Minicurso: Dinâmica Quântica

Aula 01

Prof. Márcio Varella

Departamento de Física geral mvarella@if.usp.br

Grupo de Física Molecular e Modelagem

Interações com Fótons, Elétrons e Prótons http://fig.if.usp.br/~mvarella/

Curso de Verão 2015

Aula 01: Fundamentos– Mecânica Quântica (Notação de Dirac) Aula 02: Fundamentos – Evolução Temporal em Mecânica Quântica Aula 03: Fundamentos – Aproximação Born-Oppenheimer e Dinâmica Molecular Aula04: Aplicações – Processos Fotoinduzidos Aula05: Aplicações – Estados Metaestáveis e Captura Eletrônica

Programa

1. Vetores de Estado (ket): O estado de um sistema físico é denotado pelo ket, | > . Em geral, explicitamos dependência temporal, números quânticos, etc.

Mecânica Quântica

| (t)i , | ↵i , etc.

2. Conjugado Hermiteano (bra): O conjugado hermiteano de um estado qualquer é indicado pelo bra, < | .

h (t)| ⌘ | (t)i† , h ↵| ⌘ | ↵i† , etc.

3. Produto Escalar: h ↵| �i ⌘Z

dr ⇤↵(r) �(r)

h � | ↵i ⌘Z

dr ⇤�(r) ↵(r) =

Zdr ⇤

↵(r) �(r)

�⇤⌘ h ↵| �i⇤

4. Elementos de Matriz:

5. Relação de Completeza e Operador Identidade: os auto-estados de um observável constituem bases completas para representação de estados físicos, pois definem representações para o operador identidade (ou operador unidade):

O | ↵i = ✏↵ | ↵i

1 ⌘X

↵

| ↵ih ↵|

h ↵| O | �i ⌘Z

dr ⇤↵(r) O(r,p) �(r)

| (t)i = 1 | (t)i =X

↵

| ↵ih ↵| (t)i ⌘X

↵

c↵(t) | ↵i

6. Representação de estados:

7. Representação de observáveis:

A = 1 A 1 =X

↵

X

�

| ↵ih ↵| A | �ih � | ⌘ | ↵i a↵� h � |

8. Operador de posição e auto-estados de posição: Aqui, serão apresentados como axiomas o operador de posição, bem como seus auto-estados | r’ > e autovalores r’ (espectro contínuo):

r |r0i = r0 |r0i

hr|r0i = �(r� r0)

hr| r |r0i = r0 �(r� r0)

1 =

Zdr |rihr|

9. Operadores de energia potencial e momento linear no espaço de posição:

10. Função de onda: Ao tomarmos o produto escalar de um estado (ket) qualquer por um auto-estado de posição, < x | ψ > , estaremos projetando o estado | ψ > sobre o ponto x no espaço de posição. Assim, o produto escalar estará relacionado à amplitude de probabilidade de | ψ > na posição x, correspondendo assim a uma função de onda:

hr| V (r) |r0i = �(r� r0)V (r0)

hr| p |r0i = �(r� r0) [�i~rr0 ]

hr| p2 |r0i = �(r� r0)⇥�~2r2

r0⇤

hr| ↵i ⌘ ↵(r)

hr| (t)i ⌘ (r, t)

11. Conexões entre kets e funções de onda: A projeção dos kets sobre auto-estados de posição permite relacioná-los às funções de onda:

(a) Produto Escalar:

h ↵| �i =

Zdr h ↵|rihr| �i =

Zdr ⇤

↵(r) �(r)

(b) Elemento de Matriz:

h ↵| O | �i =

Zdr

Zdr0 h ↵|rihr| O |r0ihr0| �i =

=

Zdr ⇤

↵(r) O(r, �i~rr) �(r)

(c) Operador Identidade:

=) �(r� r0) =X

↵

⇤↵(r) ↵(r

0)

1 =X

↵

| ↵ih ↵| =) hr| 1 |r0i =X

↵

hr| ↵ih ↵|r0i =)

Exercício: No espaço dos vetores de estado (kets) a Equação de Schrödinger é postulada na forma:

Mostre que a forma “usual” (abaixo) da Equação de Schrödinger pode ser obtida da expressão acima projetando-a sobre o espaço de posição.

i~ @

@t| (t)i = [ T + V ] | (t)i

i~ @

@t (r, t) = [� ~2

2mr2

r + V (r) ] (r, t)

Minicurso: Dinâmica Quântica

Aula 02

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Interações com Fótons, Elétrons e Prótons http://fig.if.usp.br/~mvarella/

Curso de Verão 2015

Aula 01: Fundamentos– Mecânica Quântica (Notação de Dirac) Aula 02: Fundamentos – Evolução Temporal em Mecânica Quântica Aula 03: Fundamentos – Aproximação Born-Oppenheimer e Dinâmica Molecular Aula04: Aplicações – Processos Fotoinduzidos Aula05: Aplicações – Estados Metaestáveis e Captura Eletrônica

