UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA NUCLEO DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

SEMINÁRIO 13

ORGANOMETÁLICOS: PRINCIPAIS REAÇÕES DE COMPLEXOS ORGANOMETÁLICOS.

ALUNA = THALITA SANTOS BISPO PROF DR. ANTÔNIO REINALDO CESTARI DISCIPLINA = QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA

São Cristóvão - UFS - Novembro/2014 1

SUMÁRIO

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• Associação-dissociação de ligantes

• Adição Oxidativa

• Eliminação Redutiva

• Deslocamento Nucleofílico

1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes.

• Inserção Carbonil

• Eliminação hidreto

2. Reações envolvendo modificação de ligantes.

• Produção de Ácido Etanoico

3. Processo Catalítico

Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações

Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações 3

ORGANOMETÁLICOS E SUAS REAÇÕES

Compostos Organometálicos submetem-se a uma variedade de reações, comparável em diversidade para as reações de moléculas orgânicas. Essas podem envolver perda ou ganho de ligante (ou ambos), rearranjo molecular, formação ou quebra de ligações metal-metal ou reações entre ligantes. Frequentemente, mecanismos de reações envolvem múltiplas etapas e, de uma forma geral, não dão apenas um produto, mas uma variedade. Sequências de reações podem ser combinadas com ciclo catalíticos que pode ser útil em situações comerciais.

4 Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações

ORGANOMETÁLICOS E SUAS REAÇÕES

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O que são Organometálicos?

Caracterizam-se por apresentar pelo menos uma ligação entre átomos de metais ou de semimetais com grupos orgânicos, em que exista, pelo menos, uma ligação M-L (M = metal ou semimetal).

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O que são Organometálicos?

Tabela - Ligantes Orgânicos Comuns.

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O que são Organometálicos?

A hapticidade corresponde ao número de átomos de carbono ligados ao metal de cada organometálico.

Tabela - Características do Ciclopentadienil.

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O que são Organometálicos?

Regra dos 18 elétrons.

Cr(CO)6

Cr = [Ar] 3d54s1

Cada CO atua como um doador de 2 elétrons, logo:

Cr(CO)5 = 16 elétrons. - Depois de uma dissociação fotoinduzida, por exemplo. Cr(CO)7 = 20 elétrons. - Estado de transição do complexo.

Obs.: Apenas uma das maneiras de contar a quantidade de

elétrons no complexo organometálico.

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• Associação-dissociação de ligantes

• Adição Oxidativa

• Eliminação Redutiva

• Deslocamento Nucleofílico

1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes.

• Inserção Carbonil

• Eliminação hidreto

2. Reações envolvendo modificação de ligantes.

• Produção de Ácido Etanoico

3. Processo Catalítico

10 Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações

ORGANOMETÁLICOS E SUAS REAÇÕES

Tipos de Reação Variação no Número de Coordenação

Estado de Oxidação

Associação Aumenta Não

Dissociação Diminui Não

Oxidação Redutiva Aumenta Aumenta

Eliminação Redutiva Diminui Diminui

Se nas reações dos compostos organometálicos o estado de oxidação do metal permanece constante, essas reações são consideradas associação ou dissociação; Se

o estado de oxidação é variado, elas são adições oxidativas ou reduções eliminativas.

Dissociação de CO

Rearranjo das moléculas remanescentes

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ASSOCIAÇÃO – DISSOCIAÇÃO DE LIGANTES

Substituição de CO por outros ligantes

Depois da dissociação de duas moléculas do grupo carbonil, o complexo sofre rearranjo estrutural.

Como também pode acontecer a substituição de ligantes.

Substituição de CO por outros ligantes

12 Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações

Dissociação de CO

ASSOCIAÇÃO – DISSOCIAÇÃO DE LIGANTES

(lenta) perda de CO a partir de um complexo de 18 elétrons

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌𝟏[𝑵𝒊 𝑪𝑶 𝟒]

18 e- 16 e-

(rápida) adição de CO a partir de um complexo de 16 elétrons

Reações de substituição tem velocidades que são independentes da concentração de L, são de primeira ordem em relação ao complexo metálico.

A perda de CO a partir de um complexo estável, 18 elétrons, é lenta, entretanto a adição de L é rápida para o complexo mais reativo, 16 elétrons.

