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UNIVERSIDADE DE PASSO FUNDO
FACULDADE DE ENGENHARIA E ARQUITETURA
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL
Silvia Larisse Scopel
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE
METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES
FAIXAS DE pH
Passo Fundo, 2012.
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Silvia Larisse Scopel
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA
COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO
DE PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Engenharia Ambiental, como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Engenheiro Ambiental. Orientador: Prof. Eduardo Pavan Korf, Mestre.
Passo Fundo, 2012.
Silvia Larisse Scopel
ESTUDO DA SORÇÃO E DA COMPETITIVIDADE DE
METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB
DIFERENTES FAIXAS DE pH
Trabalho de Conclusão de Curso como requisito parcial para a obtenção do título de
Engenheiro Ambiental – Curso de Engenharia Ambiental da Faculdade de Engenharia e
Arquitetura da Universidade de Passo Fundo. Aprovado pela banca examinadora:
Orientador:_________________________
Prof. Eduardo Pavan Korf, Mestre.
Faculdade de Engenharia e Arquitetura, UPF
___________________________________
Prof. Antonio Thomé, Dr.
Faculdade de Engenharia e Arquitetura, UPF
___________________________________
Prof. Pedro Domingos Marques Prietto, Dr.
Faculdade de Engenharia e Arquitetura, UPF
Passo Fundo, 07 de dezembro de 2012.
Universidade de Passo Fundo
Faculdade de Engenharia e Arquitetura
Engenharia Ambiental
A T E S T A D O
Atesto para os devidos fins que a aluna Silvia Larisse Scopel, autor do Trabalho
de Conclusão intitulado “ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA
COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE PASSO FUNDO SOB
DIFERENTES FAIXAS DE pH” realizou as alterações sugeridas pela banca
examinadora no relatório final.
Passo Fundo, 30 de novembro de 2012.
_____________________________________________
Prof. Mestre Eduardo Pavan Korf
"A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar
o que ninguém pensou sobre aquilo que todo mundo vê."
Arthur Schopenhauer
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ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
AGRADECIMENTOS
A Deus por me amparar nos momentos difíceis, me dar força interior para superar as
dificuldades, mostrar os caminhos nas horas incertas e me suprir em todas as minhas
necessidades.
A minha família, meus maiores exemplos. Obrigada por cada incentivo, pelas orações
em meu favor, pela preocupação para que estivesse sempre andando pelo caminho correto.
Ao professor Msc. Eduardo Pavan Korf que, com muita paciência e atenção, dedicou
do seu valioso tempo para me orientar em cada passo deste trabalho. Aos professores Dr.
Antônio Thomé e Dr. Pedro Domingos Marques Prietto pela contribuição e confiança na
minha vida acadêmica e estagiária de iniciação científica.
Aos colegas de laboratório do grupo de pesquisa em Geotecnia da Universidade de
Passo Fundo, em especial a Bruna Wildner e Amanda Lange Salvia pelo auxílio nesta
pesquisa.
Aos meus colegas de classe, em especial, Larissa Ferreira, Thiane Zacchi, Magali
Rigon, Taizi Miorando, Matheus Cechetti, Renan Brezolin, Rafael Bennemann, Matheus Boni
Vicari, Guilherme Kochenborger e Franscisco Magro, a quem aprendi a amar e construir laços
eternos. Obrigada por todos os momentos em que fomos estudiosos, brincalhões, atletas,
músicos e cúmplices. Porque em vocês encontrei verdadeiros irmãos. Obrigada pela
paciência, pelo sorriso, pelo abraço, pela mão que sempre se estendia quando eu precisava.
Esta caminhada não seria a mesma sem vocês.
As minhas amigas, Mariana Migliorini Parisi, Priscila Sartoretto Dal Magro, Datiane
Cantoni e a eterna Sandra de Gasperin, por todo apoio e cumplicidade desde o início da minha
vida, onde mesmo quando distantes, estavam presentes.
Obrigada a todos que, mesmo não estando citados aqui, tanto contribuíram para a
conclusão desta etapa e para a Silvia Larisse que sou hoje.
RESUMO
A contaminação dos solos por metais é uma grande preocupação ambiental em muitas
partes do mundo devido, principalmente, aos métodos inadequados de disposição dos rejeitos
e vazamentos ou derramamentos acidentais. Estudos capazes de entender os mecanismos de
controle desses poluentes no solo se fazem necessários, pois auxiliam no processo de tomada
de decisões em relação ao gerenciamento e controle da propagação em sub-superfície. O
objetivo geral deste trabalho foi avaliar a sorção dos metais Níquel (Ni), Cádmio (Cd),
Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn) quando disponíveis na
forma monoespécie e multiespécie, no solo argiloso de Passo Fundo - RS, através da
determinação de Kd sob diferentes faixas de pH. Ensaios de batelada foram realizados de
acordo com a norma D4646 (ASTM, 2008). Foram preparadas soluções contaminantes do
metal dissolvido em solução monoespécie e multiespécies com concentrações 0, 2, 4, 6, 8, e
10 mg.L-1 para seis faixas de pH: 1,5; 3; 4,5; 6,0; 6,5. Após o ensaio, foram determinadas as
isotermas de sorção, bem como o coeficiente de distribuição Kd. Conclui-se que o acréscimo
de pH da solução contaminante teve influência no incremento do parâmetro Kd. Os metais Cr,
Pb e Cu, tiveram a maior capacidade de retenção por sorção, através dos valores de Kd, para
as duas formas de soluções ensaiadas (monoespécie e multiespécie) e Zi, Ni, Cd e Mn,
apresentaram uma maior mobilidade no solo estudado.
PALAVRAS-CHAVE: Ensaio de Batelada, Isotermas de Adsorção, Solução Monoespécie e
Multiespécie.
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ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
ABSTRACT
The soils contamination by metals is the great environmental preoccupation in many parts of
the world, mainly, due to the inadequate methods of waste disposal and accidental leaks or
spills. It’s necessary studies able to understand the control mechanisms these pollutants in the
soils, because it helps in the process of making decisions in relation to management
subsurface transport. The goal was to analyze the mobility of metals Nickel, Cadmium, Lead,
Chromium, Zinc, Copper and Manganese in the form monospecies and multispecies the
clayey Oxisol of Passo Fundo – RS through determination of Kd about different pH values.
Batch tests were performed in according to D4646 (ASTM, 2008). Contaminants solutions of
dissolved metal in multispecies and monospecies solutions with concentrations of 0, 2, 4, 6, 8
e 10 mg.L-1 were prepared in pH values: 1,5; 3; 4,5; 6,0; 6,5. After, the adsorption isotherms
and distribution coefficient (Kd) were determined. In conclusion, the addition of contaminant
solution pH had influence in the increasing of Kd. The metals Cr, Cu and Pb, had the highest
capacity retention of metals by adsorption through the Kd values for the two different
solutions tested (monospecies and multispecies) and Zi, Ni, Cd and Mn showed higher
mobility in soils.
Key Words: Batch Test, adsorption isotherms, multispecies and monospecies solutions.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Mecanismos de transporte de contaminantes (KNOP, 2007) ................................... 19 Figura 2: Esquema do processo de difusão molecular (ROWE et al., 1995) ........................... 21 Figura 3: Fatores que causam a dispersão mecânica em solos (Demuelenaere, 2004) ............ 22 Figura 4: Isoterma linear para cálculo de Kd (KORF, 2011) ................................................... 29 Figura 5: Exemplo de isoterma não linear de Freudlich para determinação de Kd (SOARES,
2004) .................................................................................................................................. 30 Figura 6: Fluxograma das etapas da parte prática da pesquisa ................................................. 34 Figura 7: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Ni em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ..... 39
Figura 8: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Ni em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ..... 40 Figura 9: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Níquel
(Ni) ..................................................................................................................................... 41 Figura 10: Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Níquel (Ni) ............ 43 Figura 11: Isotermas de adsorção em multiespécie para o metal Cd em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 45 Figura 12: Isotermas de adsorção em monoespécie para o metal Cd em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,546 Figura 13: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal
Cádmio (Cd) ...................................................................................................................... 47 Figura 14: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Pb em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 50 Figura 15: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Pb em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 51 Figura 16: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal
Chumbo (Pb) ...................................................................................................................... 52
Figura 17: Especiação de chumbo para o argilomineral Ilita de acordo com o pH (Raymond, 2001) .................................................................................................................................. 54
Os valores de Kd para Pb estão acima dos valores de Kd observados para Ni e Cd, observando que o metal Pb tem maior adsorção no Latossolo de Passo Fundo, como observado também em outros estudos encontrados na literatura (Lopes, 2009 e Moreira, 2004). ..... 54
Figura 18: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Cr em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 56 Figura 19: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Cr em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 57 Figura 20: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Cromo
(Cr) ..................................................................................................................................... 58
Figura 21: Isotermas de adsorção para metal em multiespécie Zn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 61 Figura 22: Isotermas de adsorção para metal em monoespécie Zn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 .. 62 Figura 23: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Zinco
(Zn) .................................................................................................................................... 63 Figura 24: Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Zinco (Zn).............. 65 Figura 25: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Cu em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 ... 67 Figura 26: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Cu em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 . 68
Figura 27: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Cobre (Cu) .................................................................................................................................... 69
Figura 28: Ajuste de Freundlich para pH 3; 4,5; 6 e 6,5 em solução monoespécie – Cobre (Cu) ........................................................................................................................................... 71
Figura 29: Ajuste de Freundlich para pH 3; 4,5; 6 e 6,5 em solução multiespécie – Cobre (Cu) ........................................................................................................................................... 72
Figura 30: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Mn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 .. 74 Figura 31: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Mn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5 . 75
Figura 32: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Manganês (Mn) .................................................................................................................. 76
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ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 33: Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Manganês (Mn) ..... 77
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Caracterização geotécnica e química do Solo em estudo ......................................... 31 Tabela 2: Metais presentes no solo ........................................................................................... 32 Tabela 3: Valores de intervenção estabelecidos pela Cetesb (2005) ........................................ 33 Tabela 4: Análise estatística dos resultados de Kd para Níquel (Ni) sob diferentes pH´s ........ 41 Tabela 5: Análise estatística dos resultados de Kd para Cádmio (Cd) sob diferentes pH´s ..... 47 Tabela 6: Análise estatística dos resultados de Kd para Chumbo (Pb) sob diferentes.............. 52 Tabela 7: Análise estatística dos resultados de Kd para Cromo (Cr) sob diferentes pH´s ........ 58 Tabela 8: Análise estatística dos resultados de Kd para Zinco (Zn) sob diferentes pHs .......... 63
Tabela 9: Análise estatística dos resultados de Kd para Cobre (Cu) sob diferentes pH´s ........ 69 Tabela 10: Análise estatística dos resultados de Kd para Manganês (Mn) sob diferentes pH´s
........................................................................................................................................... 76 Tabela 11: Resultados de Kd (cm³/g) obtidos para os diferentes metais estudados .................. 78
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ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
LISTA DE QUADROS
Quadro 1: Combinações ensaiadas em monoespécie e multiespécie ....................................... 35 Quadro 2: Ordem de seletividade para cada pH e tipo soluções ensaiadas .............................. 79
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 13 1.1 Objetivo Geral ............................................................................................................ 15 1.2 Objetivos Específicos ................................................................................................ 15 1.3 Sistematização ........................................................................................................... 15
2 DESENVOLVIMENTO .................................................................................................... 17 2.1 Revisão Bibliográfica ................................................................................................ 17
2.1.1 Poluição de solos por metais .............................................................................. 17 2.1.2 Mecanismos de transportes de contaminantes .................................................... 18
2.1.3 Determinação de parâmetros de transporte de contaminantes ............................ 27 2.2 Materiais e métodos ................................................................................................... 31
2.2.1 Materiais ............................................................................................................. 31 2.2.2 Métodos .............................................................................................................. 34
2.3 Resultados e Discussões ............................................................................................ 37 2.3.1 Níquel (Ni) .......................................................................................................... 38 2.3.2 Cádmio (Cd) ....................................................................................................... 44 2.3.3 Chumbo (Pb) ...................................................................................................... 49 2.3.4 Cromo (Cr) ......................................................................................................... 55 2.3.5 Zinco (Zn) ........................................................................................................... 60 2.3.6 Cobre (Cu) .......................................................................................................... 66 2.3.7 Manganês (Mn) .................................................................................................. 73
2.4 Comparação entre metais e sequencia de seletividade .............................................. 78 3 CONCLUSÃO ................................................................................................................... 83
3.1 Sugestão para trabalhos futuros ................................................................................. 83 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 84
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ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
1 INTRODUÇÃO
Os metais estão presentes no meio ambiente naturalmente, participando de um ciclo
bioquímico desde a formação do planeta. Porém, com o rápido desenvolvimento das
atividades industriais, agrícolas e da população, vê-se um aumento significativo de resíduos
gerados pelas mesmas, sendo esses, muitas vezes descartados no solo de forma inadequada,
devido à técnicas de disposição, derramamentos ou vazamentos acidentais. Essas atividades
têm sido acompanhadas pela preocupação com a disseminação de elementos metálicos em
níveis elevados, podendo comprometer a qualidade dos ecossistemas, saúde humana,
contaminação do solo e da água (SOARES, 2004).