Programa

J. J. Sakurai, J. Napolitano, Modern Quantum Mechanics, 2º. Ed., Pearson,1994 D. J. Tannor, Introduction to Quantum Mechanics – A Time-Dependent Perspective, University Science Books, 2007

Bibliografia

Operador de Evolução Temporal

1) Em MQ, a evolução temporal dos vetores de estado pode ser formalizada pela ação do operador de evolução temporal, que transforma |ψ(t0)〉 em |ψ(t)〉 (operadores serão denotados sem circunflexo):

| (t)i = U(t, t0) | (t0)i

2) O operador deve ser unitário (conservação da norma):

U†(t, t0)U(t, t0) = 1

3) Equação de Schrödinger:

i~ ddtU(t, t0) | (t0)i = H U(t, t0) | (t0)i

i~ ddt | (t)i = H | (t)i

i~ ddtU(t, t0) = H U(t, t0)

h (t0)| (t0)i = h (t)| (t)i = h (t0)| U†(t, t0)U(t, t0) | (t0)i

Operador de Evolução Temporal

4) Solução formal (condição inicial U(t0,t0) = 1):

U(t, t0) = exp

⇥� i

~H (t� t0)⇤

exp

�� i

~H�t�=

P1n=0

1n!

�� i

~H�t�n

=

= 1 +�� i

~�t�H + 1

2

�� i

~�t�2

HH + · · ·

i~ ddtU(t, t0) = H U(t, t0)

5) Exponencial de um operador (Δt = t – t0 ):

6) Representação na base dos auto-estados de energia: H | ↵i = ✏↵| ↵iP

�

P↵ | �ih � | U(t, t0) | ↵ih ↵| =

=

P↵ | ↵i exp

⇥� i

~✏↵(t� t0)⇤h ↵|

Operador de Evolução Temporal

7) Constantes do Movimento: Em geral, o valor esperado de um operador será:

i~ ddtU(t, t0) = H U(t, t0)

8) Hamiltoniana dependente do tempo:

hAi(t) = h (t)|A | (t)i = h (t0)| U†(t, t0)|A |U(t, t0) | (t0)i =

=

P↵

P� exp

⇥� i

~ ("� � "↵)(t� t0)⇤h (t0)|'↵iA↵� h'� | (t0)i

Caso [A, H] = 0, hAi(t) =

P↵

P�h (t0)|'↵iA↵� h'� | (t0)i =

=P

↵

P�h (t0)|'↵ih'↵|A |'�ih'� | (t0)i = h (t0)|A | (t0)i (2)

U(t, t0) = exp

h� i

~R tt0H (⌧)d⌧

i

Amplitude de Correlação

2) Propriedades (ωα = εα/ħ):

1) Definição: A amplitude de correlação, também denominada função de correlação ou função de auto-correlação, é dada pelo produto escalar de um mesmo estado em diferentes instantes, isto é,

C(t) = h (t0)| (t)i = h (t0)| U(t, t0) | (t0)i

C(t) =

P↵ |c↵|2 exp

�� i

~"↵t�

12⇡

R +1�1 dtC(t) exp(i!t) =

P↵ |c↵|2 �(! � !↵)

rNH (a0)

Pote

ntia

l Ene

rgy

(eV

)

rNH

E (eV)

|C(ω

)|2

Propagadores 1) Evolução temporal no espaço de posições:

(r, t) = hr| U(t, t0) | (t0)i =Rd3r0 hr| U(t, t0) |r0ihr0| (t0)i

=Rd3r0 K(r, t|r0, t0) (r0, t0)

2) Propagadores: amplitudes de transição entre estados localizados:

K(r, t | r0, t0) = hr| U(t, t0) |r0i ⌘ hr, t|r0, t0i

Notar que: (r, t0) =

Rd3r0 limt!t0 K(r, t|r0, t0) (r0, t0)

limt!t0 K(r, t|r0, t0) = �(r� r0)

(r, t) =Rd3r00 hr|U(t, t0)|r00ihr00| (t0)i

| (t0)i ! |r0i =) (r, t) ! K(r, t|r0, t0)

Propagadores 1) A evolução temporal das funções de onda resulta da interferência entre amplitudes de probabilidade “locais”:

(r, t) =Rd3r0 K(r, t|r0, t0) (r0, t0) ⌘

Rdr0 hr, t|r0t0i (r0, t0)

2) Integrais de Caminho de Feynman:

Integração sobre todos os caminhos r(t) ligando r0(t0) a rf(tf).

Integral de Ação sobre cada caminho r(t)

x0

t1 t2 t3 t4 t0

x1

x2 x3

x4

t

x

K(rf , tf |r0, t0) =

R tft0

D[r(t)] exp�i~S

�

Minicurso: Dinâmica Quântica

Aula 03

Prof. Márcio Varella

Departamento de Física geral mvarella@if.usp.br

Grupo de Física Molecular e Modelagem

Interações com Fótons, Elétrons e Prótons http://fig.if.usp.br/~mvarella/

Curso de Verão 2015

Aula 01: Fundamentos– Mecânica Quântica (Notação de Dirac) Aula 02: Fundamentos – Evolução Temporal em Mecânica Quântica Aula 03: Fundamentos – Aproximação Born-Oppenheimer e Dinâmica Molecular Aula04: Aplicações – Processos Fotoinduzidos Aula05: Aplicações – Estados Metaestáveis e Captura Eletrônica

Programa

Aproximação Born-Oppenheimer (e além...)

