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Jesus, F. M. de Ficha catalográfica
Rio de Janeiro Julho de 2007
Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e Ciências
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Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
AVALIAÇÃO DA BIODEGRADABILIDADE DE MISTURAS
POLIMÉRICAS DE POLICARBONATO/POLI( εεεε-CAPROLACTONA)
EM SOLO SIMULADO
Felícia Miranda de Jesus
Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Química
do Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciências (M.
Sc.), realizada sob a orientação da Professora Marcia Christina Amorim Moreira
Leite (DQO/IQ/UERJ).
Rio de Janeiro
Julho de 2007
Jesus, F. M. de Ficha catalográfica
J58 Jesus, Felícia Miranda de Avaliação da biodegradabilidade de misturas poliméricas de policarbonato e poli(ε-caprolactona) em solo simulado / Felícia Miranda de Jesus – 2007. 92 fl. Orientador: Marcia Christina Amorim Moreira Leite Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio
de Janeiro, Instituto de Química. 1. Polímeros – Teses. 2. Misturas – Teses. 3. Policarbonatos – Teses. 4. Poli(ε-caprolactona) – Teses. I. Leite, Marcia Christina Amorim Moreira. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. III. Título.
CDU 541.6
Dissertação de Mestrado: “Avaliação da biodegradabilidade de misturas
poliméricas de Policarbonato/Poli(ε-caprolactona) em solo simulado”
Autor: Felícia Miranda de Jesus
Orientador: Profª Marcia Christina Amorim Moreira Leite
Data da apresentação: 09 de julho de 2007
Aprovado por:
________________________________________
Prof.ª Marcia Christina Amorim Moreira Leite
DQO / IQ/ UERJ
________________________________________
Prof. Marcos Antonio da Silva Costa
DPQ / IQ / UERJ
_________________________________________
Prof.ª Maria Inês Bruno Tavares
IMA / UFRJ
Aos meus pais, Walter e Carmelita, que através de seu amor e confiança, me
deram forças para chegar até aqui.
Agradecimentos
• A Deus, que guiou e iluminou meu caminho até aqui.
• Ao meu esposo Amandio, pelo apoio nas horas de maior correria.
• A minha orientadora e amiga, Professora Marcia Christina Amorim Moreira
Leite pela paciência e carinho, sempre nos dizendo que tudo ia ficar bem.
• A companheira e amiga de laboratório Flávia Omena, pelas análises de
Calorimetria diferencial de varredura (DSC) e Microscopia Ótica (MO),
contribuindo sempre com toda atenção e paciência.
• A companheira e amiga de laboratório Lessandra Couto, pela análise de
Microscopia Ótica (MO), além de toda a sua imensa contribuição para
realização deste trabalho.
• Aos alunos de Iniciação Científica, Rafaela Ferreira e Thiago Correia, por
todo apoio dedicado á realização dos experimentos.
• Ao D. Sc. Daniel Vidal Pérez e a Embrapa Solos, pela doação do solo
utilizado neste experimento.
• A Química Lorna Marina Solis Rubenich (M. Sc.), pelas análises
Termogravimétricas (TGA).
• A Química Rita Maria Pinho de Sá (M. Sc.), pelas análises de
espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).
• A Alan César Nunes Moraes, do Laboratório de Microscopia Eletrônica
Prof˚ Luiz Henrique Monteiro-Leal – HP-UERJ, pelas análises de
microscopia eletrônica de varredura (MEV).
• Aos meus colegas de curso, em especial Cristiane C. e Rosiléa B., pelo
apoio e amizade.
• A Luciene Brauns, responsável técnico do Laboratório de Ensaios Físicos e
Composição do Senai/Cetiqt, pelas análises de resistência á tração.
Resumo da Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação do Instituto
de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, como parte dos
requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.).
Avaliação da Biodegradabilidade de Misturas Polimér icas de
Policarbonato/Poli( εεεε-Caprolactona) em Solo Simulado
Felícia Miranda de Jesus
Julho 2007
Orientador: Profª Marcia Christina Amorim Moreira Leite
Neste estudo foram avaliadas amostras de misturas poliméricas de
Policarbonato (PC) e Poli-ε-caprolactona (PCL) em diferentes concentrações após
enterro em solo preparado, por períodos variando de uma a doze semanas,
seguindo a Norma ASTM G 160 - 03. As amostras, após ficarem enterradas,
foram retiradas do solo e analisadas por calorimetria diferencial de varredura
(DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia ótica (MO), microscopia
eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria de absorção na região do
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Foi observado através de
avaliação morfológica que houve degradação nas amostras de PCL puro e na
mistura PC/PCL (60/40). Para misturas com menores teores de PCL a
degradação não foi significativa no tempo de avaliação sugerido pela norma. Após
o tempo de 12 semanas em contato com o solo houve uma redução no teor de
cristalinidade das amostras tanto de PCL puro quanto da mistura PC/PCL com
40% de PCL. As variações ocorridas devido à biodegradabilidade não foram
suficientes para acarretar perda de resistência térmica nas amostras. Verificou-se
que para avaliar a biodegradabilidade de misturas contendo o polímero
biodegradável PCL, é necessária uma adaptação da Norma utilizada,
aumentando o tempo de enterro das amostras.
Abstract of Dissertation presented to Programa de Pós-graduação em Química of
Instituto de Química of Universidade do Estado do Rio de Janeiro, as partial
fulfillment of the requiriments for the degree of Master of Science (M.Sc.).
