 µM

3) Elementos em traço 0,05 a 50 nM

Uma vez que a maior parte destes elementos são os metais,

Goldberg dividiu-os em três classes de acordo com a sua estrutura

electrónica:

a) Catiões d0

b) Catiões d10

c) Metais de transição (entre d0 e d10)