Segundo Lestan et al. (2008), dentre as atividades antrópicas que contribuem para
geração de resíduos contendo metais, podem ser destacadas: uso de insumos agrícolas,
disposição de resíduos sólidos, agrícolas e industriais no solo, queima de combustíveis
fósseis, derramamento ou vazamento acidentais de substâncias químicas no solo e atividades
de mineração. Os metais mais comumentes ligados a estas atividades antrópicas são o Níquel
(Ni), Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn),
Yong (2001), ainda destaca Cromo, Ferro, Mercúrio, Ouro e Estanho. Yong et al. (1992) fala
que os maiores impactos relacionados à poluição de metais em solo, são causados pelo
aterramento de resíduos sólidos industriais e de rejeitos de mineração, por estas serem
consideradas formas de disposição de ocorrência contínua.
A mobilidade de metais em solos é fortemente ligada ao extremo ácido de pH , o qual
caracteriza sua maior mobilidade e favorece o fluxo de contaminantes devido ao aumento da
dissolução de metais em solos. (DANIEL, 1993 apud KORF, 2011; OLIVEIRA, 1998).
Segundo Oliveira (1998), na maioria dos casos, a manipulação do pH do solo é considerado o
método mais efetivo e rápido para o controle da biodisponibilidade de metais nos solos
contaminados. Quando o pH é elevado, passa a ocorrer maior CTC, pois aumenta a carga
líquida negativa das partículas, ocorrendo assim maior adsorção de metais para a fase sólida
do solo e diminuindo a disponibilidade desses metais no solo (MEURER et al., 2006).
Estudos de adsorção envolvendo apenas um metal podem ser adequadas para predizer
somente o comportamento de íons fortemente adsorvidos ao solo, nas situações em que a
competição com outros cátions presentes na solução do solo não afetariam sua retenção.
Dentre os que investigam a adsorção competitiva entre metais, poucos são os que avaliam os
efeitos de alguns elementos quando este está presente com outros. O solo é um sistema
complexo, onde está presente uma série de íons que competem, com diferentes intensidades,
por superfícies adsorventes do solo.
Parâmetros numéricos têm sido utilizados para tomadas de decisões e para direcionar
estratégias de remediação ou de prevenção de áreas contaminadas. O coeficiente de
distribuição (Kd) permite a comparação do comportamento de elementos em diferentes
sistemas, mediante informações acerca da magnitude da retenção de elementos
potencialmente tóxicos, sobretudo com relação às reações que envolvem mecanismos de
adsorção (SOARES, 2004).
Segundo Soares (2004), a adsorção de metais é dependente de muitas propriedades do
solo, e o estudo do destino destes elementos no ambiente requer determinações experimentais
do coeficiente de distribuição (Kd). O coeficiente Kd é introduzido em vários modelos e
permite estimativas da quantidade de metais dissolvido na solução do solo e sua mobilidade
no tempo e espaço.
Sabendo que o coeficiente de distribuição (Kd) é dependente dos atributos do solo, tais
como pH, teor e tipo de minerais de argila, teor de matéria orgânica, natureza do
contaminantes, entre outros, é de fundamental importância o conhecimento dos valores de Kd
para o solo residual argiloso de Passo Fundo, principalmente para aplicação em estudos de
identificação de impactos advindos da migração de contaminantes. Com a obtenção dos
valores de Kd para este solo, no âmbito ambiental, tecnológico e econômico, pode-se imprimir
maior consistência nas estimativas de risco de contaminação ou que norteiem estratégias de
remediação em áreas já contaminadas para condições do norte do estado do Rio Grande do
Sul.
Neste sentido, é necessário entender as seguintes questões:
a) Como a variação do pH do contaminante influência na mobilidade e na sorção de
metais em solos?
b) Como se comporta a mobilidade e a adsorção dos metais em solução multiespécie e
monoespécie?
c) Dentre os metais estudados, qual deles tem maior sorção/mobilidade?
d) Qual a sequencia de preferência na retenção destes metais no solo?
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ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
1.1 Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho foi avaliar a sorção dos metais Níquel (Ni), Cádmio
(Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn) quando
disponíveis na forma mono e multiespécie, no solo argiloso de Passo Fundo - RS, através da
determinação de Kd sob diferentes faixas de pH.
1.2 Objetivos Específicos
a) Avaliar a capacidade de retenção de metais por adsorção, utilizando o parâmetro de
transporte Kd;
b) Analisar a influência do pH na sorção de metais e no parâmetro Kd;
c) Determinar e comparar a mobilidade dos metais no solo de Passo Fundo, bem como
determinar a sequencia de preferência de retenção;
d) Analisar a influência dos valores no parâmetro Kd dos metais em soluções monoespécie e
multiespécie.
1.3 Sistematização
O trabalho está organizado da seguinte forma:
O primeiro capítulo traz a introdução, apresentando o tema da pesquisa juntamente
com sua delimitação, as questões de estudo, o objetivo geral e os objetivos específicos, bem
como as justificativas e a sistematização do trabalho.
O segundo capítulo apresenta a revisão bibliográfica, abordando os seguintes temas:
Poluição dos solos por metais; Mecanismos de transporte de contaminantes e Determinação
de parâmetros de transporte de contaminantes.
O terceiro capítulo apresenta a metodologia aplicada; classificação do estudo;
planejamento da pesquisa e materiais e métodos.
O quarto capítulo apresenta os resultados e discussões, com a seguinte estrutura:
Apresentação das isotermas, análise estatística e discussões de cada metal separadamente e
uma discussão abordando a comparação entre eles.
Ao final do trabalho serão apresentadas as conclusões, sugestões para trabalhos futuros
e referências utilizadas.
17
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
2 DESENVOLVIMENTO
2.1 Revisão Bibliográfica
2.1.1 Poluição de solos por metais
A poluição dos solos por metais vem aumentando em grande escala, causando
malefícios diretos e indiretos a saúde humana, à natureza e ao meio ambiente em geral. Este
aumento se deu nos últimos tempos, em virtude do desenvolvimento nas atividades
industriais, agrícolas e da população, em decorrência da maior quantidade de resíduos gerados
e de sua disposição inadequada.
Os metais também estão presentes naturalmente no ambiente, e a sua disponibilidade
no solo e na água pode aumentar devido a processos naturais que ocorrem no solo como o
intemperismo e a lixiviação. Em relação à contribuição antrópicas, destacam-se atividades tais
como: uso de insumos agrícolas, disposição de resíduos sólidos, agrícolas e industriais no
solo, queima de combustíveis fósseis, derramamento ou vazamento acidentais de substâncias
químicas no solo, atividades de mineração. Yong (2001) destaca que entre os metais mais
comumente associados às atividades antrópicas estão o cádmio, cromo, cobre, ferro, chumbo,
mercúrio, níquel, ouro, estanho e zinco.
O aterramento de resíduos no solo é uma das atividades antrópicas de destaque como
poluição por metais. A forma inadequada da sua disposição pode afetar a qualidade do solo, a
água e o ar. A introdução de contaminantes no solo pode resultar na perda de várias funções
do mesmo e ainda provocar contaminação de águas subterrâneas, cursos d’água, geração de
gases, entre outros. A ocorrência de contaminantes no solo, acima de certos níveis provoca
múltiplas conseqüências negativas para a cadeia alimentar, para a saúde pública e para
diversos ecossistemas e recursos naturais (DINIS E FRAGA, 2005).
Segundo Pessin et al. (2003), o aterramento de resíduos constitui a técnica mais antiga
para disposição e, em muitos casos, é a técnica mais viável. O aterramento de dejetos
industriais detém o potencial de impacto mais elevado, pois recebe resíduos sólidos e semi-
sólidos perigosos, contendo resíduos industriais de galvanoplastia, fundição, químicas e de
siderurgia, os quais apresentam elevada carga de compostos tóxicos com pH baixo e presença
de metais como cádmio, chumbo, mercúrio, ferro, cromo e entre outros.
2.1.2 Mecanismos de transportes de contaminantes
Os processos de transporte de contaminantes através do solo são influenciados por
características da natureza do contaminante e o tipo de solo em questão. O conhecimento da
composição e propriedades do contaminante e do meio poroso é de fundamental importância.
Com essa caracterização, pode-se compreender melhor o seu transporte e assim, dimensionar
melhores barreiras de solos naturais ou artificiais para áreas contaminadas ou para futuras
áreas de disposição de resíduos.
Durante o transporte de contaminantes através do solo, os seguintes processos devem
ser controlados: (1) quantidade de contaminantes transportados em um tempo qualquer
através de uma região de controle particular; (2) atenuação da concentração através da
adsorção e processos de dessorção; (3) razão e extensão da propagação ou avanço da pluma
de contaminação. A água é o agente transportador de contaminantes mais importante na
obtenção e no entendimento na interação solo-contaminante (YONG, 1973 apud
DEMUELENAERE, 2004).
A migração de contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos,
sendo que esses são divididos em processos físicos e processos bio-físico-químicos. Os
processos físicos envolvem, em geral, os processos de advecção e dispersão hidrodinâmica, e
os processos bio-físico-químicos envolvem processos de adsorção, sorção, precipitação,
óxido-redução e atividade biológica. Na figura 1 resumem-se os mecanismos de transporte de
contaminante no solo.
19
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 1:Mecanismos de transporte de contaminantes (KNOP, 2007)
2.1.2.1 Processos físicos
2.1.2.1.1Advecção
Advecção é o mecanismo de transporte ocasionado pelo fluxo de água, uma vez que
com o deslocamento da água, os contaminantes (solutos) presentes na mesma se movem na
direção das linhas de fluxo com uma velocidade que, em princípio, é igual à velocidade média
linear da água e sem alterar sua concentração na solução (NOBRE, 1987).
A condutividade hidráulica é uma variável importante no transporte advectivo de
contaminantes, sendo que esta representa a maior ou menor resistência que o meio oferece a
percolação da água e, em conseqüência disso aos contaminantes dissolvido nela.
Segundo a lei de Darcy, a velocidade de percolação do fluído (v), é definida como o
produto da condutividade hidráulica pelo gradiente hidráulico, dividido pela porosidade
efetiva (n) do meio, conforme a equação 1 (DEMUELENAERE, 2004). A velocidade de
percolação é o parâmetro que rege o transporte advectivo.
)1(.n
ikv
Em que:
k= condutividade hidráulica (LT-1);
n= porosidade efetiva do solo;
i= gradiente hidráulico.
2.1.2.1.2Dispersão hidrodinâmica
É o mecanismo responsável pelo espalhamento do poluente no meio poroso. A
dispersão hidrodinâmica, em nível macroscópico, é o espalhamento do soluto resultante dos
mecanismos de dispersão mecânica e de difusão molecular. Estes dois fenômenos são
concorrentes, já que a dispersão mecânica induz gradientes de concentração, que, por sua vez,
provocam a difusão, mecanismos este que ocorre na ausência do fluxo. Ela tanto pode ocorrer
na direção do fluxo, que é chamada de dispersão longitudinal, como em direções
perpendiculares a esta, que assim é chamada de dispersão transversal. De modo geral a
primeira é mais acentuada que a segunda. Para velocidades de fluxo baixas, os coeficientes de
dispersão longitudinal e transversal podem ser muito próximos e apresentar baixos valores
(DELGADO, 2000; FAVERA, 2008).
