Termoquímica

Estudo Geral dos Equilíbrios TérmicosProfessor Costa Freire

Termoquímica

Definição:“Termoquímica é o estudo das quantidades de calor liberadas ou absorvidas durante reações químicas.”

Absorção de calor

SÓLIDO LÍQUIDO GÁS

Liberação de calor

Sublimação

Fusão

Solidificação

Vaporização

Condensação

Termoquímica

Classificação das reações químicasO fornecimento ou a liberação de calor (energia) é a transformação física que, quase sempre, acompanha as reações químicas.

Para a termoquímica, as reações químicas se classificam em:✔ Reações exotérmicas; e✔ Reações endotérmicas.

Termoquímica

Calorimetria“É o estudo e a medição das quantidades de calor liberadas ou absorvidas durante os fenômenos físicos e/ou químicos.”

Quantidade de calor é diferente de temperatura. A temperatura de um corpo é função da agitação (velocidades de translação, de vibração e de rotação) de suas partículas. A quantidade de calor é função da temperatura e da massa total do sistema que contém o corpo.

Definição:“Caloria é a quantidade de calor necessária para elevar de 14,5ºC para 15,5ºC a temperatura de 1g de água.”

Termoquímica

Unidades de quantidade de calor:

1 kcal = 1.000 cal

1 cal = 4,18 .107 erg = 4,18 j

1 kj = 1.000 j

Definições:Calorímetro é um aparelho usado para medir a quantidade de calor liberado ou absorvido em uma reação química ou transformação física.

“Calor específico é a quantidade de calor necessária para elevar de 1ºC a temperatura de 1g da substância.”

Termoquímica

A quantidade de calor (Qr) de um corpo depende de sua massa (m), do seu calor específico (c) e da variação de temperatura (Δθ) ao qual é submetido:

Qr = mc . Δθ

Uso do calorímetro de água:

✔Provoca-se uma reação química ou transformação física dentro da água;✔Mede-se a elevação da temperatura da água;✔Calcula-se a quantidade de calor liberada pela reação química ou transformação física.

Observação:

A quantidade de calor cedida (Qc) pela reação ou pelo corpo é igual à quantidade de calor recebida (Qr) pela água.

Termoquímica

Definição:Bomba Calorimétrica é um aparelho usado para medir o calor de combustão de substâncias.

Observação:

Como a bomba calorimétrica é um aparelho hermeticamente fechado e de volume constante, costuma-se denominar calor a volume constante (Qv) à quantidade de calor aí medida.

Termoquímica

Energia internaExistem dois tipos de energia:✔ Energia cinética (associada ao movimento); e✔ Energia potencial (armazenada para produzir algum

trabalho).

Hipóteses a serem consideradas numa reação química:

1ª hipótese – quando a energia interna total dos reagentes (energia inicial) for maior do que a energia interna total dos produtos formados (energia final), a reação irá liberar energia (reação exotérmica);

2ª hipótese – quando a energia interna total dos reagentes (energia inicial) for menor do que a dos produtos formados (energia final), a reação irá absorver a energia que falta (reação endotérmica).

Termoquímica

Definições:Primeiro princípio da Termodinâmica

(lei da conservação de energia)

“A energia total após a reação é igual à energia total antes da reação.”

“A energia não pode ser criada nem destruída, apenas transformada.”

“E um sistema isolado, a quantidade total de energia é constante.

Termoquímica

Definições:

Entalpia (H) ou conteúdo de calor é a grandeza que mede o conteúdo energético das substâncias.“Se a pressão e temperatura forem constantes nos estados inicial e final da reação, a variação da entalpia será a medida da quantidade de calor liberada ou absorvida pela reação.

Variação de energia:

Reação exotérmica ΔH = Hprod. – Hreag. < 0

Reação endotémica ΔH = Hprod. – Hreag. > 0

Os diagramas de entalpia são conhecidos como diagramas de energia.

Termoquímica

2C(s)

+ O2(g)

2CO(g)

Consideremos a reação da queima de carvão a céu aberto:

O aumento de volume gerado pelos gases da reação gera um trabalho de expansão que é obtido pela seguinte fórmula:

ζ = P . ΔV

Considerando-se a equação de Clapeyron PV = nRT, obtém-se a seguinte equação:

ζ = (Δn)RT

Termoquímica

Fatores que influem as entalpias das reações✔ Quantidades de reagentes e de produtos:

2H2(g) + O

2(g)2H

2O

(v)ΔH = -485,8 kj

Há liberação de 485,8 kj quando 2 mols de H2 reagem com 1 mol de O2, produzindo 2 mols de H2O.

