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cidos e Bases Duros e Moles (Princpio HSAB)
Pearson, JACS1963, 85, 3533.
cidos duros preferem interagir com bases duras
cidos moles preferem interagir com bases molesMoleza: Polarizabilidade; nuclefilos moles com nuvens eletrnicas,
que podem ser polarizadas facilmente (deformadas).
Dureza: Espcies carregadas com raios inicos pequenos,alta densidade de carga.
Leitura: Fleming, Chapter 3, p33-46
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Teoria de Orbitais de Fronteira e a equao de Klopman-Salem
nos ajudam a entender o porqu do princpio de dureza e moleza:
cidos Duros usualmente tem carga positiva, ons pequenos(alta densidade de carga), LUMO de alta energia.
cidos Moles usualmente no te cargas, grandes (baixadensidade de carga), tem LUMO de baixa energia
(usualmente com altos valores de coeficientes).
Bases Duras usualmente tem carga negativa, ons pequenos(alta densidade de carga), HOMO de baixa energia.
Bases Moles no possuem carga, so grandese volumosas(baixa densidade de carga), HOMO de alta energia (usualmente
com altos valores de coeficientes.
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Energias de Orbitais Moleculares:
Espcies DurasEspcies Moles
EE
grande diferenaHOMO/LUMO
pequena diferenaHOMO/LUMO
EEMole-Mole
Duro-DuroInterao de orbitais
cido Base
cido Base
Ganho de energia nainterao HOMO/LUMO Mnimo ganho de energia atravs
de interaes de orbitais
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QNQEQ:Densidade de carga: Constante dieltricaR:Distncia (N-E)c: Coeficiente no OM: Integral de Ressonncia
E: Energia do OM
E = 2(cNcE)2
EHOMO(N) - ELUMO(E)RNE
Termo de Coulomb
Termo de Orbitais de Fonteira
Equao de Klopman-Salem para a interao de nuclefilosN (Base de Lewis) com um Eletrfilo E (cido de Lewis).
Interaes Mole-Mole : Termo de Coulomb pequeno (baixadensidade de carga). Interao dominante entre os orbitais de
fronteira por causa do pequeno valor de E(HOMON/LUMOE). formao de ligaes covalentes
Interaes Duro-Duro:Termo de orbitais de fronteira pequeno
devido a grande E(HOMON/LUMOE).Interao dominante descrita pelo termo de Coulomb (Q grande para espcies duras), i.e. interao eletrosttica. formao de ligaes inicasInteraes Duro-Mole : Nenhum dos dois termos de energiafornece ganho significativo atravs das interaes.
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C CO
MeI
TMSCl
O
Me
OTMS
Princpio HSAB - Quimiosseletividade
(a) Alquilao de enolatos
duro
mole
C-Alquilao
O-Alquilao
mole
duro
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O
H
Me2CuLi
MeLi
O
OMe
OH
Me
O
H
(b) Adio 1,2- vs. 1,4 a sistemas ,-insaturados
+ 0.01
+ 0.29
Densidade de carga coeficientes no LUMO+ 0.62
- 0.48
mole
duroduro
mole
Adio-1,2
Adio conjugada
Princpio HSAB - Quimiosseletividade
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H
Br
OC2H5
HC(COOR)2
CO2R
CO2R SN2
(c) SN2 vs E2
mole
E2duro
Princpio HSAB - Quimiosseletividade
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S C NMeIAg
Na
O NO MeIAg
Na t-BuCl
RCOX
H3C NO
2
ONO
S C NH3C
S C N
O
R
(d) Nuclefilos Ambidentados
mole
duro
duro
mole
mole
duro
duro mole
S-Alquilao
N-Acilao
N-Alquilao
O-Alquilao
Princpio HSAB - Quimiosseletividade
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Reaes eric clicas 1
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Carey & Sundberg: Part A; Chapter 11Concerted Pericyclic Reactions
Reaes eric clicas 1
Introduo a Reaes Pericclicas Reaes Eletrocclicas Reaes Sigmatrpicas Reaes de Cicloadio
Woodward-Hoffmann Theory - Chapter 4 Thermal Pericyclic Reactions.