A difusão molecular é o processo no qual os constituintes iônicos e moleculares se
movem sob a influência da energia cinética das moléculas na direção do gradiente de
concentração. Uma vez estabelecido o gradiente, as moléculas e íons tendem a se deslocar das
regiões de maior concentração para as de menor concentração, visando o equilíbrio de acordo
com a Figura 2. Este fenômeno ocorre independente da existência de fluxo, isto é, gradientes
hidráulicos, sendo que o processo cessa, somente quando os gradientes de concentração se
tornam desprezíveis. O fenômeno é afetado pela variabilidade na distribuição dos tamanhos
dos grãos e pela irregularidade dos caminhos de fluxo (DELGADO, 2000;
DEMUELENAERE, 2004).
21
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
A difusão usualmente controlará o parâmetro de dispersão hidrodinâmica, se o
transporte de contaminante estiver ocorrendo em um solo argiloso intacto (ROWE et al.,
1995), e a dispersão mecânica será negligenciada. Porém, em solos muito permeáveis, o
mecanismo de dispersão mecânica tenderá a dominar o processo.
A Figura 2 apresenta um esquema do processo de difusão molecular.
Figura 2:Esquema do processo de difusão molecular (ROWE et al., 1995)
O fenômeno de dispersão mecânica é o processo de mistura do contaminante
decorrente da velocidade de percolação. Como mostra na Figura 3, a mistura ocorre nos
canais e nos poros individuais por eles interligados. Nestes espaços, as moléculas do
contaminante se dispersam com velocidades diferentes em pontos diferentes dos canais,
resultando em três mecanismos básicos. O primeiro ocorre em canais individuais, devido à
rugosidade da superfície dos poros. As moléculas que estão mais próximas dos grãos têm
maior atrito, portanto, movem-se mais lentamente (Figura 3a). O segundo processo depende
do tamanho dos poros na trajetória. Com a diferença na área superficial de contato entre o
fluido e a superfície rugosa, a velocidade será maior ou menor (Figura 3b). O terceiro
processo está relacionado com a tortuosidade ou comprimento da trajetória de fluxo (Figura
3c) (DELGADO, 2000; FAVERA,2008).
Figura 3:Fatores que causam a dispersão mecânica em solos (Demuelenaere, 2004)
Conforme citado, a dispersão hidrodinâmica possui duas componentes: a dispersão
mecânica e a difusão molecular. Assim, a variável que descreve a dispersão hidrodinâmica
(Dh) pode ser definida como o somatório das duas parcelas (1) Dispersão mecânica – produto
da dispersividade pela velocidade de percolação (α.v); (2) Difusão molecular, representado
pelo coeficiente de difusão efetiva (D*), conforme a equação 2.
Dh = α.v + D* (2)
Em que:
Dh=coeficiente de dispersão hidrodinâmica (L2 T-1);
α=coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade (L);
v =velocidade de percolação do fluido (L.T-1);
D*=coeficiente de difusão molecular efetiva do soluto no meio (L2 T-1).
2.1.2.2 Processos Bio-Físico-Químico
2.1.2.2.1Sorção/Dessorção
As reações de sorção-dessorção como as de dissolução-precipitação, provocam
transferência real de contaminantes da fase líquida para a fase sólida do solo. Os demais
processos atuam afetando a disponibilidade dos contaminantes para o processo de
23
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
transferência e ou alterando a forma do contaminante, aumentando ou diminuindo seus efeitos
tóxicos (COELHO e SIMÕES et.al., 2003).
A sorção pode ser definida como a interação do contaminante com o sólido. O
processo de sorção pode ser dividido em adsorção e absorção. O primeiro se refere a um
excesso de concentração de contaminante na superfície do sólido, enquanto o segundo implica
em uma penetração mais ou menos uniforme do contaminante na fase solida. De acordo com
vários autores, a sorção inclui os processos de adsorção, absorção, sorção química e troca-
iônica (NASCENTES, 2006).
2.1.2.2.2Adsorção
A adsorção é um processo físico-químico no qual uma substância é acumulada numa
interface entre fases. Os mecanismos de adsorção podem ser subdivididos em: (1) adsorção
física, que é não-específica, e ocorre quando as partículas são atraídas pela força de atração
Van der Waals relativamente fracas, as moléculas adsorvidas desta maneira são facilmente
removidas, por esta razão, o processo é dito reversível; (2) adsorção química, dita específica,
ocorre quando os íons na solução são atraídos pela superfície de carga elétrica oposta,
caracterizando ligações fortes e processo geralmente irreversível (SOARES, 2004).
A força de retenção dos íons na interfase sólido-solução é determinada pelo tipo de
interação entre os íons e a superfície das partículas. Adsorção sobre a superfície das partículas
exerce um importante mecanismo para a retenção de metais pesados, principalmente quando
um íon ou molécula presente na solução do solo ao se ligar com um grupo funcional de
superfície origina um complexo (FERNANDES, 2006).
Após formado o complexo, a sua estabilidade dependerá do tipo de ligação formada,
podendo ser classificada em: complexo de esfera externa ou complexo de esfera interna. Se o
grupo funcional de superfície e o íon estão em contato direto, o complexo é chamado de
esfera interna (adsorção química ou específica) e se uma ou mais moléculas de água estão
interpostas entre o grupo funcional de superfície e o íon, então o complexo será de esfera
externa (adsorção física ou não-específica), este tipo de complexo geralmente envolve
ligações eletrostáticas, portanto, são pouco estáveis, ocorrendo a troca catiônica. Já os
complexos de esfera interna por envolverem, predominantemente, ligações covalentes mais
fortes e estáveis, em que o processo é normalmente irreversível (FERNANDES, 2006).
De acordo com Silveira et al. (2003), dentre os componentes que retém metais
pesados, destacam-se os argilominerais, os óxidos de Fe e a matéria orgânica. A variação do
pH na presença de cátions afeta a adsorção e a especiação iônica de metais pesados nos solos.
2.1.2.2.3Efeito do pH na adsorção
Segundo Moncada (2004), o processo de adsorção pode ser influenciado pelo pH. As
cargas elétricas que se formam nos grupos funcionais de superfície são originadas pela
adsorção e dessorção de prótons. Essas cargas elétricas podem ser classificadas em cargas
permanentes e dependentes do pH. As cargas permanentes são originadas na formação dos
argilominerais, ocorrendo à substituição isomórfica, onde os cátions de menor valência
substituem cátions de maior valência na estrutura mineral do solo, ocorrendo um
desbalanceamento e predomínio de cargas negativas na estrutura do mineral. As cargas
dependentes, resultam da variação do pH do solo e podem ser positivas ou negativas. Em
geral, quando o pH do solo é < que 5,0, pode haver a predominância de cargas positivas e
quando o pH do solo é maior que este valor, as cargas negativas predominam na superfície
das partículas, atraindo assim cátions.
Oliveira, (1998) comenta que na maioria dos casos, a manipulação de pH do solo é
considerado o método mais efetivo e rápido para controle da biodisponibilidade de metais
pesados nos solos contaminados. Para solos com pH ácidos (pH < 7), as concentrações de H+
são maiores, possuindo mais resistência à ocorrência de troca de cátions, tendo menor CTC
(Capacidade de Troca Catiônica) do que os solos alcalinos. Quando o pH é elevado, há um
aumento do nível de dissociação de hidroxila (OH-) nas extremidades e nas superfícies das
partículas de argilominerais, óxidos ou matéria orgânica, resultando em aumento da carga
líquida negativa das mesmas, aumentando assim a CTC do solo e a ocorrência de reações de
adsorção de metais na fase sólida do solo (MEURER et. al., 2006).
25
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
2.1.2.2.4Precipitação/Dissolução
Segundo Moncada (2004), o processo de precipitação consiste “no desprendimento de
substâncias inicialmente em solução, que ocorre quando a sua concentração na solução excede
o seu grau de solubilidade”. A precipitação é o processo inverso da dissolução. É um processo
reversível, ou seja, se a concentração chegar a valores menores que o grau de solubilidade,
pode ocorrer dissolução da substância precipitada. Esse processo é fortemente afetado pela
temperatura e pelo pH (THOMÉ, 2006).
No solo, a precipitação ocorre tanto na superfície dos grãos sólidos, quanto na água da
solução do solo. A precipitação no transporte de contaminantes em meios porosos ocorre
quando há transferência para a fase sólida, resultando na acumulação de uma nova substância.
A precipitação é um dos maiores fatores para a retenção de metais em solos e aumenta com a
elevação do pH (YONG et al., 1992).
2.1.2.2.5Complexação
Como já citado, a complexação pode ser de esfera interna e externa, ocorrendo na
adsorção. Além desses complexos podem existir os formados na solução do solo, com ligantes
orgânicos e inorgânicos, sendo que os formados com ligantes orgânicos são mais fortes do
que os inorgânicos. Segundo Korf (2011), os ligantes inorgânicos com os quais ocorre a
complexação são metais alcalinos terrosos e de transição como cátions e espécies aniônicas de
OH-, Cl-, SO4-2, CO3
-2, PO3-3, CN-, etc.
2.1.2.2.6 Ionização
Moncada (2004) destaca que a ionização de compostos aumenta sua mobilidade na
água. Isso pode ocorrer com ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos e bases fracas que são
regidos por constantes de dissociação.
Ácidos e bases fracas, muitas vezes, têm constantes de dissociação que afeta o seu
grau de ionização dentro da faixa de pH dos solos e essas constantes afetam os fenômenos de
adsorção nas formas ionizada e não-ionizada (MONCADA, 2004).
2.1.2.2.7Filtração
Quando a água se infiltra no solo, já contém partículas em suspensão, parte do material
suspenso fica retido na superfície, pois as partículas maiores que a abertura dos poros não
conseguem penetrar no solo. Isso constitui a separação física por filtração, caracterizada pela
retenção ao longo da trajetória do fluxo. No caso de íons, o processo de filtração influencia
caso estes estejam sorvidos nas partículas suspensas do líquido infiltrante (MONCADA,
2004; KORF, 2011).
2.1.2.2.8Reações de Óxido-Redução
As reações de óxido e redução resultam na mudança da valência dos elementos
envolvidos através de ganho ou perda de elétrons. A perda de elétrons se da pela reação de
oxidação e o ganho de elétrons pela reação de redução. Toda oxidação é acompanhada de uma
redução e vice-versa, de forma que o equilíbrio é sempre mantido (THOMÉ e KNOP, 2006).
Essas reações ocorrem no meio ambiente, e são controladas pelos microorganismos
que não participam da reação, mas agem como catalizadores, obtendo energia através da
reação de oxidação de compostos orgânicos, hidrogênio e enxofre. Para que estas reações
ocorram, são necessários receptadores de elétrons, que em condições aeróbias pode ser
oxigênio, enquanto que em condições anaeróbias são nitratos, sulfatos e dióxido de carbono
(THOMÉ e KNOP, 2006).
27
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
2.1.2.2.9Hidrólise
A hidrólise é definida como a reação da substância com moléculas de água. Pode ser
descrita como sendo uma troca de um grupo aniônico X da substância por uma hidroxila (OH-
), resultando na decomposição da substância. A molécula de água ou o íon OH-, efetua dupla
troca com outro composto, fazendo com que ocorra a introdução do grupo hidroxil (OH-) no
composto (THOMÉ e KNOP 2006, KORF, 2011).
No caso de metais, conforme Yong et al. (1992), a hidrólise proporciona a formação
de um composto básico do metal e o meio pode tornar-se básico. Esse processo, tem efeito
insignificante em comparação à outros processos que transformam as substâncias, porém, para
substâncias orgânicas cloradas, que são prontamente transformadas pela biodegradação, a
hidrólise pode ter importância (MONCADA, 2004).
2.1.3 Determinação de parâmetros de transporte de contaminantes
A determinação dos parâmetros de transporte é necessária para desenvolver a
simulação de plumas de contaminação através de meios porosos, por meio de resoluções
numéricas e analíticas do modelo teórico de transporte de contaminantes. Com isso pode-se
observar o comportamento do poluente no solo, modelar a pluma de contaminação com o
passar do tempo, sua concentração ao longo do espaço (profundidade do solo), etc.
Os parâmetros podem ser determinados através de experimentos em laboratórios,
como ensaios de coluna e difusão molecular e ensaios de batelada ou de equilíbrio em lote.