Evaluation of Polycarbonate/Poly( εεεε-Caprolactone) polymer blends in
simulated soil
Felícia Miranda de Jesus
Julho 2007
Adviser: Profª Marcia Christina Amorim Moreira Leite
In this study samples of polycarbonate (PC) and poly(ε- caprolactone (PCL)
blends were evaluated in different concentrations after being buried under
simulation soil condition, for periods varying from one to twelve weeks, following
ASTM G 160 – 03 methodology. The samples, after being buried, were removed
from the soil and analyzed by differential scanning calorimetry (DSC),
termogravimetric analysis (TGA), optical microscopy (OM), scanning electron
microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). It was
observed by morphological evaluation that pure PCL and PC/PCL (60/40) blend
have suffered degradation. Blends with lower content of PCL did not shown
significant degradation during the period of time suggested at the ASTM
methodology. After 12 weeks in contact with soil, pure PCL and PC/PCL blend
with 40% of PCL, had a decrease in crystalinity content. The variations in the
samples due to biodegradability have not been enough to cause loss of thermal
resistance in any of the tested samples. It was verified that to evaluate
biodegradability of blends containing biodegradable polymer PCL, it is necessary
an adaptation of the ASTM methodology, increasing the time of samples burial.
Sumário 1. Introdução 16
2. Revisão Bibliográfica 17
2.1. Tipos de degradação de polímeros 17
2.1.1. Degradação térmica 18
2.1.1.1. Degradação termo-oxidativa 19
2.1.2. Degradação oxidativa 19
2.1.3. Foto-degradação 20
2.1.4. Degradação mecânica 21
2.1.5. Degradação química 21
2.1.6. Biodegradação 22
2.1.6.1. Medindo a biodegradação de polímeros 23
2.2. Polímeros biodegradáveis 24
2.2.1. Poli(ε-caprolactona) – PCL 27
2.3. Misturas poliméricas 28
2.4. Policarbonato – PC 31
2.5. Avaliação da biodegradabilidade de compostos poliméricos 32
2.6. Métodos de caracterização de misturas poliméricas 33
2.6.1. Análise térmica 33
2.6.1.1. Calorimetria Diferencial de varredura – DSC 33
2.6.1.2. Análise termogravimétrica – TGA 34
2.6.2. Microscopia 34
2.6.2.1. Microscopia ótica – MO 34
2.6.2.2. Microscopia eletrônica de varredura – MEV 34
2.6.3. Espectrometria de absorção na Região de Infravermelho com
transformada de Fourier - FTIR
35
3. Objetivo 36
4. Materiais e métodos 37
4.1. Materiais 37
4.2. Equipamentos 37
4.3. Preparação das misturas 38
4.3.1. Secagem dos homopolímeros 38
4.3.2. Misturas de PC/PCL 39
4.4. Caracterização das misturas e dos polímeros puros 40
4.5. Teste de biodegradação 40
4.5.1. Preparo do solo 40
4.5.2. Preparo dos corpos de prova 41
4.5.3. Avaliação da Biodegradabilidade 42
4.6. Avaliação dos corpos de prova 44
4.6.1. Avaliação a biodegradação 45
4.6.1.1. Análise macroscópica 45
4.6.1.2. Perda de massa 45
4.6.2. Análise térmica 45
4.6.2.1. Calorimetria diferencial de varredura – DSC 45
4.6.2.1.1. Determinação da temperatura de fusão
cristalina (Tm)
45
4.6.2.2. Análise termogravimétrica – TGA 46
4.6.3. Análise morfológica 46
4.6.3.1. Análise por Microscopia ótica – MO 46
4.6.3.2. Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura –
MEV
46
4.6.4. Análise por Espectrometria de Absorção na Região do
Infravermelho com transformada de Fourier - FTIR
47
5. Resultados e Discussão 48
5.1. Avaliação da Viabilidade do solo 48
5.2. Avaliação das Misturas e dos Polímeros Puros 48
5.2.1. Avaliação da Biodegradação 48
5.2.1.1. Análise Macroscópica 48
5.2.1.2. Perda de Massa 50
5.2.2. Análise Térmica 52
5.2.2.1. Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC 52
5.2.2.2. Análise Termogravimétrica - TGA 55
5.2.3. Análise Morfológica 61
5.2.3.1. Microscopia Ótica - MO 61
5.2.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV 65
5.2.4. Análise por Espectrometria de Absorção na Região do
Infravermelho com transformada de Fourier - FTIR
74
6. Conclusões 79
7. Sugestões 80
8. Referências Bibliográficas 81
Lista de figuras
•••• Figura 1 – Esquema de oxidação de um polímero 20
•••• Figura 2 - Estrutura geral dos PHA’s 26
•••• Figura 3 - Estruturas do PHB e do PHB-V 26
•••• Figura 4 – Estrutura química do PCL 27
•••• Figura 5 – Representação da reação de polimerização da ε - caprolactona 28
•••• Figura 6 - Unidade repetitiva do PC 32
•••• Figura 7 - Solo pronto para envelhecimento 41
•••• Figura 8 - Corpos de Prova das misturas PC/PCL e polímeros puros 42
•••• Figura 9 - Amostras prontas para enterrar 42
•••• Figura 10 - Esquema de enterro das amostras 43
•••• Figura 11 - Amostras no início do experimento 44
•••• Figura 12 - Foto das amostras nos tempos T0, T1, T2, T3, T4, T8, e T12 49
•••• Figura 13 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PCL puro 50
•••• Figura 14 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL
60/40
51
•••• Figura 15 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL
80/20
51
•••• Figura 16 - Corridas de DSC para as amostras de PCL puro (A) 53
•••• Figura 17 - Corridas de DSC para as blendas de PC/PCL 60/40 (C) 54
•••• Figura 18 - Curva de TGA para o PCL puro no tempo antes de enterrar (A0) 56
•••• Figura 19 - Curva de TGA para o PCL puro após doze semanas (A12) 56
•••• Figura 20- Curva de TGA para o PC puro antes de enterrar (D0) 57
•••• Figura 21- Curva de TGA para o PC puro após doze semanas (D12) 57
•••• Figura 22 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 80/20 no início do
experimento (B0)
58
•••• Figura 23 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 80/20 ao final do
experimento(B12)
58
•••• Figura 24 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 60/40 no início do
experimento (C0)
59
•••• Figura 25 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 60/40 ao final do
experimento (C12)
59
•••• Figura 26 - Amostras de PCL puro - A0 (26/a), A1 (26/b), A2 (26/c), A3
(26/d), A4 (26/e), A8 (26/f) e A12 (26/g) - Aumento de 75X
62
•••• Figura 27 - Amostras de PC/PCL 80/20 - B1 (27/a) e B12 (27/b) – Aumento