R. B. Woodward and R. Hoffmann, The Conservation of Orbital Symmetry,Verlag Chemie, Weinheim, 1970.
Frontier Molecular Orbital Theory: I. Fleming, Frontier Orbitals andOrganicChemical Reactions, John-Wiley and Sons, New York, 1976.
Dewar-Zimmerman Theory: T. H. Lowry and K. S. Richardson, Mechanismand Theory in Organic Chemistry, 3rd Ed., Harper & Row, New York, 1987.
R. E. Lehr and A. P. Marchand, Orbital Symmetry: A ProblemSolving Approach, Academic Press, New York, 1972.
Reaes Pericclicas
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Reaes PericclicasIntroduo/Definies
Uma reao pericclica caracterizada por uma mudananas ligaes que ocorrem em virtude de um processo de
reorganizao de eltrons contnua e concertada.
O termo "concertada" significaqueum nico estado de
transioeno intermediriosesto envolvidos noprocesso. Para manter um fluxo contnuo de eltrons,reaes pericclicas ocorrem atravs de estados de
transio cclicos.Mais precisamente: Um estado de transio cclico devecorresponder a um arranjo em que os orbitais participantesdos componentes tem que manteruma interao ligantedurante o decorrer da reao.
Reaes Pericclicas Introduo/Definies
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Reaes Pericclicas - Introduo/Definies
A
A
AA
A
A
A
4 eltronspouco comum
6 eltrons
comum
A
A
A
A
AA
Ah
calorcalor
calorcalor
calor
As Teorias:
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As Teorias:Trs teorias so comumente utilizadas para explicar e prever o
curso de reaes pericclicas.
1) Fukui: Interaes de Orbitais Moleculares de Fronteira
Mais fcil de usar do que os argumentos originais de simetria de orbitaisInteraes HOMO/LUMO
2) Dewar-Zimmerman: Estados de Transio AromticosA mais fcil para aplicar a todos os tipos de reaes, mas no tofcil entender porqu vlida.
Estados de Transio Aromticos ou Antiaromticos
Primeira teoria a prever e explicar o curso de muitas reaesDiagramas de correlao
3) Woodward-Hoffmann: Conservao de Simetria de Orbitais
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Trs Mtodos:
"H vrias mtodos de aplicar os princpios desimetria de orbitais para reaes de cicloadio,
trs dos quais so utilizados com maiorfrequncia que outros.
Destes trs, ns discutiremos dois: O mtodode orbitais de fronteira e o mtodo de
Mbius-Hckel.O terceiro, chamado de mtodo de correlao
de diagrama, menos conveniente.
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Os 5 Principais Tipos de Reaes Pericclicas
(1) REAES ELETROCCLICAS DE ABERTURAE FECHAMENTO DE ANIS:
Ciclobuteno Butadieno 1,3,5-Hexatrieno 1,3-Ciclohexadieno
Exemplos:
Um fechamento eletrocclico de anel a criao de uma novaligao sigma atravs dos orbitais p terminais de um sistema
pi conjugado.H uma reorganizao do correspondente sistema pi conjugado.
Classificada de acordo com o nmero de eltrons envolvidos.
Reao eletrocclica de 4 e- Reao eletrocclica de 6 e-
ou h ou h
(2) REAES DE CICLOADIO/RETROADIO:
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O
O
(2) REAES DE CICLOADIO/RETROADIO:
+
[2+2]
+[4+2]
Uma reao de cicloadio a unio de dois sistemas pi
menores e independentes.Ligaes sigma so formadas a partir do sistema pi.Uma reao de cicloadio pode ocorrer intramolecular,mas deve ser sempre entre dois sistemas pi independentes.
Reaes de cicloadio so descritas como adies[m + n] quando um sistema de m tomos conjugados secombina com um sistema de n tmos conjugados.Uma retroadio simplesmente a reao reversa da
cicloadio.Exemplos:
Cicloadio 2+2.
Reao de Paterno-Bchi.
