Post on 20-Jan-2021
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
"Estudo da Oxidação de Ligas
Fe-Cr a Altas Temperaturas"
Autora: Jussara Fernandes Carneiro
Orientador: Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni
Co-Orientador: Prof. Dr. Vincent Ji – Université Paris-Süd 11
Co-Orientador: Eng. Dr. Vicente Braz da Trindade Filho – UFOP
Março de 2011
ii
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Jussara Fernandes Carneiro
"Estudo da Oxidação de Ligas
Fe-Cr a Altas Temperaturas"
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de
Materiais da REDEMAT, como parte integrante
dos requisitos para obtenção do título de Mestre
em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais
Orientador: Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni
Co-Orientador: Prof. Dr. Vincent Ji – Université Paris-Süd 11 – França
Co-Orientador: Eng. Dr. Vicente Braz da Trindade Filho – UFOP
Ouro Preto, março de 2011
iii
iv
v
“Há mais mistérios entre o Céu e a Terra
do que sonha a nossa vã filosofia”
William Shakespare
vi
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por ter me permitido chegar aqui, com saúde e sem
fraquejar pelo caminho.
Aos meus pais Flávio e Marta que sempre me apoiaram e mesmo de longe estiveram
sempre presentes com suas orações e todo amor. A meus irmãos Vinicíus e Flávia pelo
carinho.
Ao meu orientador Professor Doutor Antônio Claret Soares Sabioni, pela paciência,
seriedade e orientação.
Ao Professor Doutor Vincent Ji, da Université Paris-Sud 11, pela execução dos
ensaios de oxidação e pela co-orientação.
Ao Engenheiro Doutor Vicente Braz da Trindade Filho, por fornecer as amostras
utilizadas neste trabalho e pela co-orientação.
Aos antigos e atuais alunos do Laboratório de Difusão em Materiais pela amizade,
troca de experiências e incentivo durante os últimos dois anos.
Aos professores e funcionários da REDEMAT, pela dedicação e competência.
À CAPES pelo apoio financeiro.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) pela oportunidade de análise.
A república BICHO DO MATO por ter se tornada a minha casa em Ouro Preto. E a
todas as irmãs Selvagens pela amizade e momentos de descontração.
A meus companheiros de batalha, que me apoiaram e sempre acreditaram em um final
feliz: Lázaro, Kisla, Tacia, Karla e Débora.
A todos aqueles que contribuíram com a execução deste trabalho.
vii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS .............................................................................................................. vi
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................ x
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. xii
LISTA DE NOTAÇÕES ......................................................................................................... xiv
RESUMO ................................................................................................................................ xvi
ABSTRACT .......................................................................................................................... xviii
1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1
2 - OBJETIVOS ......................................................................................................................... 3
3 - REVISÃO BIBLIOGRAFICA ............................................................................................. 4
3.1 – PRINCÍPIOS DE PROTEÇÃO À CORROSÃO .............................................................. 4
3.1.1 – Efeito da Adição do Cromo ............................................................................................ 5
3.1.2 – Passividade dos Aços e das Ligas Metálicas .................................................................. 7
3.2 – OXIDAÇÃO A ALTA TEMPERATURA ....................................................................... 8
3.3 - MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELÍCULA DE OXIDAÇÃO ...................... 10
3.4 - CINÉTICAS DE OXIDAÇÃO A ALTA TEMPERATURA .......................................... 11
3.4.1 – Cinética de Oxidação Linear ........................................................................................ 11
3.4.2 – Cinética de Oxidação Logarítmica ............................................................................... 12
3.4.3 – Cinética de Oxidação Parabólica .................................................................................. 12
3.4.4 – Variação da Constante Parabólica de Oxidação com a Temperatura ........................... 14
3.5 – TERMODINÂMICA DA OXIDAÇÃO DOS METAIS ................................................ 14
3.6 – ÓXIDO DE CROMO ...................................................................................................... 17
3.6.1 – Estrutura e Propriedades ............................................................................................... 17
3.6.2 – Defeitos Pontuais no Óxido de Cromo ......................................................................... 18
3.7 – TEORIA DE WAGNER DA OXIDAÇÃO DE METAIS .............................................. 19
3.8 – OXIDAÇÃO DE LIGAS FERRO-CROMO ................................................................... 20
viii
3.9 – ESTUDOS RECENTES DA OXIDAÇÃO DE LIGAS FERRO-CROMO .................... 24
3.10 – TÉCNICAS EXPERIMENTAIS UTILIZADAS NA CARACTERIZAÇÃO
MICROESTRUTURAL E QUÍMICA DAS SUPERFÍCIES .................................................. 27
3.10.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV ............................................................ 27
3.10.2 – Espectroscopia Dispersiva de Energia – EDS ............................................................ 27
3.10.3 – Difração de Raios X – DRX ....................................................................................... 28
3.10.4 – Espectrometria de Massa de Íons Secundários - SIMS .............................................. 31
4 – PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................ 33
4.1 – MATERIAIS ................................................................................................................... 33
4.2 – PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ............................................................................... 33
4.3 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS LIGAS Fe-Cr ............................ 34
4.4 – OXIDAÇÃO DAS AMOSTRAS .................................................................................... 35
4.5 – ESTIMATIVA DA ESPESSURA DOS FILMES DE ÓXIDO ...................................... 37
4.6 – IDENTIFICAÇÃO DA CINÉTICA DE OXIDAÇÃO E CÁLCULO DA CONSTANTE
DE OXIDAÇÃO DAS LIGAS ................................................................................................ 37
4.7 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E MICROANÁLISE QUÍMICA DOS
FILMES DE ÓXIDOS ............................................................................................................. 37
4.8 – CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS FILMES DE ÓXIDOS ................................... 38
4.8.1 – Difração de Raios X ..................................................................................................... 38
4.8.2 – Espectrometria de Massa de Íons Secundários ............................................................ 41
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 42
5.1 – OXIDAÇÃO DAS LIGAS Fe-1,5%Cr E Fe-5,0%Cr EM AR SINTÉTICO .................. 42
5.1.1 – Análise termogravimétrica das ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr em atmosfera de ar seco
.................................................................................................................................................. 42
5.1.2 – Determinação das constantes de oxidação ................................................................... 43
5.1.3 – Determinação das espessuras dos filmes de óxidos ..................................................... 45
5.1.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-
5,0%Cr em ar a 700º C ............................................................................................................. 47
ix
5.1.5 – Análise química dos filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr
em ar a 700°C ........................................................................................................................... 49
5.2 – OXIDAÇÃO DA LIGA Fe-10%Cr EM AR SINTÉTICO ............................................. 57
5.2.1 – Análise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr em atmosfera de ar seco ...................... 57
5.2.2 – Determinação das constantes de oxidação ................................................................... 60
5.2.3 – Determinação das espessuras dos filmes de óxidos ..................................................... 64
5.2.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr em ar 65
5.2.5 – Análise química do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr em ar ................. 68
5.3 – OXIDAÇÃO DA LIGA Fe-15%Cr EM AR SINTÉTICO ............................................. 77
5.3.1 – Análise termogravimétrica da liga Fe-15%Cr em atmosfera de ar seco ...................... 77
5.3.2 – Determinação das constantes de oxidação ................................................................... 80
5.3.3 – Determinação das espessuras dos filmes de óxidos ..................................................... 84
5.3.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr em ar 85
5.3.5 – Análise química dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr em ar ........... 87
5.4 – AVALIAÇÃO DAS AMOSTRAS Fe-Cr PARA FINS DE ESTUDO DE DIFUSÃO .. 96
5.5 – COMPARAÇÃO DO COMPORTAMENTO DE OXIDAÇÃO DAS LIGAS Fe/Cr
COM DADOS DA LITERATURA ......................................................................................... 97
6 – CONCLUSÕES ................................................................................................................ 100
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 102
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 – Efeito do cromo na resistência dos aços a oxidação a altas temperaturas. A curva
mostra a penetração da oxidação em cubos de 1/2” aquecidos durante 48 horas a 1000°C no
ar[12]. .................................................................................................................................................... 5
Figura 3.2 – Diagrama de constituição da liga Fe-Cr[12]. .............................................................. 6
Figura 3.3 – Diagrama de Ellingham[24]. ...................................................................................... 16
Figura 3.4 – Natureza das camadas de óxidos formados sobre o aço cromo após 10-20h de
oxidação em ar[28]. ........................................................................................................................... 21
Figura 3.5 – Seção isotérmica do diagrama de fases Fe-Cr-O a 1200°C[21]. ............................ 22
Figura 3.6 – Diagramas esquemáticos da camada morfológica em (a) Fe-5%Cr, (b) Fe-
10%Cr, e (c) Fe-15%Cr[21]. ............................................................................................................ 23
Figura 3.7 – Espalhamento de raios X por planos cristalinos....................................................... 29
Figura 3.8 – Linha XRD-1 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, Campinas - SP. ........ 31
Figura 4.1 – (a) Cortadeira ISOMET 1000; (b) Amostra padrão com orifício para suspensão
na termobalança. ................................................................................................................................ 33
Figura 4.2 – Politriz Phoenix utilizada no polimento. ................................................................... 34
Figura 4.3 – Esquema da termobalança utilizada nos ensaios de oxidação das amostras. ........ 36
Figura 4.4 – Sistema MEV-EDS localizado no Departamento de Geologia (DEGEO) da
UFOP. ................................................................................................................................................. 38
Figura 4.5 – Difratômetro Huber. .................................................................................................... 40
Figura 4.6 – Amostra oxidada da liga Fe/Cr presa ao cilindro. .................................................... 40
Figura 5.1 – Evolução do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-1,5%Cr. ...................................................................................................... 42
Figura 5.2 – Evolução do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-5,0%Cr. ...................................................................................................... 43
Figura 5.3 – Linearização do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-1,5%Cr. ...................................................................................................... 44
Figura 5.4 – Linearização do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-5,0%Cr. ...................................................................................................... 45
xi
Figura 5.5 – Seção transversal do filme de óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr com a
respectiva espessura, à 700°C. ......................................................................................................... 46
Figura 5.6 – Seção transversal do filme de óxido formado sobre a liga Fe-5,0%Cr com a
respectiva espessura, à 700°C. ......................................................................................................... 47
Figura 5.7 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 2 horas. ............................................................................. 48
Figura 5.8 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-5%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 5 horas. ............................................................................. 49
Figura 5.9 – Análise EDS do filme de óxidos formado sobre a liga Fe-1,5%Cr oxidada em ar
sintético por 2 horas na temperatura de 700ºC. .............................................................................. 51
Figura 5.10 – Análise EDS do filme de óxidos formado sobre a liga Fe-5,0%Cr oxidada em ar
sintético por 5 horas na temperatura de 700ºC. .............................................................................. 52
Figura 5.11 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 2
horas. ................................................................................................................................................... 54
Figura 5.12 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-5,0%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 5
horas. ................................................................................................................................................... 55
Figura 5.13 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe-
5,0%Cr oxidada em ar sintético, a 700°C, por 5h30min. .............................................................. 56
Figura 5.14 – Evolução do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-10%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C. ........................... 59
Figura 5.15 – Linearização do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-10%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C. ........................... 62
Figura 5.16 – Diagrama de Arrhenius para a liga Fe-10%Cr, oxidada em ar sintético, nas
temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e 850°C. ........................................................................... 64
Figura 5.17 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidado em
atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48 horas. .......................................................................... 66
Figura 5.18 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidado em
atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas. .......................................................................... 66
Figura 5.19 – Microestrutura da superfície de óxido descamada após oxidação da liga Fe-
10%Cr em atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas. ....................................................... 67
xii
Figura 5.20 – Análise EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 700ºC, por 48 horas. ........................................................................... 69
Figura 5.21 – Análise EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 850ºC, por 48 horas. ........................................................................... 70
Figura 5.22 – Análise EDS da superfície descamada após oxidação da liga Fe-10%Cr em
atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas. .......................................................................... 71
Figura 5.23 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48
horas. ................................................................................................................................................... 73
Figura 5.24 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 750°C, por 48
horas. ................................................................................................................................................... 74
Figura 5.25 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 800°C, por 48
horas. ................................................................................................................................................... 75
Figura 5.26 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48
horas. ................................................................................................................................................... 76
Figura 5.27 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe- 10%Cr
oxidada em ar sintético, a 750°C, por 48 horas. ............................................................................. 77
Figura 5.28 – Evolução do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-15%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C. ........................... 80
Figura 5.29 – Linearização do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-15%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C. ........................... 82
Figura 5.30 – Diagrama de Arrhenius para a liga Fe-15%Cr, oxidada em ar sintético, nas
temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e 850°C. ........................................................................... 84
Figura 5.31 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidado em
atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48 horas. .......................................................................... 86
Figura 5.32 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidado em
atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas. .......................................................................... 86
Figura 5.33 – Análise EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 700ºC, por 48 horas. ........................................................................... 88
xiii
Figura 5.34 – Análise EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 850ºC, por 48 horas. ........................................................................... 89
Figura 5.35 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48
horas. ................................................................................................................................................... 91
Figura 5.36 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 750°C, por 48
horas. ................................................................................................................................................... 92
Figura 5.37 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 800°C, por 48
horas. ................................................................................................................................................... 93
Figura 5.38 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48
horas. ................................................................................................................................................... 94
Figura 5.39 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe- 15%Cr
oxidada em ar sintético, a 750°C, por 48 horas. ............................................................................. 95
Figura 5.40 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe- 15%Cr
oxidada em ar sintético, a 850°C, por 48 horas. ............................................................................. 96
Figura 5.41 – Comportamento de oxidação das ligas modelo Fe-Cr com os aços inoxidáveis
AISI 304[40], AISI 439[40], AISI 444[36] e AISI 430E[37]. ..................................................... 99
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 – Dados estruturais e constantes físicas do Cr2O[26]
. .............................................. 17
Tabela 4.1 – Composição química para as ligas Fe-Cr. ........................................................... 33
Tabela 5.1 – Valores das constantes parabólicas de oxidação para as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-
5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente. ............................................ 45
Tabela 5.2 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados para as ligas Fe-
1,5%Cr e Fe-5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente. ...................... 46
Tabela 5.3 – Valor médio da espessura medida a partir da seção transversal das ligas Fe-
1,5%Cr e Fe-5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente. ...................... 47
Tabela 5.4 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.9. ................................................................................................................................ 51
Tabela 5.5 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.10. .............................................................................................................................. 52
Tabela 5.6 – Fases cristalinas identificadas. ............................................................................ 52
Tabela 5.7 – Valores das constantes parabólicas de oxidação para a liga Fe-10%Cr oxidada
por 48 horas em atmosfera de ar sintético. ............................................................................... 63
Tabela 5.8 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr
após 48 horas de oxidação. ....................................................................................................... 65
Tabela 5.9 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.20. .............................................................................................................................. 69
Tabela 5.10 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.21. .............................................................................................................................. 70
Tabela 5.11 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.22. .............................................................................................................................. 71
Tabela 5.12 – Valores das constantes parabólicas de oxidação para a liga Fe-15%Cr oxidada
por 48 horas em atmosfera de ar sintético. ............................................................................... 83
Tabela 5.13 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-
15%Cr após 48 horas de oxidação. .......................................................................................... 85
Tabela 5.14 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.33. .............................................................................................................................. 88
xiii
Tabela 5.15 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.34. .............................................................................................................................. 90
xiv
LISTA DE NOTAÇÕES
ΔM/S - Ganho de massa por unidade de área
kL - Constante linear de oxidação
ke - Constante logarítmica de oxidação
kp - Constante parabólica de oxidação, expressa em mg2/cm
4.s
kc - Constante parabólica de oxidação, expressa em cm2/s
a bM O - Representação genérica de um óxido de um metal M
Mox - Massa molar do óxido
ρox - Massa específica do óxido
Mo – massa de um mol de oxigênio
ΔG - Energia livre
Gº - Energia livre padrão
R - Constante universal dos gases (8,314 J/mol.K)
T - Temperatura absoluta (K)
K - Constante de equilíbrio da reação
Q – Energia de ativação da reação
X
OO - Ânion 2O em seu sítio regular
'''
CrV - Lacuna de cromo ionizada três vezes negativamente
h - Buraco eletrônico
'e - elétron
d – Representação de defeito pontual
iCr - Íon de cromo num sítio intersticial com carga efetiva +3
PO2(e) - Pressão parcial de oxigênio na interface óxido/gás
PO2(i) - Pressão parcial de oxigênio na interface metal/óxido
ef
CrD - Coeficiente de difusão efetivos do cromo
ef
OD - Coeficiente de difusão efetivos do oxigênio
D - Coeficiente de difusão em volume
D’- Coeficiente de difusão intergranular
f - Fração de sítios atômicos associados aos contornos de grão
() - Largura do contorno de grão
() - Tamanho de grão médio
xv
I( ) – Intensidade iônica secundária
MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura
EDS - Espectroscopia de Energia Dispersiva
DRX - Difração de raios X
LNLS - Laboratório Nacional de Luz Sincroon
SIMS – Secondary íon mass spectrometry (Espectrometria de Massa de Íons Secundários)
SOFC – Célula a Combustível de Óxido Sólido do tipo Planar
AISI – American Iron and Steel Institute
MPIE – Max-Planck Institute fuer Eisenforschung
JCPDF – Joint Committed on Powder Diffraction Standards
xvi
RESUMO
Ligas Fe/Cr elaboradas no Max-Planck Institute fuer Eisenforschung foram
submetidas a tratamento de oxidação isotérmica, em atmosfera de ar sintético na faixa de
temperaturas de 700°C a 850°C. Os filmes de óxidos formados foram caracterizados
microestruturalmente por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e, quimicamente, por
espectroscopia dispersiva de energia (EDS), difração de raios X com ângulo de incidência
rasante (DRX) e espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Para a liga Fe-1,5%Cr
oxidada durante 2 horas, a 700°C, a cinética de oxidação obedece a uma lei aproximadamente
parabólica. No entanto, a liga Fe-5,0%Cr oxidada durante 5 horas, a 700°C, a cinética de
oxidação obedece à lei parabólica. Em ambas as ligas, nas condições estudadas, os filmes de
óxido formados são espessos, porosos e compostos majoritariamente por hematita. Para a liga
Fe-10%Cr, a cinética de oxidação apresenta algum desvio da lei parabólica nas temperaturas
de 750°C e 800°C, e a 850°C a cinética de oxidação apresenta claramente dois estágios
distintos. Os filmes de óxidos apresentam-se íntegros apenas em temperaturas inferiores a
850°C. Por outro lado, a liga Fe-15%Cr apresenta somente um comportamento de oxidação
em toda a faixa de temperatura utilizada. Os filmes de óxido formados sobre as ligas Fe-
10%Cr e Fe-15%Cr são constituídos majoritariamente por óxido de cromo, exceto para a liga
Fe-10%Cr oxidada a 850°C. Para esta liga, nesta condição de oxidação, a difração de raios X
com ângulo de incidência rasante indica a presença majoritária da fase hematita. Análise da
distribuição dos elementos obtida por SIMS através do filme de óxido formado pela oxidação
das ligas Fe-5,0%Cr, Fe-10%Cr e Fe-15%Cr indica que o ferro é majoritário sobre a liga Fe-
5,0%Cr e o cromo é majoritário sobre as ligas Fe-10%Cr e Fe-15%Cr, o que está de acordo
com os resultados obtidos por difração de raios X com ângulo de incidência rasante. As ligas
Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr apresentam taxas de oxidação similares à 700°C, em ar, que são
cerca de cinco ordens de grandeza maiores do que as taxas de oxidação das ligas Fe-10%Cr e
Fe-15%Cr. Análise comparativa das ligas mais resistentes à oxidação, Fe-10%Cr e Fe-15%Cr,
entre 700°C e 850°C, mostra que as taxas de oxidação dessas ligas são comparáveis até
800°C, acima desta temperatura a liga Fe-10%Cr apresenta menor resistência a oxidação e
ocorre em dois estágios, sendo que a taxa de oxidação do segundo estágio é uma ordem de
grandeza maior do que a do primeiro. Portanto, as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr não
apresentam resistência à oxidação nas condições experimentais utilizadas. A liga Fe-10%Cr
apresenta resistência à oxidação apenas em temperaturas inferiores a 850°C. Por outro lado,
xvii
para a liga Fe-15%Cr a resistência à oxidação é satisfatória em toda a faixa de temperatura
utilizada neste trabalho, sendo similar, a 850°C, a do aço inoxidável austenítico AISI 304 e
intermediaria a dos aços inoxidáveis ferríticos AISI 444 e AISI 439.