de 75X
63
•••• Figura 28 - Amostras de PC/PCL 60/40 - C0 (28/a), C1 (28/b), C2 (28/c),
C3 (28/d), C4 (28/e), C8 (28/f) e C12 (28/g) - Aumento de 75X
64
•••• Figura 29 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da
amostra de PCL puro antes de enterrar - Aumento de 100X
65
•••• Figura 30 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da
amostra de PCL puro após oito semanas - Aumento de 100X
66
•••• Figura 30.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da
amostra de PCL puro após oito semanas - Aumento de 300X
67
•••• Figura 31 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da
amostra de PCL puro após doze semanas - Aumento de 100X
67
•••• Figura 31.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da
amostra de PCL após doze semanas - Aumento de 300X
68
•••• Figura 32 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da
mistura PC/PCL (60/40) antes de enterrar - Aumento de 100X
69
•••• Figura 33 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da
mistura PC/PCL (60/40) após oito semanas - Aumento de 300X
69
•••• Figura 33.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura
PC/PCL (60/40) após oito semanas - Aumento de 500X
70
•••• Figura 34 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura
PC/PCL (60/40) após doze semanas - Aumento de 100X
70
•••• Figura 34.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura
PC/PCL (60/40) após doze semanas - Aumento de 300X
71
•••• Figura 34.1a - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da
mistura PC/PCL (60/40) após doze semanas - Aumento de
500X
72
•••• Figura 34.1b - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da
mistura PC/PCL (60/40) após doze semanas - Aumento de
500X
72
•••• Figura 35 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra
de PC puro após doze semanas - Aumento de 100X
73
•••• Figura 36 - Espectro de FTIR da amostra de PCL puro antes do
experimento (A0)
74
•••• Figura 37 - Espectro de FTIR da amostra de PCL puro após doze semanas
de experimento (A12)
75
•••• Figura 38 - Espectro de FTIR da amostra de PC puro após doze semanas
(D12)
76
•••• Figura 39 - Espectro de FTIR da mistura PC/PCL (60/40) antes do
experimento (C0)
76
•••• Figura 40 - Espectro de FTIR da mistura PC/PCL (60/40) após doze
semanas (C12)
77
•••• Figura 41 - Espectro de FTIR da amostra de PC puro antes do experimento
(D0)
78
Lista de Tabelas •Tabela 1 - Esquema de identificação das amostras 43
•Tabela 2 – Valores Tm e ∆H de degradação das amostras de PCL puro
ao longo das semanas
55
•Tabela 3 – Valores Tm e ∆H de degradação das Misturas PC/PCL 60/40
ao longo das semanas
55
•Tabela 4 - Valores de Tonset e Tpeak para o PCL e PC nas amostras nos
tempos T0 e T12
60
Jesus, F. M. de Introdução
16
1. Introdução
O surgimento dos materiais poliméricos trouxe uma série de vantagens e
benefícios ao mundo moderno. No entanto, junto com essas vantagens um grande
problema passou a existir: o descarte após o seu uso. Polímeros sintéticos, na sua
maioria derivados do petróleo, possuem uma grande resistência á degradação natural.
Os artefatos confeccionados com esses materiais apresentam um tempo de vida útil
muito curto, o seu descarte em aterros ou lixões é feito em pouco tempo, gerando um
grande volume de resíduos ao ambiente e conseqüentemente um aumento no impacto
ambiental. Com o aumento crescente do uso de materiais poliméricos, tendo uma
produção superior a 100 milhões de toneladas/ano (Franchetti & Marconato, 2006), a
tendência é de que as conseqüências sejam cada vez maiores no futuro.
O emprego de polímeros biodegradáveis pode contribuir para diminuir a
quantidade de resíduos no ambiente. Um método muito utilizado para avaliação da
biodegradação de materiais poliméricos é o do enterro em solo, simulado ou compostado.
Solos simulados são solos naturais contendo areia, argila matéria orgânica e água,
normalmente em proporções semelhantes. Solos compostados são solos orgânicos
obtidos pela biodegradação de uma mistura feita por vários resíduos de vegetais e
ocasionalmente com outro material orgânico, tendo uma quantidade limitada de minerais.
Os métodos de enterro, sejam em solo simulado ou compostado, seguem normas
padronizadas, reconhecidas nos diversos países e comunidades.
Pensando nesta problemática e avaliando as possibilidades de desenvolvimento e
aplicações comerciais, várias pesquisas têm sido realizadas não só com polímeros
biodegradáveis puros, mas também a partir de misturas físicas de polímeros
biodegradáveis com polímeros não biodegradáveis.
O policarbonato (PC) é um polímero extremamente resistente e apresenta
excelente transparência, é utilizado tanto na construção civil como na fabricação de
utensílios domésticos. Porém, o seu processamento é dispendioso, visto a necessidade
de utilização de temperaturas elevadas. A poli(ε-caprolactona) (PCL), poliéster sintético,
sendo biodegradável e flexível, apresenta baixa temperatura de fusão e elevada
temperatura de degradação. Através da preparação de blendas de PC/PCL algumas
propriedades dos dois polímeros podem ser melhoradas, como foi verificado por
Bocayuva (2000), que observou uma melhoria na propriedade de resistência a solventes
e um aumento no alongamento com relação ao PC puro.
Como não há na literatura relatos sobre avaliação da biodegradabilidade da
mistura PC/PCL em solo simulado, torna-se interessante estudar a biodegradabilidade
desta mistura.
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
17
2. Revisão Bibliográfica
Como o uso dos plásticos vem aumentando muito no mundo todo (mais de 100
milhões t/ano de plásticos produzidos), conseqüentemente é grande a quantidade de
resíduos plásticos descartados no ambiente (Franchetti & Marconato, 2006). Estes
polímeros são extremamente estáveis e não entrarão de imediato no ciclo de degradação
da biosfera e podem permanecer intactos por longo tempo (Savenkova, 2000; Shimao,
2001).