No caso de metais inorgânicos em meios poros, os principais parâmetros de transporte são:
D*, , Dh e Rd (Kd), representados na equação 3, que descreve o modelo teórico de transporte
de contaminantes em meios porosos para contaminantes inorgânicos.
)3(.1:.. 2
2
C
S
nRqueem
x
C
R
v
x
C
R
D
t
C dd
d
s
d
h
Os parâmetros físicos determinados em laboratório incluem o Coeficiente de Difusão
Molecular (D*), a Dispersividade Mecânica ( ) e o Coeficiente de Difusão Hidrodinâmica
(Dh). Os parâmetros que representam a parcela de retardamento nos processos físicos-
químicos são representados pelo fator de retardamento (Rd) ou pelo coeficiente de distribuição
ou partição (Kd).
Neste trabalho, serão apresentados a seguir, as técnicas de determinação do parâmetro
de transporte físico-químico Kd, através de ensaios de batelada ou equilíbrio em lote.
2.1.3.1 Determinação a partir de ensaios de batelada ou equilíbrio em lote
No ensaio de batelada ou equilíbrio em lote, pode-se realizar a determinação do
coeficiente de distribuição (Kd) e do fator de retardamento (Rd). Através da norma D4646
(ASTM, 2008) é descrito os procedimentos dos ensaios.
A realização do ensaio de batelada se dá, basicamente, em preparar as soluções
contaminantes variando a concentração, observando a sorção ocorrida através do balanço de
massa. Utilizando uma relação de 1:20 de solo para solução contaminante, uma determinada
massa de solo é inserida em frascos que após é contaminado com soluções contaminantes
preparadas. Esta mistura é submetida à agitação e submetida à análise, em que determina-se a
quantidade de poluente que ficou sorvido nas partículas de solo.
2.1.3.1.1 Isotermas de adsorção
Uma das maneiras de estudar o comportamento de um metal no solo é por meio do uso
de modelos físico-químicos, como as isotermas de adsorção, que representam graficamente a
relação matemática entre a quantidade de um metal adsorvido pela fase sólida do solo e sua
concentração na solução do solo. As isotermas de adsorção fornecem subsídios a respeito da
capacidade de retenção e da força pela qual o adsorvato é retido pelo solo, ajustando o
comportamento linear e não linear dos dados.
Uma isoterma de comportamento linear pode ser obtidas pela plotagem gráfica e ajuste
por regressão linear da adsorção (S) em função da concentração de equilíbrio (C) obtidas nos
29
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
ensaios de batelada, respeitando a equação 4 e a metodologia da Figura 4, segundo Korf
(2011).
Figura 4: Isoterma linear para cálculo de Kd (KORF, 2011)
Na isoterma linear, baixos valores de Kd indicam que a maior parte do metal presente
no sistema permanece em solução, estando assim disponível para o transporte, outros
processos químicos e pela absorção pelas raízes das plantas. Altos valores de Kd apresentam
grande adsorção do contaminante pelo solo, estão assim menos disponível para o transporte
de contaminantes (SOARES, 2004).
Dentre as isotermas de ajuste não linear, as mais conhecidas e utilizadas na Ciência do
Solo são as de Langmuir e Freundlich, que serão descritas abaixo. Um exemplo de ajuste não
linear pelo método de Freudlich é apresentado na figura 5,
a) Isoterma de Langmuir
A equação de Langmuir baseia-se em três suposições (SOARES, 2004):
a superfície de adsorção é homogênea, isto é, a adsorção é constante e
independente da extensão da cobertura da superfície;
a adsorção ocorre em sítios específicos, sem interação com as moléculas do
adsorvato;
(4)
a adsorção torna-se máxima quando uma camada molecular cobre totalmente a
superfície do adsorvente.
b) Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich admite que (SOARES, 2004):
A superfície de adsorção é heterogênea;
A energia de adsorção decresce logaritmicamente à medida que a superfície vai se tornando
coberta pelo adsorvato.
É um modelo empírico que pode descrever resultados experimentais de adsorção sem
uma sólida base teórica. A forma não linear da equação é:
S=KfCn (5)
Em que:
Kf= coeficiente de Freundlich, intercepto que indica a capacidade do solo em reter um soluto;
n= inclinação da reta que indica a afinidade do solo pelo soluto, parâmetro adimensional.
Figura 5:Exemplo de isoterma não linear de Freudlich para determinação de Kd (SOARES,
2004)
31
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
2.2 Materiais e métodos
2.2.1 Materiais
2.2.1.1 Solo de estudo
O solo de estudo é um material residual de basalto com classificação pedológica de um
Latossolo Vermelho Distrófico húmico (unidade Passo Fundo). Estes solos são muito
profundos, drenados e altamente intemperizados, apresentando uma seqüência de horizontes
A-Bw-C, em que Bw é do tipo latossólico. Estes solos têm pouco incremento de argila com a
profundidade e transição gradual entre os horizontes e por serem muito intemperizados têm
predomínio de caulinita e óxidos de ferro, o que lhes proporciona baixa CTC (<17 cmol.kg-1),
acentuada acidez e baixo estoque de nutrientes. A coloração vermelha confere baixa saturação
por bases (<50 %) e elevado teor de Ferro (>18 %), o que os caracteriza como distroférrico
(STRECK et al., 2008).
A caracterização química e geotécnica obtida por quanto aos índices físicos e
granulometria do horizonte B deste solo está apresentada na Tabela 1. Os resultados permitem
verificar o baixo teor de matéria orgânica, o alto teor de argila e o pH ácido.
Tabela 1:Caracterização geotécnica e química do Solo em estudo
Parâmetro Valor
Argila (%) 67 Silte (%) 5 Areia (%) 28
Limite de Liquidez (%) 53 Limite de Plasticidade (%) 42
Índice de Plasticidade 11 Peso específico real dos grãos (kN/m³) 26,70
Umidade Natural (%) 34,62 Peso específico natural (kN/m³) 16,30
Índice de Vazios 1,19 Grau de Saturação (%) 75,70
Parâmetro Valor
Porosidade (%) 54 pH (H2O) 5,00
Matéria Orgânica (%) 0,80 CTC (cmolc/dm³) 12,50
Permeabilidade (m/s) ASEinterna+externa (m2/g)
1,39x10-5
33,86
Os teores dos principais metais presentes no solo, determinados pelo método 3050B
(USEPA, 1996), de extração por digestão da amostra de solo, são apresentados na Tabela 2. A
determinação foi realizada no Laboratório de Saneamento Ambiental da Universidade de
Passo Fundo.
Tabela 2:Metais presentes no solo
Metal Metal Teores médios
(mg.kg-1
)
Referência de Prevenção
CETESB (2005) (mg.kg-1)
Ni 23,26 30 Cd 1,63 1,3 Pb 34,54 72 Zn 40,79 300 Cu 24,20 60 Mn 511,85 - Fe 50412,26 - Cr 85,02 75 Co 9,74 25
2.2.1.2 Solução contaminante
A solução contaminante conteve os metais monoespécie e multiespécies Níquel (Ni),
Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Zinco (Zn), Cobre (Cu) e Manganês (Mn),
dissolvidos em água destilada com pH 1,5; 3; 4,5; 6; 6,5. A concentração dos metais na
solução contaminante foi variada entre 0, 2, 4, 6, 8 e 10 mg/L, sendo que para cada pH foram
preparadas soluções contaminantes em monoespécie e multiespécie com estas concentrações,
totalizando 12 soluções contaminantes para cada pH.
As soluções foram produzidas a partir da diluição de solução padrão de 1000 mg.L-1.
A diluição foi para uma solução de 10 mg.L-1, o que equivale à extrapolação apresentada na
Tabela 3 abaixo dos valores de intervenção estabelecido pela CETESB (2005). Este parâmetro
33
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
da Cetesb (2005) estabelece o valor máximo permitido para água subterrânea, acima do qual
existem riscos potenciais à saúde humana.
Tabela 3:Valores de intervenção estabelecidos pela Cetesb (2005)
Metal Valor de intervenção da
Cetesb (ug.L-1)
Extrapolação
Chumbo 10 1000
Cádmio 5 2000
Manganês 400 25
Níquel 20 500
Cromo 50 200
Cobre 2000 5
Zinco 5000 2
2.2.2 Métodos
2.2.2.1 Ensaios de batelada
O ensaio de batelada consiste nas etapas descritas no fluxograma da Figura 6, as quais
são descritos nos itens subsequentes.
Figura 6: Fluxograma das etapas da parte prática da pesquisa
35
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
2.2.2.1.1 Programa experimental
Para investigação da influência da variável pH sobre a adsorção e Kd foram realizados
ensaios de batelada com soluções contaminantes em monoespécie e multiespécie contendo
diferentes pHs. O Quadro 1 apresenta o programa dos experimentos.
Quadro 1: Combinações ensaiadas em monoespécie e multiespécie
pH Concentração ensaiada (C0) (mg/L) Número de repetições
1,5
0, 2, 4, 6, 8, 10* 3** 3
4,5 6
6,5 *Não é uma variável de estudo. As concentrações são variadas para construção das isotermas. **Repetições para cada combinação de pH e concentração ensaiada.
2.2.2.1.2 Preparo das amostras de solo
O solo de estudo foi extraído do campo experimental de geotecnia da UPF. A técnica
de amostragem utilizada foi por extração deformada no horizonte B, a 1,2 m de profundidade.
Em laboratório o solo foi seco em estufa, à 45ºC, destourado e peneirado em malha com
abertura 2 mm. Para cada combinação de pH e concentração ensaiada foi utilizado 2,5 g de
solo.
2.2.2.1.3 Preparo da solução contaminante
A solução contaminante multiespécie foi elaborada a partir da diluição de uma solução
padrão de 1000 mg.L-1 de cada metal nas diferentes concentrações em água destilada. Após a
diluição, o pH foi corrigido com ácido clorídrico (HCl) e/ou hidróxido de sódio (NaOH) para
os diferentes valores: 1,5; 3; 4,5; 6 e 6,5, conforme programa experimental apresentado no
quadro 1.
2.2.2.1.4 Realização do ensaio
Para a determinação do coeficiente de distribuição (Kd), foi adotado o ensaio de
batelada ou equilíbrio em lote que é descrito pela norma D4646 (ASTM, 2008).
O ensaio foi realizado no laboratório de saneamento ambiental da UPF. Ele consiste
basicamente em contaminar o solo em uma relação de 1:20 (2,5 g de solo para 50 mL de
solução). Após a mistura é submetida à agitação interrupta durante 24 horas à 215 rpm em
uma mesa agitadora orbital. Após este período, as amostras ficam em repouso para a
decantação das partículas de solo e a solução de equilíbrio é centrifugada a 3000 rpm e
submetida, após, à análise de concentração do contaminante em espectrofotometria de
absorção atômica, no laboratório de solos da UPF. Após a análise da concentração de
contaminante em equilíbrio no sobrenadante, a adsorção (S) foi determinada e plotada em um
gráfico em função da concentração de equilíbrio (C), respeitando relação linear estabelecida
pela equação (S = Kd x C), conforme metodologia apresentada por Korf (2011) (Figura 4).
Além disso, para aqueles metais e pH’s que não obtiveram bom ajuste linear, os dados foram
opcionalmente ajustados ao modelo de Freundlich. Cabe ressaltar que não foi o objetivo deste
estudo discutir o ajuste não-linear e sim mostrar que os resultados podem se ajustarem melhor
a outro tipo de isoterma que poderá melhor ser estudada futuramente.
37
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
2.3 Resultados e Discussões
Na sequencia serão apresentadas as discussões dos valores de coeficiente de
distribuição (Kd) obtidas a partir dos ensaios de batelada, para as combinações ensaiadas dos
setes diferentes metais e em monoespécie e multiespécie.
Cabe ressaltar que todos os valores de Kd apresentados e discutidos, para todos os
metais, são frutos da média de 3 ajustes e repetições (R1, R2, e R3) para cada combinação
concentração x pH.
2.3.1 Níquel (Ni)
Na Figura 7 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Ni em função dos 5
diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie e na Figura 8 em
monoespécie. Na Figura 9 está apresentado o gráfico de coluna do comportamento dos
valores do coeficiente de distribuição (Kd) encontrados pelas isotermas de ajuste linear
apresentadas com o pH. Na Tabela 4 está apresentada a análise estatística dos dados, com
abordagem descritiva em termos de média, desvio padrão e coeficiente de variação entre as
combinações e com abordagem exploratória, sendo apresentado o valor P da análise de
variância e diferenças significativas por meio de teste tukey, ambos considerando = 0,05.