Palavras-chave: Ligas Fe/Cr, oxidação em ar, espinélios.
xviii
ABSTRACT
Fe/Cr alloys prepared in Max-Planck Institute fuer Eisenforschung were submitted to
treatment by isothermal oxidation in synthetic air atmosphere, in the temperature range of
700°C to 850°C. The oxide films formed by the oxidation of the alloys were microstructurally
characterized by scanning electronic microscopy (SEM) and the composition of these films
was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and
secondary ion mass spectrometry (SIMS). For Fe-1.5%Cr alloy oxidized for 2 hours at 700°C,
the oxidation kinetics follows a nearly parabolic law. However, for the Fe-5.0%Cr alloy
oxidized for 5 hours at 700°C, the oxidation kinetics obeys the parabolic law. In both alloys,
in the conditions studied, the oxide films formed are thick, porous and composed mainly of
hematite. For Fe-10%Cr alloy the oxidation kinetics shows some deviation from the parabolic
law at temperatures of 750°C to 800°C, and at 850°C the oxidation kinetics clearly shows two
distinct stages. The oxide films are presented intact only at temperatures below 850°C. On the
other hand, the Fe-15%Cr alloy has only one oxidation behavior throughout the temperature
range used in this work. The oxide films formed on the Fe-10%Cr and Fe-15%Cr alloys are
composed mainly of chromium oxide, except for Fe-10% Cr oxidized at 850°C. For this alloy,
in this condition of oxidation, the X-ray diffraction indicates the majority presence
of hematite phase. Analysis of distribution of elements obtained by SIMS through the oxide
film formed by oxidation of Fe-5.0%Cr, Fe-10%Cr and Fe-15%Cr alloys indicates that the
iron is the majority on the Fe-5.0%Cr alloy and chromium is the majority on the Fe-10%Cr
and Fe-15%Cr alloys, which is in agreement with results obtained by X-ray diffraction. The
Fe-1.5%Cr and Fe-5.0%Cr alloys exhibit similar oxidation rates at 700°C, in air, which are
about five orders of magnitude greater than the oxidation rates of Fe-10%Cr and Fe-15%Cr
alloys. Comparative analysis of the oxidation behavior of the Fe-10%Cr and Fe-15%Cr
alloys, between 700 and 850°C, shows that the oxidation rates of these alloys are comparable
to the ones at 800°C. Above this temperature the Fe-10%Cr alloy shows lower resistance to
oxidation and its oxidation kinetics occurs in two stages, being the oxidation rate of the
second stage one order of magnitude greater than the first. Therefore, the Fe-1.5%Cr and Fe-
5.0%Cr alloys did not show resistance to oxidation under these experimental conditions. The
Fe-10%Cr alloy is resistant to oxidation only at temperatures below 850°C. On the other
hand, for Fe-15%Cr alloy the oxidation resistance is satisfactory throughout the temperature
xix
range used in this work, being similar at 850°C, to the AISI 304 austenitic stainless steel and
intermediate to AISI 444 and AISI 439 ferritic stainless steels.
Keywords: Alloy Fe/Cr, oxidation in air, spinel.
1
1 – INTRODUÇÃO
Nas indústrias de geração de energia, petroquímica, naval, aeronáutica,
automobilística e outras, componentes de equipamentos construídos com ligas metálicas à
base de Fe/Cr são colocados em contato com atmosferas agressivas, em ampla faixa de
pressão parcial de oxigênio, à altas temperaturas. O desempenho e o tempo de vida útil desses
componentes são dependentes de sua resistência a oxidação, pois a formação de camadas de
óxidos causa a redução da espessura de suas paredes.
O cromo contido nestas ligas reage com o oxigênio do ar formando uma fina camada
superficial de óxido de cromo (Cr2O3). Apesar de muito fina, esta camada age como barreira
física entre a superfície da liga e o meio em que se encontra, bloqueando assim a ação do
meio corrosivo[1]
.
A taxa de oxidação destas ligas depende fortemente do seu teor de cromo, visto que
este elemento possui elevada afinidade por oxigênio, formando o Cr2O3 que possui alta
estabilidade termodinâmica[2,3]
. A baixa concentração de defeitos pontuais deste composto
resulta em baixa taxa de crescimento do filme de óxido e em boa aderência do mesmo ao
substrato metálico fazendo com que o Cr2O3 atue como excelente camada protetora contra a
oxidação[2]
.
Um teor mínimo de Cr de aproximadamente 20%, em peso, é necessário para formar
uma camada continua e densa de Cr2O3, a qual protege o material metálico contra novos
ataques[4]
. Entretanto, a maioria das ligas utilizadas à altas temperaturas contém uma
quantidade inferior de Cr por razões de custo e em menor extensão devido às propriedades
mecânicas. Para ligas com baixos teores de Cr, uma camada complexa de óxido composta por
hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), wustita (FeO), Cr2O3 e espinélio Fe(Fe,Cr)2O3 pode ser
formada[5]
.
A estabilidade das diferentes fases formadas após oxidação das ligas metálicas pode
ser avaliada por meio de suas propriedades termodinâmicas. Além dos aspectos
termodinâmicos, deve-se avaliar o aspecto cinético do processo de corrosão[6]
. Quando a
cinética de crescimento dos filmes de óxidos é parabólica, a taxa de oxidação das ligas é
controlada pela difusão de cátions do substrato metálico para a interface óxido/atmosfera e/ou
pela difusão do oxigênio da atmosfera em direção ao substrato metálico[7].
A oxidação de ligas Fe-Cr tem sido amplamente estudada para teores de cromo acima
de 15% em peso[8-11]
. Para teores de cromo inferiores a 15%, são raras as informações na
2
literatura sobre a oxidação destas ligas. Devido à falta de informações sobre a oxidação de
ligas com menos de 15%Cr, investigamos no presente estudo o comportamento de oxidação
de ligas modelo com teores de cromo iguais a 1,5; 5,0; 10 e 15% em peso, na faixa de
temperaturas de 700°C a 850°C, em atmosfera de ar sintético. Para cada liga, é feita a
descrição da cinética de oxidação e as caracterizações microestrutural e química dos filmes de
óxidos formados.
Este trabalho é parte de um projeto financiado pelo CNPq e intitulado: “Estudo da
difusão do oxigênio e de cátions em filmes de espinélios formados pela oxidação térmica de
ligas metálicas, e aplicação dos resultados em simulação computacional do desempenho de
ligas metálicas oxidadas à altas temperaturas”, cujos objetivos são determinar, sobre os filmes
de óxidos formados no presente estudo, os coeficientes de difusão do oxigênio, do ferro e do
cromo, tanto em volume quanto nos contornos de grãos. Estes coeficientes de difusão serão
utilizados na simulação computacional do desempenho de ligas metálicas sujeitas à oxidação
em altas temperaturas.
Portanto, é de fundamental importância a caracterização microestrutural e química dos
filmes de óxidos formados pela oxidação das ligas Fe-Cr para o planejamento de futuras
experiências de difusão catiônica e aniônica nestes filmes.
3
2 - OBJETIVOS
Estudar o comportamento de oxidação de ligas modelo Fe-Cr com diferentes
composições químicas de Cr - 1,5; 5,0; 10 e 15% - em atmosfera de ar sintético, em uma faixa
de temperatura entre 700°C a 850°C e em intervalos de tempo de até 48 horas.
Descrever a cinética de oxidação destas ligas através da determinação da constante de
oxidação nas condições experimentais utilizadas e caracterizar a microestrutura e a
composição química dos filmes de óxidos formados para o planejamento de futuras
experiências de difusão catiônica e aniônica nestes filmes.
4
3 - REVISÃO BIBLIOGRAFICA
3.1 – PRINCÍPIOS DE PROTEÇÃO À CORROSÃO
A perda de peças metálicas por ação da corrosão tem preocupado engenheiros e
metalurgistas que procuram constantemente não só aperfeiçoar ou desenvolver novos métodos
de proteção, como também aperfeiçoar ou criar novas ligas que apresentam o característico de
resistência à corrosão.
A corrosão pode ser considerada como um ataque gradual e contínuo de metal por
parte do meio circunvizinho, que pode ser a atmosfera mais ou menos contaminada das
cidades, ou em meio químico, líquido ou gasoso. Como resultado de reações químicas entre
os metais e elementos não-metálicos contidos nesses meios, tem-se mudança gradual do metal
num composto ou em vários compostos químicos, que são geralmente óxidos ou sais[12]
.
Geralmente a proteção contra a corrosão é feita criando-se sobre a superfície do metal
uma película protetora que separa o metal-base do meio corrosivo. Essa película protetora
pode ser criada artificialmente, mediante depósito de outra substância – metálica ou orgânica
– sobre a superfície do metal a proteger, ou naturalmente, isto é, pela produção espontânea da
película superficial, através da formação de um composto químico, mantido sobre a superfície
metálica por forças atômicas, como se mencionou, composto esse que resulta da reação de
certos elementos de liga introduzidos no metal com o meio circunvizinho[12]
.
Chama-se “passividade” a propriedade típica de certos metais e ligas metálicas de
permanecerem inalterados no meio circunvizinho.
A presença de uma película superficial de cromo – de espessura inferior a dois
centésimos de mícron – é indispensável para conferir resistência à corrosão. A concentração
de cromo nesta película é maior que a do metal e tanto a espessura da película como o seu teor
de cromo aumentam à medida que se melhora o polimento superficial[12]
.
O ferro ou aço-carbono não se caracterizam normalmente por serem “passivos”,
entretanto, a condição de passividade pode ser-lhes conferida, em grau maior ou menor, pela
introdução de elementos de liga.
Os mais importantes metais no sentido de ligar-se ao ferro em condições econômicas
para formar as películas protetoras são, na realidade, relativamente poucos, e incluem o
cromo, o níquel e, em menor grau, o cobre, o silício, o molibdênio e o alumínio[12]
.
5
3.1.1 – Efeito da Adição do Cromo
O cromo é, de fato, o elemento mais importante e quando usado em elevados teores –
acima de 10% – é o mais eficiente de todos, na maioria das condições, embora os aços ao
cromo e ao cromo-níquel não sejam resistentes em certos meios, como ácido clorídrico[12]
.
O cromo é o elemento essencial, podendo-se dizer que a ciência dos aços inoxidáveis é
a ciência do cromo como elemento de liga do ferro[12]
.
O papel do cromo como elemento protetor a corrosão, a temperaturas elevadas, está
ilustrado no gráfico da Figura 3.1[12]
, onde se observa que, à medida que aumenta o teor de
cromo, diminui a tendência à oxidação. Este gráfico ilustra o efeito do cromo na resistência
do aço à oxidação a altas temperaturas. Verifica-se que o efeito mais positivo do cromo, neste
caso, se desenvolve quando o seu teor está acima de 20%.
Figura 3.1 – Efeito do cromo na resistência dos aços a oxidação a altas temperaturas. A curva
mostra a penetração da oxidação em cubos de 1/2” aquecidos durante 48 horas a 1000°C no
ar[12]
.
O efeito do elemento cromo pode ser estudado considerando o diagrama de equilíbrio
da liga Fe-Cr, isenta de qualquer carbono, Figura 3.2[12]
. Os principais pontos a notar no
referido diagrama são os seguintes[12]
:
6
Presença da chamada “lupa austenítica”, a qual indica que todas as ligas de
composição à direita da lupa, mais ou menos além de 12% ou 13% de cromo, solidificam na
forma de ferrita e como tal permanecem até a temperatura ambiente;
A presença de uma fase quebradiça Fe-Cr, denominada “fase sigma”, entre 42% e
48% de cromo. À esquerda do campo em que está presente somente a fase sigma, nota-se um
campo em que estão presentes duas fases: ferrita ou ferro alfa e sigma. Assim sendo, os aços
inoxidáveis ferríticos com teor de cromo acima de cerca de 23% já podem apresentar essa fase
quebradiça. A desvantagem da sua presença reside no fato de que a mesma afeta as
propriedades mecânicas do aço e sua resistência à corrosão. De fato, sendo a fase sigma dura
e quebradiça, sua presença tende a reduzir a ductilidade e principalmente a tenacidade do aço.
Figura 3.2 – Diagrama de constituição da liga Fe-Cr[12]
.
7
3.1.2 – Passividade dos Aços e das Ligas Metálicas
A passividade dos aços e das ligas metálicas resistentes à corrosão depende
essencialmente dos seguintes fatores[12]
: a) composição química; b) condições de oxidação; c)
suscetibilidade à corrosão localizada (“pitting”); d) suscetibilidade à corrosão intergranular; e)
outros.
Composição Química
O cromo é o elemento mais importante, um teor mínimo de 10% é exigido para atingir
a necessária passividade que é, por assim dizer, completa com 20% a 30% de cromo.
O níquel segue ao cromo em importância, sua atuação faz-se sentir não só na melhora
da resistência à corrosão dos aços inoxidáveis ao cromo em soluções neutras de cloreto e em
ácidos de baixa capacidade de oxidação, como igualmente no sentido de melhorar suas
propriedades mecânicas. Essa influência é particularmente grande quando o teor de níquel é
superior a 6% ou 7%[12]
.
O carbono, forçosamente presente em todos os tipos de aços, diminui ligeiramente a
corrosão dos aços inoxidáveis quando no estado dissolvido, decresce-a apreciavelmente
quando na forma de carbonetos livres e uniformemente distribuídos e pode causar completa
desintegração dos aços inoxidáveis ao cromo-níquel quando precipitado na forma de
carbonetos nos contornos dos grãos[12]
.
Condições de Oxidação
É evidente que a velocidade e a extensão do ataque dependem da capacidade oxidante
do meio circundante. Nesse sentido, podem ser classificados todos os meios corrosivos, quer
líquidos, quer gasosos, em dois grupos: oxidantes, que tendem a tornar passiva uma
determinada liga; redutores, que tendem a diminuir sua passividade[12]
.
Suscetibilidade à Corrosão Localizada
Os aços inoxidáveis são suscetíveis de apresentarem um tipo de corrosão localizada
somente em certos pontos da superfície e o ataque corrosivo, uma vez iniciado, progride
principalmente em profundidade, chegando a ocasionar orifícios às vezes tão profundo que
podem atravessar todo o metal[12]
.
8
A corrosão localizada pode ser, às vezes, mais prejudicial do que a corrosão
generalizada, visto que cria pontos de concentração de tensões que levarão o metal à ruptura
por fadiga.