A substituição de materiais plásticos convencionais por biodegradáveis passa a
ser uma solução para diminuir o volume de resíduos (Bucci, 2003).
2.1. Tipos de degradação de polímeros
“Degradação” de polímeros significa qualquer processo que faz o polímero perder
sua identidade e se quebrar em partículas menores por mecanismos bioquímicos,
fotoquímicos e degradação hidrolítica (Brown, 1992). Ao sofrer degradação, o polímero
tem sua estrutura química modificada sob uma condição ambiental específica, resultando
na perda de propriedades e, dependendo da agressão sofrida, na redução da sua vida
útil. A degradação faz com que os polímeros sofram alterações nas propriedades
reológicas, com diminuição da viscosidade, devido à diminuição de massa molar, perda
de propriedades mecânicas, desenvolvimento de odor, alterações nos aspectos
superficiais como amarelamento, desenvolvimento de fissuras, rachaduras, perda de
brilho e perda de transparência (Borrelly, 2002). Na maioria das vezes as reações de
degradação são indesejáveis, ou seja, procura-se alta durabilidade, ou vida útil elevada,
pela aplicação adequada de sistemas poliméricos onde normalmente se inclui o uso de
formulação com correto emprego de aditivos anti-degradantes específicos, tais como
estabilizantes e anti-oxidantes (Ribeiro, 2004).
Em geral, a degradação pode ocorrer como resultado de uma agressão de
agentes físicos, químicos e/ou biológicos do meio, ou ainda pode ser causada por uma
combinação de agentes degradativos envolvendo diversos mecanismos químicos e/ou
mecânicos (Ribeiro, 2004). A degradação pode ocorrer por causas físicas, como
temperatura, esforços mecânicos, radiação eletromagnética (geralmente ultravioleta) e
radiação de alta energia; ou então por causas químicas, como oxidação, hidrólise,
ozonólise, acidólise, etc. Normalmente, as causas ocorrem simultaneamente, sendo
chamadas de termo-hidrolítica, termo-oxidativa, foto-oxidativa, etc (Borrelly, 2002).
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
18
Muitos polímeros são susceptíveis à degradação proveniente da ação das
intempéries, em que reações fotoquímicas envolvendo a radiação solar e o oxigênio
atmosférico, resultam em quebras de cadeias moleculares do material polimérico. Essas
reações podem ser aceleradas por temperaturas elevadas causadas pelo calor
proveniente do sol, pela presença de tensões aplicadas externamente ou tensões
residuais de processamento ou até mesmo por gradientes de temperatura (White &
Turnbull, 1994).
O processo de degradação pode ser influenciado por certas características que os
polímeros apresentam, por exemplo, um polímero com alta cristalinidade, ou seja, com
maior empacotamento das cadeias apresentará uma degradação mais lenta se
comparado com um polímero de baixa cristalinidade. Polímeros amorfos tendem a
degradar mais rapidamente, por apresentarem um menor empacotamento das cadeias
(Rosa & Pantano, 2003).
Na quebra de cadeias, formam-se macro-radicais, muito reativos, resultando nas
reações que geram ramificações, reticulações (pela proximidade de cadeias, uma cadeia
pode reagir com outra, tornando o polímero termofixo), redução na massa molar,
despolimerização (Rabello, 2000).
2.1.1. Degradação térmica
Cada polímero tem uma estabilidade térmica dependente da natureza dos grupos
químicos presentes, que definem a energia de dissociação das ligações. Quando a
energia térmica, adicionada ao polímero, é superior à energia das ligações na molécula,
na ausência de oxigênio, ocorre a degradação térmica, ruptura das ligações devido
apenas à temperatura (Borrelly, 2002). A estabilidade térmica, portanto, é uma
característica do polímero e depende da natureza dos grupos químicos presentes, os
quais definem a energia de dissociação das ligações (Rabello, 2000).
As características térmicas do polímero são levadas em conta no momento da
escolha do uso que se fará deste polímero, para que ele não amoleça no uso, e para que
ele não degrade no processamento (Borrelly, 2002). Para polímeros com baixa
estabilidade térmica, principalmente no processamento em temperaturas elevadas, é
obrigatório o uso de estabilizadores térmicos específicos, compatíveis com o mecanismo
de degradação térmica do polímero a ser protegido (Ribeiro, 2004).
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
19
Todos os polímeros orgânicos são sensíveis à temperatura, sendo que essa
sensibilidade varia acentuadamente com o tipo de estrutura química das cadeias
(Vasquez & Sakellários, 1980; Kelen, 1983; Billmeyer, 1984).
2.1.1.1. Degradação termo-oxidativa
A degradação termo-oxidativa é uma oxidação iniciada por processos térmicos,
dependente de grupos químicos e ligações existentes na molécula (Ribeiro, 2004).
Polímeros insaturados (como as borrachas) são facilmente oxidáveis, devido à presença
de ligações duplas (Borrelly, 2002).
O processo de oxidação de polímeros, normalmente, ocorre via radicais livres
(Rabello, 2000). A formação de radicais livres depende da absorção do oxigênio, da
reação direta entre o oxigênio molecular e o polímero, e da temperatura (Ribeiro, 2004).
2.1.2. Degradação oxidativa
Este processo, que envolve a degradação, é de extrema relevância, porque os
danos sofridos pelo polímero durante o processamento a elevadas temperaturas podem
levar a futuras deteriorações sob condições de oxidação. A oxidação, que é uma reação
muito lenta à temperatura ambiente para a maioria dos materiais, ocorre muito mais
rapidamente sob temperaturas elevadas (Flauzino, 1983; Ribeiro, 2004). Muitos
polímeros são susceptíveis ao ataque do oxigênio durante a sua síntese,
armazenamento, processamento e uso como um produto final. Isso torna muito
importante os processos oxidativos de degradação, que ocorrem tipicamente através de
reações em cadeia, via radical livre. Nesses processos, que deterioram gradativamente
as propriedades dos polímeros, acontecem cisões de cadeias poliméricas, ramificações e
reações de formação de ligações cruzadas entre cadeias (Agnelli, 1996).
