Química de Polímeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin

carla.dalmolin@udesc.br

Polímeros em Solução

Polímeros em Solução

Indústria de tintas / vernizes / adesivos

Formulação e controle de qualidade

Baixo custo

Escolha do solvente

Obtenção de soluções estáveis

Sem alteração de viscosidade com o tempo de

estocagem

Processamento

Importância da massa molar média

Uso da solubilização para fracionamento e análise das

cadeias poliméricas

A Cadeia Polimérica em Solução

Conformação de cadeia:

Arranjo geométrico espacial dos átomos que formam a

cadeia

Ocorre através da rotação em torno da ligação C - C

Mesmo com a restrição de manter a

constante o comprimento e o

ângulo de ligação, cadeias

poliméricas podem apresentar

inúmeras conformações diferentes

É a mais estável em solução

O volume hidrodinâmico da cadeia aumenta quanto maior for a

interação entre a cadeia e o solvente

A quantificação do volume hidrodinâmico é feita pela estimativa da

distância entre duas pontas de cadeia

Média quadrática das distâncias entre as pontas de cadeia

Conformação Enrodilhada

21

2rr

Calculado através

de modelos

teóricos

Cadeia Livremente Ligada

Modelo mais simples

Assume que a cadeia é formada por uma sequência de

barras com comprimento fixo (l) ligadas pelas pontas

Movimento Browniano ou “andar de bêbado”

nr 12

1

2

n = número de “passos” com comprimento l

Modelo bidimensional

Não considera interações entre a cadeia

Permite o cruzamento de segmentos da

cadeia, gerando uma conformação mais

fechada que a real

O ângulo de ligação é fixo, aumentando a restrição de

movimento

Aumenta o valor da distância média quadrática

Rotação Tetraédrica Livre

nr 12

1

2

nr 212

1

2

Tetraédrica com Movimento Restrito

Considera efeitos de repulsão

Define-se um ângulo de rotação da cadeia ()

Ângulo que o próximo átomo de C faz com relação ao plano formado

pelos 3 átomos de C anteriores

Distância de ligação (l) = 1,54 Å

Ângulo de ligação () = 109°

Ângilo de rotação () = 0° configuração zig zag planar

= 180 ° configuração fechada

2

1

2

1

2

cos1

cos1

cos1

cos11

nr

Razão Característica e Fator de

Expansão Procedimentos utilizados para avaliar quão próximos à realidade

estão os cálculos da distância média quadrática

Razão Característica

Razão entre a dimensão da cadeia não perturbada (Não solvatada) e a

dimensão da cadeia segundo o modelo de cadeias livremente ligadas

Fator de Expansão

Exprime quanto a distância média quadrática real está distante quando

comparada à condição não solvatada

nl

r

nl

rC

2

2

0

2

21

2

0

Dimensão da cadeia não solvatada

Distância média entre as pontas de cadeia no modelo livremente ligadas

2

1

2

0

2

1

2

r

r

Distância média quadrática real

Distância média quadrática da cadeia não solvatada

Condição

Condição de temperatura em que as cadeias do polímero em

solução com massa molar infinita estão na iminência da

precipitação

Na Temperatura : volume hidrodinâmico mínimo

Acima da Temperatura : solução verdadeiramente estável

Abaixo da Temperatura : precipitação de cadeias poliméricas

Condição instável, onde a cadeia polimérica em solução ocupa o

menor volume hidrodinâmico, estando na iminência da precipitação

θ

r0

Precipitação Solução Verdadeira

T

r

C∞ α

nr 12

1

2 1 2n r0

2( )1

2 r 2( )1

2

Determinada experimentalmente por Turbidimetria

O polímero é dissolvido num solvente pobre, sob aquecimento e

agitação

Após a solubilização a temperatura é diminuída até o início da

precipitação : Ponto de névoa ou Temperatura crítica (Tc)

Condição

Polímero Condição

Solvente Temperatura (°C)

Poli-isobutileno Anisol 105

Benzeno 24

Poliestireno

Ciclohexano 34

Tolueno/metanol 5/9 26,2

Trans-decalina 20,5

Mb

Tc

2111

2 = fração volumétrica do polímero M = massa molar do polímero

Determinação do Ponto

Fracionamento por massa molar

Determinação da massa molar média de cada fração

Cada fração é considerada isomolecular

Determinação da Tc por turbidimetria para cada fração

Mb

Tc

2111

MTc

11

CK o2830110.32,31 3

Exemplo

Determinou-se as temperaturas críticas de uma amostra de PS com

massa molar 8,9.104 em ciclohexano, em várias concentrações

volumétricas, como apresentado na tabela abaixo.

