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Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2015
Evolução dos modelos...
Teoria de ligação de Werner, séc. XIX. “Os íons metálicos estão ligados a átomos
ou moléculas segundo um número de coordenação e geometria específicas.”
Com o auxílio das teorias eletrônicas propostas por G. N. Lewis, Sidgwick aplica
as regras do octeto em compostos de coordenação. Ele ainda utiliza a teoria
ácido-base de Lewis para explicar a formação dos complexos, onde a espécie
metálica é o ácido e os ligantes são bases de Lewis.
Werner Sidgwick
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O Número Atômico Efetivo (NAE)
Proposta por Sidgwick, tal teoria afirma que ao somarmos o número total de
elétrons de uma espécie metálica e os elétrons fornecidos pelos ligantes à ela
coordenados, deve-se atingir uma configuração eletrônica de um gás nobre.
Kr = 36 elétrons; Xe = 54 elétrons ou Rn = 86 elétrons.
Exemplos:
[Co(NO2)6]3-
Cobalto (27 e-)
Íons Co3+ (24 e-)
6 ligantes NO2- (12 e-)
Total ………….: 36 e-
[Ag(NH3)4]+
Prata (47 e-)
Íons Ag+ (46 e-)
4 ligantes NH3 (08 e-)
Total ………….: 54 e-
[PtCl6]2-
Platina (78 e-)
Íons Pt4+ (74 e-)
6 ligantes Cl- (12 e-)
Total ………….: 86 e-
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O Número Atômico Efetivo (NAE)
Embora muitos complexos se encaixem nesta observação, a teoria do NAE não
explica nada, apenas indica uma tendência. Além do mais, muitos complexos são
conhecidos e estáveis, e não seguem esta tendência (exceções).
Exemplos:
[Ag(NH3)2]+
Prata (47 e-)
Íons Ag+ (46 e-)
2 ligantes NH3 (04 e-)
Total ………….: 50 e-
[Cr(NH3)6]3+
Cromo (24 e-)
Íons Cr3+ (21 e-)
6 ligantes NH3 (12 e-)
Total …………..: 33 e-
[Ni(NH3)6]2+
Níquel (28 e-)
Íons Ni2+ (26 e-)
6 ligantes NH3 (12 e-)
Total ………….: 38 e-
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Para compostos de coordenação onde os ligantes são moléculas de CO (carbonil)
a regra do NAE é observada em 99 % dos casos. Estes compostos tem cargas
negativas, neutras ou levemente positivas e a espécie metálica sempre em baixos
estados de oxidação.
O Número Atômico Efetivo (NAE)
Exemplos:
[Cr(CO)6]
Cromo (24 e-)
6 ligantes CO (12 e-)
Total ………….: 36 e-
[Fe(CO)5]
Ferro (26 e-)
5 ligantes CO (10 e-)
Total …………..: 36 e-
[Ni(CO)4]
Níquel (28 e-)
4 ligantes CO (08 e-)
Total ………….: 36 e-
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Para metais com número de elétrons ímpar, não é possível a observação da regra
NAE, porém estes compostos recebem 1 elétron, se tornando negativos e a regra
é respeitada.
O Número Atômico Efetivo (NAE)
Exemplo:
[Mn(CO)5]-
Manganês (25 e-)
Íons Mn- (26 e-)
5 ligantes CO (10 e-)
Total ………….: 36 e-
Na prática, estes complexos nunca foram
observados experimentalmente, mas seus dímeros
são muito comuns.
Essas espécies são todas diamagnéticas devido a
um forte acoplamento eletrônico entre metais.
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A química do ligante nitrosil (NO), que é uma molécula isoeletrônica do ligante
carbonil (CO), são bastante similares. Complexos contendo ligantes nitrosil podem
ser formados pela rápida troca de um CO por um NO.
O Número Atômico Efetivo (NAE)
Exemplo:
[Fe(CO)2(NO)2]
Ferro (26 e-)
2 ligantes CO (04 e-)
2 ligantes NO (06 e-)
Total ………….: 36 e-
[Fe(CO)5]
Ferro (26 e-)
5 ligantes CO (10 e-)
Total …………..: 36 e-
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Compostos organometálicos, que possuem ligação química “carbono-metal”,
também observam as regras do NAE. Estas ligações podem ser do tipo “sigma”
(alquil compostos) ou do tipo “pi” (metalocenos e olefinas).
O Número Atômico Efetivo (NAE)
Exemplos:
[Mn(CO)5(C2H4)]
Manganês (25 e-)
Íons Mn+ (24 e-)
5 ligantes CO (10 e-)
1 ligante C2H4 (02 e-)
Total ………….: 36 e-
[Cr(C6H6)2]
Cromo (24 e-)
2 ligantes C6H6 (12 e-)
Total ………….: 36 e-
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Compostos organometálicos podem ainda serem formados com espécies
radicalares de ligantes. Ex.: radicais alílicos (H2C=CH-CH•) e grupos
ciclopentadienil (Cp).
O Número Atômico Efetivo (NAE)
Exemplos:
[Mn(CO)5(C3H4)]
Manganês (25 e-)
1 ligante C3H4 (03 e-)
4 ligantes CO (08 e-)
Total ………….: 36 e-
[Fe(C5H5)2]
Ferro (26 e-)
2 ligantes Cp (10 e-)
Total ………….: 36 e-
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Teoria de Ligação de Valência (TLV) Aplicada a Compostos de Coordenação
A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus
Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de
promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular.
Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos
previamente estudados, tem-se a base da TLV aplicada aos compostos de
coordenação.
Considere os seguintes compostos e suas características abaixo:
Fórmula Geometria Hibridação
[Cr(CO)6] octaédrica d2sp3
[Fe(CO)5] bipirâmide trigonal dsp3
[Ni(CO)4] tetraédrica sp3
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Exemplo 1: O complexo [Cr(CO)6]
24Cr –
3d5 4s1 4p0
Estado fundamental
3d6 4s0 4p0
Estado ativado (promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 12 e-.
Complexo diamagnético
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 ou [Ar] 4s1 3d5
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Exemplo 2: O complexo [Fe(CO)5]
26Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6
3d6 4s2 4p0
Estado fundamental
3d8 4s0 4p0
Estado ativado (promoção + pareamento)
orbitais híbridos do tipo dsp3 Geometria
bipirâmide-
trigonal
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 10 e-.
Complexo diamagnético
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Exemplo 3: O complexo [Ni(CO)4]
28Ni – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8
orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td
Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
3d10 4s0 4p0
Estado ativado (promoção + pareamento)
3d8 4s2 4p0
Estado fundamental
Complexo diamagnético
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Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua
grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.:
metais com sistema eletrônico d8 (Ni2+, Pd2+ e Pt2+).
78Pt – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d8 ou [Xe] 4f14 5d8 6s2
5d8 6s2 6p0
Estado fundamental 78Pt0
5d8 6s2 6p0
Estado fundamental
(pós ionização)
78Pt2+
Exemplo 4: O íon complexo [PtCl4]2- Complexo diamagnético
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5d8 6s2 6p0
78Pt2+ Estado ativado (pareamento eletrônico)
orbitais híbridos do tipo dsp2 Geometria
Quadrado-planar
Cada ligante Cl- contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.
Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos,
todos os orbitais “d” estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins
eletrônicos não ocorre.
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Exemplo 5: O complexo [NiCl4]2-
28Ni – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8
Complexo paramagnético
3d8 4s2 4p0
Estado fundamental 28Ni0
3d8 4s0 4p0
28Ni2+ Estado fundamental
3d8 4s0 4p0
28Ni2+
orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td
4 Ligantes Cl- (8 e- no total)
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Uma vez que o comportamente magnético do composto em questão é conhecido,
rápida se faz a descrição teórica de sua geometria, entretanto com o passar dos
anos vários compostos de coordenação sintetizados não seguem as idéias
propostas pela TLV.
Pontos Importantes:
Para complexos hexacoordenados duas possibilidades foram postuladas no caso
do sistema eletrônico d6 (Fe2+ ou Co3+, por exemplo).
Ao analisarmos compostos de coordenação que contenham íons Co3+, um grande
número destes (sintetizados por Werner e, por tanto, anteriores à TLV) foram
descritos como diamagnéticos. Um exemplo clássico é o [Co(NH3)6]3+.
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Exemplo 6: O complexo [Co(NH3)6]3+
27Co – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 ou [Ar] 4s2 3d7
Complexo diamagnético
3d7 4s2 4p0
Estado fundamental 27Co0
3d6 4s0 4p0
27Co3+ Estado ativado (pareamento eletrônico)
orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh
6 Ligantes NH3 (12 e- no total)
3d6 4s0 4p0
27Co3+ Estado fundamental
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Exemplo 6: O complexo [CoF6]3- Complexo paramagnético
Com a descoberta do composto [CoF6]3-, o primeiro composto paramagnético de
cobalto(III) obteve-se também a primeira exceção da TLV.
3d6 4s0 4p0
27Co3+ Estado fundamental
Uma vez que os spins eletrônicos do metal não estão pareados, não há
possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d.
3d6 4s0 4p0
27Co3+
4d0
orbitais híbridos do tipo sp3d2 Geometria Oh
6 Ligantes Cl- (12 e- no total)
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Análise:
Uma possível explicação neste caso, para que a valência, número de coordenação
e geometria do complexo seja mantida é a utilização de “novos” orbitais “d”mais
externos: orbitais 4d.
Ao fim, os compostos [Co(NH3)6]3+ e [CoF6]
3- podem ser classificados como
compostos ditos de esfera interna e esfera externa, respectivamente em função
dos orbitais “d” empregados.
A classificação acima, pode ainda ser utilizada para inferir sobre a cinética
(velocidade) de substituição de ligantes em compostos de coordenação.
Quando temos compostos de esfera interna, os ligantes estão mais fortemente
ligados ao metal, logo sua troca por outro é dificultada. Já complexos de esfera
externa tem seus ligantes interagindo mais fracamente com o metal e assim são
de mais fácil substituição.
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Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-
26Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6
3d5 4s0 4p0
26Fe3+ Estado fundamental
Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de
elétrons:
6 Ligantes OH2 (12 e- no total)
3d5 4s0 4p0 4d0
26Fe3+
orbitais híbridos do tipo sp3d2 – complexo de esfera externa
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Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-
Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o
emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados.
3d5 4s0 4p0 4d0
26Fe3+
orbitais híbridos do tipo d2sp3 – complexo de esfera interna
Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons “d” teremos sempre
comopstos paramagnéticos.
6 Ligantes CN- (12 e- no total)
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