Cicloadio 4+2.Reao de Diels-Alder.
h
(3) REAES QUELETRPICAS:
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[4+1]
[4+1]
[2+1]
C O
SO
O
CR2
R
R
SO
O
O
( ) Q
Reaes Queletrpicas so um grupo especial de reaes
de cicloadio/retroadio. Duas ligaes so formadasou clivadas em um nico tomo. A nomenclatura parareaes queletrpicas a mesma usada para reaesde cicloadio.
+
+
+
Exemplos:
..
..
.
.
(4) REARRANJOS SIGMATRPICOS:
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R
X
R
R
X
R
R1
R2
R1
H
R2
( )
12
3 1
23rearranjo-[1,3]
rearranjo-[1,5]12
3
45
Um rearranjo sigmatrpico a migrao de uma ligao sigmade uma posio em um sistema conjugado para outra posioneste sistema, acompanhada de uma reorganizao das ligaes pi.
O nmero total de ligaes pi e sigma permanece constante.
O rearranjo um deslocamento [m,n] quando a ligao sigmase move atravs de m tomos em um sistema e n tomos nosegundo sistema.
Exemplos:
rearranjo-[3,3]3
21
3'1'
2'
32
1
3'1'
2'
X=CR2, Rearranjo de Cope
X=O, Rearranjo de Claisen
(5) REAES DE TRANSFERNCIA DE GRUPOS:
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R
H
H
N
N
H
H
H
R
R'
N2
R
H
H R
H R'
H
H
( ) Em uma reao de transferncia de grupos, um ou mais gruposso transferidos para o segundo parceiro de reao.
Transferncia
de Hidrognio:
Reao Ene:
+ +
+ +
+
Exemplos:
REAES ELETROCCLICAS DE
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A BA B
B
A
B
A
Ciclizao Conrotatria: Os trminos giram na mesma direo.
A
B
A
B
A BA B
A
B
B
AA
BA
B
ABERTURA E FECHAMENTO DE ANISFechamento do anel pode ocorrer de duas maneiras.
Os lbulos dos orbitais que interagem A disposio dos substituntes no final do sistema pi
Ciclizao Disrotatria: Os trminos giram em direes opostas.
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R d di
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Referncias:
Carey & Sundberg: Part A; Chapter 11Concerted Pericyclic Reactions
Reaes de oadio
A reao de Diels-Alder
Fleming: Chapter 4Thermal Pericyclic Reactions
Carey & Sundberg: Part B; Chapter 6Cycloadditions, Unimolecular Rearrangements
Thermal Eliminations
Reaes de Cicloadio de Diels-Alder
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"Diels-Alder Reactions". Evans, D. A.; Johnson J. S. In Comprehensive
Asymmetric Catalysis, Jacobsen, E. N.; Pfaltz, A.; and Yamamoto, H. Editors;
Springer Verlag: Heidelberg, 1999; Vol III, 1178-1235
"Chiral Bis(oxazoline) Copper (II) Complexes: Versatile Catalysts for
Enantioselective Cycloaddition, Adol, Michael and Carbonyl Ene Reactions".
Johnson, J. S.; Evans, D. A. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 325-335.
"New Strategies for Organic Catalysis: The first Highly SelectiveOrganocatalytic Diels-alder Reaction", MacMillan, JACS, 2000, 122, 4243.
"New Strategies for Organic Catalysis: The first Enantioselective Organocatalytic
1,3-Dipolar Cycloaddition", MacMillan, JACS, 2000, 122, 4243.
"Chiral Lewis Acid Catalysts in Diels-Alder Cycloadditions: Mechanistic Aspects andSynthethic Applications of Recent Systems".Dias, L. C. J. Braz. Chem. Soc.1997, 8(4), 289-332.