A oxidação de um polímero envolve três estágios distintos: iniciação, propagação
e terminação, conforme ilustra a Figura 1, onde PH representa a cadeia polimérica (Rosa
& Pantano, 2003).
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
20
Figura 1 – Esquema de oxidação de um polímero
(Rosa & Pantano, 2003)
2.1.3. Foto-degradação
O sol emite um espectro de radiação luminosa que vai do infravermelho, gerando
calor, passando pelo espectro de luz visível, até o ultravioleta, causando reações
químicas, geralmente iniciadas por radicais livres, que levam à degradação de materiais
(Borrelly, 2002). A radiação ultravioleta (comprimento de onda entre 100 e 400 nm,
correspondente a cerca de 5% da radiação solar) é uma das principais fontes causadoras
de degradação de polímeros.
Quando há absorção dessa radiação por grupos específicos do polímero,
aumenta a excitação eletrônica, que pode resultar em cisão molecular, formando radicais
livres. Na presença de oxigênio e luz, característicos da foto-oxidação, haverá a indução
a reações de degradação do polímero que o modificarão visualmente e prejudicarão as
suas propriedades físicas e químicas (Borrelly, 2002; Ribeiro, 2004).
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
22
2.1.6. Biodegradação
Segundo Cordebello e Rosa (2002), biodegradação - “é um processo conduzido
por bactérias, fungos ou enzimas, com uma completa assimilação e desaparecimento do
material, resultando em resíduos não tóxicos e seguros para o meio-ambiente”. Nesse
meio devem ser considerados todos os parâmetros físicos (temperatura, pressão...), a
composição química da água, do ar e do solo, além dos parâmetros biológicos (ação dos
animais, vegetais e microorganismos) que se mostram interdependentes. A
biodegradação não é, portanto, resultado de uma simples ação de microorganismos,
porque as condições nas quais eles atuam estão relacionadas com todas as
características do meio (Lima, 2004).
A biodegradação (Vasile & Seymour, 1993) ocorre na fase inicial de foto-oxidação,
já que os grupos carbonílicos formados nessa fase facilitam o ataque dos
microorganismos. A biodegradação ocorre preferencialmente na superfície do polímero. A
existência de água acelera o processo de biodegradação, visto que os microorganismos
dependem da água para sua sobrevivência.
Dentre as várias definições propostas para os polímeros biodegradáveis
(Chandra, 1998; Narayan, 2002), existe um consenso sobre o fato de que estes
polímeros, quando biodegradados, devem ser convertidos a compostos orgânicos mais
simples, por via aeróbia ou anaeróbia, mineralizados e re-inseridos aos ciclos
elementares tais como o do carbono, do nitrogênio e do enxofre (Camargo, 2003).
Existem muitos mecanismos diferentes de degradação que se combinam na
natureza para degradar polímeros. A degradação microbiológica pode ocorrer através da
ação de enzimas ou de produtos, tais como ácidos e peróxidos, secretados por
microorganismos (bactérias, fungos, etc) (Handbook of Biodegradable Polymer, 2005).
Duas fases ocorrem no processo de degradação microbial do polímero: primeira,
uma despolimerização ou etapa de quebra da cadeia, e segunda, mineralização. A
primeira etapa normalmente ocorre fora do organismo devido ao tamanho das cadeias
poliméricas e a natureza insolúvel de muitos polímeros. Enzimas extra-celulares são
responsáveis por esta etapa, agindo tanto dentro (quebrando as ligações internas da
cadeia do polímero) como fora (quebra seqüencial em monômeros na cadeia principal)
(Handbook of Biodegradable Polymer, 2005).
Uma vez formados fragmentos suficientemente pequenos de oligômeros ou
monômeros, eles são transportados para o interior da célula onde são mineralizados. Os
produtos desse processo são gases (ex., CO2, CH4, N2, H2), água, sais minerais e
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
23
biomassa. Muitas variações desta visão geral do processo de biodegradação podem
aparecer, dependendo do polímero, dos organismos e do ambiente. Apesar disso,
sempre terá, em um estágio ou outro, o envolvimento de enzimas (Handbook of
Biodegradable Polymer, 2005).
A biodegradação não dependerá somente da estrutura química do polímero, mas
também da presença de sistemas microbiológicos. A atividade microbial e a
biodegradação são influenciados: pela presença de microorganismos, disponibilidade de
oxigênio, disponibilidade de água, temperatura e química do meio.
2.1. 6.1. Medindo a biodegradação de polímeros
A biodegradação do material polimérico está normalmente associada a mudanças
físicas, químicas e nas propriedades mecânicas do material. A perda de massa é um
parâmetro freqüentemente seguido porque demonstra claramente a desintegração do
produto biodegradável (Handbook of Biodegradable Polymer, 2005).
As propriedades de tensão também podem ser monitoradas quando há interesse
em usar plásticos biodegradáveis em embalagens (Handbook of Biodegradable Polymer,
2005).
O exame visual da superfície do material com várias técnicas de microscopia pode
fornecer informações sobre o processo de biodegradação (Handbook of Biodegradable
Polymer, 2005).
A caracterização das misturas poliméricas pode ser feita através análise térmica,
utilizando-se técnicas como: calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise
termogravimétrica (TGA), análise termomecânica (TMA) e análise dinâmico-mecânica ou
termo-dinâmico-mecânica (DMA ou DMTA).
Mudanças químicas e/ou físicas no material polimérico podem ser monitoradas
por combinação de técnicas específicas como Espectroscopia de Infravermelho,
Espectroscopia de Ultravioleta, medidas de Ressonância Magnética Nuclear,
Difratometria de Raios-X e DSC (Handbook of Biodegradable Polymer, 2005).
