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Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2015

Evolução dos modelos...

Teoria de ligação de Werner, séc. XIX. “Os íons metálicos estão ligados a átomos

ou moléculas segundo um número de coordenação e geometria específicas.”

Com o auxílio das teorias eletrônicas propostas por G. N. Lewis, Sidgwick aplica

as regras do octeto em compostos de coordenação. Ele ainda utiliza a teoria

ácido-base de Lewis para explicar a formação dos complexos, onde a espécie

metálica é o ácido e os ligantes são bases de Lewis.

Werner Sidgwick

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O Número Atômico Efetivo (NAE)

Proposta por Sidgwick, tal teoria afirma que ao somarmos o número total de

elétrons de uma espécie metálica e os elétrons fornecidos pelos ligantes à ela

coordenados, deve-se atingir uma configuração eletrônica de um gás nobre.

Kr = 36 elétrons; Xe = 54 elétrons ou Rn = 86 elétrons.

Exemplos:

[Co(NO2)6]3-

Cobalto (27 e-)

Íons Co3+ (24 e-)

6 ligantes NO2- (12 e-)

Total ………….: 36 e-

[Ag(NH3)4]+

Prata (47 e-)

Íons Ag+ (46 e-)

4 ligantes NH3 (08 e-)

Total ………….: 54 e-

[PtCl6]2-

Platina (78 e-)

Íons Pt4+ (74 e-)

6 ligantes Cl- (12 e-)

Total ………….: 86 e-

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Embora muitos complexos se encaixem nesta observação, a teoria do NAE não

explica nada, apenas indica uma tendência. Além do mais, muitos complexos são

conhecidos e estáveis, e não seguem esta tendência (exceções).

Exemplos:

[Ag(NH3)2]+

Prata (47 e-)

Íons Ag+ (46 e-)


Total ………….: 50 e-

[Cr(NH3)6]3+

Cromo (24 e-)

Íons Cr3+ (21 e-)


Total …………..: 33 e-

[Ni(NH3)6]2+

Níquel (28 e-)

Íons Ni2+ (26 e-)


Total ………….: 38 e-

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Para compostos de coordenação onde os ligantes são moléculas de CO (carbonil)

a regra do NAE é observada em 99 % dos casos. Estes compostos tem cargas

negativas, neutras ou levemente positivas e a espécie metálica sempre em baixos

estados de oxidação.


Exemplos:

[Cr(CO)6]

Cromo (24 e-)

6 ligantes CO (12 e-)

Total ………….: 36 e-

[Fe(CO)5]

Ferro (26 e-)


Total …………..: 36 e-

[Ni(CO)4]

Níquel (28 e-)


Total ………….: 36 e-

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Para metais com número de elétrons ímpar, não é possível a observação da regra

NAE, porém estes compostos recebem 1 elétron, se tornando negativos e a regra

é respeitada.


Exemplo:

[Mn(CO)5]-

Manganês (25 e-)

Íons Mn- (26 e-)


Total ………….: 36 e-

Na prática, estes complexos nunca foram

observados experimentalmente, mas seus dímeros

são muito comuns.

Essas espécies são todas diamagnéticas devido a

um forte acoplamento eletrônico entre metais.

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A química do ligante nitrosil (NO), que é uma molécula isoeletrônica do ligante

carbonil (CO), são bastante similares. Complexos contendo ligantes nitrosil podem

ser formados pela rápida troca de um CO por um NO.


Exemplo:

[Fe(CO)2(NO)2]

Ferro (26 e-)


2 ligantes NO (06 e-)

Total ………….: 36 e-

[Fe(CO)5]

Ferro (26 e-)


Total …………..: 36 e-

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Compostos organometálicos, que possuem ligação química “carbono-metal”,

também observam as regras do NAE. Estas ligações podem ser do tipo “sigma”

(alquil compostos) ou do tipo “pi” (metalocenos e olefinas).


Exemplos:

[Mn(CO)5(C2H4)]

Manganês (25 e-)

Íons Mn+ (24 e-)


1 ligante C2H4 (02 e-)

Total ………….: 36 e-

[Cr(C6H6)2]

Cromo (24 e-)

2 ligantes C6H6 (12 e-)

Total ………….: 36 e-

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Compostos organometálicos podem ainda serem formados com espécies

radicalares de ligantes. Ex.: radicais alílicos (H2C=CH-CH•) e grupos

ciclopentadienil (Cp).


Exemplos:

[Mn(CO)5(C3H4)]

Manganês (25 e-)

1 ligante C3H4 (03 e-)


Total ………….: 36 e-

[Fe(C5H5)2]

Ferro (26 e-)

2 ligantes Cp (10 e-)

Total ………….: 36 e-

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Teoria de Ligação de Valência (TLV) Aplicada a Compostos de Coordenação

A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus

Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de

promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular.

Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos

previamente estudados, tem-se a base da TLV aplicada aos compostos de

coordenação.