13 Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações

ASSOCIAÇÃO – DISSOCIAÇÃO DE LIGANTES

(L = fosfina)

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌𝟏 𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 + 𝒌𝟐[𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔[𝑳]

1 ° Termo 2 ° Termo

O 1° Termo está condizente com o mecanismo de Dissociação:

(lenta)

(rápida)

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝟏 = 𝒌𝟏 𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔

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ASSOCIAÇÃO – DISSOCIAÇÃO DE LIGANTES

(L = fosfina)

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌𝟏 𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 + 𝒌𝟐[𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔[𝑳]

1 ° Termo 2 ° Termo

O 2° Termo está condizente com o mecanismo de Associação:

Associação de Mo(CO)6 e L (Lenta)

Perda de CO a partir do estado de transição

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝟐 = 𝒌𝟐[𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔[𝑳]

Estado de transição, complexo com 20 elétrons, no entanto instável, favorece a reação subsequente ( perda do ligante) de forma rápida.

Facilidade de dissociação está relacionada a força de ligação M-L.

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DISSOCIAÇÃO DE FOSFINAS

O efeito esterico – relacionado ao volume dos ligantes em torno do metal.

Tabela Ângulo de Cone do ligante

Ligante Ângulo Cone θ Ligante Ângulo Cone θ

Figura – Ângulo de Cone do ligante

Ligantes volumosos tem alto ângulos de cone, pode favorecer uma rápida dissociação.

Ângulo de Cone – Ângulo do vértice de um cone que abrange o raio de van der waals dos átomos mais exteriores de um ligante.

16 Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações

DISSOCIAÇÃO DE FOSFINAS

(L = fosfinas ou fosfitas)

A velocidade aumenta com o aumento do ângulo de cone;

Figura – Velocidades de reações versus ângulo de cone para dissociação de fosfinas.

Ordem 10-4

O efeito geral é substancial: maior que quatro ordens de magnitude.

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ADIÇÃO OXIDATIVA

A adição oxidativa envolve a inserção do centro metálico a uma ligação H-H, O-O, C-X, Si-H, etc., com a oxidação do centro metálico em duas unidades.

Adição = adição de uma molécula ao complexo com centro metálico insaturado, como complexos quadrado planares de 16 elétrons. Oxidativa = Oxidação do centro metálico, pois dois elétrons serão compartilhados com as novas ligações formadas.

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ADIÇÃO OXIDATIVA

Aquecendo Fe(CO)5 na presença de I2 dá a formação de cis-I2Fe(CO)4.

Como por exemplo:

18 e-

Dissociação de CO - Fe(0) Coordenação - 4

Adição Oxidativa - Fe(2) Coordenação - 6 16 e- 18 e-

A reação tem duas etapas:

Como o centro metálico, na adição oxidativa, ocorre mudanças de duas unidades no estado de oxidação, a primeira etapa envolve dissociação de CO para dar um intermediário complexo de coordenação 4. Na segunda etapa o ferro é oxidado para ferro (II) e o número de coordenação expandido pela adição de dois ligantes iodo.

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ADIÇÃO OXIDATIVA

Depois da adição pode-se ter isomerização cis-trans. Durante a reação há aumento do estado de oxidação do metal por duas unidades.

16 e- Rh(I) 18 e- Rh(I)

Complexo Quadrado - Planar

18 e- Rh(III) 18 e- Rh(III)

Esta etapa gera um estado de transição ou intermediário, em que a molécula está coordenada ao centro metálico através da sua ligação σ H-H.

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ADIÇÃO OXIDATIVA

Reações de Adição Oxidativa de complexos quadrado planares d8 tem especial

significância química. Como pode ser visto no complexo trans-Ir(CO)Cl(PEt3)2.

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ADIÇÃO OXIDATIVA

O número de oxidação do Ir aumenta de I para III;

O número de coordenação aumenta de 4 para 6;

Os novos ligantes podem ser adicionados na geometria cis ou trans.

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ADIÇÃO OXIDATIVA

Reações de Ciclometalação

Coordenados ao metal na posição orto.

A posição orto do anel aromático é ligado ao metal. O hidrogênio que estava ligado na posição orto é adicionado ao metal.

Nem todas as reações de ciclometalação são de uma forma geral de adição oxidação.

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Eliminação Redutiva

Como já vimos, as reações que envolvem oxidação do metal, acompanhadas por um aumento no número de oxidação, são as de Adição Oxidativa.

Logo, a reação inversa é um exemplo de Eliminação Redutiva, que envolve a diminuição no número de oxidação do metal e do número de coordenação.

As reações de elimicação redutiva frequentemente envolvem eliminação de moléculas, tais como:

(R, R’ = aquil, aril; X = halogênios)

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Eliminação Redutiva

Como pode ser esperado, a velocidade da reação redutiva também é afetada pelo volume do ligante.