Suscetibilidade à Corrosão Intergranular
Os aços inoxidáveis cromo-níquel (tipos austeníticos) estão sujeitos, quando tratados
termicamente ou aquecidos para trabalho a quente ou para soldagem numa certa faixa de
temperatura, a uma precipitação de um constituinte de contorno de grão que pode provocar
um dos tipos mais danosos da corrosão, a chamada “corrosão intergranular”. A faixa de
temperatura crítica é 400°C-900°C, e quando o aço for aquecido dentro dessa faixa ainda que
por um tempo muito curto pode sofrer uma quase completa desintegração após algumas horas
de exposição numa solução corrosiva[12]
.
A suscetibilidade desses aços à corrosão intergranular depende de uma série de
fatores, entre os quais podem ser enumerados os seguintes[12]
:
Tempo de permanência dentro da faixa de temperaturas consideradas críticas;
Teor de carbono;
Granulação do aço;
Deformação a frio;
Presença de determinados elementos de liga.
Outros Fatores
A resistência à corrosão dos aços e das ligas metálicas pode ainda ser afetada pelos
seguintes fatores adicionais[12]
:
Condições da superfície;
Fissuras;
Fenômenos de natureza galvânica;
Tensões.
3.2 – OXIDAÇÃO A ALTA TEMPERATURA
Na literatura, a expressão corrosão seca é, às vezes, utilizada para designar corrosão a
temperaturas elevadas[13]
. O termo oxidação é usado para designar uma reação entre um metal
9
(ou liga) e gases como ar, oxigênio, dióxido de carbono, vapor de água ou atmosferas
industriais mais complexas, contendo quantidades significativas destes gases, produzindo
óxidos.
Um material metálico em uma atmosfera oxidante oxida-se quimicamente pela
transferência direta de elétrons do metal ao oxidante. Dessa oxidação resulta o aparecimento
de uma película, que dependentemente de suas características, terá caráter protetor ou não
quanto à continuação da oxidação.
Considerando o oxigênio (O2) como oxidante e o metal (M), resultam da reação íons
Mn+
e O2-
, que passam a constituir um óxido (M2On) que recobre o metal.
Os materiais metálicos, mesmo com atividades equivalentes, não apresentam a mesma
atividade com o oxidante e, portanto, não se oxidam à mesma velocidade. O comportamento
de corrosão é determinado pelas leis da termodinâmica e pela cinética das reações. No caso da
oxidação, a formação dos óxidos depende[13]
:
da atividade (concentração) dos elementos de liga;
da pressão parcial de oxigênio;
da estabilidade termodinâmica dos óxidos;
da temperatura;
do tempo de oxidação.
De acordo com Luz[14]
e Huntz et al[15]
. a maior afinidade dos elementos de uma liga
frente ao oxigênio normalmente provoca oxidação seletiva, de modo que o elemento mais
oxidável é o único que passa à película oxidada ou é aquele que forma a maior parte desta
película.
A oxidação dos metais e ligas resulta do fato de que estas reações são exotérmicas, o
que as torna termodinamicamente possíveis em temperaturas elevadas, onde a variação da
energia livre de Gibbs é mais negativa, a reação é mais favorecida cineticamente e a
velocidade de oxidação é consideravelmente maior[16]
.
Portanto, a possibilidade de formação de um óxido ou outro composto sobre um
determinado material metálico pode ser determinada termodinamicamente pelo cálculo da
variação de energia livre de Gibbs do respectivo sistema. A variação de energia livre de Gibbs
na formação do óxido é da mesma ordem que a variação de entalpia (calor de reação à pressão
constante) [16]
.
10
O processo de oxidação é controlado pela difusão de vários íons metálicos, cada um
com uma diferente concentração inicial e variação da energia livre de Gibbs de oxidação[17]
.
Nos momentos iniciais de oxidação, há nucleação de todos os óxidos possíveis, assim que
estes óxidos são nucleados, ocorre o crescimento daqueles que são mais estáveis
termodinamicamente.
Em se tratando de aços inoxidáveis, o cromo é oxidado preferencialmente ao ferro, em
função da sua energia livre de Gibbs mais negativa para a formação do óxido, dessa oxidação
surge uma fina camada superficial. Apesar de muito fina, esta camada de óxido de cromo
funciona como uma barreira de proteção, impedindo que haja contato entre a superfície
metálica e a atmosfera. Logo, a presença desta película, previne a corrosão do aço provocada
pelo ambiente[18]
.
Quando estes aços são submetidos a temperaturas maiores que 1000ºC, a camada de
óxido de cromo tende a volatilizar[19]
, reduzindo assim a função protetora do filme, logo, para
maior eficiência, estes aços devem ser aplicados em temperaturas abaixo de 1000ºC.
Os mecanismos de oxidação dos aços e ligas, embora mais complexos, apresentam
certa semelhança com a oxidação dos metais puros. A difusão em volume e nos contornos dos
grãos no metal ou na camada de óxido constitui os mecanismos de transporte preponderantes.
3.3 - MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELÍCULA DE OXIDAÇÃO
Quando um material metálico é submetido à atmosfera oxidante, há formação de
óxidos. Essa película, dita, de acordo com suas características, se o processo de oxidação
prosseguirá e com que rapidez.
Quando se forma uma camada compacta de óxido numa superfície metálica exposta a
uma atmosfera oxidante, é necessário que ocorra difusão através da película de óxido para que
possa ocorrer crescimento da película. A oxidação vai prosseguir com uma velocidade que
será função da velocidade com que os reagentes se difundem através da película[16]
.
Considera-se que este processo envolve o transporte de íons e de elétrons através da
película. Assim, o crescimento desta película, depende da condução iônica e eletrônica.
A condução iônica pode ocorrer da seguinte maneira[16]
:
pela difusão do ânion (O2-
) para o interior da película;
pela difusão do cátion metálico (Mn+
) para o exterior da película;
pela difusão simultânea do ânion e do cátion.
11
3.4 - CINÉTICAS DE OXIDAÇÃO A ALTA TEMPERATURA
Uma vez que o produto da oxidação de metais permanece sobre o substrato, a taxa em
que a reação se processa pode ser determinada medindo-se o ganho de massa por unidade de
área em função do tempo de oxidação[20]
.
Para tal, é comum realizar ensaios de oxidação, sendo a termogravimetria o método
mais utilizado no estudo da cinética de oxidação a temperaturas elevadas. O corpo de prova,
com massa e dimensões conhecidas, é colocado em um forno, sob atmosfera controlada,
suspenso em uma microbalança que registra, continuamente, as variações de sua massa com
uma sensibilidade que pode chegar a 1μg.
A formação de um óxido de um metal M pode ser descrita pela seguinte reação:
(3.1)
e pode ser investigada por diversos métodos, sendo que a quantificação da reação pode ser
realizada por:
Quantidade de metal consumido;
Quantidade de oxigênio consumido;
Quantidade de óxido produzido.
As leis das cinéticas de oxidação, em condições isotérmicas e sob pressão de gás
constante, variam de acordo com as condições experimentais. Diversas leis de crescimento
podem ser identificadas, sendo que as principais são:
Lei linear;
Lei parabólica;
Lei logarítmica.
Sob certas condições, alguns sistemas podem mostrar cinéticas compostas[21]
.
3.4.1 – Cinética de Oxidação Linear
12
A cinética de oxidação linear é característica de metais nos quais se forma uma
película porosa ou trincada, sob essas circunstâncias, o oxigênio está sempre disponível para a
reação com a superfície metálica, pois o óxido não atua como barreira à reação[20]
.
O crescimento da película de óxido é controlado por reações interfaciais rápidas e
independe da espessura do mesmo, que pode ser expresso pela seguinte equação[21]
:
(3.2)
onde significa o ganho de massa por unidade de área; e é a constante linear de
oxidação expressa em e é o tempo de oxidação expresso em .
3.4.2 – Cinética de Oxidação Logarítmica
Ocorre, geralmente, na oxidação inicial de muitos metais, que se oxidam rapidamente
no início e depois lentamente, tornando a espessura da película praticamente constante com o
tempo[16]
. É observada em camadas finas de óxidos comumente formados à temperatura
ambiente, como no caso do alumínio, ferro, cromo e cobre.
Os filmes extrafinos (espessura entre 2 e 4nm) crescem de acordo com a lei
logarítmica[21]
, descrita pela equação:
(3.3)
onde é o ganho de massa por unidade de área; é a constante logarítmica e e
são constantes.
3.4.3 – Cinética de Oxidação Parabólica
A difusão de íons através da camada de óxido conduz a uma lei parabólica, na qual a
velocidade de crescimento do filme decresce com o tempo. É o caso mais frequente de óxidos
protetores. Assim, após a formação do óxido inicial, a “oxidação posterior” pode ser separada
em duas etapas[22]
:
13
reações nas interfaces metal/óxido e óxido/oxigênio, que controla a velocidade inicial;
transporte de material na forma de cátions metálicos, ânions de oxigênio e elétrons
através do óxido.
A cinética de oxidação parabólica é descrita pela seguinte expressão[23]
:
(3.4)
onde significa o quadrado do ganho de massa por unidade de área; é uma
constante de oxidação que depende de cada material; é a constante parabólica de oxidação,
expressa em e é o tempo de oxidação expresso em .
A constante parabólica permite uma comparação simples e rápida da taxa de oxidação
para diferentes óxidos.
A lei parabólica também pode ser expressa em função da espessura do filme pela
relação[22]
:
(3.5)
onde é o quadrado da espessura do filme formado; é a constante parabólica de
oxidação, expressa em e é o tempo de oxidação expresso em .
Pelas equações 3.4 e 3.5, verifica-se que os gráficos de ou , em função do
tempo, fornecem uma relação linear de coeficiente angular igual a e , respectivamente.
A relação entre e para um óxido é dada por meio da seguinte
expressão[22]
:
(3.6)
onde é a massa molar do óxido; é a massa específica do óxido e é a massa de um
mol de oxigênio.
14
As leis de cinéticas apresentadas acima não são as únicas. Além disso, tais leis podem
sofrer desvios durante os ensaios devido à presença de impurezas, inclusões, aparecimento de
porosidades ou fissuras nos filmes de corrosão. O processo limitante da velocidade de
corrosão também pode mudar durante o ensaio, ocasionando, em consequência, uma mudança
na cinética de corrosão.
Pode-se dizer que, a baixas temperaturas, a cinética de oxidação obedece a leis
logarítmicas. Em temperaturas intermediárias, a cinética situa-se entre as leis logarítmica e
parabólica. Já em elevadas temperaturas, dependendo da estrutura e composição das camadas
formadas, são mais comuns as leis linear ou parabólica[13]
.
3.4.4 – Variação da Constante Parabólica de Oxidação com a Temperatura
De acordo com Gentil[16]
e Kofstad[7]
, o valor da constante de oxidação parabólica
varia de um metal para outro, pois as constantes parabólicas dependem da energia de ligação
dos cátions no óxido, assim como da estrutura do óxido. Além disso, as constantes de
oxidação dependem da temperatura e em certos casos da pressão de oxigênio.
Para um dado metal e uma pressão fixa, a constante parabólica de oxidação varia com
a temperatura segundo a lei de Arrhenius, dada pela equação:
(3.7)
onde é a energia de ativação da reação de oxidação; é a constante universal dos gases; a
temperatura absoluta e é uma constante relacionada ao material.
3.5 – TERMODINÂMICA DA OXIDAÇÃO DOS METAIS
A tendência de um metal reagir com o oxigênio na formação de um óxido é definida
pela variação na energia livre de Gibbs durante o processo de oxidação, que pode ser
determinada pela seguinte expressão:
(3.8)
15
Sendo:
: variação da energia livre de Gibbs;
: energia livre padrão;
: constante universal dos gases (8,314 J/mol.K);
: temperatura (K);
: constante de equilíbrio da reação.
Para que uma reação possa ocorrer espontaneamente, é preciso que a energia livre do
sistema seja menor que zero e no equilíbrio químico igual a zero Dessa
forma, pode se relacionar a energia livre padrão com a constante de equilíbrio k.
(3.9)
De acordo com a Equação 3.1, onde: , considerando que a atividade
do gás oxigênio é igual à sua pressão parcial e a atividade de sólidos puros, na forma estável,
é unitária, a constante de equilíbrio assume a forma:
(3.10)
Assim, a energia livre padrão de formação do óxido depende da temperatura e da
pressão parcial de oxigênio:
ou (3.11)
A representação gráfica da Equação 3.11 é chamada de diagrama de Ellingham-
Richardson, Figura 3.3. A posição dos óxidos no diagrama de Ellingham permite-nos
comparar suas estabilidades termodinâmicas relativas.
16
Figura 3.3 – Diagrama de Ellingham[24]
.
A pressão atmosférica, os diagramas de fases de equilíbrio indicam a estabilidade dos
óxidos em função da temperatura e da atividade dos reagentes. Pode-se observar, por meio
desses diagramas de equilíbrio, que a maioria dos metais que sofre oxidação pelo oxigênio à
pressão atmosférica forma um único composto (óxido monocamada) sobre o metal. Os
17
desvios de estequiometria elevados dos óxidos também são indicados sobre os diagramas de
equilíbrio.
Dependendo da pressão parcial de oxigênio, alguns metais podem formar diferentes
camadas de óxidos com diferentes composições. A camada oxidada pode ser composta por
uma sequência de óxidos metálicos. O óxido mais rico em metal e mais estável forma-se em
contato com o metal, enquanto o óxido mais rico em oxigênio, menos estável, se forma em
contato com o gás oxidante.
No caso das ligas Fe/Cr, o cromo, devido à sua energia livre mais negativa para a
formação de óxido, oxida-se preferencialmente ao ferro, formando um filme de óxido
superficial de Cr2O3, o qual protege a liga contra corrosão adicional. O Cr2O3 é o único óxido
sólido que se forma por oxidação térmica do cromo[25]
.
3.6 – ÓXIDO DE CROMO
3.6.1 – Estrutura e Propriedades
O óxido de cromo, Cr2O3, tem uma estrutura cristalina isoestrutural ao Al2O3 e ao
Fe2O3, ou seja, tem a estrutura do coríndon. Nessa estrutura, os íons de oxigênio formam uma
estrutura hexagonal compacta com os íons trivalentes, ocupando 2/3 dos sítios intersticiais
octaédricos[13]
. A Tabela 3.1 mostra alguns dados relativos à estrutura do Cr2O3, assim como
as constantes físicas.
Tabela 3.1 – Dados estruturais e constantes físicas do Cr2O[26]
.
Sistema
Cristalino
Grupo
Espacial
Tipo
Estrutural
Parâmetros
da Rede (Å)
Volume
Atômico
(cm3)
Peso
Molecular
Densidade
(3
g
cm)
Ponto de
Fusão
(°C)
Ponto de
Ebulição
(°C)
Hexagonal
Compacto
R3c
Coríndon
a = 4,9607
c = 13,599
289,82
x10-24
151,99
5,21-5,22
2266
25
4000
18
3.6.2 – Defeitos Pontuais no Óxido de Cromo
Dependendo da pressão parcial de oxigênio, o Cr2O3 pode comportar como um
semicondutor do tipo “n” ou do tipo “p”. Em geral, considera-se que o Cr2O3 é um
semicondutor do tipo “p” a altas pressões parciais de oxigênio[19,25]
, tendo como defeito
atômico majoritário lacunas de cromo com carga efetiva –3. Utilizando-se a notação de
Kröger e Vink, a formação desse defeito é descrita pela equação[19]
:
(3.12)
onde é o íon de oxigênio em um sítio regular;
é a lacuna de cromo ionizada três vezes
negativamente e representa o buraco eletrônico.
Nesse caso, a condição de eletroneutralidade é dada por .
O Cr2O3, à baixa pressão parcial de oxigênio, é considerado um semicondutor do tipo
“n”, tendo como defeito atômico majoritário o , formado pela equação
[19]:
(3.13)
onde representa o íon de cromo num sítio intersticial com carga efetiva +3 e
representa o elétron.
A condição de eletroneutralidade é dada por .
Pode-se demonstrar que a concentração dos defeitos pontuais em função da
temperatura e da pressão de oxigênio é dada por uma equação geral do tipo[19]
:
(3.14)
onde [d] é a concentração de defeito; A é uma constante; é a pressão de oxigênio; n é uma
constante que depende do tipo de defeito, da sua carga e da condição de eletroneutralidade; e
é a variação de energia livre de Gibbs aparente (energia livre de Gibbs real dividida por
um fator que depende do tipo de defeito e de sua carga).
19
3.7 – TEORIA DE WAGNER DA OXIDAÇÃO DE METAIS
Na oxidação de ligas Fe-Cr, considera-se que o crescimento do filme de Cr2O3 ocorre
pela difusão do cromo do substrato metálico em direção ao exterior e pela difusão do oxigênio
da atmosfera em direção ao substrato através do filme de óxido. Como essa cinética é
controlada pela difusão do cromo e do oxigênio, ela depende fundamentalmente dos defeitos
pontuais atômicos presentes no filme.
Pode-se demonstrar que a difusão catiônica, ou aniônica, é proporcional à
concentração dos defeitos atômicos responsáveis pela difusão, ou seja, , onde
representa a concentração do defeito.
Para óxidos puros e não-estequiométricos, a concentração de defeitos, e
consequentemente a difusão, pode depender não só da temperatura, mas também da pressão
de oxigênio. Como no caso geral
, vem
.