Mechanistic Aspects of Diels-Alder Reactions: A Critical Survey
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1980, 19, 779-807
DA Reactions Part II: The Reaction MechanismSauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 16-33
DA Reactions Part I: New Preparative AspectsSauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1966, 5, 211-230
Silyloxydienes in Organic Synthesis, Danishefsky, Acct. Chem. Res., 1981, 14, 400-406
Retro-DA Strategy in Natural Products SynthesisIchihara, Synthesis, 1987, 207-222
Artigos e monografias importantesC h i O i S th i V l 5 T t Ed 1991
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Natural Products Synthesis Through Pericyclic ReactionsDesimoni, Tacconi, Barco, Polini, ACS Monograph 180, 1983, Chapter 5,
4.1 Intermolecular Diels-Alder Reactions, W. Oppolzer4.2 Heterodienophile Additions to Dienes, S. M. Weinreb4.3 Heterodiene Additions, D. L. Boger4.4 Intramolecular Diels-Alder Reactions, W. R. Roush4.5 Retrogade Diels-Alder Reactions, R. W. Sweger, A. W. Czarnik
Asymmetric Diels-Alder Reactions with Chiral Enoates as DienophilesModern Synthetic Methods 1986, Scheffold, Ed. Springer-Verlag,
Asymmetric Cycloaddition Reactions (Inter- & Intramolecular DA rxns)
Asymmetric Synthesis, Vol. 3 Morrison, J. D., Academic Press, 1984Hetero Diels-Alder Methodology in Organic SynthesisBoger, D.L. and Weinreb, S.N., Academic Press, 1987
Intramolecular Diels-Alder Reactions, Org Rxns, Vol. 32, 1984
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Trost, Ed. 1991
Intramolecular Diels-Alder and Alder Ene Rxns, D. F. Taber, Springer-Verlag, 1984
DA Reactions of AzadienesBoger, Tetrahedron, 1983, 39, 2869-2939
Preparation & DA Reactions of Heterosubstituted 1, 3-Dienes
Petrzilka, Synthesis, 1981, 753-786
Intramolecular [4 +2] & [3 + 2] Cycloadditions in Organic SynthesisOppolzer, Angew. Chem. Int. Ed., 1977, 16, 10-23
The Intramolecular DA Rxn: recent advances and synthetic applicationsFallis, Can. J. Chem., 1984, 62, 183-234
Synthetic Aspects of D-A Cycloadditions with HeterodienophilesWeinreb, Tetrahedron, 1982, 38, 3087-3128
Reaes de Cicloadio
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Reaes de CicloadioEstereoqumica:
Em uma cicloadio, o sistema pi pode ser atacado deduas maneiras distintas. Se o sistema pi atacado na
mesma face, a reao dita ser suprafacial. Se osistema pi atacado em faces opostas, a reao ditaser antarafacial neste componente.
Ataque
Suprafacial AtaqueAntarafacial
Reaes de Cicloadio: Reao de Diels-Alder
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Energia
desfavorecido favorecido
A Regra Alder Endo
+
"Produto Endo""Produto Exo"Observao: O aduto de Diels-Alder endo formado mais rapidamente, embora o produtoexo seja mais estvel. H uma estabilizao especial do estado de transio que conduzao produto endo, que no h no estado de transio que conduz ao produto exo.
2
Exo TS
Endo TS
H
HH
H
H
H
HH
Reao de Diels-AlderExo TS
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Energia
2
Exo TS
Endo TS
HH
HH
Estados de Transio
Endo e Exo
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Explicao de Orbitais de Fronteira para Regra Endo
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Lowry & Richardson, Chapter 10Theory of Pericyclic Rxns pp 839-900
Note que os lbulos terminais no sobrepe
com o mesmo sinal de funo de onda. Os requisitosde simetria no so obedecidos.Isto no quer dizer que uma reao no possa ocorrer,mas apenas que ela no ser concertada (proibida porsimetria). LUMO-3
HOMO-2
Existe a possibilidade desta
dimerizao concertada ocorrer?