Tabela Velocidades relativas de Eliminação Redutiva

Complexo Constante de Velocidade (s-1 ) T(°C)

4,78 x 10-2 60

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Eliminação Redutiva

Exemplo desse efeito é mostrado no complexo cis-dimetil mostrando eliminação redutiva seguida da substituição do ligante fosfina por uma molécula de solvente.

Eliminação Redutiva produz etano, nesse caso. Um complexo mais volumoso, Pd(CH3)2(PPh3)2 , sofreria uma eliminação redutiva mais rapidamente.

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Deslocamento Nucleofílico

[Fe(CO)4]2- é um nucleofilo extremamente útil. Chamado de reagente Collman A síntese utiliza Na com Fe(CO)5 em dioxano.

Complexos Organometálicos, principalmente os carregados negativamente, pode se comportar como nucleofilos nas reações de deslocamento.

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Deslocamento Nucleofílico

O produto dessa reação, Na2Fe(CO)4, pode sintetizar uma variedade de compostos orgânicos:

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• Associação-dissociação de ligantes

• Adição Oxidativa

• Eliminação Redutiva

• Deslocamento Nucleofílico

1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes.

• Inserção Carbonil

• Eliminação hidreto

2. Reações envolvendo modificação de ligantes.

• Produção de Ácido Etanoico.

3. Processo Catalítico

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Inserção

Inserção Carbonil

Exemplos de Reações de 1,1 - Inserção.

Exemplos de Reações de 1,2 - Inserção.

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1,1 - Inserção

Reações 1,1 – Inserção são resultantes da migração de uma espécie tais como, hidretos ou grupos alquil para um ligante adjacente, como um carbonil.

Reações nos ligantes η1 – CO.

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1,1 - Inserção

O clássico estudo da inserção de CO com [CH3Mn(CO)5] ilustra um número de possibilidades dessa reação. Primeiro, na reação:

O produto tem somente um CO marcado, e esse grupo é cis ao grupo acil formado. O CO não é inserido dentro da ligação Mn – CH3, e sim, o grupo metila migra para um ligante adjacente ( ou um ligante CO adjacente é inserido no grupo metila).

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Segundo, na reação reversa:

No aquecimento com o CO marcado na posição acila é possível distinguir entre a migração do grupo metila e a inserção do ligante CO. Nenhum CO marcado é perdido na reação. O CO marcado está no produto na posição cis para o CH3.

1,1 - Inserção

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Mecanismo de Reação Reversa para migração CO e Inserção Alquila. C* indica a localização de CO marcado.

1,1 - Inserção

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1,2 – Inserção

Uma importante aplicação de 1,2 - inserção de alcenos em ligações metal-alquil na formação de polímeros.

Com ligantes – η2

Repetições desse processo pode dá um polietileno.

1,2 - Inserção

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Eliminação de Hidretos

As reações de eliminação de hidreto são caracterizadas pela transferência de um átomo de hidrogênio a partir de um ligante para o metal. Pode ser considerada uma Adição Oxidativa. O tipo mais comum é a β eliminação. β eliminação é o reverso de 1,2 – inserção.

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• Associação-dissociação de ligantes

• Adição Oxidativa

• Eliminação Redutiva

• Deslocamento Nucleofílico

1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes.

• Inserção Carbonil

• Eliminação hidreto

2. Reações envolvendo modificação de ligantes.

• Produção de Ácido Etanóico.

3. Processo Catalítico

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Produção de Ácido Etanoico

Em 1868, Louis Pasteur (1922-1895) demonstrou que o vinagre é produzido naturalmente pela ação de bactérias anaeróbicas sobre o etanol, convertendo-o em ácido acético (CH3COOH).

Foi desenvolvido pela Monsanto catalisadores tendo Co, Rh e Ir como centros ativos.

A produção do ácido é feita pela combinação do metanol com o monóxido de carbono.

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Produção de Ácido Etanoico

Figura – Ciclo Catalítico pelo processo desenvolvido pela Monsanto.

[RhI2(CO)2]-

16 e-

[Rh(CO)2I3CH3]-

18 e- Adição Oxidativa

Eliminação Redutiva

1,1 - Inserção

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Referências Bibliográficas

MIESSLER, G. L.; TARR, D. A.; Inorganic Chemistry; 3th edition; Pearson Prentice Hall.

HOUSE, J. E.; Inorganic Chemistry;; 1nd edition; Elsevier, 2008.

SILVA, A. O.; OTOM, A. O.; Diversidade química do ambiente; Natal,RN; EDUFRN, 2006.

ATKINS, P.; Inorganic Chemistry; 5th edition; Oxford University Press, 2010.