Quando a reação acima é dividida por 2, temos:

H2(g) + O

2(g)H

2O

(v)ΔH = -242,9 kj1

2

Termoquímica

Fatores que influem as entalpias das reações✔ Estado físico dos reagentes e dos produtos:

H2(g) + O

2(g)H

2O

(v) (vapor) ΔH1 = -242,9 kj/mol1

2I

H2(g) + O

2(g)H

2O

(v)(líquido) ΔH2 = -286,6 kj/mol1

2II

H2(g) + O

2(g)H

2O

(v) (sólido) ΔH3 = -292,6 kj/mol1

2III

Estados físicos diferentes

Variações de entalpia diferentes

GÁSGÁS(vapor de água)

GÁSGÁS(vapor de água)

LÍQUIDOLÍQUIDO(água líquida)

LÍQUIDOLÍQUIDO(água líquida)

SÓLIDOSÓLIDO(gelo)

SÓLIDOSÓLIDO(gelo)

Diminui a agitação (energia) das moléculas de água

Aumenta o saldo de energia (ΔH) liberada no final da reação

Termoquímica

-292,6

0

-286,6

-242,9

H2(g) + O2(g)12

Entalpia (kJ/mol)

Caminho da transformação

ΔH1 ΔH2 ΔH3H2O(v)

H2O(l)

H2O(s)

ΔHvap. = +43,7 kj/mol

ΔHfusão = +6,0 kj/mol

Verifica-se experimentalmente que o calor latente de vaporização da água é 2,43 kj/g, logo, 1 mol de H2O absorve 43,7 kj para evaporar. Esse valor é chamado de entalpia molar de vaporização da água.

Termoquímica

Fatores que influem as entalpias das reações✔ Estado alotrópico:

C(grafite)

+ O2(g)

CO2(g)ΔH1 = -393,1 kj/mol

C(diamante)

+ O2(g)

CO2(g)ΔH2 = -395,0 kj/mol

Estados alotrópicos diferentes

Variações de entalpia diferentes

Termoquímica

C(diamante) + O2(g)

Entalpia (kJ/mol)

Caminho da transformação

ΔH1 ΔH2

ΔH = -1,9 kj/molC(grafite) + O2(g)

CO2(g)

C(diamante) C(grafite) ΔH = -1,9 kj/mol (exotérmica)

C(grafite) C(diamante) ΔH = +1,9 kj/mol (endotérmica)

Termoquímica

Fatores que influem as entalpias das reações✔ Dissolução/diluição:

Há dissoluções exotérmicas e endotérmicas. A quantidade total de calor liberado ou absorvido tende a um certo limite. Essa quantidade máxima de calor é denominada entalpia (ou calor) de diluição total (ou infinita) da substância.

H2SO4(l) + aq Água H2SO4(aq) ΔH = -84,4 kj/mol

CaCl2(s) + aq Água CaCl2(aq) ΔH = -82,7 kj/mol

NH4NO3(s)+ aq Água NH4NO3(aq) ΔH = +26,3 kj/mol

Termoquímica

Fatores que influem as entalpias das reações✔ Temperatura na qual se efetua a reação química:

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) ΔH = -184,1 kj/mol (a 75ºC)

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) ΔH = -183,9 kj/mol (a 15ºC)

Entalpia

H2(g) + Cl2(g)

2HCl(g)

H2(g) + Cl2(g)

2HCl(g)

15ºC 75ºC

Caminho da transformação

ΔH1

ΔH2ΔH3

ΔH4

Termoquímica

Fatores que influem as entalpias das reações✔ Pressão

Há influência perceptível somente em pressões elevadíssimas, da ordem de 1.000 atm. Abaixo disso, praticamente não é perceptível a influência nos calores de reações envolvendo sólidos, líquidos ou mesmo gases.

Termoquímica

Equação termoquímica

Definição:“Equação termoquímica é a equação química à qual acrescentamos a entalpia da reação e na qual mencionamos todos os fatores que possam influir no valor dessa entalpia.”