Outra Possibilidade de Dimerizao para o Butadieno
Interao secudria de orbitais contribui para a
estabilizao do estado de transio. Esta interao podeocorrer no estado de transio endo, mas no no exo:
LUMO-3
HOMO-2CCC
C
CCC C
C C
C C
C
C C
C
odelagem do Estado de Transio
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Formao de ligaes no sincronizada com dienfilos substitudos (Jorgensen)
Houk, Jorgensen, JACS1989, 111, 9172
Jorgensen, JACS1993, 115, 2936-2942
Os comprimentos das ligaes CC sendo formadas so cerca de 1.5 vezeso valor normal. Este resultado vem de clculos ab initiode Jorgensen e Houk
Transition Structures of Hydrocarbon Pericyclic ReactionsHouk Angew. chem. Int. Ed.1992, 31, 682-708
+
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MeMe
Reatividade de dienos medida com relao a anidrido maleico
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1980, 19, 779-807
log k = 4.96 log k = 1.83log k = 2.12log k = 2.19log k = 2.36
Reao de Diels-Alder: Anlise de Orbitais Moleculares
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HOMO3
HOMO2HOMO1
O
HH
OEtileno e Butadieno Vs Butadieno e Acrolena
Acelerao da velocidadeE (LUMO3-HOMO1) < E (LUMO2-HOMO1)
+
LUMO1
+
E
LUMO3
LUMO2
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Complexos de cidos de Lewis com carbonilas Tipos de complexos cido de Lewis-C=O (M = cido de Lewis)
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OM
CX
R
OM
CX
R
H R
OF3B
H R
O
BF3
OM C
X
R
C
M
O R
X
O
M
C
X
R
OM C R
X
H R
O
BF3
+
complexo 2complexo 1
Conformaes de complexos 1 cido de Lewis-C=O
+ +
Preferncias Geomtricas para complexos de BF3
+
energia rel.: 0(kcal/mol)
+
energia rel.: +5.3
+
energia rel.: +1.8
+
Variaes no ngulo da ligao COM no plano sigma no causammuita desestabilizao. Distores do metal para fora do plano da
ligao sigma resultam em grande desestabilizao.
distoro de baixa energia
+
distoro de alta energia
Cargas de Muliken calculadas no carbono carbonlico (PM3)
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NR R
H H
+0.51
+
H H
O
H H
OLi
H H
OBrMg
H H
OF3B
H H
OH
+0.29
+ +
+ +
+0.41 +0.43
+0.46 +0.47
Complexos de cidos de Lewis-C=O bem definidos so necessrios:Geometria de complexos
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+ Geometria indicada favorecidano estado fundamental
+
steres: cido de Lewis orientado anti a RO
LA
favorecido
+
favorecido
Interaes do par de e- * CO estabilizam a conformao (Z).Estabilizao aumenta no substrato cido de Lewis-complexo com substrato.
versus
favorecidoLA
Aldedos: cido de Lewis orientado anti a R
Geometria de complexos 1
LA
++
H R
OM
X R
OM
O
M
RXX R
O
OM
RH
OR
R
O O
RO
R
OR R
OM
G ~ 4 to 5 kcal/molG 10-13 kcal/mol
Amidas: cido de Lewis orientado anti a R2N
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base de Lewis
favorecido
+ +
steres e Amidas que quelam:cido de Lewis pode ser coordenado bidentado
Tenso allica desfavorece complexao syn a R2N
A(1,3)
desfavorecido
++
favorecido
LA
Amidas: cido de Lewis orientado anti a R2N
OM
RNRN
RR
OM
RL
MO
RR
RXX
R
R
OM
L
R R R
Orientao dos reagentes
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R = NEt2R = MeR = MeR = i-PrR = t-BuR = CO2H
20 C20 C200 C200 C200 C150 C
100 : 018 : 17 : 15 : 14 : 19 : 1
CO2Me
R
CO2Me
CO2Me
CO2Me
R
CO2Me
R CO2Me
desfavorecidofavorecido
tolueno, 120 C 80 : 20
96 : 04C6H6, SnCl4, 25 C
favorecido desfavorecido
Catlise por cidos de Lewis aumenta a orientao
Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 16-33
R = OEtR = PhR = MeR = i-PrR = t-Bu
160 C150 C200 C200 C200 C
100 : 04.5 : 12 : 13 : 13.5 : 1