Pela teoria da oxidação de Wagner, podemos relacionar a constante parabólica de
oxidação, , aos coeficientes de difusão das espécies atômicas que asseguram o crescimento
de um filme de óxido[23]
, através da equação:
(3.15)
onde é a pressão parcial de oxigênio na interface óxido/gás;
é a pressão parcial de
oxigênio na interface metal/óxido; e
e são os coeficientes de difusão efetivos do
cromo e do oxigênio, respectivamente.
O coeficiente de difusão efetivo é dado pela expressão[27]
:
(3.16)
onde é o coeficiente de difusão em volume; é o coeficiente de difusão intergranular e é
a fração de sítios atômicos associados aos contornos de grão.
O valor de é dado em função da largura do contorno de grão e do tamanho de
grão médio , ou seja[27]
:
20
(3.17)
Dentre os objetivos do presente trabalho, tem-se a caracterização microestrutural e a
determinação da composição química dos filmes formados sobre as ligas Fe-Cr para o
posterior planejamento de experiências de difusão visando correlacionar as difusividades
catiônica e aniônica com a taxa de crescimento dos filmes. Portanto, é de suma importância a
compreensão dos defeitos pontuais atômicos presentes nos filmes os quais são responsáveis
pela difusão.
3.8 – OXIDAÇÃO DE LIGAS FERRO-CROMO
Em relação à oxidação de ligas Fe/Cr, a resistência à oxidação varia em função da
concentração de cromo na liga. Os trabalhos de Yearian[28]
, relativos à oxidação de aços ao
cromo, representados na Figura 3.4, especificam a natureza das camadas de óxidos formadas
em função do teor de cromo e da temperatura. A região A corresponde à situação em que
encontramos altas temperaturas e teores de cromo mais elevados, com predominância do
óxido de cromo. Na região B, altas temperaturas e baixos teores de cromo correspondem à
formação de camadas de óxidos muito mais complexas, compostas de óxido de ferro e de
espinélio de ferro-cromo.
21
0 5 10 15 20 25 30
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1.m
g.cm
-2 .dia-1
10.m
g.cm
-2 .dia-1
B
A
**
*
*
*
s
s
s
#
#
##
#s s
ss
s
s
*
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
s
*
*
* *
*
ss
s
s
ss
+
+
+
++
+
# FeO
s - Espinélio
+ Cr2O
3
* Fe2O
3
T (
oC
)
Teor de Cromo (%)
Figura 3.4 – Natureza das camadas de óxidos formados sobre o aço cromo após 10-20h de
oxidação em ar[28]
.
Em baixos teores de Cr, nenhuma zona de oxidação interna é observada. Isso ocorre
porque a taxa na qual a camada externa é formada é tão rápida que a espessura da zona de
oxidação interna é insignificante[21]
. Este sistema é melhor descrito em termos de diagrama de
fases Fe-Cr-O, mostrado esquematicamente na Figura 3.5.
22
Figura 3.5 – Seção isotérmica do diagrama de fases Fe-Cr-O a 1200°C[21]
.
Sobre a superfície em baixos teores de Cr, formam-se óxidos ricos em cromo e em
ferro. Certa quantidade de Cr entra em solução na fase FeO mas devido a estabilidade do
espinélio a solubilidade é limitada. Sob o aumento do teor de Cr, íons Fe2+
são
progressivamente bloqueados pelos aglomerados de FeCr2O4, e a camada de FeO,
correspondentemente, torna-se mais fina em relação à espessura da camada de Fe3O4, Figura
3.6. Nestas fases a taxa de reação ainda é bastante elevada e típica de ferro puro. Quando o
teor de Cr é aumentado, uma camada de espinélio misto, Fe(Fe,Cr)2O4, é formada e a
constante parabólica é menor. Aparentemente, nestes óxidos, os íons de ferro apresentam
maior mobilidade quando comparados aos íons Cr3+
, uma vez que, óxidos de ferro puro
podem ser encontrados na superfície externa do filme[21]
.
23
Figura 3.6 – Diagramas esquemáticos da camada morfológica em (a) Fe-5%Cr, (b) Fe-
10%Cr, e (c) Fe-15%Cr[21]
.
24
3.9 – ESTUDOS RECENTES DA OXIDAÇÃO DE LIGAS FERRO-CROMO
A oxidação de aços baixo Cr (1,5 e 2,25% em peso) e aços alto Cr (9, 12 e 18% em
peso) foi investigada por Trindade et al.[5]
em temperaturas entre 550°C-830°C, em ar. Os
resultados mostraram que a oxidação interna dos aços Cr é governada pela difusão em
contornos de grãos. Foram observadas diferentes tendências relativas aos tamanhos de grãos
da liga sobre a oxidação interna. Para os aços de baixo Cr (menor do que 2,25% em peso), um
aumento dos tamanhos de grãos melhorou a resistência à oxidação, enquanto que para aços
com alto teor de Cr (18% em peso), forma mais facilmente uma camada superficial fina e
protetora de cromia sobre o substrato que possui tamanhos de grãos mais finos.
Ligas binárias a base de ferro, contendo 3, 9, 12 e 18%, em peso, de cromo foram
oxidadas em ar a temperaturas elevadas. Espectroscopia Raman foi usada para determinar a
composição química dos filmes de óxidos formados sobre as ligas. O filme de óxido formado
sobre a liga Fe-3,0%Cr, em diferentes temperaturas, consiste principalmente de ferro.
Entretanto, para teores de Cr acima de 12% o filme de óxido formado a 400°C consiste de
Fe2O3, Fe3O4 e espinélio. Com o aumento da temperatura de oxidação para 850°C, a camada
de óxido consiste apenas de Cr2O3 e espinélio[33]
.
O comportamento de oxidação e a microestrutura do filme de óxido formado sobre a
liga Fe-3,0%Cr, em ar, a 800°C e em um intervalos de tempo de até 7 horas, foi estuda por
Kahveci et al.[34]
. A cinética de oxidação desta liga apresentou dois estágios: oxidação
aproximadamente parabólica, seguida por uma oxidação não-parabólica. A mudança da
cinética de oxidação foi causada pela evolução microestrutural e mudança química do filme
de óxido.
Liu et al.[35]
investigaram a microestrutura dos óxidos formados após oxidação por 168
horas e 336 horas, à 600ºC, em aço 11%Cr. Para os tempos investigados, foi encontrada uma
fina e protetora camada rica em Cr nas amostras oxidadas em oxigênio seco. Neste estudo,
assim como nos trabalhos realizados por Tjong[33]
e Kahveci et al.[34]
, não foram fornecidos
dados sobre o valor da taxa de oxidação das ligas e aço.
Para obter informações sobre o comportamento da liga Fe-16%Cr, Brylewski et al.[8]
realizaram o estudo da cinética de oxidação e da microestrutura da camada de óxido, formado
sobre a liga Fe-16Cr, em atmosfera constituída de uma mistura de gases, em baixa pressão de
oxigênio (5,2 x 10-22
atm) e temperatura de 800°C. A energia de ativação encontrada foi Ea =
202,3 kJ.mol-1
e a constante parabólica de oxidação, em ar, foi kp = 8,5x10-14
g2.cm
-4.s
-1. A
morfologia da camada de óxido apresenta grãos finos uniformes e possuem excelente
25
aderência ao substrato. O Cr2O3 foi predominante, no entanto, outras fases foram encontradas
na forma de espinélio do tipo MnCr2O4.
Uma densa camada de Cr2O3 incluindo MnCr2O4 e uma pequena quantidade de
FeCr2O4 foi observada na superfície da liga Fe-16Cr após oxidação em ar e em uma mistura
de gases Ar-H2-H2O, a 800°C, ou seja, sob as condições de simulação da célula a combustível
de óxido sólido do tipo planar (SOFC). A constante parabólica de oxidação da liga, em ar, foi
de 7,7x10-15
g2.cm
-4.s
-1. A dependência da pressão parcial de oxigênio com a constante
parabólica de oxidação revelou que a taxa de crescimento da camada Cr2O3 é praticamente a
mesma em diferentes pressões parciais de oxigênio ( = 4,1x10-7
a 2,1x104 Pa). A
microestrutura da camada de óxido formada sob o potencial de hidrogênio em ambas as
atmosferas, foi similar a formada pela oxidação nas atmosferas separadamente sem o
potencial de hidrogênio[9]
.
A estabilidade química das ligas Fe-16Cr e Fe-22Cr foi examinada em vapores
gasosos de CH4, a 800°C, para simular a atmosfera do ânodo na operação da SOFC. Os
principais óxidos formados, sobre a superfície de ambas as ligas, foram o Cr2O3 e o espinélio
Mn-Cr-Fe. A exposição das ligas em atmosfera CH4-H2O fez com que o filme de óxido se
tornasse mais espesso durante o tempo de exposição. A cinética de crescimento do filme de
óxido obedeceu a taxa parabólica, obtendo-se kp=6,25x10-6m
2/s para SUS430 e kp=4,42x10
-
6m
2/s para ZMG232
[10].
Horita et al.[11]
estudaram a formação da película de óxido na liga Fe-22Cr e a difusão
do oxigênio nesta película. O óxido formado sobre esta liga em atmosferas de H2/H2O e
CH4/H2O, a 800°C, foi investigado por SIMS. Da superfície do óxido à interface com a liga,
foi encontrado espinélio Mn/Fe, Cr2O3, SiO2 e Al2O3. As análises de distribuição de
elementos sugerem que a difusão em contornos de grãos possui importante papel no
crescimento da película de óxido. Foi encontrado que o crescimento da película segue uma lei
parabólica.
Em estudos[15]
com os aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 439 oxidados
isotermicamente no intervalo de temperaturas de 850-950ºC em oxigênio seco e oxigênio
úmido, foi detectado que o aço 439 é mais resistente à oxidação nas temperaturas acima de
850ºC e altas pressões de oxigênio, enquanto que o aço 304 apresentou maior resistência à
oxidação em baixas pressões de oxigênio em todo o intervalo de temperatura estudado. Foi
determinado também, que o crescimento de películas de cromia em aços inoxidáveis é
controlado por difusão de Cr/O. Resultados experimentais foram confirmados pelo uso da
26
teoria de Wagner, confirmando o papel dos processos difusionais no crescimento de cromia
nos aços inoxidáveis. Não foi observada influência da atmosfera quanto ao comportamento de
oxidação e quanto à composição química do filme para oxidação do aço AISI 439 (ferrítico
estabilizado com Nb e Ti). As análises de superfície detectaram que o filme protetor é
composto majoritariamente por óxido de cromo, com presença de óxidos mistos (Cr, Fe)2O3,
(Mn1,5Cr1,5O4). Mostrou ainda que a perda da integridade da camada de óxido pode não ser
devida à volatilização desta, pois mesmo em oxigênio seco, houve um segundo estágio de
oxidação com um valor maior de . Atribuindo essa perda de proteção à presença de trincas
através da camada.
Análises da oxidação em atmosfera de ar seco, com temperatura variando entre 850ºC
e 1050ºC, mostraram que a camada de óxido produzida no aço AISI 444 é mais aderente do
que no aço AISI 439, na faixa de temperatura de 850ºC a 950ºC. Nesta faixa, o aço AISI 444
é mais resistente à oxidação do que o aço AISI 439. Acima de 950ºC, o aço AISI 444
apresenta diminuição de sua resistência à oxidação, intensificando a descamação na camada
de óxido formada e tornando seu comportamento similar ao do aço AISI 439, a 1050°C. Em
todas as temperaturas verificou-se crescimento parabólico dos filmes de óxido formados, com
teor majoritário de cromo. Nas regiões com expressiva descamação no filme de óxido,
detectou-se elevado teor de ferro[36]
.
No estudo da oxidação em alta temperatura dos aços inoxidáveis ferríticos AISI 430A
e AISI 430E em ar, Pardini[37]
, revelou que, entre os aços inoxidáveis AISI 430A, AISI 430E,
AISI 304, AISI 439 e AISI 444, o aço AISI 430E apresentou maior resistência à oxidação, em
atmosfera de ar seco e intervalo de temperatura de 850ºC a 950ºC. O aço inoxidável AISI
430A oxidado por 50h apresenta um único comportamento parabólico de oxidação na
temperatura de 850ºC, acima desta temperatura foram encontrados dois comportamentos. O
aço inoxidável AISI 430E apresenta somente um comportamento de oxidação em
temperaturas até 950ºC. Constatou a presença majoritária de óxido de cromo e, também, de
espinélio Cr/Mn. O aço AISI 430A apresentou superfície totalmente integra em todas as
condições utilizadas.
27
3.10 – TÉCNICAS EXPERIMENTAIS UTILIZADAS NA CARACTERIZAÇÃO
MICROESTRUTURAL E QUÍMICA DAS SUPERFÍCIES
3.10.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento que permite a obtenção de
informações estruturais de amostras diversas e imagens de alta ampliação (teórica) 300.000X,
resolução de até 2,0nm e diferença de potencial que pode variar de 0.5 à 30KV[29]
. Devido à
sua potencialidade e versatilidade de uso, esse microscópio possui, acoplado em sua câmara
de vácuo, um espectrômetro por energia dispersiva, possibilitando, assim, que a microanálise
se realize juntamente com a observação da imagem do filme de óxido que aparece no monitor
do computador ao ser captada pelo microscópio.
A técnica de microscopia eletrônica de varredura detecta e analisa os elétrons
secundários e os elétrons retroespalhados emitidos. Esses elétrons são projetados sobre uma
tela de televisão e reproduzem, por contraste, a imagem da amostra.
As imagens com elétrons secundários apresentam um contraste devido à topografia da
amostra, graças à grande profundidade do campo do microscópio. Nas partes mais salientes
do material, a energia de ionização é maior e, portanto, maior é a intensidade de elétrons
absorvida pelo detector. Esses pontos aparecem mais claros sobre a tela de imagem, ao
contrário dos pontos mais profundos.
Com os elétrons retroespalhados, o sinal obtido mostra essencialmente um contraste de
composição química; as fases aparecem mais claras, ou menos, de acordo com a média dos
números atômicos dos elementos presentes. Quanto maior o número atômico do elemento
químico, maior é a energia elástica dos elétrons retroespalhados e, portanto, mais intenso é o
sinal. Assim, quanto maior o número atômico médio de uma fase, mais clara é a imagem
sobre a tela. Com esse tipo de imagem fica mais fácil observar as fases presentes, e eventuais
precipitados na camada de óxido formado sobre aços e ligas.
3.10.2 – Espectroscopia Dispersiva de Energia – EDS
Espectroscopia de energia dispersiva é uma técnica amplamente utilizada para a
microanálise de materiais. A detecção dos raios X emitidos pela amostra pode ser realizada,
tanto pela medida de sua energia (EDS), como do seu comprimento de onda (WDS). Os
28
detectores, os quais estão instalados na câmara de vácuo do MEV, baseados na medida de
energia são os mais usados, cuja grande vantagem é a rapidez na avaliação dos elementos.
Na espectrometria por dispersão de energia, o detector é constituído de um diodo de
silício ou germânio e de um analisador multicanal que permitem contar e discriminar os
espectros em função de suas energias. Comparando a energia dos espectros obtidos com a
energia dos elementos químicos armazenados na memória, o analisador consegue identificar
os elementos químicos da amostra.
Os resultados são apresentados em forma de gráficos, em função da intensidade de
cada espectro e de suas energias. Um elemento químico pode apresentar vários picos, visto
que a energia dos fótons emitidos por ele depende da transição eletrônica entre as camadas
dos átomos.
O analisador separa, então, os diferentes espectros de cada elemento químico. Além da
representação gráfica dos resultados, a composição química de cada elemento presente no
volume de interação é calculada e apresentada em paralelo.
O detector não consegue analisar corretamente os elementos químicos de número
atômico igual ou inferior a 10 porque esses elementos apresentam baixo peso atômico e,
portanto, emitem sinais de baixa energia. A dosagem semiquantitativa apresentará um valor
superestimado da concentração dos elementos químicos da amostra em análise, quando a
mesma possuir qualquer elemento ou impureza que emita sinais de baixa energia, isto é,
abaixo do limite de detecção ou da precisão do equipamento[13]
.
3.10.3 – Difração de Raios X – DRX
A difração de raios X é uma importante e não destrutiva técnica de investigação de
propriedades estruturais de materiais cristalinos. Padrões de difração são produzidos quando
um material cristalino é irradiado com um feixe colimado de raios X.
Os raios X constituem uma radiação eletromagnética de comprimento de onda curto
produzida pela aceleração ou desaceleração de elétrons de alta energia ou pelas transições de
elétrons dos orbitais internos dos átomos[30]
.
Na difração de raios X, a radiação incidente na amostra a ser analisada induz um
movimento acelerado nos elétrons. Esse movimento gera uma onda com o mesmo
comprimento de onda da radiação incidente, processo denominado espalhamento coerente.
Na amostra cristalina, os átomos estão arranjados no espaço, de maneira regular e
ordenada. O espalhamento coerente é reforçado em certas direções e cancelado em outras,
29
devido aos efeitos de interferência. A radiação resultante dos efeitos de interferência
construtiva traz importantes informações sobre a estrutura da amostra cristalina.
