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Física Moderna II - FNC376

Profa. Márcia de Almeida Rizzutto1o. Semestre de 2008

Universidade de São PauloInstituto de Física

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Átomo Transição E1 → E2 no íon

Como resultado temos a excitação de um estado iônico com energia E1. Isso pode ser representado pela criação de uma vacância (ou buraco) em uma das camadas internas completas. Atenção: nesse caso, estamos assumindo que o e- tenha sido expulso do átomo, mas ele poderia ir para um estado ligado desocupado, acima da última camada. O que não pode acontecer é dele ir para um estado já ocupado por outro e- (Pauli). A desexcitação radiativa do sistema se dá quando um e- de uma camada de energia mais elevada ocupa o buraco e emite um fóton de energia hv = E1 – E2, onde E2 é a energia do estado final.

Ausência do e- ⇒ ausência de sua energia de ligação ⇒ sistema com

energia mais alta

Emissão de Raio-X

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Ionização e De-excitação

e-

n=4, Nn=3, Mn=2, Ln=1, K

K seriesL series

M series Kα

K series

Lα

L series

http://www.labdid.if.usp.br

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λmin

http://www.labdid.if.usp.br

• O fóton de menor comprimento de onda, λmin, seria emitido quando o elétron perdesse o máximo (toda) de sua energia cinética durante a colisão (K´=0).

energia inicial do eletronK = eV = hc/λmin

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Principais transições de dipolo para raios-X

Kα - transições de L KKβ - transições de M K

Lα - transições de M LLβ - transições de N L

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Principais linhas de raios-X

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.

Canal

Um átomo pode ser excitado em um processo de colisão com partículas carregadas como p, O, C, .... PIXE (Particle Induced X-ray Emission).

PIXE é muito aplicado para caracterização multi-elementar de diferentes materiais

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Cálculo das energias das transições

4)1(3

21)1(

22)1(

2][

2

0

2

2

2

0

2

2

2

0

2 −=

−+

−−=

Za

keZa

keZa

keKE α

AkeV

AkeVKEhcK &

&723.0

)(146.17.4.12

][][ ===

ααλ

A energia dos fótons envolvidos nestas transições de espectros característicos de raio-X pode ser calculado:Linha Kα (um e- da camada L (n=2) preenche o buraco da camada K (n=1)). O elétron na camada L é parcialmente escondido do núcleo pelos outros elétrons da camada K, assim vê a carga nuclear como Z-1 (carga efetiva)

n=2 n=1

Para o Mo (Z=42)

As energias dos raios-X (λ) das linhas variam de elemento para elemento, pois a energias envolvidas dependem das energias de ligações dos e- nas camadas internas (que aumentam uniformemente como aumento de Z).Uma série de medidas experimentais realizadas em 1913 e 1914 por H.G. J. Moseley das transições Kα de diferentes elementos confirmaram a validade da equação acima

)(146.17][ keVKE =α

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Moseley, 1913

( )1 2

λ≅ −C Z a

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Estatística QuânticaAbordagem estatística. Usada com sucesso na física clássica para descrever sistemas termodinâmicos. Relação entre propriedades observadas e o comportamento provável do sistema.

Sistema com N partículas em equilíbrio térmico ⇒ descrito por 6Nparâmetros (3N posições e 3N velocidades – que podem ser considerados pontos em um espaço 6D, o espaço de fase).

A medida que o no de componentes num sistema aumenta, mais complexa fica a descrição: Átomos mono eletrônicos átomos multieletrônicomoléculas sólidos dificuldade de análise

destes sistemasImagine por exemplo estudar um sistema gasoso em CNTP resolvendosimultaneamente as equações de movimento de todas as 1022 moléculas

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Gás ideal: Maxwell calculou a distribuição velocidades das moléculas de um gás. Concentrou-se nas velocidades (mais importantes que as posições – aleatórias, se não se considera a gravidade). Ele desenvolveu uma função de distribuição de velocidades, definida como:

f(v)d3vprobabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre

v e v + d3v, sendo que d3v = dvxdvydvz. O fato de v ser um vetor implica em 3 condições: f(v)d3v é a probabilidade de encontrar uma partícula com vx entre vx e vx + dvx, e analogamente para vy e vz. Maxwell mostrou que essa função de distribuição pode ser escrita como:

vvvv 323

21exp)( dmCdf

−= β

sendo C uma constante, β = (kT)-1, k a constante de Boltzmann, T a temperatura do sistema e m a massa da molécula.