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
24
2.2. Polímeros biodegradáveis
O impacto ambiental dos polímeros derivados do petróleo e outros produtos
obtidos a partir do petróleo tem aumentado cada vez mais.
A preocupação ambiental associada com o descarte de lixo plástico enfatizou a
importância de se desenvolver materiais biodegradáveis para diminuir o problema da
disposição do lixo plástico. Em outras palavras, o contínuo aumento da poluição do meio
ambiente tem levado a um aumento na demanda por polímeros biodegradáveis, também
chamados de biopolímeros, principalmente para aplicações relacionadas a embalagens
para alimentos e agricultura (Arvanitoyannis, 1999).
Existem polímeros semibiodegradáveis obtidos por mistura de polímeros sintéticos
e aditivos biodegradáveis como, por exemplo, o amido. O amido é biodegradado por
enzimas e os polímeros sintéticos apenas sofrem fragmentação em tamanhos menores.
Nesse caso somente ocorre a diminuição do volume desses plásticos, mas os resíduos
deles permanecem na natureza por longo tempo (Martins, 2003). Os plásticos
biodegradáveis derivados de recursos naturais se degradam totalmente na natureza sem
deixar resíduos prejudiciais (Bucci, 2003). Segundo a norma ASTM D6400-99, os
polímeros biodegradáveis são aqueles em que a degradação resulta da ação de
microorganismos de ocorrência natural, tais como bactérias, fungos e algas. Entretanto,
com o crescimento das pesquisas relacionadas com a biodegradação no meio ambiente,
torna-se necessário estabelecer com critério os termos a serem utilizados, pois os
mesmos têm-se aprimorado nos últimos anos (Duarte, 2004).
O prefixo bio será considerado como resultante do contato com elementos vivos,
tais como: tecidos, células, fluidos corpóreos ou microorganismos (Li & Vert, 1995).
Assim, água, oxigênio e enzimas são também considerados como elementos biológicos,
embora estudos recentes tendam a limitar o uso da palavra biodegradação somente aos
ataques enzimáticos (Vogelsanger, 2003).
Polímeros biodegradáveis são completamente degradados quando expostos ao
ataque microbiano sob condições apropriadas. Quando em contato com estes polímeros,
os microorganismos secretam enzimas que quebram o polímero em pequenos e
sucessivos segmentos, levando a uma diminuição da massa molar (Chiellini & Solaro,
1998).
A biodegradação é um processo natural pelo qual compostos orgânicos, em
contato com o meio ambiente, são convertidos em compostos mais simples,
mineralizados e redistribuídos através de ciclos elementares como o do carbono,
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
25
nitrogênio e enxofre. Em geral, derivam desse processo CO2, CH4, componentes
celulares e microbianos e outros produtos (Chandra & Rustgi, 1998; Raghavan, 1995).
Plásticos biodegradáveis são decompostos por microorganismos, quando
descartados no solo, em aterros. A diferença dos plásticos de origem de petróleo está no
tempo de degradação. O tempo de degradação vai depender do que foi adicionado à
resina considerada biodegradável, mas a ordem de grandeza é de meses (6 a 12 meses)
contra 40 a 50 anos ou até 200 anos, no caso do PET
(http://www.inventabrasilnet.t5.com.br/plastico.htm).
As pesquisas em torno do plástico biodegradável começaram nos anos 80 em
todo o mundo e vêm sendo testados o uso de beterraba, ácido lático, milho e proteína da
soja como base para a obtenção desses materiais. Em meados da década de 90, teve
início no Brasil o desenvolvimento de tecnologia para a produção de plásticos
biodegradáveis e biocompatíveis, empregando matéria-prima renovável pela agricultura,
em especial derivados da cana-de-açúcar
(http://www.inventabrasilnet.t5.com.br/plastico.htm). O interesse por estes polímeros tem
crescido muito nos últimos tempos, no mundo todo. Apesar da vantagem de sua
aplicação quanto à preservação do meio ambiente, os polímeros biodegradáveis são
mais caros. Devido ao alto custo da sua produção, eles apresentam uma grande
desvantagem em relação aos polímeros convencionais, levando a uma participação
mínima no mercado internacional. Como solução para a questão do alto custo desses
materiais, têm sido desenvolvidas misturas poliméricas biodegradáveis que consistem em
misturas físicas de dois ou mais tipos de materiais poliméricos ou copolímeros
(http://www.inventabrasilnet.t5.com.br/plastico.htm).
Os polímeros biodegradáveis podem ser agrupados em duas classes principais:
naturais e sintéticos (Franchetti & Marconato, 2006). Os polímeros naturais são
formados durante o ciclo de crescimento de organismos vivos. Sua síntese envolve,
geralmente, reações catalisadas por enzimas e reações de crescimento de cadeia a partir
de monômeros ativados, que são formados dentro das células por processos metabólicos
complexos (Franchetti & Marconato, 2006).
Poliésteres naturais, que são produzidos por uma grande variedade de bactérias
como materiais de reserva intracelular, têm sido alvo de muita atenção para aplicações
comerciais (Franchetti & Marconato, 2006). São eles os poli(hidroxialcanoatos) (PHA’s),
poliésteres alifáticos que apresentam grande variação nas suas propriedades, podendo
ser desde rígidos e quebradiços até materiais com boas propriedades de impacto. Isto irá
depender do tamanho do grupo alquila R e da composição do polímero (Chandra et al.,
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
26
1998). São polímeros termoplásticos, insolúveis em água, não tóxicos, biocompatíveis e
biodegradáveis, que devido a essas propriedades, podem ser empregados em diversas
áreas (Steinbuchel, et al., 2003). Na figura 2 tem-se a estrutura geral dos PHA’s.
Figura 2 - Estrutura geral dos PHA’s
Pode-se citar, como exemplos, o poli-(β-hidroxibutirato) (PHB), o poli-(β-
hidroxivalerato) (PHV) e o pol-(hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV). Suas estruturas são
apresentadas na Figura 3.