Considere os seguintes compostos e suas características abaixo:

Fórmula Geometria Hibridação

[Cr(CO)6] octaédrica d2sp3

[Fe(CO)5] bipirâmide trigonal dsp3

[Ni(CO)4] tetraédrica sp3

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Exemplo 1: O complexo [Cr(CO)6]

24Cr –

3d5 4s1 4p0

Estado fundamental

3d6 4s0 4p0

Estado ativado (promoção + pareamento)

orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh

Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 12 e-.

Complexo diamagnético

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 ou [Ar] 4s1 3d5

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Exemplo 2: O complexo [Fe(CO)5]

26Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6

3d6 4s2 4p0

Estado fundamental

3d8 4s0 4p0


orbitais híbridos do tipo dsp3 Geometria

bipirâmide-

trigonal

Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 10 e-.


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Exemplo 3: O complexo [Ni(CO)4]

28Ni – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8

orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td

Cada ligante CO contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.

3d10 4s0 4p0


3d8 4s2 4p0

Estado fundamental


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Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua

grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.:

metais com sistema eletrônico d8 (Ni2+, Pd2+ e Pt2+).

78Pt – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d8 ou [Xe] 4f14 5d8 6s2

5d8 6s2 6p0

Estado fundamental 78Pt0

5d8 6s2 6p0

Estado fundamental

(pós ionização)

78Pt2+

Exemplo 4: O íon complexo [PtCl4]2- Complexo diamagnético

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5d8 6s2 6p0

78Pt2+ Estado ativado (pareamento eletrônico)

orbitais híbridos do tipo dsp2 Geometria

Quadrado-planar

Cada ligante Cl- contribui com 2 e-, portanto 8 e- no total.

Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos,

todos os orbitais “d” estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins

eletrônicos não ocorre.

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Exemplo 5: O complexo [NiCl4]2-

28Ni – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 ou [Ar] 4s2 3d8

Complexo paramagnético

3d8 4s2 4p0

Estado fundamental 28Ni0

3d8 4s0 4p0

28Ni2+ Estado fundamental

3d8 4s0 4p0

28Ni2+

orbitais híbridos do tipo sp3 Geometria Td

4 Ligantes Cl- (8 e- no total)

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Uma vez que o comportamente magnético do composto em questão é conhecido,

rápida se faz a descrição teórica de sua geometria, entretanto com o passar dos

anos vários compostos de coordenação sintetizados não seguem as idéias

propostas pela TLV.

Pontos Importantes:

Para complexos hexacoordenados duas possibilidades foram postuladas no caso

do sistema eletrônico d6 (Fe2+ ou Co3+, por exemplo).

Ao analisarmos compostos de coordenação que contenham íons Co3+, um grande

número destes (sintetizados por Werner e, por tanto, anteriores à TLV) foram

descritos como diamagnéticos. Um exemplo clássico é o [Co(NH3)6]3+.

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Exemplo 6: O complexo [Co(NH3)6]3+

27Co – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 ou [Ar] 4s2 3d7


3d7 4s2 4p0

Estado fundamental 27Co0

3d6 4s0 4p0

27Co3+ Estado ativado (pareamento eletrônico)

orbitais híbridos do tipo d2sp3 Geometria Oh

6 Ligantes NH3 (12 e- no total)

3d6 4s0 4p0

27Co3+ Estado fundamental

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Exemplo 6: O complexo [CoF6]3- Complexo paramagnético

Com a descoberta do composto [CoF6]3-, o primeiro composto paramagnético de

cobalto(III) obteve-se também a primeira exceção da TLV.

3d6 4s0 4p0

27Co3+ Estado fundamental

Uma vez que os spins eletrônicos do metal não estão pareados, não há

possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d.

3d6 4s0 4p0

27Co3+

4d0

orbitais híbridos do tipo sp3d2 Geometria Oh

6 Ligantes Cl- (12 e- no total)

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Análise:

Uma possível explicação neste caso, para que a valência, número de coordenação

e geometria do complexo seja mantida é a utilização de “novos” orbitais “d”mais

externos: orbitais 4d.

Ao fim, os compostos [Co(NH3)6]3+ e [CoF6]

3- podem ser classificados como

compostos ditos de esfera interna e esfera externa, respectivamente em função

dos orbitais “d” empregados.

A classificação acima, pode ainda ser utilizada para inferir sobre a cinética

(velocidade) de substituição de ligantes em compostos de coordenação.

Quando temos compostos de esfera interna, os ligantes estão mais fortemente

ligados ao metal, logo sua troca por outro é dificultada. Já complexos de esfera

externa tem seus ligantes interagindo mais fracamente com o metal e assim são

de mais fácil substituição.

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Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-

26Fe – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ou [Ar] 4s2 3d6

3d5 4s0 4p0

26Fe3+ Estado fundamental

Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de

elétrons:

6 Ligantes OH2 (12 e- no total)

3d5 4s0 4p0 4d0

26Fe3+

orbitais híbridos do tipo sp3d2 – complexo de esfera externa

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Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH2)6]3+ e (b) [Fe(CN)6]3-

Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o

emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados.

3d5 4s0 4p0 4d0

26Fe3+

orbitais híbridos do tipo d2sp3 – complexo de esfera interna

Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons “d” teremos sempre

comopstos paramagnéticos.

6 Ligantes CN- (12 e- no total)

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