Seja uma dada família de planos cristalinos, descritos pelos índices de Miller [h k l],
como é mostrado na Figura 3.7. Um feixe de raios X espalhado pela família [h k l] interferirá
de forma construtiva se as distâncias ABC e DEF forem iguais a um número inteiro de
comprimento de onda (λ). A partir da Figura 3.7, pode-se concluir que ABC = 2dsenθ, onde d
é a distância entre os planos cristalinos. Quando a interferência construtiva (difração) ocorrer,
temos ABC = nλ, onde n é um número inteiro. Portanto, obtem-se a equação de Bragg:
nλ = 2dsenθ (3.18)
A partir da determinação experimental do ângulo θ, pode-se obter o espaçamento entre
os planos cristalinos, d, que é característico da família de planos (hkl).
Figura 3.7 – Espalhamento de raios X por planos cristalinos.
Os métodos de raios X estão baseados no fato de que o padrão de difração de raios X é
único para cada substância cristalina. Assim, se é encontrada uma concordância exata entre o
padrão produzido pela amostra desconhecida e o de uma amostra conhecida, então a
identidade química da amostra desconhecida pode ser atribuída[30]
.
A técnica convencional de difração, utilizada na caracterização das propriedades
estruturais de monocamadas e filmes depositados sobre superfícies metálicas, não é capaz de
fornecer informação sobre a fina camada de óxido, pois a penetração de raios X atinge o
substrato, fornecendo, assim, informações deste e não da película protetora. Para filmes de
30
óxidos obtidos no presente trabalho foi utilizada a técnica de difração de raios X com ângulo
de incidência rasante nas dependências do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron – LNLS.
Estudos realizados com luz síncrotron proporcionam resoluções instrumentais e/ou
estatísticas de contagens superiores àquelas obtidas com fontes convencionais. Essas
características contribuem na solução de problemas que, muitas vezes, não podem ser
estudados em laboratório, tais como medidas em alta resolução, onde é possível minimizar a
sobreposição de picos de difração, levando a um ganho na extração de informações
estruturais; alta intensidade, em que o alto fluxo de fótons permite que se tomem medidas de
perfis de difração, em intervalos de tempo muito menores do que em equipamentos que
utilizam tubos de raios X[31]
.
Radiação síncrotron é a radiação emitida pela deflexão de um feixe de partículas
carregadas por um campo magnético ou elétrico. Com o objetivo de se obter alta intensidade e
um largo espectro de energia, é indispensável que essas partículas sejam altamente
relativísticas. Elétrons ou pósitrons são adequados a serem empregados nesse
empreendimento. Na prática, são usados nas fontes de radiação Síncrotron feixes de elétrons
defletidos por campos magnéticos[31]
.
A fonte de luz síncrotron do LNLS consiste, basicamente, em um acelerador linear de
elétrons, um acelerador circular e um anel de armazenamento. O acelerador linear de elétrons
é usado para injetar elétrons no anel. O acelerador circular é composto por câmara de vácuo e
ímãs que mantêm os elétrons em órbita circular e cavidades de radiofreqüência que aceleram
progressivamente os elétrons até que atinjam certa energia. O anel de armazenamento consiste
em uma câmara de ultra vácuo (< 10Torr), onde os elétrons estão confinados em órbitas
circulares de energia constante, sendo esta a forma mais comum de fonte de radiação
síncrotron. Esta radiação é transportada por meio das linhas de vácuo, que são chamadas
linhas de luz, e chegam até a estação experimental onde está montado o experimento[31]
.
Na Figura 3.8, é mostrada a fonte de luz Síncrotron de Campinas, apresentando, em
primeiro plano, a linha XRD-1 que foi utilizada para a realização da difração de raios X com
ângulo de incidência rasante neste trabalho.
31
Figura 3.8 – Linha XRD-1 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, Campinas - SP.
3.10.4 – Espectrometria de Massa de Íons Secundários - SIMS
A espectrometria de massa de íons secundários baseia-se na análise dos íons
secundários, emitidos por um sólido irradiado com um feixe iônico primário de energia entre
0,5 e 10KeV[32]
.
Algumas características desta técnica[32]
:
Capacidade de analisar todos os elementos da tabela periódica;
Limite de detecção varia na faixa de ppm a ppb;
Técnica de análise isotópica;
Resolução em profundidade: 1 nm;
Resolução lateral < 1 m.
32
Essas características possibilitam a utilização de SIMS para identificar os isótopos de
um mesmo elemento químico. Tal resolução serve para se estudar os mecanismos difusionais
responsáveis pelo crescimento dos filmes de óxido, utilizando, então, os isótopos como
identificadores das partículas difusantes.
O Princípio de Funcionamento do SIMS consiste em bombardear a superfície da
amostra com íons primários, de alguns KeV. Estes íons penetram no sólido e entram em
colisão com os átomos localizados nas primeiras camadas atômicas da amostra. Os átomos da
superfície entram em movimento e iniciam colisões em cascata com os átomos vizinhos,
provocando a ejeção de espécies atômicas e moleculares por meio do processo denominado
sputtering. Uma pequena parte das partículas ejetadas são íons que constituem a emissão
iônica secundária. A Espectrometria de Massa de Íons Secundários analisa os íons
secundários, fornecendo informações sobre a composição da superfície ou do volume da
amostra[32]
.
Para realizar a medida da análise de perfis em profundidade desloca-se o feixe
primário sobre a superfície da amostra, de maneira contínua, provocando a erosão de uma
pequena área, tipicamente de 250 m x 250 m. A erosão da superfície da amostra forma uma
cavidade denominada cratera, qualificando o SIMS como uma técnica destrutiva. Durante a
análise, a intensidade iônica secundária de cada isótopo analisado é registrada, de
maneira sequencial, em intervalos de tempo regulares[32]
.
33
4 – PARTE EXPERIMENTAL
4.1 – MATERIAIS
As amostras de Fe-Cr, utilizadas neste trabalho, foram elaboradas com alto grau de
pureza no Max-Planck Institute fuer Eisenforschung (MPIE) em Dusseldorf/Alemanha. Na
Tabela 4.1, é apresentada a composição química das ligas utilizadas nesta pesquisa.
Tabela 4.1 – Composição química para as ligas Fe-Cr.
% Fe % Cr
98,5 1,5
95 5
90 10
85 15
4.2 – PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
As amostras foram cortadas, em uma máquina de corte ISOMET 1000, na forma de
placas com as dimensões de 10mm x 10mm x 0,6mm, conforme mostra a Figura 4.1. Um
orifício medindo 0,8mm de diâmetro foi perfurado próximo ao ponto médio de uma de suas
arestas. Esse orifício foi utilizado para suspender a amostra por meio de um fio de platina,
acoplado na balança registradora da termobalança.
(a) (b)
Figura 4.1 – (a) Cortadeira ISOMET 1000; (b) Amostra padrão com orifício para suspensão
na termobalança.
34
Para o devido polimento, as amostras foram embutidas em resina acrílica. Após o
lixamento com carbeto de silício, de granas 1000 e 1200, fez-se o polimento com suspensões
de diamante de granulometrias 3 e 1m, em uma politriz automática Phoenix-4000 da Buhler,
Figura 4.2, obtendo-se uma superfície polida plana, com acabamento especular. Após o
polimento de uma face, a amostra foi removida da resina, por dissolução em acetona e, a
seguir, re-embutida para o polimento da segunda face.
A limpeza final das amostras, depois de polidas, foi feita com acetona, em um
aparelho de ultrassom Bandelin SONOREX super RX106
Figura 4.2 – Politriz Phoenix utilizada no polimento.
4.3 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DAS LIGAS Fe-Cr
Após os procedimentos de polimento das amostras, foram realizados os ataques
químicos com o reativo villela (95% CH3CH2OH, 5% HCl e 1 g de ácido pícrico) e com água
régia (solução de 60% HCl e 40% HNO3). Além destes ataques, procedeu-se o ataque
eletrolítico com ácido oxálico. Em seguida, as amostras foram submetidas à análise
metalográfica através de um microscópio ótico quantitativo do tipo Leica DMRX, do
laboratório de microscopia ótica do Departamento de Metalurgia e Materiais da Universidade
Federal de Ouro Preto. No entanto, estes ataques não apresentaram êxito de tal forma que não
foi possível revelar os contornos de grãos das ligas Fe-Cr.
35
4.4 – OXIDAÇÃO DAS AMOSTRAS
Após o polimento e limpeza com acetona em ultrassom, as amostras das ligas Fe/Cr
foram submetidas ao tratamento de oxidação isotérmica, em uma termobalança SETARAM
TGDTA92, com sensibilidade de 1g.
Os ensaios de oxidação foram realizados nas temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e
850ºC, em ar sintético. Para isso, a amostra foi suspensa no interior da termobalança por meio
de um fio de platina. Fez-se circular o gás e iniciou-se o aquecimento. O ciclo térmico comum
a todas as amostras consistiu em um aquecimento da termobalança a uma taxa de 50º C/min,
até atingir o patamar desejado, no qual a amostra foi mantida durante o tempo estabelecido
para a análise isotérmica. Nestas condições, o ganho de massa da amostra foi medido
continuamente. Na Figura 4.3, tem-se o esquema de uma termobalança, tal como a utilizada
neste trabalho.
Estes ensaios de termogravimetria foram realizados em cooperação com o Professor
Dr. Vicent Ji do Laboratoire de Matériaux Hors-Equilibre/Université Paris XI (Orsay-France).
36
Figura 4.3 – Esquema da termobalança utilizada nos ensaios de oxidação das amostras.
37
4.5 – ESTIMATIVA DA ESPESSURA DOS FILMES DE ÓXIDO
Após os ensaios termogravimétricos, a estimativa da espessura do filme de óxido foi
feita por meio da relação[23]
:
(4.1)
onde, é a massa molar do óxido de cromo, é a massa molar do oxigênio, é a
variação do ganho de massa por unidade de área, é a densidade do óxido de cromo e é a
quantidade de oxigênio utilizada na formação do óxido.
Para a aplicação ao óxido de cromo, Mox = 152g, Mo = 16g, pox = 5,21g.cm-3
, b = 3 e
M/S é obtido nos ensaios termogravimétricos.
4.6 – IDENTIFICAÇÃO DA CINÉTICA DE OXIDAÇÃO E CÁLCULO DA
CONSTANTE DE OXIDAÇÃO DAS LIGAS
Durante a oxidação isotérmica, o ganho de massa da amostra foi medido
continuamente. A cinética de crescimento da película de óxido foi estabelecida, medindo-se o
ganho de massa por unidade de área (ΔM/S) em função do tempo de oxidação.
O coeficiente angular da reta encontrada pelo ajuste linear corresponde ao valor da
constante de oxidação. A linearidade de em função do irá mostrar se o
comportamento de oxidação é parabólico.
Para o estabelecimento da cinética de oxidação foi determinado um intervalo de tempo
de até 48 horas, o qual depende da composição da liga, em virtude de se conseguir uma
cinética de oxidação bem estabelecida além da possibilidade de comparar nossos resultados
com aqueles obtidos em trabalhos anteriores.
4.7 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E MICROANÁLISE QUÍMICA
DOS FILMES DE ÓXIDOS
A caracterização microestrutural dos filmes de óxido foi feita, utilizando-se a
microscopia eletrônica de varredura (MEV), pela qual são observados elementos
microestruturais como poros, grãos e fases presentes.
38
A microanálise química permite determinar os elementos químicos presentes nos
filmes de óxidos, para tal utilizou-se a técnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS)
a qual foi realizada por meio de um detector instalado na câmara de vácuo do microscópio
eletrônico de varredura.
O equipamento empregado foi um MEV-EDS da marca JEOL modelo JSM-5510
localizado no Laboratório de Microscopia e Microanálise do Departamento de Geologia da
Universidade Federal de Ouro Preto, Figura 4.4.
Figura 4.4 – Sistema MEV-EDS localizado no Departamento de Geologia (DEGEO) da
UFOP.
4.8 – CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS FILMES DE ÓXIDOS
4.8.1 – Difração de Raios X
As fases formadas após oxidação das ligas Fe/Cr foram estudadas por meio da
difração de raios X (DRX).
39
A técnica convencional de difração, utilizada na caracterização das propriedades
estruturais de monocamadas e filmes depositados sobre superfícies metálicas, não é capaz de
fornecer informação sobre a fina camada de óxido, pois a penetração de raios X atinge o
substrato, fornecendo, assim, informações deste e não da película protetora. Para filmes de
óxidos obtidos no presente trabalho foi utilizada a técnica de difração de raios X com ângulo
de incidência rasante nas dependências do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron – LNLS.
Nas análises realizadas foi utilizado o difratômetro Huber de 3 círculos, com feixe de
8keV, comprimento de onda de 1,54984 Angstrom, ângulo de incidência rasante igual a 5°, as
varreduras foram realizadas de 20° a 90°, a espessura dos filmes analisados através desta
técnica encontram-se em uma faixa entre 1μm a 24μm.
O Difratômetro Huber, Figura 4.5, possui três eixos de giro que podem ser varridos
para aquisição dos difratogramas. Esses eixos correspondem aos movimentos em theta
(ângulo da amostra no plano de difração), 2-theta (ângulo do detector no plano de difração) e
phi (ângulo da amostra em torno da normal da cabeça goniométrica) [31]
. O difratômetro está
montado sobre uma mesa giratória com eixo de rotação, coincidente com o caminho do feixe
de luz, e isso permite que o plano de difração possa ser girado, mudando assim a polarização
do feixe incidente em relação à amostra.
As amostras foram fixadas sobre um cilindro metálico preso ao Difratômetro Huber
para realizar as difrações de raios X com ângulo de incidência rasante, Figura 4.6.
40
Figura 4.5 – Difratômetro Huber.
Figura 4.6 – Amostra oxidada da liga Fe/Cr presa ao cilindro.
41
Para a identificação das fases, os espectros obtidos em nossas medições foram
comparados com padrões pré-determinados utilizando o banco de dados do programa Jade
disponível no Departamento de Química da Universidade Federal de Ouro Preto. Esta base de
dados possui um número de cartão característico, para cada fase identificada, de acordo com o
Joint Committed on Powder Diffraction Standards.
4.8.2 – Espectrometria de Massa de Íons Secundários
A espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) é uma técnica de análise
superficial utilizada para determinar a concentração isotrópica dos elementos. Esta técnica
analisa os íons secundários, fornecendo informações sobre a composição da superfície ou do
volume da amostra[32]
.
Após os ensaios de oxidação, a distribuição dos elementos ferro, cromo e oxigênio
foram medidos por espectrometria de massa de íons secundários, utilizando-se um aparelho
CAMECA, do Grupo de Matéria Condensada do CNRS/França. As análises SIMS foram
realizadas com um feixe primário de Cs+. A área varrida pelo feixe foi de 200 m x 200 m e
os sinais iônicos foram coletados de uma zona de até 62m de diâmetro.
Esta análise foi realizada em cooperação com o Laboratoire de Matériaux Hors-
Equilibre/Université Paris XI (Orsay-France) e o CNRS/Bellevne – França.
42
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 – OXIDAÇÃO DAS LIGAS Fe-1,5%Cr E Fe-5,0%Cr EM AR SINTÉTICO
5.1.1 – Análise termogravimétrica das ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr em atmosfera de ar
seco
Os resultados dos ensaios termogravimétricos relativos à oxidação das ligas Fe-
1,5%Cr e Fe-5,0%Cr em atmosfera de ar seco à 700ºC são mostrados na forma de curvas de
“ganho de massa por unidade de área (ΔM/S)” em função do “tempo de oxidação (t)”.
As Figuras 5.1 e 5.2 mostram os resultados das análises termogravimétricas para as
ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr durante a oxidação por 2 e 5 horas, respectivamente, em
atmosfera de ar sintético, à 700°C.
Como podemos observar nas Figuras 5.1 e 5.2, as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr
apresentam um único comportamento de oxidação à 700ºC, durante o tempo estudado. A taxa
de oxidação da liga Fe-1,5%Cr é superior à da liga Fe-5%Cr.
0,0 2,0x103
4,0x103
6,0x103
1,0x10-3
2,0x10-3
3,0x10-3
Resultado experimental
M
/S (
g/c
m2)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-1,5%Cr
Atmosfera ar - 2h
T = 700°C
Figura 5.1 – Evolução do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-1,5%Cr.
43
0,0 5,0x103
1,0x104
1,5x104
0,0
1,0x10-3
2,0x10-3
3,0x10-3
4,0x10-3
Resultado experimental
M
/S (
g/c
m2)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-5%Cr
Atmosfera ar - 5h
T = 700°C
Figura 5.2 – Evolução do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-5,0%Cr.
5.1.2 – Determinação das constantes de oxidação
Quando a cinética de oxidação segue uma lei parabólica, de acordo com a Equação
3.4, o gráfico de (M/S)2 em função do tempo de oxidação (t) fornece uma reta, cujo
coeficiente angular será o valor da constante parabólica de oxidação (kp)[23]
. Assim, plotamos
os gráficos de (M/S)2 em função do tempo de oxidação (t) para as ligas Fe/Cr para verificar
se as cinéticas de oxidação obedecem à lei parabólica.
As Figuras 5.3 e 5.4 mostram a linearização da variação do ganho de massa por
unidade de área em função do tempo de oxidação para as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr,
respectivamente. Estas figuras mostram que para a liga Fe-1,5%Cr oxidada durante 2 horas, a
700°C, a cinética de oxidação obedece a uma lei aproximadamente parabólica. No entanto, a
liga Fe-5,0%Cr oxidada durante 5 horas, a 700°C, a cinética de oxidação obedece à lei
parabólica.