PHB
CH
CH3
CH2 C
O
O
n
CH
CH3
CH2 C
O
O
n
CH
CH3
CH2 C
O
O
nCH2
PHB-V
Figura 3 - Estruturas do PHB e do PHB-V
Os poli(hidroxialcanoatos) são sintetizados por bactérias Gram-positivas e Gram-
negativas de, no mínimo, 75 gêneros diferentes. Estes polímeros são acumulados de
forma intracelular a níveis tão altos quanto 90% do peso seco sob condições altas de
nutrientes e agem como reserva de carbono e reserva de energia (Madison & Huisman,
1999).
As famílias dos polímeros naturais apresentam materiais de menor custo, ao lado
de algumas desvantagens, em termos de propriedades seja mecânica ou térmica. Por
sua vez, têm-se nessa família compostos derivados de ácido lático, polissacarídeos,
celulose, amidos. Estas aplicações, hoje no mercado, são crescentes. Há aplicações na
área de adesivos para embalagens em geral, mantas protetoras de plantações e vasos,
filmes e chapas, liberação controlada de princípios ativos, entre outras (Innocentni-Mei &
Mariani, 2005). Na área médica também houve um avanço bastante significativo, com
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
27
aplicação em fios de sutura, fixação óssea, membranas e telas (Cordebello, 2002;
Innocentni-Mei & Mariani, 2005).
Os polímeros sintéticos, obtidos em laboratório, possuem grupos susceptíveis ao
ataque enzimático, previamente programados para fazer parte de sua estrutura
(Camargo, 2003). Esta classe de polímeros tem sido muito empregada em usos
biomédicos tais como cápsulas de liberação controlada de droga em organismos vivos,
fixadores em cirurgias (suturas, clips, pinos de ossos) e para embalagens especiais. Os
polímeros mais usados têm sido poli(ácido lático) (PLA), poli(ácido glicólico) (PGA),
poli(ácido glicólico-ácido lático) (PGLA), poli(ε-caprolactona) (PCL)( Franchetti &
Marconato, 2006).
Os polímeros biodegradáveis podem ser usados para produção de todos os tipos
de embalagem (bandejas, copos, garrafas, filmes-monocamadas, laminados) usando os
mesmos equipamentos e técnicas de processamento utilizados para os polímeros
convencionais, desde que sejam feitos os devidos ajustes das máquinas de acordo com
as propriedades reológicas do polímero em processamento (Coltro et al., 2005).
A aplicação de polímeros biodegradáveis tem sido focada em três áreas
principais: médica, agricultura e embalagens.
2.2.1. Poli( ξξξξ-caprolactona) – PCL
A poli(ε -caprolactona) (PCL) é um polímero pertencente também à família dos
poliésteres alifáticos. Esse polímero é altamente cristalino, tenaz, flexível e derivado da ε-
caprolactona. Possui baixa temperatura de transição vítrea (entre -60 e -70 °C) e se
funde em torno de 60 °C. Essa baixa temperatura de fusão é um fator que dificulta sua
processabilidade, quando misturado com outros polímeros modificadores (Rosa &
Pantano, 2003). Porém, devido à sua baixa Tg e habilidade para aumentar a mobilidade
molecular, o PCL tem sido usado como plastificante polimérico (Gassner & Owen, 1994;
Duarte, 2004). A Figura 4 representa a estrutura química do PCL.
CH2 O5
C
O
n
Figura 4 – Estrutura química do PCL
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
28
O PCL apresenta vantagens como facilidade de mistura com outros polímeros e
biodegradabilidade. Ele é um dos polímeros sintéticos biodegradáveis mais promissores,
sendo degradável em meio aquoso ou em contato com microrganismos e pode ser usado
para fazer artefatos poliméricos compostáveis. Tem sido estudado como um substrato
para biodegradação e como matriz para liberação controlada de drogas. É geralmente
preparado pela polimerização por abertura de anel da ξ-caprolactona (Rosa et al., 2005).
Na Figura 5 observa-se a representação dessa reação.
Figura 5 – Representação da reação de polimerização da ε - caprolactona
Estudos recentes comprovaram que o PCL é mais resistente a biodegradação
quando exposto ao solo, quando comparado ao PHB (Vogelsanger et al., 2003) e ao
copolímero PHBV (Rodrigues, 2001). Acredita-se que no solo, enzimas extracelulares
sejam as responsáveis por quebrar as extensas cadeias do PCL, antes que os
microorganismos tenham capacidade de assimilar o polímero (Lee, 1991; Duarte, 2004).
2.3. Misturas poliméricas
Misturas poliméricas (ou blendas) são misturas físicas de dois ou mais polímeros,
que podem ser feitas a partir de dois métodos:
- solução dos polímeros constituintes em solvente comum, com posterior
evaporação do solvente ou;
- mistura mecânica dos polímeros constituintes, seguida da fusão e posterior
resfriamento.
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
29
Normalmente, as propriedades resultantes da mistura são associações entre as
propriedades dos polímeros puros e por isso, uma blenda pode atender a diferentes
propósitos (Marson, 1976). A escolha dos constituintes de uma mistura polimérica visa,
geralmente, melhorar propriedades e processabilidade, diminuir custos, reduzir o impacto
ambiental causado pelo artefato no momento do seu descarte, etc. Durante a escolha dos
constituintes das blendas, é importante levar em consideração a estrutura molecular,
morfologia, o melhor sistema de solventes, as condições da mistura, processabilidade,
equipamentos e necessidade de aditivos.
As blendas poliméricas podem ser classificadas quanto ao estado de mistura
entre os polímeros envolvidos em blendas totalmente miscíveis, parcialmente miscíveis
ou imiscíveis.
