Reatividade de Complexos: Aspectos Cinéticos

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2015

Reações de substituição de ligantes constituem o grupo mais elementar de reações

que um composto de coordenação pode efetuar.

Neste caso, Y é um nucleófilo que ataca o íon metálico e X é o grupo de saída ou

abandonador.

Exemplo: Conversão do complexo [Co(OH2]2+ em [Co(OH2)5Cl]+.

Uma vez que os aspectos termodinâmicos já foram discutidos anteriormente, neste

capítulo serão avaliados os aspectos cinéticos.

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Velocidade de Substituição de Ligantes

A velocidade com que uma reações se processa é tão importante quanto a previsão

termodinâmica se esta irá ocorrer ou não.

O fator primordial que governa esta taxa de conversão (velocidade) de reagentes em

produtos é inversamente proporcional à energia de ativação (Ea) que separa estes

dois estados reacionais.

Por definição, complexos instáveis (termodinamicamente falando) que sobrevivem

por mais de 01 (um) minuto são denominados inertes ou não-lábeis.

Por outro lado, complexos que atingem rapidamente o equilíbrio são denominados

lábeis.

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Exemplos:

Neste caso, a velocidade de auto-troca de moléculas de água é da ordem de

milissegundos (ms), portanto pode-se afirmar que o níquel(II) é um metal lábil.

O aquo-complexo de cobalto(III) pode sobreviver vários minutos em solução antes do

ataque nucleofílico do grupo Y-, logo o complexo [Co(NH3)(OH2)]3+ é considerado mais

inerte que o complexo de níquel(II) descrito mais acima.

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A capacidade de auto-troca de moléculas de água em íons metálicos varia

amplamente partindo da ordem de nanossegundos (ns) (Cu2+, Hg2+ e Cs+) até

séculos (Ir3+, Rh3+). Em alguns casos esta troca é da ordem de eras geológicas!

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a) Íons metálicos que formam complexos sem fatores extras de estabilização (efeitos

quelato, macrocíclico, templato e com baixos ou nulos valores de EECC) tendem a ser

lábeis.

Premissas básicas:

b) Átomos pequenos (NOX elevados) são geralmente mais inertes uma vez que suas

energias de ligação são maiores devido aos seus raios reduzidos e, por

consequência, maior impedimento estérico.

Consequências:

a) Metais do bloco “s” são lábeis, com exceção dos menores (Be2+ e Mg2+);

b) Metais do bloco “f ” são todos lábeis;

c) Íons metálicos de configuração d0 ou d10 são, normalmente, lábeis;

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Consequências:

d) Metais da série 3d são moderadamente lábeis, e, complexos distorcidos de Cu2+

estão entre os mais lábeis;

e) Complexos de configuração d3 e d6 baixo-spin são inertes pois possuem larga

EECC. Caso os ligantes sejam quelatos os complexos são considerados ainda mais

inertes;

Mecanismos de Reações:

Mecanismo é o conjunto de passos elementares através do qual uma reação química

se processa. Uma vez conhecido este processo, o passo seguinte é entendimento do

papel das energias de ativação envolvidas na etapa determinante da reação.

Costumeiramente o mecanismo total de uma reação não é conhecido, sendo a etapa

determinante a única informação disponível.

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Em uma simples reação sequencial, a etapa mais lenta irá ditar a velocidade global

de uma reação, e, é então chamada de etapa determinante da reação.

Na prática, através de uma série de técnicas e experimentos tais como estudos de

variação da concentração de reagentes, pH, temperatura e marcação isotópica é

possível encontrar a etapa determinante de uma reação.

Basicamente, os mecanismos de reação para complexos estão separados em 03

(três) grandes grupos: Dissociativos;

Associativos;

Intertroca.

Exemplos: Testes com marcação isotópica 16O → 18O

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O mecanismo dissociativo (D)

Ocorre quando o intermediário de reação possui um número de coordenação menor

que o complexo de partida. Tal fato se dá pelo abandono de um ligante da esfera de

coordenação.