Considerando que a teoria de Wagner foi estabelecida para meios homogêneos, em
sistemas complexos - como os filmes crescidos sobre ligas - podem ocorrer flutuações na
44
variação de (M/S)2 em função do tempo (t), devido às transformações ocorridas no filme
durante o seu crescimento (variação microestrutural, variação química e outros) que podem
provocar desvios da linearidade. Nesse caso, o usual na literatura[15]
é subdividir a curva em
trechos com a definição de um kp médio, resultante dos valores medidos em cada trecho.
De acordo com as linearizações do ganho de massa por área em função do tempo de
oxidação para as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr mostradas nas Figuras 5.3 e 5.4, obtivemos os
valores de kp listados na Tabela 5.1. Nesta tabela também são apresentados os valores dos
coeficientes de correlação linear (R2).
0,0 2,0x103
4,0x103
6,0x103
0,0
4,0x10-6
8,0x10-6
1,2x10-5
Analise termogravimétrica da liga Fe-1,5%Cr
Atmosfera ar - 2h
T = 700°C
Resultado experimental
Regressao linear (t < 2405s)
Regressao linear (t > 2405s)
(M
/S)2
(g
2/c
m4)
Tempo (s)
Figura 5.3 – Linearização do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-1,5%Cr.
45
0,0 5,0x103
1,0x104
1,5x104
0,0
4,0x10-6
8,0x10-6
1,2x10-5
Resultado experimental
Regressao linear
(M
/S)2
(g
2/c
m4)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-5%Cr
Atmosfera ar - 5h
T = 700°C
(b)
Figura 5.4 – Linearização do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-5,0%Cr.
Tabela 5.1 – Valores das constantes parabólicas de oxidação para as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-
5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente.
Liga kp (g2.cm-
4.s
-1) R
2
Fe-1,5%Cr 2,89x10-9
(t < 2405s)
1,03x10-9
(t > 2405s)
0,9887
0,9896
Fe-5,0%Cr 7,04x10-10
0,9973
5.1.3 – Determinação das espessuras dos filmes de óxidos
Após os ensaios termogravimétricos, é possível fazer a estimativa da espessura do
filme de óxido, do tipo MaOb, por meio da Equação 4.1[23]
:
46
Nas condições experimentais utilizadas, a estimativa das espessuras dos filmes de
óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr é mostrada na Tabela 5.2. É
importante ressaltar que esta estimativa é baseada apenas na formação de óxido de cromo.
Tabela 5.2 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados para as ligas Fe-
1,5%Cr e Fe-5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente.
Liga Espessura (m)
Fe-1,5%Cr 16,31
Fe-5,0%Cr 20,79
As micrografias das seções transversais dos filmes de óxidos, com a respectiva
espessura medida são mostradas nas Figuras 5.5 e 5.6. Na Tabela 5.3, tem-se o valor médio
das espessuras.
Figura 5.5 – Seção transversal do filme de óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr com a
respectiva espessura, à 700°C.
47
Figura 5.6 – Seção transversal do filme de óxido formado sobre a liga Fe-5,0%Cr com a
respectiva espessura, à 700°C.
Tabela 5.3 – Valor médio da espessura medida a partir da seção transversal das ligas Fe-
1,5%Cr e Fe-5,0%Cr oxidadas à 700°C durante 2 e 5 horas, respectivamente.
Liga Espessura média (m)
Fe-1,5%Cr 21,94
Fe-5,0%Cr 20,67
5.1.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr
e Fe-5,0%Cr em ar a 700º C
A caracterização microestrutural dos óxidos formados sobre as ligas Fe/Cr após os
ensaios de oxidação isotérmica, em ar sintético, foi feita utilizando-se a microscopia
48
eletrônica de varredura (MEV), pela qual é possível observar elementos microestruturais
como poros, grãos e fases presentes.
As microestruturas do filme de óxido formado sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr,
oxidadas à temperatura de 700°C, durante 2 horas e 5 horas, respectivamente, são mostradas
nas Figuras 5.7 e 5.8.
De acordo com estas micrografias formou-se uma película homogênea e porosa de
óxido, a qual apresenta características de ondulação (“buckling”). Não foi observado presença
de ruptura do filme por “descamação”, entretanto é baixa a adesão do filme ao substrato
metálico, como pode ser observada na micrografia da seção transversal, apresentada nas
Figuras 5.5 e 5.6.
Figura 5.7 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 2 horas.
49
Figura 5.8 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-5%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 5 horas.
5.1.5 – Análise química dos filmes de óxidos formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-
5,0%Cr em ar a 700°C
As análises químicas dos óxidos superficiais formados sobre as ligas Fe/Cr, após os
ensaios de oxidação isotérmica, foram feitas através de espectroscopia dispersiva de energia
(EDS), difratometria de raios X com ângulo de incidência rasante (XDR) e espectrometria de
massa de íons secundários (SIMS).
Análise EDS
Análises por espectroscopia dispersiva de energia (EDS) da região mostrada na Figura
5.7 são apresentadas na Figuras 5.9 e na Tabela 5.4. A Figura 5.9 mostra os espectros de raios
X característicos e a Tabela 5.4 mostra a concentração relativa (% em peso) de cada elemento
em cada ponto.
É importante uma análise do percentual em peso tal como apresentado pela Tabela 5.4
porque os espectros EDS apresentados pela Figura 5.9 permitem, além da identificação do
elemento, a comparação apenas entre os picos referentes ao mesmo elemento. A comparação
de picos entre diferentes elementos para fins semi-quantitativos não é correta porque a
50
intensidade para cada elemento varia (seguindo um comportamento não linear) de forma
particular com a concentração[38]
.
De acordo com a Figura 5.9 e Tabela 5.4, o ferro e oxigênio estão presentes ao longo
de toda a área superficial analisada. Observa-se pela Tabela 5.4 que a concentração de ferro
varia entre 70,35% e 72,25%. A diferença entre os percentuais de ferro é compensada pelo
oxigênio.
Ponto 1
Ponto 3
Ponto 2
51
Figura 5.9 – Análise EDS do filme de óxidos formado sobre a liga Fe-1,5%Cr oxidada em ar
sintético por 2 horas na temperatura de 700ºC.
Tabela 5.4 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.9.
Pontos Elementos
O Fe
1 29,35 70,65
2 29,65 70,35
3 27,75 72,25
A Figura 5.10 mostra a morfologia e os espectros de raios X característicos obtidos
por EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-5,0%Cr. A Tabela 5.5 exibe a
composição química (% em peso) relativa dos elementos em cada ponto.
De acordo com a Tabela 5.5, o filme de óxido é composto majoritariamente por ferro,
com a presença de oxigênio.
Ponto 4
Ponto 1
52
Ponto 3
Ponto 2
Figura 5.10 – Análise EDS do filme de óxidos formado sobre a liga Fe-5,0%Cr oxidada em ar
sintético por 5 horas na temperatura de 700ºC.
Tabela 5.5 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.10.
Pontos Elementos
O Fe
1 ___ 100
2 ___ 100
3 ___ 100
4 23,43 76,57
Análise de fases por difração de raios X
A caracterização das fases presentes nas ligas Fe/Cr foi realizada através da difração
de raios X com ângulo de incidência rasante nas dependências do Laboratório Nacional de
Luz Síncrotron – LNLS.
A identificação das fases foi considerada comparando-se os espectros obtidos em
nossas medições com padrões pré-determinados. Para isso, foi utilizado o banco de dados do
programa Jade disponível no Departamento de Química da Universidade Federal de Ouro
Preto. Estas fases possuem um número de cartão característico de acordo com o Joint
Committed on Powder Diffraction Standards.
Os difratogramas mostram as fases majoritárias identificadas nos filmes de óxidos
formados sobre as ligas Fe/Cr. Entre as fases observadas destacam-se wustita (FeO), hematita
(Fe2O3) e óxido de cromo (Cr2O3), Tabela 5.6.
Tabela 5.6 – Fases cristalinas identificadas.
53
Fase Estrutura Cristalina Número do Cartão
(JCPDF)
Wustita – FeO Cúbica 01-075-1550
Hematita – Fe2O3 Romboédrica 01-089-0597
Óxido de Cromo – Cr2O3 Romboédrica 00-038-1479
Ferro Metálico – Fe Cúbica 03-065-4899
Nas Figuras 5.11 e 5.12, encontram-se os difratogramas dos filmes de óxidos
formados sobre as ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr, respectivamente. Os resultados das
difrações de raios X com ângulo de incidência rasante apontam para a presença majoritária
das fases wustita e hematita sobre a liga Fe-1,5%Cr, e hematita sobre a liga Fe-5,0%Cr, o que
está de acordo com os resultados obtidos pela espectroscopia dispersiva de energia os quais
indicam que o filme de óxido é composto por ferro e oxigênio.
A oxidação de ligas com baixo teor de Cr é controlada pela difusão de ferro e oxigênio
na interface substrato/óxido, resultando na formação de uma camada espessa.
Consequentemente, a camada de óxido formada sobre a liga Fe/Cr é rica em óxidos de Fe, os
quais não protegem a liga contra o ataque corrosivo a altas temperaturas[5]
.
Experimentos em aços com composição química semelhantes a estas ligas modelo
(%, em peso, de Cr – 1,5 e 2,25) mostram a formação de uma dupla camada - camada externa
formada por óxidos de Fe, como observado neste estudo e uma camada interna composta de
óxidos de Fe/Cr (espinélio e óxido de Cr)[5]
.
54
30 60 90
0
x
x
x
CP
S
2 Theta (°)
x
x
x - Wustita (FeO)
- Hematita (Fe2O
3)
Figura 5.11 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-1,5%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 2
horas.
55
30 60 90
0
CP
S
2 Theta (°)
- Hematita (Fe2O
3)
Figura 5.12 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-5,0%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 5
horas.
Análise por SIMS
A Espectrometria de Massa de Íons Secundários é uma técnica de análise superficial
utilizada para determinar a concentração isotrópica dos elementos. Esta técnica analisa os íons
secundários, fornecendo informações sobre a composição da superfície ou do volume da
amostra[32]
, conforme descrito no item 3.9.4.
56
A Figura 5.13 mostra análise SIMS ao longo de parte do filme de óxido formado após
oxidação da liga Fe-5,0%Cr em ar sintético, a 700°C, por 5h30min. Neste espectro estão
registrados os sinais correspondente aos isótopos cromo (52
Cr) e ferro (56
Fe)
Através da distribuição dos elementos é possível observar que o sinal iônico do ferro
é majoritário, o que comprova os resultados obtidos por difração de raios X com ângulo de
incidência rasante que apontam para a presença majoritária de hematita.
0 1x103
2x103
3x103
100
101
102
103
104
105
106
Inte
nsid
ade
Profundidade (nm)
56Fe
52Cr
Figura 5.13 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe-
5,0%Cr oxidada em ar sintético, a 700°C, por 5h30min.
57
5.2 – OXIDAÇÃO DA LIGA Fe-10%Cr EM AR SINTÉTICO
5.2.1 – Análise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr em atmosfera de ar seco
Os valores obtidos para as variações de massa e seus tempos correspondentes,
registrados continuamente na termobalança, foram utilizados para plotar os gráficos de
“ganho de massa por unidade de área (ΔM/S)” em função do “tempo de oxidação (t)” e
permitiram, assim, identificar a lei da cinética correspondente à oxidação realizada na liga Fe-
10%Cr.
As análises termogravimétricas para a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar
sintético, por 48 horas, nas temperaturas de 700ºC, 750ºC, 800°C e 850°C, são mostradas nas
Figuras 5.14a-d.
Como podemos observar nas Figuras 5.14a-d, a liga Fe-10%Cr apresenta somente um
comportamento de oxidação em temperaturas inferiores a 850°C durante o tempo estudado.
Na temperatura de 850ºC esta liga apresenta dois comportamentos de oxidação, um primeiro
estágio correspondente a um lento ganho de massa, seguido pelo segundo estágio onde há um
abrupto aumento no ganho de massa. A taxa de oxidação é lenta por até 17 horas, após este
tempo o ganho de massa é acelerado.
58
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
1,0x10-5
2,0x10-5
3,0x10-5
Resultado experimental
M
/S (
g.c
m-2)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 700°C
(a)
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
1,0x10-5
2,0x10-5
3,0x10-5
4,0x10-5
Resultado experimental
M
/S (
g.c
m-2)
Tempo (s)
Analise termogravimetrica da liga Fe-10%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 750°C
(b)
59
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
4,0x10-5
6,0x10-5
8,0x10-5
Resultado experimental
M
/S (
g/c
m2)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 800°C
(c)
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
3,0x10-4
6,0x10-4
9,0x10-4
Resultado experimental
M
/S (
g/c
m2)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 850°C
(d)
Figura 5.14 – Evolução do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-10%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C.
60
5.2.2 – Determinação das constantes de oxidação
Quando o crescimento do filme de óxido ocorre segundo uma lei parabólica, a cinética
de oxidação é controlada pela difusão do oxigênio e/ou cátions através do filme. Neste caso, a
constante parabólica pode ser definida em função da difusão do oxigênio e da difusão do
cromo e/ou ferro, através do filme de óxido, mediante aplicação da teoria de Wagner para a
oxidação de metais e ligas[23,25]
. As constantes parabólicas de oxidação (kp) foram
determinadas pelo ajuste da relação (ΔΜ/S)2
= ko + kpt aos dados experimentais de ΔM/S em
função do tempo, por regressão linear.
As Figuras 5.15a-d mostram a linearização da variação do ganho de massa por unidade
de área em função do tempo de oxidação para a liga Fe-10%Cr.
Para esta liga a cinética de oxidação apresenta algum desvio da lei parabólica nas
temperaturas de 750°C e 800°C, e a 850°C a cinética de oxidação apresenta claramente dois
estágios distintos. Em função destes desvios, foi calculado mais de uma constante de oxidação
em diferentes intervalos de tempo.
Para a liga Fe-10%Cr oxidada a 850°C, no primeiro estágio a oxidação é lenta e
representa o crescimento de um filme de espinélio[25]
. No segundo estágio, a taxa de oxidação
aumenta rapidamente, provavelmente devido à presença de óxido de ferro que pode ter sido
formado em função do empobrecimento de Cr na interface substrato metálico/óxido.
De acordo com as linearizações do ganho de massa por unidade de área em função do
tempo de oxidação para a liga Fe-10%Cr mostradas nas Figuras 5.15a-d, obtivemos os valores
de kp listados na Tabela 5.7. Nesta tabela também são apresentados os valores dos
coeficientes de correlação linear (R2).
61
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
2,0x10-10
4,0x10-10
6,0x10-10
Resultado experimental
Regressao linear
(M
/S)2
(g
2.c
m-4)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr
Atmosfera ar - 48 horas
T = 700°C
(a)
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
5,0x10-10
1,0x10-9
1,5x10-9
(M
/S)2
(g
2.c
m-4)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 750°C
Resultado experimental
Regressao linear (t < 88411s)
Regressao linear (t > 88411s)
(b)
62
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
2,0x10-9
4,0x10-9
6,0x10-9
Analise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 800°C
Resultado experimental
Regressao linear (t < 22932s)
Regressao linear (t > 22932s)
(M
/S)2
(g
2/c
m4)
Tempo (s)
(c)
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
2,0x10-7
4,0x10-7
6,0x10-7
8,0x10-7
Resultado experimental
Regressao linear (t < 59144s)
Regressao linear (t > 59144s)
(M
/S)2
(g
2/c
m4)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-10%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 850°C
(d)
Figura 5.15 – Linearização do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-10%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C.
63
Tabela 5.7 – Valores das constantes parabólicas de oxidação para a liga Fe-10%Cr oxidada
por 48 horas em atmosfera de ar sintético.
Temperatura (°C) kp (g2.cm
-4.s
-1) R
2
700 4,30x10-15
0,99297
750 1,03x10-14
(t < 88411s)
4,81x10-15
(t > 88411s)
0,9904
0,9401
800 6,87x10-14
(t < 22932s)
2,35x10-14
(t > 22932s)
0,9833
0,9905
850 3,78x10-13
(t < 59144s)
6,44x10-12
(t > 59144s)
0,8199
0,9979
Como kp varia com a temperatura segundo a lei de Arrhenius dada pela Equação 3.7,
com os valores das constantes de oxidação listados na Tabela 5.7, foi feito o diagrama de
Arrhenius mostrado na Figura 5.16.
Através deste diagrama, foi possível escrever a equação da constante parabólica de
oxidação (kp) em função da temperatura, no equilíbrio, para a liga Fe-10%Cr oxidada em ar
sintético, no intervalo de temperatura entre 700°C e 850°C.
Esta expressão foi determinada considerando-se os valores médios das constantes
parabólicas de oxidação para as temperaturas de 750°C e 800°C e apenas o valor da constante
parabólica do primeiro estágio para a temperatura de 850°C. Como será visto a seguir, apenas
o primeiro estágio de oxidação para a liga Fe-10%Cr, a 850°C, é característico de um filme
protetor composto majoritariamente de óxido de cromo.
64
A energia de ativação da oxidação, calculada através da linearização das curvas da
Figura 5.16, é similar a 250kJ/mol, de acordo com Abderrazik et al.[39]
e com Sabioni et al.[40]
este valor é característico para o crescimento de filmes de cromia.
8,8 9,2 9,6 10,0 10,4
-14,4
-13,8
-13,2
-12,6
log
kp
(g
2.c
m-4.s
-1)
104/T(K
-1)
Figura 5.16 – Diagrama de Arrhenius para a liga Fe-10%Cr, oxidada em ar sintético, nas
temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e 850°C.
