pHpH

Teorias e práticas em medições de pH

Conceitos básicos sobre pH Fatores que influenciam os valores de pH Instrumentação e teoria de medição Interferências em medição de pH Dicas para melhoria de performance em

medições de pH Manutenção do eletrodo de pH

O que é pH?

pH por definição é a atividade iônica do hidrogênio

Atividade pode ser interpretada como íons livres e não totais

O que é pH Tudo começa com o fato de que a água se

dissocia em pequena intensidade.

H - O - H H+ ... OH- H+ + OH-

As ligações se quebram ocasionalmente devido à energia térmica produzindo íons H+ e OH-

Moléculas de água têm uma distribuição de cargas não uniforme:

O

H H

O Oxigênio é mais negativo e o Hidrogênio é mais positivo

O que é pH

O que é pH? A escala de pH

– Cada unidade de pH equivale a 10 [H+]

O que é pH As moléculas de água rodeiam os íons que estão

separados, criando uma barreira para que eles se recombinem

O que é pH Aproximadamente, 1 molécula em 10.000.000 se

quebra num dado intervalo de tempo, à temperatura ambiente

O efeito é estatisticamente baseado na distribuição de energia

Há muitas moléculas mesmo em poucas quantidades de amostra, porém o número de dissociações é constante

O que é pH O produto da concentração de H+ ( em moles/L )

pela concentração de OH- é uma constante

À temperatura ambiente

[OH-] x [H+] = K = 10-14

Em água pura, as concentrações de H+ e OH- são iguais. Se há 10-7 moles/L de íons H+ então...

10-7 x 10-7 = 10-14

O que é pH

Se há maior quantidade de um íon, haverá menor do outro

Exemplo: Se temos 10-3 OH- , então H+ = 10-11

[OH-] x [H+] = K = [ 10-3 ] x [ 10-11 ] = 10-14

O que é pH

O pH foi inventado no início dos anos 20 como uma forma reduzida de escrever

É calculado pela fórmula

pH = - log [H+] Exemplo [H+] = 0,001 M = 10-3 = - log 10-3 = pH 3

Efeito da temperatura no pH A temperatura afeta o equilíbrio de

dissociação da água

O aumento da temperatura facilita a quebra da ligação...

H - O - H H+ ... -O - H H+ + -OH

Efeito da temperatura no pHTemp. º C Constante de Equilíbrio

0 1,15 x 10-15

20 6,82 x 10-15

25 1,10 x 10-14

30 1,47 x 10-14

60 8,51 x 10-14

Quanto maior for a energia térmica ( temperatura ), mais a água se dissocia

O que é pH neutro ?

Temp. ºC Constante de equilíbrio pK PH neutro

0 1,15 x 10-15 14,99 7,49

20 6,82 x 10-15 14,17 7,09

25 1,10 x 10-14 13,997 6,9985

30 1,47 x 10-14 13,83 6,92

40 2,95 x 10-14 13,53 6,77

60 8,51 x 10-14 13,02 6,51

O pH neutro nem sempre é 7

Depende da temperatura

O que é pH neutro ?

Concentração de NaCl à25º C

pK PH neutro

0 13,999 7,00

0,1 M 13,711 6,86

0,5 M 13,674 6,84

1,0 M 13,714 6,86

3,0 M 13,989 6,99

5,0 M 14,465 7,23

O pH neutro nem sempre é 7

Depende da concentração do sal

Efeito de solventes orgânicos Alguns solventes podem, por si próprio se

dissociar, resultando íon H+. Por exemplo, metanol:

CH3 - O - H CH3 - O .... H CH3O- H+

(CH3O-) x (H+) = K = 10-19,1

“pH” neutro do metanol = 9,55

Sistema de medição de pH O medidor de pH mede

a diferença de potencial (mV) entre o lado interno do eletrodo de pH e o lado externo - amostra

O que é um pHmetro ?– Age como um voltímetro– Converte o potencial do eletrodo (mV) em pH

O potencial gerado no eletrodo está associado à atividade da espécie a qual ele é sensível e não à sua concentração