Neste caso, o intermediário possui um mínimo energético local e pode ser

formalmente detectado.

reagente intermediário

Logo em seguida, um novo ligante coordena-se ao intermediário e o produto é

formado.

produto intermediário

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Em termos de coordenadas de reação temos:

Exemplo:

Este mecanismo vai de encontro ao

conhecido por SN1 visto em química

orgânica.

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O mecanismo Associativo (A)

Ocorre quando o intermediário de reação possui um número de coordenação maior

que o complexo de partida. Tal fato se dá entrada de um grupo nucleófilo na esfera

de coordenação.

reagente intermediário

Em seguida, o grupo abandonador X deixa a esfera de coordenação do intermediário

e o produto é formado.

produto intermediário

Usualmente, estes intermediários podem ser detectados porém não isolados. É o

mecanismo dominante em complexos quadrado-planares. 13

Em termos de coordenadas de reação temos:

(Similar ao mecanismo dissociativo)

Exemplo:

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O mecanismo de Intertroca (I)

Ocorre em uma única etapa onde, ao passo que o nucleófilo (Y) entra na esfera de

coordenação, o grupo abandonador (X) deixa a mesma. Neste caso não há a

formação de um intermediário mas sim um estado de transição.

reagente produto Estado de transição

A diferença entre os mecanismos A (associativo) ou I (intertroca) depende apenas de

quão estável é o intermediário em questão: Quando é possível detectar

experimentalmente o intermediário temos um mecanismo A, caso não seja possível

temos um mecanismo I.

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reagente

produto

Estado de transição

Em termos de coordenadas de reação temos:

(Note: não há formação de intermediário)

Este mecanismo vai de encontro ao

conhecido por SN2 visto em química

orgânica.

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A etapa determinante de uma reação

A etapa determinante de uma reação de substituição de ligantes pode ser classificada

como associativa (a) ou dissociativamente (d) ativadas, de acordo com a

dependência de sua velocidade em função da concentração do grupo que está

entrando na esfera de coordenação.

• Associativa (a): a velocidade de reação é extremamente dependente do grupo

que está entrando (nucleófilo Y) na esfera de coordenação. Exemplo: metais de

configuração d8 (PtII, PdII e AuIII).

A troca do nucleófilo I- por Br- aumenta a velocidade da reação em 10X, comprovando

o papel fundamental da natureza do nucleófilo.

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Desta forma, com a entrada do novo ligante é a etapa determinante da reação em

questão temos uma reação de mecanismo Associativo que é associativamente

ativado Aa. Neste caso, o intermediário não é detectado.

Mecanismo Aa

Caso tenhamos uma reação em que a associação do nucleófilo (Y) ao

intermediário (MLn) é a etapa determinante, temos uma reação de mecanismo

Dissociativo que é associativamente ativado Da. Neste caso, o intermediário é

detectado.

Mecanismo Da

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• Dissociativa (d): a velocidade de reação é pouco dependente do grupo Y que está

entrando (nucleófilo) na esfera de coordenação, porém é extremamente

depende do grupo abandonador (X). Exemplo: metais de transição com

geometria octaédrica.

Desta forma, uma reação é considerada Dd (dissociativa com etapa determinante

dissociativamente ativada) se as velocidades não dependerem da entrada de Y

(nucleófilo). Exemplo: Caso a amônia seja substituída por piridina as velocidades na

reação acima não afetadas.

Como a dependência de Y (nucleófilo) é pequena em processos dissociativamente

ativados, a etapa determinante é a liberação do grupo abandonador (X).

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Em termos de coordenadas de reação temos:

Mecanismo Ad

Mecanismo Dd

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Para mecanismos de intertroca (I) é possível termos uma etapa determinante de

reação associativa (a) ou dissociativamente ativada (d).

Quando temos um mecanismo Ia a etapa lenta é justamente a formação da ligação

M•••Y (onde Y é o nucleófilo) e, para o caso de Id a etapa lenta é quebra da ligação

M•••X (onde X é o grupo de saída).

Mecanismo Ia

Mecanismo Id

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Resumindo temos:

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Substituição de Ligantes em Complexos Quadrado-Planos

Complexos de platina são amplamente estudados uma vez que a escala de tempo de

troca de ligantes é favorável em termos experimentais. Normalmente, não são

mecanismos simples como aparentemente parecem.