Bibliografia [1]. J. R. Mohallem, F. V. Prudente, Métodos Além da Aproximação Born-Oppenheimer. In: Métodos de Química Teórica e Modelagem Molecular. Eds. N. H. Morgon, K. Coutinho. Editora Livraria da Física, São Paulo, 2007. [2]. J. D. M. Vianna, A. Fazzio, S. Canuto, Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos, Editora Libraria da Física, São Paulo, 2004. [3]. H. Köppel, W. Domcke, L. S. Cederbaum, Multimode Molecular Dynamics Beyond the Born-Oppenheimer Approximation, Adv. Chem. Phys. 57, 59 (1984). [4]. M. Baer, Introduction to the Theory of Electronic Non-Adiabatic Coupling Terms in Molecular Systems, Phys. Rep. 358, 75 (2002). [5]. D. R. Yarkony, Diabolical Conical Intersections, Rev. Mod. Phys. 68, 985 (1996).

Hamiltoniana Molecular

coordenadas internas nucleares

coordenadas internas eletrônicas

R. Islampour, M. Gharibi, M. Miralinaghi, Mol. Phys. 104, 1879 (2006)

cinética translacional

cinética eletrônica polarização

de massa

cinética vibracional

cinética rotacional

+ acoplamentos

rot-vib

unidades atômicas

Hamiltoniana Molecular (Diatômica)

Polarização de massa

1) Decomposição da Hamiltoniana molecular:

RA ZA MA

RB ZB MB

ri e m

Aproximação Born-Oppenheimer Tendo decomposto a Hamiltoniana molecular, Hmol = TN + Hele:

2)

3)

4)

5) Substituir a expansão 3) na equação 4) e projetar sobre o l-ésimo estado eletrônico, notando que (os elementos de matriz indicados implicam integrações apenas sobre as coordenadas eletrônicas):

Aproximação Born-Oppenheimer

(rQ)lk =Rdre ⇤

l (re|Q)rQ k(re|Q) etc.

6) Aproximação Adiabática e Superfície de Energia Potencial Adiabática (Ul)

7) Aproximação Born-Oppenheimer (adiabática + massa nuclear infinita)

Superfície de energia potencial BO: V BOl (Q) = (HBO

ele )ll

Aproximação Born-Oppenheimer

8) Validade: grandes separações entre níveis de energia eletrônicos

Exercício: demonstre os resultados abaixo:

(r2Q)kl = (rQ)2kl + rQ · (rQ)kl(a) (b)

E (e

V)

Q (Å)

A aproximação BO, tipicamente, funciona muito bem na vizinhança do mínimo da superfície de energia potencial do estado fundamental.

�Evib�Eele

⌧ 1 =) �tele�tvib

⌧ 1

Dinâmica Vibracional: Dois Níveis Eletrônicos

H = TN

1 00 1

�+

⇤11 ⇤12

⇤12 ⇤22

�+

V1(Q) 0

0 V2(Q)

�

Condição Inicial:

�1(Q, t0)�2(Q, t0)

�=

�(Q)0

�

i~ @@t

�1(Q, t)�2(Q, t)

�= H

�1(Q, t)�2(Q, t)

�

Transição Não Radiativa:

�2(Q, t+ �t) = �2(Q, t) � i�t⇤12 �2(Q, t)

t > t0

t0

V1 (Q) V2(Q)

Λ12 ≠ 0

V2 (covalente)

V1 (iônico)

Arasaki et al., J. Chem. Phys. 119, 7913 (2003)

V1

V2

t = 0: Foto-excitação, V1 → V2

t ≈ 150fs: Bifurcação, V2 → V1, V2

t ≈ 400fs: Reflexão em V1 Dissociação em V2

t ≈ 650fs: Decaimento não radiativo, V1 → V2

t ≈ 900fs: Reflexão em V2

t ≈ 1100fs: Bifurcação, V2 → V1, V2

Representação Diabática

Superfícies de potencial adiabáticas obedecem à Regra do Não Cruzamento (RNC): superfícies M–dimensionais de mesma simetria e spin podem se cruzar em (M – 2) dimensões. Caso tenham simetria ou spin diferentes, podem se cruzar em (M – 1) dimensões.

O enunciado da RNC acima é controverso [ver, por exemplo: Yarkony, Rev. Mod. Phys. 68, 985 (1996); Shi et al., J. Chem. Phys. 114, 9697 (2001)]. Vale observar que essa regra não é uma lei física, e sim uma propriedade (espúria) da aproximação adiabática.

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