A atividade se relaciona com a concentração por intermédio de um coeficiente

a = y . C

Sistema de medição de pH

O coeficiente depende da força iônica do meio

Sistema de medição de pH

Imagine 2 soluções de HCl separadas por uma membrana permeável

Concentração tende a ser a mesma dos 2 lados

Sistema de medição de pH

Membrana permeável somente para íons H+

O movimento de íons cria um potencial que impede a continuidade desse movimento

Sistema de medição de pH

Membrana do bulbo

•Bulbo de vidro é composto de SiO-Li

•Membrana externa forma uma camada hidratada de gel em contato com a água

•Membrana interna em contato com o eletrólito forma uma segunda camada de gel

Vidro formado com cátions Lítio, ao invés de Sódio, para minimizar o erro alcalino

Sistema de medição de pH

Sistema de medição de pH

Para medir o potencial, são necessários 2 terminais e 1 voltímetro. De um lado a concentração de H+ é constante, logo o potencial será proporcional à concentração do outro lado.

Há 4 lugares onde o potencial se desenvolve. Deve-se fixar 3 deles para que todas as mudanças sejam devido à mudanças na amostra

Sistema de medição de pH

O terminal na amostra pode ser afetado pela composição da própria, por isso deve-se envolvê-lo com uma solução de composição estável e conhecida

Sistema de medição de pH

Sistema de medição de pH

O conjunto de medição de pH se parece com o sistema abaixo

Sistema de medição de pH

Muitos eletrodos para pH têm os dois elementos combinados em um só corpo

Diferença Potencial

2x 18 mV

5x 42 mV

10x 60 mV

1000x 180 mV

Sistema de medição de pH

O potencial que causa a continuação do movimento é proporcional à diferença de íons hidrogênio livres entre os dois lados

O potencial observado é relacionado ao pH por intermédio de uma curva de calibração

Sistema de medição de pH

Sistema de medição de pH

O slope da curva é determinado pela equação

E = E0 + RT log H+ nF

R, n, F são constantes à aproximadamente 25ºC

RT = 60 mV por unidade de pHnF

Potencial de referênciaInstável com temperatura

Mudanças na relação slope/mV é chamado “compensação de temperatura”

Pode ser feito manual ou automaticamente

Não permite ajustar a leitura de pH à uma temperatura de referência ( Ex.: 25ºC )

Sistema de medição de pH

Ponto Isopotencial

Problemas comuns de medições– Leituras não repetitivas– Resposta lenta– Ruído na resposta– Desvios na resposta– Baixa precisão

Interferências e performance

Sequência de verificação

Medidor Tampões Eletrodo Amostra Técnica

Interferências e performance

Medidor

Utilizar plug cego

Leitura deverá ser de 0 mV +/- 0.2 mV

Utilizar medidores com auto-teste

Diagnóstico de erros

Interferências e performance

Medidor

Não utilizar medidores que não sejam micro processados

Interferências e performance

Calibração

Sempre calibrar utilizando 2 tampões, no mínimo

Checar desvio da calibração com 1 tampão Sempre calibrar com tampões que cubram a

faixa de medições das amostras Calibrar com tampões que não tenham mais

que 3 unidades de pH de diferença

Calibração Frequência de Calibração

– Tipo do eletrodo– Tipo de amostra– Número de amostrasNo mínimo todos os dias

Guia do slope do Eletrodo– Faixa ideal: 95% - 102%– Faixa de limpeza: 92% - 95%– Faixa de reposição: abaixo de 92%

Calibração

Medidores atuais automaticamente calculam o slope O slope pode ser manualmente calculado pela

leitura em mV dos tampões, comparando-se com a resposta teórica Nernstiana (59.2 mV/pH unit)– Example:

• pH 7 = -10 mV

• pH 4 = +150 mV

• Slope = 160 mV/177.6 mV = 90.1%

Tampões

Fungos

Temperatura X Valor

Interferências e performance

Sempre utilizar tampões novos– Checar validade e data de abertura

• pH 4 e pH 7 expira em 3 meses depois de aberta

• pH 10 expira em 1 mês depois de aberta

– Tampões novos à cada calibração• Utilizar o tampão somente uma vez … não re-

utilizar tampões

Interferências e performance

Efeito dos tampões– Tampões têm diferentes valores de pH às

diferentes temperaturas– Usar os valores de tampões à temperatura de

calibração

Interferências e performance

25 C 0 C 5 C 10 C 20 C 30C 40 C 50 C 60 C 70 C 80 C 90 C1.68 1.67 1.67 1.67 1.67 1.68 1.69 1.71 1.72 1.74 1.77 1.793.78 3.86 3.84 3.82 3.79 3.77 3.75 3.754.01 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 4.03 4.06 4.08 4.13 4.16 4.216.86 6.98 6.95 6.92 6.87 6.85 6.84 6.83 6.84 6.85 6.86 6.88

7.00* 7.11 7.08 7.06 7.01 6.98 6.97 6.977.41 7.53 7.50 7.47 7.43 7.40 7.38 7.379.18 9.46 9.40 9.33 9.23 9.14 9.07 9.01 8.96 8.92 8.89 8.8510.01 10.32 10.25 10.18 10.06 9.97 9.89 9.8312.46 13.42 13.21 13.01 12.64 12.30 11.99 11.71*Non-NIST Phosphate Buffer

Interferências e performance

EletrodosEletrodos Variação lenta e sistemática da leitura / Instabilidade Checar entupimento da junção Checar trincas ou arranhões no bulbo do eletrodo Atenção na solução de enchimento do eletrodo

– Manter concentração da solução

– Prevenir cristalização do KCl

Utilizar solução de enchimento correta– Eletrodos Ross não utilizam soluções contendo prata

– Eletrodos convencionais devem utilizar soluções de KCl saturado com prata

Interferências e performance

EletrodosEletrodos

Congelamento em pH 7

Recuperação drástica do bulbo do eletrodo

Interferências e performance

EletrodosEletrodos

Slope fora de faixa

Checar pH 7 - mV entre - 25 e + 25

Interferências e performance

Eletrodos convencionais

Junção de Cerâmica e referência Ag/AgCl– Cerâmica porosa, Teflon poroso, etc.

Operam fixando íons Ag+ em contato com um filamento de prata

Solubilidade do AgCl muda conforme a temperatura, causando mudança no E0 - Instabilidade nas leituras

Temp ( ºC ) Solub. mg/L E0 ( mV )

10 1 231,4

30 2,1 219,0

50 5 204,5

70 10 187,8

90 17 169,5

Interferências e performance

Manutenção do eletrodo de pH Tratar o eletrodo com

soluções que irão remover depósitos– Exemplo: HCl 0.1 M para

limpeza geral

– Exemplo: 1% pepsina ou tio uréia em HCl para proteínas e sulfetos

– Exemplo: Desinfecção com solução apropriada

– Exemplo: detergente para óleo & graxa

Limpeza geral do bulbo do eletrodo

– Imergir em HCl 0.1M por 30 minutos– Trocar a solução de enchimento– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2 horas

Manutenção do eletrodo de pH

Limpeza da junção do Eletrodo– Imergir em KCl 0.1M com 1% de pepsina ou tio-

uréia por 15 minutos à 70 oC– Trocar a solução de enchimento– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2

horas Checar a junção suspendendo o eletrodo no ar

por 10 minutos– Observar formação de cristais de KCl

Manutenção do eletrodo de pH

Recuperação do eletrodo ( último caso )– Imergir em HF diluído por 2 minutos– Trocar a solução de enchimento– Deixar em solução de estoque por no mínimo 2

horas

Manutenção do eletrodo de pH

EstoqueEstoque Curto período

– Usar solução de estoque do eletrodo– Deixar em 100 ml de tampão pH 7 com 0.5 g KCl– Deixar em KCl 3M

Longo período– Encher o eletrodo, tampar o orifício, estocar com

solução na cápsula protetora

Manutenção do eletrodo de pH