O Efeito Trans

“Um ligante de forte caráter σ-doador ou π-aceptor aumenta

fortemente a velocidade de substituição de um ligante em posição

trans a ele.”

Para entender este fenômeno utilizaremos complexos de platina pois, são

amplamente estudados conforme dito acima.

Após anos de extensos estudos cinéticos acredita-se que, de maneira geral,

complexos quadrado-planos atuem segundo os mecanismos A ou Ia.

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Caso 1: Considere o complexo [PtCl4]2- e as reações sucessivas de substituição de

ligantes cloro por ligantes amino:

cis

trans

Caso 2: Considere o complexo [Pt(NH3)4]2+ e as reações sucessivas de substituição

de ligantes amino por ligantes cloro:

cis

trans

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Nos exemplos anteriores é possível notar que os ligantes cloro possuem um maior

efeito trans-dirigente que os ligantes amino.

No caso 1, o segundo ligante NH3 não consegue entrar na posição trans ao grupo

amino já existente, pois este tem um menor poder trans-direcionador que o ligante

cloro.

cis

trans

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No caso 2, o segundo ligante cloro irá entrar na esfera de coordenação em posição

trans ao grupo cloro já existente, pois este tem um maior poder trans-direcionador que

o ligante amino.

cis

trans

Desta forma, em linhas gerais temos:

Se o efeito trans de A > B Se o efeito trans de A < B

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Através de inúmeros experimentos de substituição de ligantes em complexos

quadrado-planos, foi possível traçar o seguinte perfil do comportamentos destes frente

ao efeito trans (ordem crescente).

H2O < HO- < NH3 ≈ RNH2 < py < Cl- < Br- <

SCN- ≈ I- ≈ NO2- < HSO3- < PR3 ≈ SR2

SC(NH2)2 ≈ CH3- < H- ≈ NO ≈ CO ≈ CN-

Fraco

Efeito Trans

Forte

Efeito Trans

Exemplo: Como preparar o composto cis-Br-Cl-[PtBrCl(NH3)py] partindo do [PtCl4]2-:

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O Efeito Trans: Teoria

A maioria da reações de substituição em complexos de Pt(II) quadrado-planos é

estereoretentora: o grupo nucleofílico (Y) irá ocupar o lugar do grupo abandonador

(X) e a estereoquímica é mantida.

Como os mecanismos são normalmente

A ou Ia, temos a formação de um

intermediário (ou estado de transição)

pentacoordenado.

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Durante a existência do intermediário (ou estado de transição) pentacoordenado, o

fenômeno de retrodoação envolvendo a PtII e um ligante π-ácido (L2) pode ocorrer.

Isto faz com que a ligação Pt–L2 seja fortalecida e, consequentemente a ligação Pt–X

seja enfraquecida.

Caso L2 seja um ligante σ-doador forte, o fenômeno acima é menos pronunciado

porém existente pois se L2 interage fortemente com os orbitais da platina a ligação

Pt–X é enfraquecida.

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O Efeitos Estéricos

Complexos estericamente impedidos normalmente impedem mecanismos

associativos (A) e favorecem mecanismos dissociativos (D).

Exemplo: Reação de aquação do complexo cis-[PtCl(PEt3)2L]:

Ligante (L) k (s-1)

piridina 8,0 × 10-2

2-metilpiridina 2,0 × 10-4

2,6-dimetilpiridina 1,0 × 10-6

A medida que grupos metil são adicionados no

ligante L, estes impedem o ataque do ligante

aquo sobre o centro de platina(II).

Caso o complexo de partida seja o trans-[PtCl(PEt3)2L], o efeito de impedimento

estérico é bem menos pronunciado.

O estado de transição proposto para a reação de

aquação acima ilustra o papel menos

proeminente do impedimento estérico promovido

pelos grupos metila uma vez que os grupos

trietilfosfina (PEt3) estão trans orientados.

A esteroquímica

Como já visto anteriormente, reações de substituição de ligantes em complexos

quadrado-planos tendem a preservar sua estereoquímica original, ou seja, um

complexo cis reage dando origem a um produto também de configuração cis. Este

fato sugere um estado de transição com geometria de bipirâmide trigonal.