39
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 7: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Ni em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5
41
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
4,706,79
9,1911,90
14,85
2,64
5,60
22,79
18,97
27,78
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
1,5 3 4,5 6 6,5
Kd(cm
3/g)
pH
Níquel
Multiespécie
Monoespécie
Figura 9: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Níquel
(Ni)
Tabela 4:Análise estatística dos resultados de Kd para Níquel (Ni) sob diferentes pH´s
pH
Níquel (Ni)
Multiespécie Monoespécie
Kd médio (cm3/g) Teste Tukey** Kd médio (cm
3/g) Teste Tukey**
1,5 4,70 e 2,63 e 3 6,78 d 5,59 d
4,5 9,18 c 22,78 c 6 11,9 b 18,97 b
6,5 14,84 a 27,78 a Valor P* <0,001
*Analise de variância realizada com α = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %)
A partir da análise dos resultados (Figura 9 e Tabela 4), pode-se observar que para o
metal Ni, nas condições ensaiadas, a partir de pH 3, o incremento do pH propiciou o aumento
nos valores de Kd, sendo que os valores variaram entre 4,7 cm3/g (multiespécie) - 2,64 cm3/g
(monoespécie) para pH 1,5 e 14,85 cm³/g (multiespécie) - 27,78 cm³/g (monoespécie) para pH
6,5. A análise estatística corroborou com o que pode ser visualizado no gráfico, mostrando
através do teste tukey que as médias diferem entre si e a probabilidade de que a diferença
significativa seja fruto do acaso é muito pequena (P<0,001).
Pode ser feita uma comparação entre os valores de Kd para as duas diferentes soluções
ensaiadas, onde os valores de Kd em solução multiespécie se sobressaem até o pH 3, depois
disso passa a ser os valores de Kd em monoespécie maiores. O comportamento ocorrido a
partir do pH 4,5, deve estar relacionado com a competição dos metais pelos sítios de adsorção
dos minerais do solo, que são limitados, quando o experimento é conduzido com soluções
multiespécie, porém, quando em pH extremamente ácido, os resultados mostram que o metal
Níquel se sobressai em multiespécie. Uma possível explicação para que isso aconteça é que a
competição química para este metal não cause efeito significativo em pH’s extremamente
ácidos (1,5 e 3), devido a elevada mobilidade dos metais nessas condições.
Echeverria et al. (1998) explica que a retenção de metais é um processo competitivo
entre os íons em solução e aqueles adsorvidos na superfície do solo, e consequentemente a
competição iônica da solução pode exercer grande efeito na adsorção desse íons nas partículas
do solo. Portando, é esperado que a adsorção de metais seja menor em sistemas competitivos
(multiepécie), que em sistemas individuais (monoespécie) devido ao aumento da competição
dos íons pelos sítios de troca do solo e à diminuição da atividade destes em solução, o que foi
corroborado neste trabalho a partir de pH 4,5.
Ainda, pode ser observado através do gráfico da Figura 9, que existe um pico no valor
de Kd quando em pH 4,5 (monoespécie), devido ao metal possuir maior capacidade de
adsorção em pH mais elevado, sendo que a adsorção de cátions tem grande dependência do
pH da solução do solo, caracterizada por uma faixa estreita de pH, na qual a retenção pode ter
seu valor duplicado (SPARKS, 1995).
Soares (2004), em seu estudo sobre o coeficiente de distribuição (Kd) de metais em
solos do estado de São Paulo, utilizou Latossolo Vermelho Amarelo em ensaios de batelada,
porém sem variação e especificação do pH em seus parâmetros, obteve valor de Kd para Ni
igual a 6 cm3/g. Considerando que no estudo de Soares (2004) não foi ajustado o pH,
considera-se para fim de comparação que o valor do pH utilizado por ele foi entre 1,5 e 3,
sendo o pH observado no preparo da solução contaminante deste estudo quando adicionado o
metal em solução. O valor observado por Soares (2004) foi aproximado do estudo em
questão, caracterizando assim, uma adsorção do metal Níquel (Ni) próxima entre os dois solos
(Latossolo Vermelho Amarelo e Latossolo Vermelho Distrófico húmico).
Gomes et al. (2001) desenvolveram um estudo sobre a seqüência de seletividade e
adsorção competitiva de metais pesados por solos brasileiros, com diferentes tipos de solos.
Para um Latossolo Vermelho escuro, o valor de Kd obtido, foi de 0,51 cm3/g, abaixo do valor
encontrado para este estudo. Para um Latossolo Vermelho amarelo, os autores encontraram
Kd ainda menor, de 0,13 cm3/g. Essa diferença pode ser explicada, por diversos fatores, tais
como: natureza e teor da fase mineral (óxidos e argilominerais) e orgânica presentes;
43
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
competividades entre os metais em solução, entre outros fatores, os quais necessitam de um
estudo mais aprofundado.
Como já citado anteriormente, para os ajustes que mostraram uma tendência não-
linear, foi feito o ajuste de Freundlich como opção de mostrar o comportamento do metal com
este. Na Figura 10 pode ser observado os dois ajustes apenas para pH 6,5 e Ni em solução
multiespécie, mostrando que o modelo de Freundlich representa melhor tendência do
comportamento do metal.
Figura 10: Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Níquel (Ni)
2.3.2 Cádmio (Cd)
Na Figura 11 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Cd em função dos 5
diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie e na Figura 12 em
monoespécie. Na Figura 13 está apresentado o gráfico do comportamento de Kd com o pH. Na
Tabela 5 está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise de
variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando = 0,05.
45
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 11: Isotermas de adsorção em multiespécie para o metal Cd em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5
47
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
0,36
6,06 7,42
9,70 10,32
0,09
10,72
29,17 29,43
33,96
-5,00
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
1,5 3 4,5 6 6,5
Kd(cm
3/g
)
pH
CádmioMultiespécie
Monoespécie
Figura 13: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal
Cádmio (Cd)
Tabela 5:Análise estatística dos resultados de Kd para Cádmio (Cd) sob diferentes pH´s
pH
Cádmio (Cd)
Multiespécie Monoespécie
Kd médio (cm3/g) Teste Tukey** Kd médio (cm
3/g) Teste Tukey**
1,5 0,35 d 0,08 c 3 6,06 c 10,71 b
4,5 7,41 b 29,16 a 6 9,69 a 29,43 a
6,5 10,32 a 33,96 a Valor P* <0,001
*Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %)
Com os resultados obtidos para o metal Cd, na Figura 13 e Tabela 5, observou-se que
a partir de pH 3 houve um acréscimo significativo no valor de Kd para a solução em
monoespécie, já para a solução em multiespécie, os valor de Kd aumentou com o acréscimo do
pH, porém com menos diferença entre os valores. Os valores variaram entre 0,36 cm3/g
(multiespécie) e 33,96 cm3/g (monoespécie), os quais foram maiores em relação ao níquel,
que obteve valores de até 27,78 cm3/g (monoespécie) em pH 6,5.
Observa-se também, que o valor de P é inferior ao admitido, indicando que a
probabilidade de que essa variação seja fruto do acaso é muito pequena. No teste tukey,
observou-se, pela comparação da média de Kd em cada pH, que houve diferença significativa
entre quatro tratamentos (pH 1,5, 3, 4,5 e 6), mostrando com isso, que houve influencia nos
valores de Kd com o incremento do pH, sendo que apenas para o pH 6,5 que não houve
diferença. No entanto, se observado o desvio padrão relativo ao pH 4,5 e 6,5 (Figura 13), pode
ter ocorrido uma variabilidade muito grande entre os valores e essa diferença não ter sido
significativa.
Malavolta (1994) diz que a concentração de Cd na solução do solo está relacionada
com diversas reações como a adsorção, a fixação e a complexação. A ocorrência dessas
reações em maior ou menor escala depende das condições do meio. Sob diferentes
concentrações no solo, este elemento é adsorvido pelo complexo organo-mineral. Por outro
lado, em teores mais altos, ocorre a precipitação com carbonato e com fosfato, o que é
facilitado em valores de pH mais altos. Em valores de pH mais baixos, as reações com a
matéria orgânica e óxidos são os principais fatores que governam sua mobilidade.
No caso do metal Cádmio, pode ser percebido que os valores de Kd em solução
multiespécie só foram maiores quando em pH 1,5, os demais demonstraram uma maior
adsorção em monoespécie, devido ao possível fato já citado anteriormente para Ni que
caracteriza a competição entre os metais.
Segundo Lopes (2009), que estudou a adsorção dos metais Cd, Cu, Ni e Zn em
monoespécie e multiespécie em função da variação do pH, mostra que a retenção de Cd foi
maior em todos os solos em condições de pH mais altos, dizendo que para baixos valores de
pH este metal se encontra ligado nos sítios de baixa afinidade e para valores elevados de pH,
ocorre o aumento do número de sítios de forte ou alta afinidade ocupados por Cd por adsorção
específica.
Soares (2004), para o metal cádmio, obteve valores de 28 cm3/g. Como em seu estudo
não foi variado valores de pH, os valores obtidos para o solo de Passo Fundo em pH 4,5
(monoespécie), mostrou uma adsorção semelhante ao solo Latossolo Vermelho Amarelo.
Cabe ressaltar que o estudo de Soares (2004) foi executado com soluções dos metais em
monoespécie (Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn), e que os valores de Kd em monoespécie deste
estudo estão próximos aos valores encontrado por Soares (2004), caracterizando uma mesma
tendência de adsorção do metal Cádmio (Cd) para o solo Latossolo Vermelho Distrófico
húmico de Passo Fundo.
Já Gomes et al. (2001), obteve valores de 1,40 cm3/g, para Latossolo Vermelho escuro,
e de 1,70 cm3/g, para Latossolo Vermelho amarelo, valores menores que Soares (2004) e que
os encontrados neste estudo.
49
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
2.3.3 Chumbo (Pb)
Na Figura 14 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Pb, em função dos 5
diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie, e na Figura 15
em monoespécie. Na Figura 16, está apresentado o gráfico do comportamento de Kd com o
pH. Na Tabela 6, está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise
de variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando = 0,05.
51
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 15:Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Pb em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5
11,33
104,57 139,13
309,40
564,65
5,71
138,23
0,00
100,00
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
700,00
800,00
900,00
1000,00
1,5 3 4,5 6 6,5
Kd(cm
3/g)
pH
ChumboMultiespécie
Monoespécie
Figura 16:Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal
Chumbo (Pb)
Tabela 6:Análise estatística dos resultados de Kd para Chumbo (Pb) sob diferentes
pH
Chumbo (Pb)
Multiespécie Monoespécie
Kd médio (cm3/g) Teste Tukey** Kd médio (cm
3/g) Teste Tukey**
1,5 11,3 b 5,71 b 3 104,6 b 138,23 a
4,5 139,1 b -*** - 6 309,4 ba - - 6,5 564,6 a - -
Valor P* <0,001 *Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %) ***Valor indeterminado.
Verifica-se que os valores obtidos para Pb (Figura 16 e Tabela 6) mostram variação
significativa de Kd já do pH 1,5 para o pH 3, que é de 104,57 cm3/g (multiespécie), quando
em pH 6 aumenta para 309,40 cm3/g (multiespécie), e pH 6,5 para 564,65 cm³/g
(multiespécie), caracterizando um considerável aumento do valor de Kd com o aumento do
pH. Por outro lado, a análise estatística não corrobora com esses resultados percebidos através
do gráfico, possivelmente pela grande variabilidade dos dados. O teste tukey mostrou que
somente entre o pH 6 e 6,5 ocorre uma diferença significativa entre os valores de Kd.
Para a solução em multiespécie, após o pH 4,5, se obteve valores de Kd, porém,
percebe-se que os resultados não possuem bons ajustes, com poucos pontos e com o desvio
53
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
padrão elevado entre as repetições (pH 6 e 6,5), não dando confiabilidade nos valores de
obtidos de Kd.