Referência: P. A. Tipler e R.A. Llewellyn – Física Moderna

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Podemos escrever a função de distribuição em termos das componentes da velocidade, uma vez que: v 2 = vx

2+vy2+vz

2. Assim,

vvvvvv 32223

21

21

21exp)( dmmmCdf zyx

−−−= βββ

Que, por sua vez, pode ser escrita como o produto de 3 termos:

( ) K 21exp

)()()(),,(

2xxxx

zyxzyxzyxzyx

dmCdg

dddgggdddf

vvvv

vvvvvvvvvvvv

−′=

=

β com C’ = C1/3.

A constante é determinada pela normalização (uma vez que a probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre –∞ e +∞ é 1):

( ) =

−′= ∫∫

+∞

∞−

+∞

∞−xxxx dvmvCdg 2

21exp βvv

( ) xxxx dmmdg vvvv

−

= 2

2/1

21exp

π2ββ

...

2/12/1

π21π2

=′⇒=

′=mC

mC β

β

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A utilidade das funções de distribuição está no fato de podermos calcular os valores médios das grandezas, etc. ...

( ) 021exp

π22 =

−

=== ∫∫

+∞

∞−

+∞

∞−xxxxxxxx dmmdg vvvvvvvv ββ

( )

∫

∫∫∞+

+∞

∞−

+∞

∞−

−

=

−

===

0

22

22222

21exp

π22

21exp

π2

xxx

xxxxxxxx

dmm

dmmdg

vvv

vvvvvvvv

ββ

ββA velocidade quadrática média:

vx é ímpar

( ) 30

22

41exp

adxaxx π

∫+∞

=−

mkT

mmm

xx ==

==

βββ 12

4π

π22

2/32/122 vv

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É claro que resultados análogos valem para as outras direções, uma vez que não há nada de especial com a x. Por isso podemos juntá-las e calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:

( ) kTmkTmmmEE zyxKK 2

3321

21 222

2

=

=++=== vvv

2v

Temos que existe uma energia média de kT/2 associada a cada um dos graus de liberdade da partícula.

mkT

zyx === 222 vvv

Por isso podemos juntá-las e calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:

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Teorema da eqüipartição da energia: em um sistema em equilíbrio a uma temperatura T, existe uma energia média de kT/2, por molécula, associada a cada termo quadrático independente na energia da molécula.Vimos a função distribuição de velocidades considerando o vetor v. Mas podemos fazer o mesmo considerando apenas o módulo das velocidades, uma vez que a distribuição depende apenas dos módulos. Queremos determinar F(v)dv que é a probabilidade de se encontrar uma partícula com o módulo da velocidade entre v e v + dv (lembrando que, agora, v varia entre 0 e ∞) a partir de f(v) (função distribuição), já conhecida. Vamos usar o conceito de espaço de fase e vamos começar com um problema análogo no espaço 3D. Suponhamos que exista uma distribuição, f(x,y,z), de partículas no espaço. Então f(x,y,z)d3r é a probabilidade de encontrar a partícula entre r e r + d3r, sendo d3r = dxdydz. Vamos agora mudar para uma distribuição F(r), tal que F(r)dr seja a probabilidade de encontrar a partícula

entre r e r + dr.

O espaço entre r e r + dr é o de uma casca esférica de raio r e espessura dr. O volume dessa casca é 4π r2dr. Assim:F(r)dr = f(x,y,z)4π r2dr. Voltando à nossa distribuição de velocidades, teremos:

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Dis

tribu

ição

de

velo

cida

des

Velocidade relativa

F(v)dv = f(v)4πv2dv. Assim, a distribuição de Maxwell de

velocidades, fica: vvvvv dmCdF 22

21expπ4)(

−= β

Velocidade mais provável, v*, ⇒ ponto em que a

derivada da distribuição é nula:mkT

m22* ==

βv

Um corolário interessante desse resultado é que a energia cinética de uma molécula que se move com a velocidade mais provável é exatamente 2/3 da energia cinética média: kTmEK == 2* *)(

21 v

Nessa distribuição (que não é mais centrada em 0), a velocidade média é:

mkT

mkTdmCdF

πβ 8

π24

21expπ4)(

0

23

0

==

−== ∫∫

∞∞

vvvvvvv

Função é máximaVeloc. quadrática média

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13,1π4

*≈=

vvAssim, a razão:

nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade média é ~13% maior que a velocidade mais provável. A velocidade quadrática média é:

mkTdmCdF 3

21expπ4)(

0

24

0

22 =

−== ∫∫

∞∞

vvvvvvv β

E sua raiz quadrada (velocidade rms):

( ) 22,123

*3 rms

2/12

rms ≈=⇒==vvvv

mkT

Assim, temos também que: kTmEK 23

21 2 == v

E, finalmente, podemos calcular o desvio padrão das velocidades moleculares:

( ) *48,0π83

π83 2/12/12/1

2/122 vvvv ≈

−

=

−=−=

mkT

mkT

mkTσ

nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade rms é ~22% maior que a velocidade mais provável.