Entretanto, caso o intermediário, por alguma

razão, tenha uma meia vida suficientemente

longa, este pode sofrer uma pseudo-rotação e

assim acarretar uma inversão de

configuração cis → trans ou trans → cis

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Substituição de Ligantes em Complexos Octaédricos

Complexos octaédricos ocorrem em grande número com variados metais com amplos

valores de NOX. Desta forma é de esperar que a número de mecanismos possíveis

também seja variado. Entretanto, quase todos os complexos octaédricos reagem

via o mecanismo de intertroca (I).

O ponto chave nestes estudos é avaliar se este mecanismo será associativa ou

dissociativamente ativado (Ia ou Id).

No mecanismo do tipo Eigen-Wilkins, o nucleófilo (Y) se associa ao centro metálico

através de um pré-equilíbrio e, em seguida, o produto é formado, sendo esta segunda

etapa a determinante da reação.

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Em soluções aquosas este pré-equilíbrio é extremamente rápido, ocorrendo em

aproximadamente em 1 ns !! (nanossegundo).

Exemplo: Reação entre o [Ni(OH2)6]2+ e amônia.

No passo seguinte (etapa determinante da reação), ocorre a saída do grupo

abandonador (X) e o produto se forma.

Desta forma, para o exemplo acima temos:

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Efeito do grupo abandonador

No caso de mecanismos dissociativamente ativados (d), a identidade do grupo

abandonador é fundamental. Quanto melhor o grupo de saída, maiores são as

velocidades de substituição de ligantes.

Exemplo: Reações de aquação de pentaaminocobalto complexos:

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Efeito dos ligantes espectadores

A natureza dos ligantes espectadores presentes em um complexo pode afetar os

valores de velocidades de reação na substituição de um determinado ligante.

Exemplo: Reações de aquação de complexos octaédricos de níquel:

Caso os ligantes espectadores (L) sejam NH3, por exemplo, a velocidade de reação

para a entrada do nucleófilo (H2O) e saída do grupo abandonador (X) é maior se

comparado ao complexo hexaaquoníquel(II) onde L é H2O. Tal fato ocorre devido ao

maior caráter σ-doador do NH3 frente H2O.

Ligantes σ-doadores aumentam a densidade eletrônica sobre o metal e assim

facilitam a cisão da ligação M–X e, então, aumentam a velocidade de saída de X-.

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Efeitos estéricos

Complexos fortemente impedidos dão preferência a mecanismos dissociativos com

formação de espécies intermediárias.

Exemplo: Reações de hidrólise de ligantes Cl- em complexos estericamente

impedidos de cobalto(III):

Estrutura quiral Estrutura aquiral 38

Experimentalmente é observado que o complexo com estrutura quiral sofre reação de

hidrólise 30X mais lenta que o complexo com estrutura aquiral.

No complexo quiral os grupos metila causam impedimento estérico para o ataque em

ambos os átomos de cloro enquanto no complexo aquiral apenas um cloro está

estericamente impedido.

Estrutura quiral Estrutura aquiral

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Normalmente os efeitos estéricos são medidos em termos de interações de wan der

Waals, entretanto estudos feitos por C. A. Tolman utilizam o conceito de ângulo de

cone para verificar a magnitude do impedimento estérico exercido por um ligante.

Estes valores são obtidos através de estudos de modelagem molecular.

Exemplo: Determinação do ângulo de cone do ligante PH3 (fosfina):

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Exemplo: Estudo da reação de substituição de ligantes no complexo de rutênio

mer-[Ru(CO)3(PR3)(SiCl3)2]:

O estudo revela que a velocidade de reação

independe de Y (nucleófilo), sugerindo então um

mecanismo dissociativamente ativado (d).

Quando ligantes Y com ângulos de cone

semelhantes são utilizados também não grandes

variações nas velocidades de reação encontradas.

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Hidrólise básica de complexos octaédricos

Reações de substituição em complexos octaédricos podem ser amplamente

aceleradas por íons OH- quando ligantes que contenham prótons ácidos estão

presentes.

Tal processo reduz a carga elétrica total da espécie reativa e aumenta a habilidade do

ligante desprotonado estabilizar o estado de transição. (1) → (2)

Mecanismo proposto:

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