Em monoespécie, os valores de Kd para pH 4,5, 6 e 6,5, não foram determinados, pois
não se obteve ajuste satisfatório através das isotermas (Figura 15) e na sua concentração de
equilíbrio não havia mais metal disponível na solução, o que revela a ocorrência de
precipitação química. Uma das dificuldades em experimentos de adsorção consiste em se
distinguir o que é adsorção química e o que é precipitação, existem formas de fazer tal
distinção, porém a formação de uma nova fase sólida durante o processo de adsorção não é
reconhecida (MCBRIDE, 1989). Normalmente, isotermas de adsorção que apresentam a
mesma concentração de equilíbrio (neste caso zero) para diferentes concentrações iniciais de
um metal refletem um mecanismo de precipitação, então, possivelmente foi o que ocorreu
com o metal Pb após o pH 4,5.
As reações de precipitação podem ocorrer em solução como nas frações do solo.
Segundo Young (2001), a precipitação no solo pode ocorrer em associação com carbonatos,
óxidos e hidróxidos, o que é análogo à precipitação em solução. A Figura 17 apresenta a
adsorção do metal Pb nas diferentes frações do solo de acordo com o pH. Pode-se perceber
que o chumbo é retido na fração hidróxido a partir de pH 3,5 e na fração carbonato a partir de
pH 4, o que pode ser uma possível explicação para o ocorrido a parti de pH 4,5.
Figura 17: Especiação de chumbo para o argilomineral Ilita de acordo com o pH (Raymond, 2001)
Os valores de Kd para Pb estão acima dos valores de Kd observados para Ni e Cd,
observando que o metal Pb tem maior adsorção no Latossolo de Passo Fundo, como
observado também em outros estudos encontrados na literatura (Lopes, 2009 e Moreira,
2004).
Soares (2004) também obteve valores elevado de Kd para este metal de 130 cm3/g,
ficando abaixo apenas de Cu entre os metais estudados por ele. Gomes (2001), em
comparação aos demais metais estudados por ele, também obteve valor elevado para chumbo
se comparado aos outros metais de seu estudo, de 45,72 cm3/g, para Latossolo Vermelho
escuro.
55
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
2.3.4 Cromo (Cr)
Na Figura 18 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Cr, em função dos 5
diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie, e na Figura 19
em monoespécie. Na Figura 20, está apresentado o gráfico do comportamento de Kd com o
pH. Na Tabela 7, está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise
de variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando = 0,05.
57
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 19: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Cr em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5
21,69
519,40
1.117,40
5,92
294,73
0,00
200,00
400,00
600,00
800,00
1000,00
1200,00
1400,00
1600,00
1,5 3 4,5 6 6,5
Kd(cm
3/g)
pH
CromoMultiespécie
Monoespécie
Figura 20:Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Cromo
(Cr)
Tabela 7:Análise estatística dos resultados de Kd para Cromo (Cr) sob diferentes pH´s
pH
Cromo (Cr)
Multiespécie Monoespécie
Kd médio (cm3/g) Teste Tukey** Kd médio (cm
3/g) Teste Tukey**
1,5 21,7 c 5,92 b 3 519,4 b 294,73 a
4,5 1117,4 a - - 6 -*** - - -
6,5 - - - - Valor P* <0,001
*Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %) ***Valor indeterminado.
Para o metal Cr, podemos observar (Figura 20 e Tabela 7) uma variação maior entre os
valores de Kd com o incremento do pH. Já no pH 3 o valor chegou a 519,40 cm3/g
(multiespécie) aumentando também em pH 4,5 para 1117,40 cm3/g (multiespécie). Observa-se
também através da análise estatística que ouve um aumento significativo pelo teste tukey
(p<0,001), mostrando que para as duas soluções, o valor de Kd médio obteve diferença
significativa. Os valores de Kd para o pH 4,5 em monoespécie e depois para pH a partir de 6
para as duas soluções não obtiveram ajustes através da isoterma e seus respectivos valores,
como aconteceu para Pb, possivelmente devido à precipitação do metal pelo solo, sendo que,
59
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
da mesma forma, o metal não estava mais disponível na solução para leitura da concentração
de equilíbrio (valor zero).
Observa-se novamente em pH mais ácidos que os valores em multiespécie se
sobressaem os em monoespécie, como já citado anteriormente, uma possível explicação para
que isso aconteça é que a competição química para este metal não cause efeito significativo
em pH’s extremamente ácidos (1,5 e 3), devido a elevada mobilidade dos metais nessas
condições.
Soares (2004) também obteve valores elevados de Kd para este metal de 99 cm3/g.
Gomes (2001), em comparação aos demais metais estudados por ele, teve para Cr o maior
valor de Kd obtido, de 46,62 cm3/g, para Latossolo Vermelho escuro.
2.3.5 Zinco (Zn)
Na Figura 21 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Zn, em função dos 5
diferentes pH’s, e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie e na Figura 22
em monoespécie. Na Figura 23, está apresentado o gráfico do comportamento de Kd com o
pH. Na Tabela 8 está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise
de variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando = 0,05.
61
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 21:Isotermas de adsorção para metal em multiespécie Zn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5
63
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
8,98 14,45 13,7316,83
22,96
6,45 5,83 9,63
46,36
79,61
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
1,5 3 4,5 6 6,5
Kd(cm
3/g)
pH
ZincoMultiespécie
Monoespécie
Figura 23: Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Zinco
(Zn) Tabela 8:Análise estatística dos resultados de Kd para Zinco (Zn) sob diferentes pHs
pH
Zinco (Zn)
Multiespécie Monoespécie
Kd médio (cm3/g) Teste Tukey** Kd médio (cm
3/g) Teste Tukey**
1,5 8,97 d 6,44 d 3 14,45 c 5,82 d
4,5 13,73 c 9,62 c 6 16,83 b 46,35 b
6,5 22,96 a 79,60 a Valor P* <0,001
*Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %)
Os resultados obtidos para Zn (Figura 23 e Tabela 8) mostram através da análise de
variância e teste tukey (p<0,001), que entre o pH 1,5 e 3 em multiespécie, os valores de Kd os
valores de Kd variaram entre si, já entre o pH 3 e 4,5 não variaram significativamente entre si,
já entre o pH 4,5 e 6,5 ouve uma variação significativa. Já em monoespécie os valores só
obtiveram uma variação entre si após o pH 3. Se comparado o aumento do valor entre mono e
multiespécie, percebe-se que em solução multiespécie, não houve um acréscimo do valor tão
significativo quanto em monoespécie, porém, observa-se um aumento significativo no valor
para o pH 6 e 6,5.
Pode ser observado que até o pH 4,5, os valores em multiespécie se sobressaem aos de
monoespécie, a partir deste, monoespécie ocupa a predominância dos valores. Isso foi
observado para o metal Cádmio e Níquel, em geral nestes mesmos pH’s, caracterizando uma
maior afinidade do metal ao solo quando em pH ácido em multiespécie.
A diferença dos valores de Kd quando em soluções monoespécie e multiespécie é
relativamente grande. Quando em pH 6,5 por exemplo, os valores em monoespécie são
praticamente o triplo do valor em multiespécie, ficando a evidência do efeito da competição
na adsorção dos metais ter afetado de forma significativa para Zn a partir do pH 6.
Moreira (2004), em seu estudo sobre adsorção competitiva de Cd, Cu, Ni e Zn em
diferentes solos, observou que para o metal Zn, o solo que ocorreu maiores valores de
adsorção em termos de porcentagem foi Latossolo Vermelho eutroférico seguido de
Chernossolo Argilúvico e o que obteve valores menores foi Neossolo Quartzarêmico.
Comparando com os valores encontrados neste estudo, observa-se que para Latossolo
Vermelho, Moreira (2004), obteve para Zn o valor de 5,88 cm³/g para Kd em monoespécie, se
assemelhando aos valores encontrados neste estudo. Já em solução multiespécie, o valor
encontrado pelo mesmo autor foi de 2,22 cm³/g, estando abaixo dos valores encontrados para
este estudo. Pode ser observado que os valores obtidos pelo autor em multiespécie são
menores do que os em monoespécie, para pH 4,3, o que difere deste estudo, pois em pH 4,5 os
valores em multiespécie se sobressaíram, como já citado anteriormente.
Gomes et al. (2001), obteve resultados menores, tanto para Latossolo Vermelho
escuro, em que o valor de Kd foi de 0,87 cm3/g, quanto para Latossolo Vermelho amarelo, em
que o valor foi de 1,63 cm3/g. Soares (2004), determinou valor de Kd para este metal de 5
cm3/g, próximo ao valor obtido neste estudo para Latossolo Vermelho Distrófico húmico com
metais dissolvidos em monoespécie.
Para os ajustes que mostraram uma tendência não-linear, foi feito o ajuste de
Freundlich como opção de mostrar o comportamento do metal. Na Figura 24 pode ser
observado a comparação com os dois ajustes, para pH 6,5 e solução multiespécie, mostrando
que o modelo de Freundlich segue a tendência do comportamento do metal. Pode-se se
observar também, da mesma forma, em comparação com Ni, este ajuste torna-se satisfatório
para pH elevado, como 6,5 e em solução multiespécie.
65
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 24:Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Zinco (Zn)
2.3.6 Cobre (Cu)
Na Figura 25 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Cu, em função dos
5 diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie, e na Figura 26
em monoespécie. Na Figura 27, está apresentado o gráfico do comportamento de Kd em
relação ao pH. Na Tabela 9 está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem
como a análise de variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando =
0,05.
67
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 25: Isotermas de adsorção em multiespécie para metal Cu em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5
69
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
6,0621,67 27,18
44,71
170,57
12,1423,27
56,95 59,50 51,63
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
300,00
1,5 3 4,5 6 6,5
Kd(cm
3/g)
pH
CobreMultiespécie
Monoespécie
Figura 27:Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal Cobre
(Cu)
Tabela 9:Análise estatística dos resultados de Kd para Cobre (Cu) sob diferentes pH´s
pH
Cobre (Cu)
Multiespécie Monoespécie
Kd médio (cm3/g) Teste Tukey** Kd médio (cm
3/g) Teste Tukey**
1,5 6,06 b 12,13 b 3 21,67 b 23,27 b
4,5 27,18 b 56,95 a 6 44,71 b 59,49 a
6,5 170,57 a 51,63 a Valor P* <0,001
*Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %)
Para o metal Cu, observa-se a partir da análise de variância e teste tukey (p<0,001)
(Tabela 9) e pela Figura 27, que não houve incremento significativo do valor de Kd
(multiespécie) entre o pH 1,5 até 6, já quando o pH aumentou para 6,5, houve um incremento
do valor de Kd (multiespécie), ocorrendo maior adsorção deste metal neste pH. Para os valores
em monoespécie, não se obteve variação entre o pH 1,5 e 3, porém, esses dois diferem do pH
4,5, 6 e 6,5, que por sua vez não diferem entre si. Os valores variaram entre 6,06 cm3/g em pH
1 e 170,57 m3/g em pH 6,5 (multiespécie), uma diferença significativa com o incremento do
pH, porém observa-se uma grande variabilidade entre os valores encontrados nas repetições,
isso pode ser observado pelo desvio padrão encontrado em pH 6,5, podendo essa diferença do
valor de Kd entre o pH 6 e 6,5 não ser significativa.
Pode ser observado também, que os valores em multiespécie se mantiveram menores
do que em monoespécie até o pH 6, quando o pH foi elevado para 6,5, o valor de Kd
apresentou um pico bastante elevado, porém com um desvio padrão elevado entre as
repetições. Novamente se observa que os valores de Kd em multiespécie se sobressaem
quando em pH ácido, mostrando que a competição química entre os metais não interfere para
Cu em pH’s bastante ácidos.
O Cu é retido principalmente pelo ácidos húmicos e fúlvicos da MO, formando
complexos estáveis e com isso os complexos orgânicos de Cu exercem papel importante na
sua disponibilidade e mobilidade. Em baixa concentração na solução dos solos, o Cu forma
ligações de alta estabilidade com a superfície dos colóides, entretanto, à medida que os sítios
de adsorção se tornam saturados, a capacidade do solo em formar ligações de alta estabilidade
com o metal diminui (LOPES, 2009). Através disso, pode ser observado que a retenção de Cu
é estável, mostrando que além de obter valores de Kd relativamente elevados, a ligação que
ocorre é forte e esse metal tem menor possibilidade de estar disponível e ocorrer a mobilidade
no solo.