5.2.3 – Determinação das espessuras dos filmes de óxidos
Nas condições experimentais utilizadas, a estimativa das espessuras dos filmes de
óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr, determinada através da Equação 4.1, é mostrada na
Tabela 5.8. Esta estimativa é baseada apenas na formação de óxido de cromo. Não foi
possível fazer a micrografia da seção transversal, pois os filmes de óxidos formados sobre esta
liga não foram suficientemente espessos para serem observadas no microscópio.
De acordo com a Tabela 5.8, o filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, se
torna mais espesso com o aumento da temperatura. Porém a temperatura de 850°C tem-se um
abrupto aumento da massa, o que comprova que esta liga apresenta uma menor resistência à
oxidação a esta temperatura.
65
Tabela 5.8 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr
após 48 horas de oxidação.
Temperatura (°C) Espessura (m)
700 0,1579
750 0,2173
800 0,3173
850 5,0122
5.2.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr em
ar
As microestruturas do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada à
temperatura de 700°C e 850°C, durante 48 horas estão mostradas nas Figuras 5.17 e 5.18,
respectivamente. Pode-se observar o crescimento de um filme de óxido contínuo, com a
microestrutura constituída de grãos de aproximadamente 1m. Estes filmes apresentam-se
íntegros apenas em temperaturas inferiores a 850°C, a esta temperatura ocorre alguma
descamação da superfície oxidada. Os filmes formados após oxidação a 750°C e 800°C são
similares aos formados a 700°C, porém com o aumento da temperatura os grãos tornam-se
mais numerosos e maiores. Na temperatura de 850°C, observando a microestrutura da
superfície de óxido descamada após oxidação da liga Fe-10%Cr, Figura 5.19, pode-se
constatar que ocorre oxidação preferencial nos contornos de grãos.
66
Figura 5.17 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidado em
atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48 horas.
Figura 5.18 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidado em
atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas.
67
Figura 5.19 – Microestrutura da superfície de óxido descamada após oxidação da liga Fe-
10%Cr em atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas.
68
5.2.5 – Análise química do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr em ar
Análise EDS
As Figuras 5.20 e 5.21 mostram a morfologia e os espectros de raios X característicos
obtidos por EDS dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada à
temperatura de 700°C e 850°C, respectivamente, durante 48 horas. As Tabelas 5.9 e 5.10
exibem a composição química (% em peso) relativa dos elementos em cada ponto.
As análises EDS indicaram o ferro como o principal constituinte do filme de óxido
formado sobre a liga Fe-10%Cr oxidada a 700°C, Tabela 5.9. Devido a espessura do filme de
óxido formado, provavelmente os raios X atingiram a superfície metálica analisando assim o
substrato metálico como pode ser observado a partir da composição química dos pontos 1 e 4.
De acordo com a Tabela 5.10, o filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr,
oxidada a 850°C, é composto por ferro, cromo e oxigênio.
Análises por EDS da superfície descamada são apresentadas nas Figuras 5.22 e na
Tabela 5.11. A Figura 5.22 mostra os espectros de raios X característicos e a Tabela 5.11
mostra a concentração relativa (% em peso) de cada elemento em cada ponto.
Os resultados da análise química da superfície descamada, Pontos 1 e 2, revelam uma
região rica em Fe com algum Cr. O alto teor de ferro detectado na região descamada ocorreu
devido à análise ter sido feita em um filme bastante fino ou diretamente no substrato metálico
onde possivelmente ocorreu a ruptura do filme por tensão.
69
Ponto 2
Ponto 1
Ponto 3
Ponto 4
Figura 5.20 – Análise EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 700ºC, por 48 horas.
Tabela 5.9 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.20.
Pontos Elementos
Cr Fe
1 10,34 89,66
2 12,46 87,51
3 11,49 88,51
4 10,37 89,63
70
Ponto 2
Ponto 3
Ponto 1
Ponto 4
Figura 5.21 – Análise EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 850ºC, por 48 horas.
Tabela 5.10 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.21.
Pontos Elementos
O Cr Fe
1 12,26 16,82 70,92
2 7,26 21,93 70,81
3 13,58 17,36 69,06
4 12,13 19,02 68,85
71
Ponto 1
Ponto 2
Ponto 3
Ponto 4
Figura 5.22 – Análise EDS da superfície descamada após oxidação da liga Fe-10%Cr em
atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas.
Tabela 5.11 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.22.
Pontos Elementos
O Cr Fe
1 ___ 7,88 92,12
2 ___ 7,12 92,88
3 34,13 57,86 8,01
4 32,78 52,66 14,56
72
Análise de fases por difração de raios X
Nas Figuras 5.23-5.26, encontram-se os difratogramas dos filmes de óxido formados
sobre a liga Fe-10%Cr oxidada por 48 horas, em atmosfera de ar sintético, a 700°C, 750°C,
800°C e 850°C, respectivamente.
Os resultados das difrações de raios X com ângulo de incidência rasante dos filmes de
óxido formados após oxidação a 700°C, 750°C e 800°C apontam para a presença majoritária
de óxido de cromo com algum ferro. Para a liga Fe-10%Cr, oxidada a 850°C, a difração de
raios X com ângulo de incidência rasante indica a presença majoritária da fase hematita,
também com algum ferro. Estes resultados estão de acordo com os dados obtidos pela
espectroscopia dispersiva de energia os quais indicam que os filmes de óxido são compostos
por cromo e ferro.
O alto teor de ferro detectado sobre a liga Fe-10%Cr, após oxidação a 850°C, pode ter
ocorrido devido à análise de difração de raios X ter sido feita em regiões onde houve
descamações, analisando-se assim parte do metal base ou até mesmo somente o metal base.
73
30 60 90
0
o o
*o
oooo
o
oo
o
o
o
CP
S
2 Theta (°)
o
* * - Ferro metalico (Fe)
O - Oxido de Cromo (Cr2O
3)
Figura 5.23 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48
horas.
74
30 60 90
0
O
*O
OOO
O
O
O
OO
O
CP
S
2 Theta (°)
O
** - Ferro metalico (Fe)
O - Oxido de Cromo (Cr2O
3)
Figura 5.24 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 750°C, por 48
horas.
75
30 60 90
0
o
oo
CP
S
2 Theta (°)
*
o
* - Ferro metalico (Fe)
O - Oxido de Cromo (Cr2O
3)
Figura 5.25 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 800°C, por 48
horas.
76
30 60 90
0
*
*
CP
S
2 Theta (°)
*
* - Ferro metalico (Fe)
- Hematita (Fe2O
3)
Figura 5.26 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-10%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48
horas.
Análise por SIMS
A Figura 5.27 mostra análise SIMS ao longo do filme de óxido formado após oxidação
da liga Fe-10%Cr em ar sintético, a 750°C, por 48 horas. Neste espectro estão registrados os
sinais correspondente aos isótopos cromo (52
Cr), ferro (56
Fe) e oxigênio (18
O).
Através da distribuição dos elementos é possível observar que o sinal iônico do cromo
é majoritário, o que comprova os dados obtidos pela difração de raios X com ângulo de
77
incidência rasante que apontam para a presença majoritária do óxido de cromo. Resultados
similares são observados para as demais temperaturas.
0,0 5,0x102
1,0x103
1,5x103
2,0x103
2,5x103
103
104
105
Inte
nsid
ade
Profundidade (nm)
56Fe
52Cr
18O
Figura 5.27 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe- 10%Cr
oxidada em ar sintético, a 750°C, por 48 horas.
5.3 – OXIDAÇÃO DA LIGA Fe-15%Cr EM AR SINTÉTICO
5.3.1 – Análise termogravimétrica da liga Fe-15%Cr em atmosfera de ar seco
Os valores obtidos para as variações de massa e seus tempos correspondentes,
registrados continuamente na termobalança, foram utilizados para plotar os gráficos de
78
“ganho de massa por unidade de área (ΔM/S)” em função do “tempo de oxidação (t)” e
permitiram, assim, identificar a lei da cinética correspondente à oxidação realizada na liga Fe-
15%Cr.
As análises termogravimétricas para a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar
sintético, por 48 horas, nas temperaturas de 700ºC, 750ºC, 800°C e 850°C, são mostradas nas
Figuras 5.28a-d, respectivamente.
Como podemos observar nas Figuras 5.28a-d, a liga Fe-15%Cr apresenta somente um
comportamento de oxidação em toda a faixa de temperatura utilizada neste trabalho.
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
1,0x10-5
2,0x10-5
3,0x10-5
4,0x10-5
5,0x10-5
Resultado experimental
M
/S (
g/c
m2)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-15%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 700°C
(a)
79
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
2,0x10-5
4,0x10-5
6,0x10-5
Resultado experimental
M
/S (
g/c
m2)
Tempo (s)
Analise termogravimetrica da liga Fe-15%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 750°C
(b)
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
3,0x10-5
6,0x10-5
9,0x10-5
Resultado experimental
M
/S (
g/c
m2)
Tempo (s)
Analise termogravimetrica da liga Fe-15%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 800°C
(c)
80
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
6,0x10-5
1,2x10-4
1,8x10-4
Resultado experimental
M
/S (
g/c
m2)
Tempo (s)
Analise termogravimetrica da liga Fe-15%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 850°C
(d)
Figura 5.28 – Evolução do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-15%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C.
5.3.2 – Determinação das constantes de oxidação
As Figuras 5.29a-d mostram a linearização da variação do ganho de massa por unidade
de área em função do tempo de oxidação para a liga Fe-15%Cr.
Estas figuras mostram que a liga Fe-15%Cr apresenta comportamento parabólico de
oxidação em toda a faixa de temperatura utilizada neste trabalho, o que significa que a
cinética de oxidação desta liga é controlada por difusão[23]
.
De acordo com as linearizações do ganho de massa por unidade de área em função do
tempo de oxidação para a liga Fe-15%Cr mostrada nas Figuras 5.29a-d, obtivemos os valores
de kp listados na Tabela 5.12. Nesta tabela também são apresentados os valores dos
coeficientes de correlação linear (R2).
81
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
6,0x10-10
1,2x10-9
1,8x10-9
Resultado experimental
Regressao linear
(M
/S)2
(g
2/c
m4)
Tempo (s)
Analise termogravimétrica da liga Fe-15%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 700°C
(a)
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
8,0x10-10
1,6x10-9
2,4x10-9
3,2x10-9
Resultado experimental
Regressao linear
(M
/S)2
(g
2/c
m4)
Tempo (s)
Analise termogravimetrica da liga Fe-15%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 750°C
(b)
82
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
2,0x10-9
4,0x10-9
6,0x10-9
8,0x10-9
Analise termogravimétrica da liga Fe-15%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 800°C
Resultado experimental
Regressao linear (t < 10554s)
Regressao linear (t > 10554s)
(M
/S)2
(g
2/c
m4)
Tempo (s)
(c)
0,0 5,0x104
1,0x105
1,5x105
0,0
1,0x10-8
2,0x10-8
3,0x10-8
4,0x10-8
Resultado experimental
Regressao linear
(M
/S)2
(g
2/c
m4)
Tempo (s)
Analise termogravimetrica da liga Fe-15%Cr
Atmosfera ar - 48h
T = 850°C
(d)
Figura 5.29 – Linearização do ganho de massa por unidade de área em função do tempo de
oxidação para a liga Fe-15%Cr (a) 700°C; (b) 750°C; (c) 800°C; (d) 850°C.
83
Tabela 5.12 – Valores das constantes parabólicas de oxidação para a liga Fe-15%Cr oxidada
por 48 horas em atmosfera de ar sintético.
Temperatura (°C) kp (g2.cm
-4.s
-1) R
2
700 1,18x10-14
0,9975
750 1,69x10-14
0,9971
800 9,36x10
-14 (t < 10554s)
3,39x10-14
(t > 10554s)
0,9833
0,9976
850 2,07x10-13
0,9654
Utilizando os valores das constantes parabólicas de oxidação (kp) listados na Tabela
5.12, foi feito o diagrama de Arrhenius, Figura 5.30, para a liga Fe-15%Cr, oxidada em ar
sintético, no intervalo de temperatura entre 700°C e 850°C.
A partir deste diagrama, nota-se que a taxa de oxidação parabólica da liga Fe-15%Cr,
nas condições experimentais utilizadas, varia com a temperatura conforme a equação de
Arrhenius:
84
8,8 9,2 9,6 10,0 10,4
-14,0
-13,6
-13,2
-12,8lo
g k
p (
g2.c
m-4.s
-1)
104/T (K
-1)
Figura 5.30 – Diagrama de Arrhenius para a liga Fe-15%Cr, oxidada em ar sintético, nas
temperaturas de 700°C, 750°C, 800°C e 850°C.
5.3.3 – Determinação das espessuras dos filmes de óxidos
Nas condições experimentais utilizadas, a estimativa das espessuras dos filmes de
óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr, determinada através da Equação 4.1, é mostrada na
Tabela 5.13. Assim como ocorrido para a liga Fe-10%Cr, não foi possível fazer a micrografia
da seção transversal devido à espessura do filme de óxido formado.
De acordo com a Tabela 5.13, o filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, se
torna mais espesso com o aumento da temperatura.
85
Tabela 5.13 – Estimativa das espessuras dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-
15%Cr após 48 horas de oxidação.
Temperatura (°C) Espessura (m)
700 0,2635
750 0,3190
800 0,4149
850 1,0801
5.3.4 – Análise microestrutural dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr em
ar
As microestruturas dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada à
temperatura de 700°C e 850°C, durante 48 horas estão mostradas nas Figuras 5.31 e 5.32,
respectivamente. Para esta liga, nas temperaturas estudadas, observa-se o crescimento de
grãos homogêneos equiaxiais. Os filmes formados após oxidação a 750°C e 800°C são
similares aos filmes formados a 700°C e 850°C, observa-se que os grãos aumentam em
quantidade regular com o aumento da temperatura. De acordo com estas micrografias, vemos
que a camada superficial formada após oxidação da liga Fe-15%Cr apresenta-se densa, íntegra
e aderente ao substrato, ou seja, com características protetoras em todas as condições
estudadas.
86
Figura 5.31 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidado em
atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48 horas.
Figura 5.32 – Microestrutura do filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidado em
atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48 horas.
87
5.3.5 – Análise química dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr em ar
Análise EDS
As Figuras 5.33 e 5.34 mostram a morfologia e os espectros de raios X característicos
obtidos por EDS dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada a
temperatura de 700°C e 850°C, respectivamente, durante 48 horas. As Tabelas 5.14 e 5.15
exibem a composição química (% em peso) relativa dos elementos em cada ponto.
De acordo com a Tabela 5.14, o filme de óxido formado após oxidação a 700°C é
composto majoritariamente por ferro. A Tabela 5.15, mostra que o filme de óxido formado
após oxidação a 850°C é composto majoritariamente por cromo. Devido a espessura do filme
de óxido formado após oxidação a 700°C, provavelmente os raios X atingiram a superfície
metálica analisando assim o substrato metálico como pode ser observado a partir da
composição química dos pontos 1, 3 e 4.
88
(b) Ponto 1
(c) Ponto 2
(d) Ponto 4
(e) Ponto 3
Figura 5.33 – Análise EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 700ºC, por 48 horas.
Tabela 5.14 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.33.
Pontos Elementos
Cr Fe
1 15,67 84,33
2 42,20 57,80
3 14,20 85,12
4 13,92 86,08
89
Ponto 1
Ponto 5
Ponto 2
Ponto 6
Ponto 3
Ponto 4
Figura 5.34 – Análise EDS do filme de óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em
atmosfera de ar sintético, a 850ºC, por 48 horas.
90
Tabela 5.15 – Composição química (% em peso) dos pontos referentes a análises EDS da
Figura 5.34.
Pontos Elementos
Cr Fe
1 60,69 39,31
2 72,55 27,45
3 61,50 38,50
4 48,10 51,90
5 53,99 46,01
6 42,61 57,39
Análise de fases por difração de raios X
Nas Figuras 5.35-5.38, encontram-se os difratogramas dos filmes de óxidos formados
sobre a liga Fe-15%Cr oxidada por 48 horas, em atmosfera de ar sintético, a 700°C, 750°C,
800°C e 850°C, respectivamente. Os resultados das difrações de raios X com ângulo de
incidência rasante dos filmes de óxidos formados após oxidação a 700°C, 800°C e 850°C
apontam para a presença majoritária de óxido de cromo. Para a liga Fe-15%Cr, oxidada a
750°C, a difração de raios X com ângulo de incidência rasante indica apenas a presença de
ferro.
A presença do ferro detectado sobre a liga Fe-15%Cr, após oxidação a 750°C,
provavelmente ocorreu devido aos raios X atingirem diretamente o substrato metálico e não o
filme de óxido formado após oxidação da liga.
As fases identificadas através da difração de raios X com ângulo de incidência rasante
estão de acordo com os dados obtidos pela espectroscopia dispersiva de energia os quais
indicam que os filmes de óxidos são compostos majoritariamente por cromo e ferro.
91
30 60 90
0
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O
O
CP
S
2 Theta (°)
O
O - Oxido de Cromo (Cr2O
3)
Figura 5.35 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 700°C, por 48
horas.
92
30 60 90
0
CP
S
2 Theta (°)
* * - Ferro metalico (Fe)
Figura 5.36 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 750°C, por 48
horas.
93
30 60 90
0
OO
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
CP
S
2 Theta (°)
O
O - Oxido de Cromo (Cr2O
3)
Figura 5.37 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 800°C, por 48
horas.