Determinar a temperatura de PS em ciclohexano

Mb

Tc

2111

2

1

cT

CK o7,319,30410.28,31 3

Teoria do Volume Excluído

Uma molécula em solução tende a excluir todas as outras do

volume que ela ocupa

= volume excluído

O volume excluído é uma função da temperatura

Condição : volume excluído é zero

Uma molécula não sente a presença da outra

Par solvente / temperatura

Quando T < : < 0 (volume excluído negativo): colapso da estrutura

novelar e precipitação do polímero

Molécula 1 Molécula 2

0;1

TT

k

1o Estágio: Inchamento

Difusão das moléculas do solvente para dentro da massa polimérica,

formando um gel

2o Estágio: Solubilização

A entrada de mais solvente leva à desintegração do gel e formação de

uma solução verdadeira

Solubilização de um Polímero

Polímero

sólido

Solvente

Gel

Inchado

Solução

Verdadeira

Alta densidade de ligações cruzadas, pouca interação entre o solvente e a

cadeia polimérica, presença de cristalinidade e ligação de hidrogênio

prejudicam a solubilidade.

Semelhança química e estrutural entre o polímero e o

solvente

A solubilidade aumenta com a temperatura

A solubilidade de um polímero de baixa massa molar é

maior que do mesmo polímero com cadeias de alta

massa molar

Polímeros termoplásticos cristalinos apresentam

solubilidade somente a temperaturas próximas à

temperatura de fusão cristalina (Tm)

Solubilização de um Polímero

Energia Coesiva

Energia necessária para remover uma molécula de seu

meio e levá-la para longe da sua vizinhança

Líquidos: relacionada a vaporização

Sólidos: relacionada a sublimação

Polímeros: neste caso, o conceito de separação de uma

cadeia de suas vizinhanças é associado à solubilização do

polímero

3/ cmcalV

HDEC

Densidade de Energia Coesiva

Energia Coesiva

Elastômeros (borrachas)

Cadeias flexíveis, resposta rápida a solicitações mecânicas

Forças intermoleculares fracas: DEC < 81 cal/cm3

Termoplásticos (plásticos)

Cadeias com maior rigidez, presença de grupos laterais

Forças intermoleculares intermediárias: 81 < DEC < 100

Fibras

Cadeias orientadas numa direção específica, presença de

grupos polares no mero

Forças intermoleculares fortes: DEC > 100 cal/cm3

Parâmetro de Solubilidade

Para ocorrer a solubilidade:

0

G

STHG

Como a entropia sempre aumenta neste processo, a variação de entalpia deve ser a menor possível para ocorrer a solubilização

DECH ;2

2121

Para que haja solubilização, a diferença (em módulo) entre o parâmetro de solubilidade do polímero e do solvente |δ1-δ2| deve ser a menor possível

Parâmetro de Solubilidade

21

321

21 )/(7,1 cmcal

O parâmetro de solubilidade (δ) é formado pelo

somatório de várias forças presentes na molécula:

Forças de dispersão (δd)

Forças de hidrogênio (δh)

Interações dipolo-dipolo (δp)

Parâmetro de Solubilidade

Generalizado

222

phd

Para que um líquido com coordenadas (δd,δh, eδp)

possa solubilizar o polímero da figura, é preciso que

suas coordenadas estejam dentro do círculo de

volume de solubilidade

É proporcional à fração volumétrica dos integrantes:

Parâmetro de Solubilidade de uma

Mistura de Líquidos (tiner)

222 )()()( m

p

m

h

m

d

m

Kddd

m

d ...3,32,21,1

Khhh

m

h ...3,32,21,1

Kppp

m

p ...3,32,21,1

O tiner pode ser formulado para que cada coordenada do solvente

coincida com o volume de solubilidade do polímero

δd ≈ 7,3 – 8,3

A esfera de solubilidade pode ser simplificada para um círculo

(bidimensional) numa representação de δp vs. δh

Círculo de Solubilidade

Os solventes A, B e C não são solventes para o polímero

A mistura AB pode gerar um tiner capaz de dissolver o polímero

Ex.: mistura representada pelo ponto D

A adição de C na mistura AB pode gerar um tiner com capacidade

de solubilização, desde que o ponto com sua composição caia

dentro do círculo

Formulações comerciais:

Círculo de Solubilidade

Fracionamento em Polímeros

Separação de faixas estreitas de massa molar (frações) em polímeros que apresentam uma larga distribuição de massa molar

A separação é feita a partir da diferença de solubilidade de cadeias

com diferentes tamanhos em um mesmo solvente

O fracionamento ocorre a partir da precipitação de cadeias menos

solúveis por meio da instabilização da solução polimérica

Adição de um não-solvente

Evaporação do solvente

Alteração da temperatura