O valor encontrado por Soares (2004), para Cu, foi de 220 cm3/g, caracterizando em
seu estudo, o metal que obteve o maior valor de Kd, e com isso o metal que mais foi adsorvido
pelo Latossolo Vermelho amarelo, solo utilizado em seu estudo. Gomes et al. (2001)
obtiveram valores de Kd inferiores para Latossolo Vermelho amarelo, de 2,04 m3/g, e para
Latossolo Vermelho escuro um valor de Kd de 14,92 m3/g. Pode-se observar com isso, valores
menores de Kd para o solo de Passo Fundo se comparado ao resultado de Soares (2004) e
valores maiores para Latossolo Vermelho escuro e menores para Latossolo Vermelho amarelo
se comparado com os resultados de Gomes et al. (2001).
Para o metal Cu, varias isotermas mostraram uma tendência não-linear, pelo ajuste de
Freudlich. Na Figura 28 e 29 pode ser observado a comparação com o ajuste linear, para pHs
3 a 6,5, em solução monoespécie e multiespécie, respectivamente. Observa-se que o Cu, em
comparação com Ni e Zn, também se apresenta o ajuste de Freudlich com valores de pH mais
elevados.
71
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 28: Ajuste de Freundlich para pH 3; 4,5; 6 e 6,5 em solução monoespécie – Cobre (Cu)
73
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
2.3.7 Manganês (Mn)
Na Figura 30 estão apresentadas as isotermas obtidas para o metal Mn, em função dos
5 diferentes pH’s e das 6 diferentes concentrações ensaiadas em multiespécie, e na Figura 31
em monoespécie. Na Figura 32, está apresentado o gráfico do comportamento de Kd com o
pH. Na Tabela 10 está apresentada a descrição estatística dos tratamentos, bem como a análise
de variância e comparação de médias por teste tukey, ambos adotando = 0,05.
75
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Figura 31: Isotermas de adsorção em monoespécie para metal Mn em pH 1,5, 3, 4,5, 6, 6,5
2,05 3,19 4,17 6,058,17
0,00
8,20
41,21
16,74
8,46
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00
1,5 3 4,5 6 6,5
Kd(cm
3/g)
pH
ManganêsMultiespécie
Monoespécie
Figura 32:Comparação dos valores de Kd em monoespécie e multiespécie para o metal
Manganês (Mn)
Tabela 10:Análise estatística dos resultados de Kd para Manganês (Mn) sob diferentes pH´s
pH
Manganês (Mn)
Multiespécie Monoespécie
Kd médio (cm3/g) Teste Tukey** Kd médio (cm
3/g) Teste Tukey**
1,5 2,04 d 0 d 3 3,18 dc 8,20 a
4,5 4,16 cb 41,21 c 6 6,05 b 16,73 b
6,5 8,16 a 8,45 a Valor P* <0,001
*Analise de variância realizada com a = 0,05 **Médias seguidas por diferentes letras diferem entre si pelo teste tukey (5 %)
Para o metal Manganês, pode ser observado que os valores de Kd (Figura 32 e Tabela
10) apresentaram um comportamento um pouco diferente do que os demais quando em
monoespécie, observando um pico em pH 4,5 e não conseguindo obter o valor de Kd para o
pH 1,5, pois não se conseguiu um bom ajuste pela isoterma, isso devido possivelmente à
dessorção ou adsorção zero, sendo que as concentrações após ensaios foram iguais ou
superiores às concentrações inseridas. Não foi observado um aumento continuo do valor de
Kd com o incremento do pH, aumentando e diminuindo o valor sem relação um com o outro.
Já em solução multiespécie, se observou um aumento mais consistente no valor de Kd com o
incremento do pH.
77
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
A análise estatística não pode ser utilizada para se obter uma conclusão dos resultados
em monoespécie, devido à extrema variabilidade dos valores encontrados, possivelmente
pelas reações de dessorção que podem ter ocorrido.
Comparando os valores de Kd para as diferentes soluções, observa-se que em
monoespécie os mesmos se sobressaem aos em multiespécie, especialmente devido á
competição química, e se comparado aos valores de Kd já mostrados anteriormente dos
demais metais, pode-se dizer que isto caracteriza pouca afinidade do metal Manganês a
adsorção do solo em estudo, isto já demonstrado em outros trabalhos para o mesmo metal.
Não foi encontrado nenhum estudo com valores de Kd para Mn para poder ser feito
uma comparação, porém, sabe-se que é um dos metais que apresenta bastante mobilidade e
pouca preferência na ordem de seletividade, neste estudo isso se confirma, mostrando que os
valores de Kd obtidos são menores que os demais metais, se encontrando como um dos
últimos metais e terem preferência na adsorção.
Para o metal Manganês, observou-se uma tendência ao ajuste de isoterma não-linear
de freudlich para o pH 6,5 em multiespécie (Figura 33), onde o mesmo acompanha o
comportamento do metal neste pH. Da mesma forma que os metais Cu e exclusivamente Zn e
Ni, este ajuste ocorre para valores de pH mais elevados, no caso 6,5 e apenas para solução
multiespécie (metais Zn e Ni).
Figura 33:Ajuste de Freundlich para pH 6,5 em solução multiespécie – Manganês (Mn)
2.3.8 Comparação entre metais e sequencia de seletividade
Os resultados dos valores de Kd obtidos para os diferentes metais em estudo, foram
determinados a partir da média dos valores de cada repetição, no caso, R1, R2 e R3 e estão
representados na Tabela 11.
Tabela 11:Resultados de Kd (cm³/g) obtidos para os diferentes metais estudados
pH Ni Cd Pb Cr
Multi.* Mono.* Multi. Mono. Multi. Mono. Multi. Mono.
1,5 4,70 2,64 0,36 0,09 11,33 5,71 21,69 5,92 3 6,79 5,60 6,06 10,72 104,57 138,23 519,40 294,73
4,5 9,19 22,79 7,42 29,17 139,13 - 1.117,40 - 6 11,90 18,97 9,70 29,43 309,40 - - -
6,5 14,85 27,78 10,32 33,96 564,65 - - -
pH Zn Cu Mn
Multi. Mono. Multi. Mono. Multi. Mono. 1,5 8,98 6,45 6,06 8,45 2,05 0* 3 14,45 5,83 21,67 23,27 3,19 12,14
4,5 13,73 9,63 27,18 56,95 4,17 41,21 6 16,83 46,36 44,71 59,50 6,05 16,74
6,5 22,96 79,61 170,57 51,63 8,17 8,46 *Multi.: Multiespécie; Mono.: Monoespécie. ** Considerado zero, em virtude de que não se
obteve ajuste e valores maiores do que a concentração inicial
Após apresentados os resultados individuais para cada metal, a comparação dos
valores de Kd entre eles é de fundamental importância, pois, com isso, pode ser observado a
ordem de seletividade na adsorção entre os metais.
As ordens de seletividade obtidas neste estudo podem ser apresentadas de várias
maneiras, tanto em monoespécie e multiespécie, quanto para cada pH. No Quadro 2 estão
apresentadas a ordem de seletividade para cada pH e comparadas para ambos os tipos de
soluções ensaiadas.
79
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
Quadro 2: Ordem de seletividade para cada pH e tipo soluções ensaiadas
pH Monoespécie Multiespécie
1,5 Cu > Zn > Cr > Pb > Ni > Cd Cr > Pb > Zn > Cu > Ni > Mn > Cd
3 Cr > Pb > Cu > Mn > Cd > Zn > Ni Cr > Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Mn
4,5 Cu > Mn > Cd > Ni > Zn Cr > Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Mn
6 Cu > Zn > Cd > Ni > Mn Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Mn
6,5 Zn > Cu > Cd > Ni > Mn Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Mn
Pelo Quadro 2, pode ser percebido que para alguns pH’s a ordem de seletividade não
está completa, faltando apresentar o Pb e Cr, isso se deve ao fato de não ser possível
determinar os valores de Kd, pelas razões apresentadas anterioremente.
Em pH 1,5, a ordem de seletividade dos metais é relativamente distinta entre as
soluções, caracterizando uma maior adsorção para os metais Cu, Zn e Cr. Cabe ressaltar que
Zn normalmente não é um metal que caracteriza uma maior adsorção se comparado aos
outros, aparecendo Pb normalmente em seu lugar. Já em multiespécie, na ordem encontrada,
novamente Zn aparece entre os três primeiros com mais afinidade para adsorver no solo em
estudo, porém, perdendo para o metal Pb, que agora aparece em segundo lugar.
Para o pH 3, na ordem encontrada, tanto em monoespécie e multiespécie Cr, Pb e Cu
foram os três metais com maiores valores de Kd. Para Zi e Ni que apresentou uma maior
adsorção para pH 1,5 e 3, agora aparece entre os 3 metais que menos obtiveram preferência na
adsorção.
Na ordem encontrada para o pH 4,5, o Mn aparece como o segundo metal a ter
preferência em multiespécie, contrariando todas as demais ordens encontradas, inclusive em
solução monoespécie, que aparece como último metal na ordem de preferência. Isso pode
estar relacionado a variabilidade dos valores de Kd para Mn obtida nos ensaios e por poder ter
havido a dessorção deste metal.
Para os pH’s 6 e 6,5, a ordem de seletividade se mantém a mesma, em mutiespécie.
Em monoespécie Zn troca de lugar com o Cu, ficando os dois como primeiros a ter
preferência em relação aos demais metais. Pb só apresenta valor quando em multiespécie,
como o primeiro metal na ordem. Cd e Ni invertem as suas posições em diferentes soluções,
aparecendo Cd antes de Ni em monoespécie e ao contrário em multiespécie, e Mn aparece
como o ultimo metal para ambas.
Observando uma tendência geral, é importante ressaltar que os metais Cr, Cu e Pb
obtiveram uma maior adsorção no solo de Passo Fundo, independente dos valores de pH’s e
solução que se encontravam e os metais Mn, Cd e Zn os que obtiveram menores valores de Kd
e consequentemente menor adsorção.
As sequencias de seletividade na adsorção deste estudo foram comparadas com outros
solos estudados, como Soares (2004), que obteve para o solo Latossolo Vermelho amarelo a
seguinte ordem de seletividade: Cu > Pb > Cr > Cd > Ni > Zn. Como Soares (2004), não
utilizou parâmetro da variação do pH, a comparação foi feita com a ordem de seletividade
obtida pelos pH’s 1,5 e 3, como já citado anteriormente.
Em relação aos metais Cu, Pb e Cr, quando comparados aos resultados de Soares
(2004), percebe-se que os mesmos se mantêm entre os 3 metais que obtiveram maiores
valores de Kd, entre os solos Latossolo Vermelho amarelo e Latossolo Vermelho Distrófico
húmico. Os dois solos apresentaram ordem de seletividade semelhante, podendo ser explicado
pela semelhança em sua natureza mineral e na competição existentes entre os metais na sua
forma multiespécie.
De acordo com experimentos de adsorção competitiva, o consenso é que Pb, Cu e Cr
sejam mais fortemente retidos do que Zn, Ni e Cd (SOARES, 2004). Vários autores estudam a
adsorção de metais em camadas superficiais do solo e indicam que Cd e Ni estão entre os
elementos mais móveis (KABATA – PENDIAS & PENDIAS, 1984; ALLOWAY, 1990 apud
SOARES, 2004). Esses resultados corroboram com os dados obtidos neste estudo.
Gomes (2001), em seus estudos, obteve resultados com valores de Kd inferiores a esse
estudo e aos citados por Soares (2004), porém, a seguinte ordem de seletividade foi obtida: Cr
> Pb > Cu > Cd > Zn > Ni, mostrando novamente semelhança nos mesmos metais com
valores maiores e menores de Kd, como no estudo de Soares (2004) e neste presente trabalho.
Moreira (2004) encontrou como sequencia de seletividade para os metais em
monoespécie de Cu>Zn>Ni>Cd e em multiespécie de Cu>Cd>Zn>Ni, havendo portanto,
inversão entre os metais Cd, Zn e Ni, com predominância do Cd sobre Zn e Ni. Neste estudo
isto não é observado, mostrando que Cd perde preferência para Zn e Ni, porém, os demais
metais apresentam relação que corrobora o estudo de Moreira (2004).