94
30 60 90
0
OOO
OO
OOO
O
O
OOO
O
O
O
CP
S
2 Theta (°)
O
O - Oxido de Cromo (Cr2O
3)
Figura 5.38 – Espectro de difração de raios X com ângulo de incidência rasante do filme de
óxido formado sobre a liga Fe-15%Cr, oxidada em atmosfera de ar sintético, a 850°C, por 48
horas.
Análise por SIMS
As Figuras 5.39 e 5.40 mostram análises SIMS ao longo dos filmes de óxidos
formados após oxidação da liga Fe-15%Cr em ar sintético, por 48 horas, a 750°C e 850°C,
respectivamente. Neste espectro estão registrados os sinais correspondente aos isótopos
cromo (52
Cr), ferro (56
Fe) e oxigênio (18
O).
Através da distribuição dos elementos é possível observar que o sinal iônico do cromo
é majoritário. Resultados similares são observados para as demais temperaturas. Para a liga
95
Fe-15%Cr, oxidada a 850°C, esta distribuição está de acordo os dados obtidos pela difração
de raios X com ângulo de incidência rasante a qual aponta para a presença majoritária de
óxido de cromo. Já para a liga Fe-15%Cr, oxidada a 750°C, a distribuição dos elementos está
incoerente com os dados obtidos pela difração de raios X com ângulo de incidência rasante, a
qual aponta para a presença de ferro metálico, provavelmente a análise de raios X ocorreu
diretamente no substrato metálico e não no filme de óxido formado após oxidação da liga.
0 1x103
2x103
3x103
103
104
105
Inte
nsid
ade
Profundidade (nm)
56Fe
52Cr
18O
Figura 5.39 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe- 15%Cr
oxidada em ar sintético, a 750°C, por 48 horas.
96
0,0 5,0x102
1,0x103
1,5x103
104
105
Inte
nsid
ade
Profundidade (nm)
52Cr
56Fe
18O
Figura 5.40 – Perfis de difusão de isótopos no filme de óxido formado sobre a liga Fe- 15%Cr
oxidada em ar sintético, a 850°C, por 48 horas.
5.4 – AVALIAÇÃO DAS AMOSTRAS Fe-Cr PARA FINS DE ESTUDO DE DIFUSÃO
A alta porosidade observada e o crescimento exagerado dos filmes de óxidos formados
após oxidação das ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr inviabilizam o uso destes filmes para fins de
estudo de difusão catiônica e aniônica.
De acordo com as microestruturas dos filmes de óxidos formados sobre a liga Fe-
10%Cr, observa-se o crescimento de um filme de óxido contínuo. Estes filmes apresentam-se
íntegros apenas em temperaturas inferiores a 850°C, a esta temperatura ocorre alguma
97
descamação da superfície oxidada. Logo a liga Fe-10%Cr é indicada para o estudo de difusão
apenas em temperaturas inferiores a 850°C.
A liga Fe-15%Cr apresenta um filme de óxido denso, íntegro e aderente ao substrato,
ou seja, com características protetoras, em todas as condições experimentais utilizadas,
portanto esta liga é indicada para fins de estudo de difusão catiônica e aniônica.
5.5 – COMPARAÇÃO DO COMPORTAMENTO DE OXIDAÇÃO DAS LIGAS Fe/Cr
COM DADOS DA LITERATURA
São raras as informações na literatura sobre a oxidação de ligas Fe-Cr, com teores de
cromo inferiores a 15%, em peso. Devido à falta de informações sobre a oxidação de ligas
com menos de 15%Cr, em condições semelhantes às do presente trabalho, a liga Fe-16%Cr
estudada por Brylewski et al.[8]
e por Kurokawa et al.[9]
foi utilizada para estudo comparativo
com as ligas do presente trabalho. A 800°C a taxa de oxidação das ligas Fe-10%Cr e Fe-
15%Cr, em ar, são similares ao valor obtido por Brylewski et al. [8]
(kp = 8,5x10-14
g2.cm
-4.s
-
1). No entanto, a liga Fe-16%Cr estudada por Kurokawa et al.
[9] apresenta maior resistência a
oxidação (kp = 7,7x10-15
g2.cm
-4.s
-1).
É conveniente também comparar as taxas de oxidação das ligas do presente estudo
com a de aços inoxidáveis comerciais utilizados a altas temperaturas, como os aços
inoxidáveis ferríticos AISI 439, AISI 444 e AISI 430E e o aço inoxidável austenítico AISI
304.
A comparação das taxas de oxidação das ligas modelo Fe-Cr com os aços AISI 304[40]
,
AISI 439[40]
, AISI 444[36]
e AISI 430E[37]
é feita na Figura 5.41 para atmosfera de ar sintético,
na faixa de temperatura de 700°C a 950º C.
Através da comparação entre estes resultados, podemos afirmar que no intervalo de
temperatura de 700ºC a 750ºC, em atmosfera de ar sintético, a liga Fe-10%Cr, apresenta
maior resistência à oxidação, nas condições utilizadas. À 800°C as taxas de oxidação das ligas
Fe-10%Cr e Fe-15%Cr são similares. À temperatura de 850°C, a liga Fe-10%Cr apresenta
uma menor resistência à oxidação, onde se observa dois estágios distintos.
A resistência a oxidação da liga Fe-15%Cr, a 850°C, é intermediaria às dos aços
inoxidáveis ferríticos AISI 439[40]
e AISI 444[36]
, e similar à do aço inoxidável austenítico
AISI 304[37]
.
98
As ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr não apresentam potencial para aplicações em altas
temperaturas, nas condições estudadas, devido à alta taxa de oxidação apresentada por estas e
a baixa adesão do filme de óxido ao substrato metálico.
A baixa taxa de oxidação da liga Fe-10%Cr, abaixo de 800°C, em relação à liga Fe-
15%Cr, pode ser atribuída ao menor teor de cromo, o que implica no crescimento inicial de
um filme de óxido menos espesso e que apresenta características protetoras até certa
temperatura ou tempo de oxidação, a partir do qual o empobrecimento do cromo na interface
permite o crescimento de óxido de ferro com o aumento da taxa de oxidação, como observado
a 850°C.
Outro fator a ser considerado, no comportamento de oxidação das ligas modelo Fe-Cr,
é o efeito do tamanho de grãos. Segundo Trindade et al.[5]
, a oxidação interna dos aços Cr é
governada pela difusão em contornos de grãos. Entretanto, neste estudo os ataques químicos
não apresentaram êxito de tal forma que não foi possível revelar os contornos de grãos das
ligas Fe-Cr.
99
8 9 10
-14
-12
-10
Fe-16%Cr, Kurokawa[9]
Fe-16%Cr, Brylewski[8]
Fe-5,0%Cr
Fe-1,5%Cr
Fe-10%Cr, 2° estagio
Fe-10%Cr
Fe-15%Cr
430E 444
304
439
logkp (
g2.c
m-4.s
-1)
104/T(K
-1)
o
Figura 5.41 – Comportamento de oxidação das ligas modelo Fe-Cr com os aços inoxidáveis
AISI 304[40]
, AISI 439[40]
, AISI 444[36]
e AISI 430E[37]
.
100
6 – CONCLUSÕES
A aplicação de várias técnicas experimentais permitiu investigar o comportamento de
oxidação de ligas modelo Fe/Cr em altas temperaturas e em atmosfera de ar sintético. Os
resultados experimentais mostram que:
Para a liga Fe-1,5%Cr oxidada durante 2 horas, a 700°C, a cinética de oxidação
obedece a uma lei aproximadamente parabólica. No entanto, para a liga Fe-5,0%Cr oxidada
durante 5 horas, a 700°C, a cinética de oxidação obedece à lei parabólica. Em ambas as ligas,
os filmes de óxido formados são espessos, porosos e possuem baixa adesão ao substrato
metálico.
Para a liga Fe-10%Cr a cinética de oxidação apresenta algum desvio da lei parabólica
nas temperaturas de 750°C e 800°C, e a 850°C a cinética de oxidação apresenta claramente
dois estágios distintos. Os filmes de óxidos são contínuos, com a microestrutura constituída
de grãos de aproximadamente 1m. Estes filmes apresentam-se íntegros apenas em
temperaturas inferiores a 850°C, a esta temperatura ocorre alguma descamação da superfície
oxidada.
Por outro lado, a liga Fe-15%Cr apresenta somente um comportamento de oxidação
em toda a faixa de temperatura utilizada neste trabalho. Observa-se o crescimento de grãos
homogêneos equiaxiais.
De acordo com as análises realizadas, EDS, DRX e SIMS, o filme de óxido presente
sobre a liga Fe-1,5%Cr é constituído majoritariamente por wustita – FeO e hematita – Fe2O3,
e o filme presente sobre a liga Fe-5,0% é constituído majoritariamente por hematita. Já os
filmes de óxidos presente sobre as ligas Fe-10%Cr e Fe-15%Cr são constituídos
majoritariamente por óxido de cromo – Cr2O3, exceto para a liga Fe-10%Cr oxidada a 850°C.
Das quatro ligas estudadas, apenas a liga Fe-15%Cr apresenta um filme de óxido
denso, íntegro e aderente ao substrato, ou seja, com características protetoras em todas as
condições experimentais utilizadas. Portanto, os filmes formados sobre a liga Fe-15%Cr são
os que apresentam melhores características para futuros estudos de difusão catiônica e
aniônica.
As ligas Fe-1,5%Cr e Fe-5,0%Cr apresentam taxas de oxidação similares à 700°C, em
ar, que são cerca de cinco ordens de grandeza maiores do que as taxas de oxidação das ligas
Fe-10%Cr e Fe-15%Cr.
101
Análise comparativa das ligas mais resistentes à oxidação, Fe-10%Cr e Fe-15%Cr,
entre 700°C e 850°C, mostra que as taxas de oxidação destas ligas são comparáveis até
800°C, acima desta temperatura a liga Fe-10%Cr apresenta menor resistência a oxidação e
ocorre em dois estágios, sendo que a taxa de oxidação do segundo estágio é uma ordem de
grandeza maior do que a do primeiro.
102
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. RESENDE, F.C.T. Oxidação dos aços AISI 304 e AISI 439 em alta temperatura e relação
da difusão do cromo e do oxigênio com o crescimento do filme de Cr2O3. Ouro Preto :
Redemat, 2006.
2. KOFSTAD, P. High-temperature oxidation of metals. New Tork : John Wiley, 1966.
3. TRINDADE, V.B. e KRUPP, U., CHRIST, H.J. Computer-Based Simulation of Kinetics
of Internal Corrosion of Engineering Alloys at High-Temperatures. Revista Escola de Minas.
2009, Vol. 62.
4. DAVIS, J.R. Stainless Steels. Ohio : ASM Speciality Handbook, 1994.
5. TRINDADE, V., CHRIST, H-J. e KRUPP, U. Grain-Size Effects on the High-
Temperature Oxidation Behaviour of Chromium Steels. Oxidation Metals. 2010, Vol. 73, pp.
551-563.
6. TRINDADE, V.B. Simulação computacional da vida útil de tubos metálicos usados em
temperaturas elevadas. Exacta. 2007, Vol. 5, 1, pp. 105-111.
7. KOFSTAD, P. High Temperature Corrosion. London : Elsevier, 1988. p. 437.
8. BRYLEWSHI, T., et al. Application of Fe-16Cr ferritic alloy to interconnector for a solid
oxide fuel cell. Solid State Ionics. 2001, Vol. 143, pp. 131-150.
9. KUROKAWA, H., KAWAMURA, K. e MARUYAMA, T. Oxidation behavior of Fe-
16Cr alloy interconnect for SOFC under hydrogen potential gradient. Solid States Ionics.
2004, Vol. 168, pp. 13-21.
10. HORITA, T., et al. Stability of Fe-Cr alloy interconnects under CH4-H2O atmosphere
for SOFCs. Journal of Power Sources. 2003, Vol. 118, pp. 35-43.
11. HORITA, T., et al. Oxide scale formation of Fe-Cr alloys and oxygen diffusion in the
scale. Solid State Ionics. 2004, Vol. 175, pp. 157-163.
12. CHIAVERINI, V. Aços e Ferros Fundidos: característivas gerais, tratamentos térmicos,
principais tipos. São Paulo : ABM, 2008.
13. GEMELLI, E. Corrosão de Materiais Metálicos e sua Caracterização. Rio de Janeiro :
LTC, 2001.
14. LUZ, E.C. Estudo Comparativo do Comportamento dos Aços Inoxidáveis AISI 304 e AISI
439 sob Oxidação a Altas Temperaturas. Ouro Preto : REDEMAT, 2002.
15. HUNTZ, A.M, et al. Oxidation of AISI 304 and AISI 439 stainless steels. Materials
Science and Engineering: A. 1-2, 2007, Vol. 447, pp. 266-276.
103
16. GENTIL, V. Corrosão. s.l. : LTC, 2003.
17. IORDANOVA, I., et al. Investigation of structure and composition of surface oxides in a
high chromium martensitic steel. Journal of Nuclear Materials. 2, 1998, Vol. 257, pp. 126-
133.
18. CARVALHO, C.E.R.D. Cinética de Oxidação e Caracterização da Carepa de Aços Inox
SAE 304 e SAE 430. Ouro Preto : REDEMAT, 2004.
19. SABIONI, A.C.S., et al. Relation between the oxidation growth rate of chromia scales
and self-diffusion in Cr2O3. Journal of Materials Science. 17, 1992, Vol. 27, pp. 4782-4790.
20. CALLISTER, W.D.J. Materials Science and Engineering: An Introduction. s.l. : John
Wiley & Sons, 2002.
21. BIRKS, N., MEIER, G.H. e PETTIT, F.S. Introduction to the High-temperature
Oxidation of Metals. Cambridge : Cambridge University, 2006.
22. SMELTZER, W.W. Transport Properties and Defects Structures of Oxide Scales. Ohio.
1971.
23. HUNTZ, A.M. Diffusion dans les Couches d'Oxides. [A. do livro] J. PHILIBERT, A.C.S
SABIONI e F. DYMENT. Difusão em Materiais. Ouro Preto : REM, 1996, pp. 315-338.
24. DEHOFF, R.T. Thermodynamics in Materials Science. s.l. : McGraw-Hill, 1993. pp.
326-327, 532.
25. ATKINSON, A. Transport processes during the growth of oxide films at elevated
temperature. Reviews of Modern Physics. 1985, Vol. 57, 2, pp. 437-470.
26. LIDE, D.R. Handbook of Chemistry and Physics. 1993. pp. 53, 162.
27. HART, E.W. On the Tole of Dislocations in Bulk Diffusion. Acta Metallurgica. 1957,
Vol. 5, p. 1957.
28. YEARIAN, H.H., RANDELL, E.C. e LONGO, T.A. Structure of oxide scale chromium
steel. Corrosion. 10, 1956, Vol. 12, pp. 55-65.
29. http://www.jeol.com/PRODUCTS/ElectronOptics/ScanningElectronMicroscopesSEM/
HighVacuumLowVaccum/tabid/102/Default.aspx. www.jeol.com. [Online] Electron Optics
Products. [Citado em: 22 de março de 2010.]
30. SKOOG, D.A., HOLLER, F.J. e NIEMAN, T.A. Princípios de Análise Instrumental.
Porto Alegre : Bookman, 2002.
31. http://www.lnls.br/site/subListaSimples.aspx?idSecao=1. www.lnls.br. [Online] [Citado
em: 3 de fevereiro de 2010.]
104
32. SABIONI, A.C.S. Medida de coeficiente de difusão a partir de curvas concentração
distância. [A. do livro] J. PHILIBERT, A.C.S. SABIONI e F. DYMENT. Difusão em
Materiais. Ouro Preto : REM, 1996.
33. TIONG, S.C. Laser Raman Spectroscopic Studies of the Surface Oxides Formed on Iron
Chromium Alloys at Elevated Temperatures. Mat. Res. Bull. 1983, Vol. 18, pp. 157-165.
34. KAHVECI, A.I. e WELSCH, G.E. Oxidation of Fe-3wt.%Cr Alloy. Oxidation of
Metals. 1986, Vol. 26, pp. 213-230.
35. LIU, F., et al. Microstructural Investigation of Protective and Non-Protective Oxides on
11% Chromium Steel. Oxidation of Metals. 5, 2006, Vol. 66, pp. 295-319.
36. TOFFOLO, R.R.B. Estudo experimental da oxidação dos aços inoxidáveis ferríticos
AISI 444 e AISI 439 a altas temperaturas em ar. Ouro Preto : REDEMAT, 2008.
37. PARDINI, A.C.P. Estudo da Oxidação em alta temperatura dos aços inoxidáveis
ferríticos AISI 430A e AISI 430E em ar. Ouro Preto : REDEMAT, 2008.
38. FORNER, S. The Vibrating Sample Magnetometer - Experiences of a Volumeter
(invites). Journal of Applied Physics. 1996, Vol. 79, pp. 4740-4745.
39. ABDERRAZIK, G.B., MOULIN, G. e HUNTZ, A.M. Relation betwwen impurities and
oxide-scale growth mechanisms on Ni-34Cr alloys. II. Influence of sulphur. Oxidation of
Metals. 3, 1990, Vol. 33, pp. 237-264.
40. SABIONI, A.C.S., et al. Comparative study of high temperature oxidation behaviour in
aisi 304 and aisi 439 stainless steels. Materials Research. 2003, Vol. 6, 6, pp. 179-185.