For R = Me:
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CO2MeCO2Me
H CO2MeH
favorecido desfavorecido
C6H6, SnCl4, 25 C 95 : 05
80 : 20CH2Cl2, 0 C
Catlise por cidos de Lewis aumenta diastereosseletividade endo
DA Reactions Part II: The Reaction Mechanism,Sauer, Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 16-33
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COX COX COXRO
Problema interessante
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RO
RO CO2Me
O2N
CO2Me
NO2
RO
RO
NO2
CO2MeR3SnH
NO2
RO
RO
NO2
CO2Me
RO CO2Me
CO2MeRO
COO
base
favorecido desfavorecido
Empregando um susbstitunte que pode depois ser removido,
possvel ter acesso ao diastereoismero desfavorecido
Danishefsky, JACS1978, 100, 2918: O grupo NO2 forte diretor
pode ser removido
por eliminao
ou por reduoOno, Tet. 1985, 4013
OM Me
O Me OMe
Regiocontrole com dienfilos de Quinonas
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O
MeO
Me Me
Me
O
O
O
Me
F3B
Me
MeO
SnCl4
OMe
O
Me
Me
MeO
OH
Me
H
O
O
MeO
Me
MeH
O
O
MeO
Me
BF3OEt2 (-20 )
MeH
O
MeO
Me
Orientao controlada pelaestrutura do cido de Lewis
Condies Proporo
trmica (100 )
SnCl4 (-20 )
50 : 50
95 :5
+
Reusch JOC1980, 45, 5013
Resultados similares: Stoodley Chem. Comm.1982, 929
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Reaes de Die s-A der com Dienos Quirais
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4.1 Intermolecular Diels-Alder Reactions, W. Oppolzer, See page 347
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Trost, Ed. 1991
X
O
O
NPh
PhN
X
O
O
H
H
OH
OMe
H
H
O
O
X
PhN
25-50 C
83 : 17
>97 : 3
36 : 64Proporo
Me
X =
Overman, JACS1988, 110, 4625
Q
H H
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Trost, Ed. 1991
Reaes de Diels-Alder com Dienos Quirais
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4.1 Intermolecular Diels-Alder Reactions, W. Oppolzer, See page 347
Me OR
MeO
O
NPh
Me
Me
ORH
PhN
O
O
NPh
O
OMe
ORMe Me OR
Me O
O
NPh
PhNO
O
RO H
Me
Me
25-50 C
Franck, Tet. Lett.1985, 26, 3187Franck, JACS1988,110, 3257 R = Me: Proporo; 83 : 17R = Me3Si: Proporo; 88 : 12
melhor que
Comentrios sobre ET
Evita substituntes allicos eclipsados
melhor doador (Me) anti a ligao
sendo formada evita interao gauche de OR
H
H
H
H
Reao de Diels-Alder: Anlise de Orbitais Moleculares
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HOMO3
HOMO2
HOMO1
O
HH
OEtileno e Butadieno Vs Butadieno e Acrolena
Acelerao da velocidadeE (LUMO3-HOMO1) < E (LUMO2-HOMO1)
+
LUMO1
+
E
LUMO3
LUMO2
"Reaes de Diels-Alder com demanda reversa de eltrons
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HOMOHOMOHOMOHOMO
RO CO2RRO
CO2R
+
LUMO
+
E
LUMOLUMO
LUMO
Reaes de hetero Diels-Alder: Demanda reversa de eltrons
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HOMO
HOMOHOMOHOMO
O X ORROO XRO
OR+
LUMO
+
E
LUMOLUMO
LUMO
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O O O
Reaes de Hetero-Diels-Alder Catlise Quiral
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O
EtO2C N
O
O
O
O O
Ph
OSiR3Me
N
O
O
OCO2Et
Me
Ph
O(CF3)2CHOH
O N
CO2Et
Me
OPh O
O
SiR3
O N
CO2Et
O
O
Ph O
Me
SiR3
O
O
+
+
10 mol% cat. quiral
Evans, Scheidt, Johnston, Willis J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4480.
O O O
Reaes de Hetero-Diels-Alder Catlise Quiral
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O
O
Me
EtO2COEt
O
Me
EtO2CO
OEtO2C
Me
H
H
OEtO2C OEt
Me
97%ee
2 mol% cat. quiral
2 mol% cat. quiral
+
+
Evans, Johnson, Olhava J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 1635.
97%ee
O
O
O
O
O
O
+
+
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