H2(g) + O2(g) H2O(l) ΔH = - 286,6 kj/mol (25ºC; 1 atm)12

C(diamante) + O2(g) CO2(g) ΔH = - 395,0 kj/mol (25ºC; 1 atm)

H2(g) + Cl2(g) Água HCl(aq) ΔH = - 167,2 kj/mol (25ºC; 1 atm)1

212

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) ΔH = - 184,1 kj/mol (75ºC; 1 atm)

Termoquímica

Estado padrão dos elementos e dos compostos químicosEntalpia (ou calor) padrão de formação de uma substânciaEntalpia (ou calor) de combustão de uma substânciaEntalpia (ou calor) de neutralizaçãoEnergia de ligaçãoGeneralizaçõesExercícios

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Lei de Hess“A variação de entalpia (quantidade de calor liberada ou absorvida) em uma reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação.”

C(grafite) + OC(grafite) + O2(g)2(g)(estado inicial)

C(grafite) + OC(grafite) + O2(g)2(g)(estado inicial)

COCO2(g)2(g)(estado final)

COCO2(g)2(g)(estado final)

COCO(g)(g) + O + O2(g)2(g)(estado intermediário)

COCO(g)(g) + O + O2(g)2(g)(estado intermediário)

12

Primeiro caminhoΔH

Segundo caminhoΔH1

Segundo caminhoΔH2

A esses dois caminhos correspondem dois valores experimentais, para as variações de entalpia, supondo pressão e temperatura constantes.

TermoquímicaC(grafite) + OC(grafite) + O2(g)2(g)(estado inicial)

C(grafite) + OC(grafite) + O2(g)2(g)(estado inicial)

COCO2(g)2(g)(estado final)

COCO2(g)2(g)(estado final)

COCO(g)(g) + O + O2(g)2(g)(estado intermediário)

COCO(g)(g) + O + O2(g)2(g)(estado intermediário)

12

Primeiro caminhoΔH

Segundo caminhoΔH1

Segundo caminhoΔH2

Primeiro caminho: C (grafite) + O2(g) CO2(g) ΔH = -393,3 kj

Segundo caminho: C (grafite) + O2(g) CO(g) ΔH1 = -110,3 kj

CO(g) + O2(g) CO2(g) ΔH2 = -283,0 kj

1212

Somando: ΔH1 + ΔH2 = -110,3 + (-283,0) = -393,3

Portanto: ΔH = ΔH1 + ΔH2

Termoquímica

O ΔH independe do caminho percorrido durante a reação. Cada estado tem uma entalpia ou conteúdo de calor (H) fixo e bem definido:

● no estado inicial: Hinicial tem valor fixo;● no estado final: Hfinal também tem valor fixo.

A entalpia é função de estado, ou seja, o valor de ΔH é fixo e bem definido, não dependendo dos estados intermediários. Por isso, a lei de Hess é também conhecida como a lei dos estados inicial e final.

Conclusão“Partindo-se sempre de um mesmo estado inicial e chegando-se sempre a um mesmo estado final, o ΔH será sempre o mesmo, quer a reação seja direta, quer ela se efetue em várias etapas.”

Termoquímica

Consequências da lei de Hess1ª As equações termoquímicas podem ser somadas como se fossem equações matemáticas, daí a lei de Hess ser também chamada de lei da soma dos calores de reação.

C (grafite) + O2(g) CO(g) ΔH1 = -110,3 kj

CO(g) + O2(g) CO2(g) ΔH2 = -283,0 kj

C (grafite) + O2(g) CO2(g) ΔH = -110,3 – 283,0 ⇒ ΔH = –393,3 kj

1212

Termoquímica

Consequências da lei de Hess2ª Invertendo uma equação termoquímica, devemos trocar o sinal de ΔH.

C (grafite) + O2(g) CO(g) ΔH = –393,3 kj

CO2(g) C (grafite) + O2(g) ΔH = +393,3 kj

Zero (substancias) Zero (quantidade de calor)

Isso representa a conservação de energia entre os estados inicial e final.

Termoquímica

Consequências da lei de Hess3ª Multiplicando (ou dividindo) uma equação termoquímica por um número diferente de zero, o valor de ΔH será também multiplicado (ou dividido) por esse número.

C (grafite) + O2(g) CO(g) ΔH = –393,3 kj

C (grafite) + O2(g) CO(g) ΔH = –393,3 kj

2C (grafite) + 2O2(g) 2CO(g) ΔH = –786,6 kj

As equações termoquímicas podem sofrer tratamentos matemáticos desde que esses tratamentos sejam feitos também com os valores de ΔH.