Levando em consideração a constante de hidrólise de cada metal, onde se considera
que a ligação covalente seria o principal mecanismo de retenção metálica, a sequencia de
afinidade seria Cu>Zn>Ni>Cd, corroborando a sequencia normalmente encontrada para os
metais em multiespécie neste estudo (LOPES, 2009). Com isso, suponha-se que quando em
multiespécie, esses 4 metais sigam essa ordem de preferência em ser adsorvido desta forma,
81
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
pois este fenômeno ocorre por meio da formação de um complexo considerado
termodinamicamente mais estável e mais fácil de ser adsorvido do que o metal na forma livre.
A sequência de mobilidade acompanha, via de regra, a facilidade do elemento em
formar complexos de alta energia, do tipo esfera interna, que por sua vez depende da sua
configuração eletrônica, mais precisamente do número de elétrons desemparelhados da
camada eletrônica mais externa (SOARES, 2004). Os metais que possuem valores de Kd
maiores, tem mais facilidade em formar complexos de esfera interna do que aqueles que
possuem valores menores de Kd, ficando assim menos disponíveis na solução do solo.
Para todos os metais, observou-se em geral, que com o incremento dos valores de pH,
houve o aumento dos valores de Kd, o que representa a importância da utilização do
parâmetro da variação do pH no estudo de valores de Kd, através de ensaios de batelada.
Segundo Korf (2011), de maneira geral, há a constatação de que o incremento do pH pode
favorecer a precipitação de metais, o aumento da troca iônica ou adsorção trocável e o
aumento da adsorção específica.
O pH é o mais importante fator regulador de distribuição de metais entre as fases
sólidas e líquidas do solo, como citado por muitos autores, e para solos brasileiros por Gomes
et al. (2001), onde diz que o pH é o principal fator que controla a quantidade de metais em
solução. Basta et al. (2001), descreve a adsorção de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn por solos em função
do efeito do pH, CTC, teores de argila e matéria orgânica, onde verificaram que os efeitos
diretos das propriedades dos solos sobre a adsorção de metais foram pH > Mo > CTC.
Segundo Meurer et al. (2006), o processo de adsorção pode ser influenciado pelo pH.
Em solos com cargas elétricas dependentes do pH, como é caso do solo ensaiado, com
argilomineral caulinita (1:1), a adsorção cresce com o aumento do pH, pois ocorre o aumento
do nível de dissociação de hidroxila (OH-) nas extremidades e nas superfícies das partículas de
minerais ou matéria orgânica, resultando em aumento da carga líquida negativa das mesmas.
Esse comportamento corresponde com o dos resultados obtidos neste trabalho, que
apresentam um aumento da adsorção, com o incremento do pH.
O metal Cr apresentou um comportamento diferenciado aos demais, com valores de
Kd extremamente altos, isso indicando que o Cr apresentou maior afinidade pela fase sólida, e
provavelmente, é o elemento com menor potencial de figurar na solução do solo.
Um fator que explica o comportamento competitivo dos metais é o tipo de interação
metal-superfície do solo, sendo a retenção de Ni, Zn e Cd mais dependente de interações
eletrostáticas com sítios de troca da fase sólida, e a retenção de Cu mais dependente de
interações covalentes com as estruturas dos minerais (MC BRIDE, 1994), tais argumentos
também são relatados por Matos et al. (1996); Fontes et al. (2000); Gomes at al. (2001).
Cabe ressaltar que neste estudo, para os metais Ni, Cr e Zn, os valores de Kd em
multiespécie se sobressaem sobre os valores em monoespécie em pH’s ácidos (principalmente
1,5, 3 e 4,5), contrariando o que acontece com todos os demais metais e em pH’s mais
elevados. O comportamento normalmente esperado, de acordo com a literatura, é que os
metais quando em monoespécie obtenham valores de Kd maiores, devido a competição dos
metais pelos sítios de adsorção dos minerais do solo, que são limitados, quando o experimento
é conduzido com soluções multiespécie. Uma possível explicação para que valores de Kd se
sobressaem em multiespécie, é que a competição química para estes metais não cause efeito
significativo em pH’s extremamente ácidos (1,5 e 3), devido a elevada mobilidade dos metais
nessas condições.
83
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
3 CONCLUSÃO
A partir da análise dos resultados puderam-se obter as seguintes conclusões:
Os metais Cr, Pb e Cu, tiveram a maior capacidade de retenção de metais por adsorção,
através dos valores de Kd, e Zi, Ni, Cd e Mn, apresentaram uma maior mobilidade no solo
estudado, nas duas formas de soluções ensaiadas (monoespécie e multiespécie);
Para os 7 metais estudados, ocorreu significativa influência no aumento de Kd com o
incremento do pH;
O Comportamento distinto dos metais, em ambas as soluções analisadas, evidencia que a
adsorção competitiva deve ser considerada para se avaliar, de maneira mais realística, a
biodisponibilidade, a toxicidade e o potencial de lixiviação/mobilidade dos metais em
solos, pois esta confere diferença quanto à mobilidade e adsorção;
Em geral, os valores de Kd para os metais em monoespécie se sobressaem aos valores de
Kd em multiespécie, com exceção de valores de pH ácidos (principalmente 1, 3 e 4,5) para
Ni, Cr e Zn, devido possivelmente à competição química para estes metais não causar
efeito significativo em pH’s extremamente ácidos;
3.1 Sugestão para trabalhos futuros
Estudo da influência da precipitação química na adsorção e da especiação química do
metal por meio de extração sequencial;
Estudo e determinação da influência do pH e da competividade para Kd e demais
parâmetros em ensaios de coluna e difusão;
Comparação dos valores de Kd obtidos nos ensaios de batelada e de coluna/difusão.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Basta, N.T., Gradwohl, R., Snethen, K.L., Schroder, J.L. Chemical immobilization of lead,
zinc, and cadmium in smelter-contaminated soils usingbiosolids and rock phosphate. J.
Environ. 2001. COELHO, H. M. G.; SIMÕES, G. F.; LANGE, L. C.; FERREIRA, C. F. A. Transporte de
Contaminantes em Meios Poros Saturados. Belo Horizonte – MG, 2003. DELGADO, C. W. C. Mecanismos de transporte de metais pesados. In: CONGRESSO NACIONAL DE MEIO AMBIENTE, 2, 2000, Salvador. Mini Curso. Salvador. DEMUELENAERE, R. G. A. Caracterização de Propriedades de Transporte de metais
Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, 2004. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil), Departamento de Engenharia Civil, PUC-Rio. DENIS, A.; FRAGA, H. Poluição de solos: Riscos e Conseqüências. Universidade Fernando Pessoa, Sergipe, Porto, 2005. ECHEVERRIA, J. C.; MOREIRA, M. T; MAZKIARANIC; GARRIDO, J.J. Competitive sorption of heavy metal by soils. Isoterms snd fractional factorial experiments. Environmental Pollution, Oxford, V.101, p.275 – 284, 1998. FAVERA, C. H. D. Contaminados por hidrocarbonetos: Principais Técnicas de
Remediação e Exemplo de Aplicação. Santa Maria, 2008. 17p. Trabalho de Conclusão de Curso, Centro Técnico de Engenharia Civil, Universidade Federal de Santa Maria. FERNANDES, J. D. Adsorção e mobilidade de chumbo em solos influenciadas pela
adição de composto orgânico e carbonato de cálcio. Paraíba, 2006. 21 a 25p. Dissertação (Mestrado em Manejo de Solo e Água), Centro de Ciências Agrárias, Universidade Federal da Paraíba. FONTES, M. P. F; MATOS, A.T; COSTA, L. M; NEVES, J. C. L. Competitive adsorption of zine, cadmium, copper and lead three highly-weathered Brasilian soils. Comunication of Soil
Science and Plant Analysus, New York, v. 31, n. 17/18, p. 2939 – 2958. 2000.
85
ESTUDO DA SORÇÃO E DO EFEITO DA COMPETITIVIDADE DE METAIS EM LATOSSOLO DE
PASSO FUNDO SOB DIFERENTES FAIXAS DE pH
GOMES, P. C; FONTES, M. P. F; SILVA, A. G; MENDONÇA, E. S; NETTO, A. R. Selectivity sequence and competitive adsorption of heavy metals by Brazilian soil. Soil
Science Society of American Journal. Madison, v. 54, p. 1115 – 1121, 2001. KNOP, A. Estudo do comportamento de Liners atacado por ácido sulfúrico. 2007. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) – Escola de Engenharia Civil, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2007. KORF, E. P. Comportamento hidráulico e reativo de uma mistura solo-cimento para
aplicação em barreiras de contenção de resíduos ácidos contend chumbo e cádmio. Porto Alegre, 2011. Dissertação (Mestrado em Engenharia), Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil – Área de Concentração Meio Ambiente, UFRGS –RS. LOPES, C. M. Adsorção individual e competitiva de cádmio, cobre, níquel e zinco em
solos em função da variação do pH. Dissertação (Mestrado em Solos e Nutrição de Plantas) – Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”. Universidade de São Paulo, Piracicaba, 2009. MALAVOLTA, E. Fertilizantes e seu impacto ambiental: micronutrientes e metais pesados mitos, mistificação e fatos. São Paulo: Produquímica, 1994. 153 p. MEURER, E. J., RHEINHEIMER, D.; BISSANI, C. A. In: MEURER, E.J. Fundamentos de
química do solo. 3. ed. Porto Alegre: Evangraf, 2006. p. 73-99. MATOS, A.T.; FONTES, M.P.F.; JORDÃO, C.P. & COSTA, L.M. Mobilidade e formas de
retenção de metais pesados em Latossolo Vermelho-Amarelo. R. Bras. Ci. Solo, 20:379-386, 1996. McBRIDE, M.B. Environmental chemistry of soils. New York, Oxford University Press, 1994. 406p. MONCADA, M. P. H. Estudo em laboratório de características de colapso e transporte
de soluto associadas à infiltração de licor cáustico em um solo laterítico. Dissertação (Programa de pós-graduação em Engenharia Civil) – Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2004 MOREIRA, C. S. Adsorção competitiva de cádmio, cobre, níquel e zinco em solos. Dissertação (Mestrado em Solos e Nutrição de Plantas) – Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”. Universidade de São Paulo, Piracicaba, 2004.
NASCENTES, C. R. Estudo da mobilidade de metais pesados em um solo residual
compactado. Tese (Doutorado em Engenharia Civil – Programa de pós-graduação em Engenharia Civil), Universidade Federal de Viçosa: Viçosa - MG, 2006 153 p. NOBRE, M.M.M. Estudo experimental do transporte de poluentes em solos argilosos
compactados. Rio de Janeiro, 1987. 214p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil), Departamento de Engenharia Civil, PUC-RIO. PESSIN, N.; SILVA, A. R.; PANAROTTO, C. T. Monitoramento de aterros sustentáveis para município de pequeno porte. In: JUNIOR, A. B. D. C. (Org.) Resíduos sólidos Urbanos:
Aterro sustentável para município de pequeno porte. Florianópolis: PROSAB, 2003. p.142-197. Disponível em: <http://www.finep.gov.br/prosab/livros/ProsabArmando.pdf>. Acesso em: 12. abr. 2008. ROWE, R.K., QUIGLEY, R.M., E BOOKER, J.R. Clayey Barrier Systems for Water
Disposal Facilities, E & FN Spon, London. 1995. 390 p. SILVEIRA, M. L. A.; ALLEOMI, L. R. F; GUIMARÃES, R. L. Biosolids and heavy metals
in soils. University of Florida, Dep. of Soil and Water Sciences, 32611, Gainesville, FL, USA, 2003. SOARES, M. R. Coeficiente de distribuição (Kd) de metais pesados em solos do Estado
de São Paulo. Tese (Doutorado) – Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de São Paulo. Piracicaba – SP: USP, 2004. 202p. THOMÉ, A.; KNOP, A. Movimento de contaminantes no solo. II Simpósio Nacional de uso da água na agricultura, 2006, Passo Fundo, Universidade de Passo Fundo, p.1-12. YONG, R.N.; MOHAMED, A. M O.; WARKENTIN, B. P. Principles of contaminant
transport in soils. Amsterdam: Elsevier, 1992. 327 p. YONG, R. N.; et al. Partitioning of heavy metals on soil samples form columns tests. Engineering Geology, v. 60, p. 307-322, 2001.