Uma blenda é dita miscível quando as moléculas poliméricas se misturam
intimamente não havendo segregação entre as moléculas (separação de fases). O termo
miscível está diretamente relacionado com a solubilidade, ou seja, os polímeros são
miscíveis quando eles se dissolvem mutuamente, apresentando uma única fase, uma
única temperatura de transição vítrea (Tg) e transparência (Paul & Newmann, 1978). Em
blendas parcialmente miscíveis, se observa duas Tg’s, porém, deslocadas (Gassner &
Owen, 1994; Duarte, 2004).
As blendas imiscíveis apresentam duas fases distintas, cada uma correspondente
aos componentes individuais, com Tg’s características para cada fase (Duarte, 2004).
Uma mistura de polímeros pode ser imiscível e compatível ao mesmo tempo. O termo
compatibilidade está relacionado com determinadas propriedades desejadas, ou seja, a
blenda pode apresentar duas fases, duas Tg’s e possuir as propriedades finais
adequadas para a aplicação em questão (Hage, 1989; Felisberti, 1998; Duarte, 2004).
Para qualquer sistema de multicomponentes a propriedade mais importante é a
miscibilidade. Isto porque todas as outras propriedades do sistema dependem do número
de fases, de sua morfologia e da adesão entre elas (Casarin, 2004). A miscibilidade de
uma mistura é influenciada por vários fatores como a temperatura, a pressão, a
composição, etc (Casarin, 2004).
Bocayuva (2000) estudou a miscibilidade de misturas de policarbonato e poli(ε-
caprolactona) e avaliou suas propriedades. Foi verificado que a variação do teor de PCL
nas misturas provoca variação na morfologia das mesmas, com um aumento da
compatibilidade conforme o aumento da fração de PCL. A adição de PCL proporcionou
melhorias, com relação ao PC puro, nas propriedades de resistência a solventes e
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
30
alongamento, e no caso de frações superiores a 20% de PCL, foi observada uma
tendência ao aumento da resistência ao impacto.
Blendas de polímeros biodegradáveis com polímeros não biodegradáveis têm
recebido atenção especial devido às suas possíveis aplicações na disposição de resíduos
plásticos. Após o descarte no ambiente, artefatos feitos com tais misturas com
quantidades consideráveis de polímeros biodegradáveis terão essa parte da mistura
removida por microorganismos e o polímero não biodegradável restante poderá perder
sua integridade, fragmentando-se no ambiente.
As blendas de polímeros termoplásticos não-biodegradáveis tais como
poliestireno, poli(cloreto de vinila) e polietileno, com polímeros termoplásticos
biodegradáveis têm recebido cada vez mais atenção. A adição de aditivos naturais como
a celulose ou amido (polímeros biodegradáveis naturais), em misturas físicas, tem sido
bastante empregada para a obtenção de materiais com características parciais de
biodegradação ou fragmentáveis (Couto, 2006). O termo “fragmentável” se refere ao fato
de nessas misturas, quando a parte biodegradável é decomposta, o resíduo restante,
composto pela parte não degradável, se apresenta na forma de partículas menores, que
apresentarão um menor impacto ao ambiente. Alguns polímeros biodegradáveis que
apresentam temperaturas de fusão que permitem a mistura no estado fundido são: a
poli(ε- caprolactona), com ponto de fusão de 60ºC e o copoliéster composto por unidades
de 3-hidroxibutirato e 3-hidroxivalerato, que funde entre 80 e 180ºC, dependendo da
composição das suas unidades de repetição. O ritmo de biodegradação de tais blendas
pode variar consideravelmente de acordo com a compatibilidade dos dois componentes e
do procedimento de mistura.
De acordo com Chandra et al. (1998), a mistura de polietileno (PE) com amido,
com proporções de amido superiores a 30%, pode ser decomposta por microorganismos,
diminuindo a resistência e/ou continuidade do material, provocando o esfarelamento do
mesmo e a diminuição do impacto ambiental.
Através de estudos de biodegradabilidade de misturas de PCL e copolímero
estireno-acrilonitrila em solo compostado, Choi e Park (1996) verificaram a perda de
massa e redução de resíduos ao final do experimento. Foi observado que as misturas
contendo PCL em proporções acima de 50% apresentaram percentagens elevadas de
perda de massa após três meses de enterro no solo compostado.
Misturas de polímeros biodegradáveis têm sido amplamente estudadas. Yavuz e
Babaç (2003) avaliaram a biodegradabilidade de misturas de amido e poli(ε-caprolactona)
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
31
em resíduos de estação de tratamento de esgoto. Foi verificada uma total fragmentação
dos filmes em um tempo menor que um mês.
Pouco tem sido relatado na literatura a respeito de ensaios de biodegradabilidade
da mistura PC/PCL. Em ensaio descrito por Hirotsu e Ketelaars (2000), observou-se a
degradação de placas desta mistura, previamente tratadas com plasma, por método
enzimático e por um método de enterro em solo, retirado de uma floresta. Nenhuma
norma é citada como referência para tais ensaios neste trabalho onde foi verificado que
ritmo de degradação pelo método de enterro em solo é muito menor que pelo método
enzimático.
2.4. Policarbonato (PC)
O policarbonato é um polímero pertencente à família dos poliésteres. Conhecido
também como policarbonato de bisfenol-A, Lexan® (GE) e MaKrolon (Bayer). É obtido
através de reação de policondensação. Os policarbonatos, classificados como plásticos
de engenharia, são termoplásticos, amorfos, apresentam boas propriedades elétricas,
boa estabilidade térmica e elevada resistência ao impacto. Podem substituir metais
devido, basicamente, a sua alta tenacidade (Couto, 2006). Pode ser moldado e
extrusado.
Foi introduzido no mercado no início da década de 60, e logo foram encontrados
novos usos devido a sua elevada resistência térmica e auto-extinção da chama. A sua
transparência é comparável à do vidro de silicato (Montenegro et al., 1995). Essas
propriedades são bastante desejáveis em várias aplicações comerciais (Moraes et al.,
2004).
Como colocado por Montenegro et al. (1995), a combinação dessas propriedades
permite que o PC possa ser empregado em vários setores do mercado:
• Automobilístico: lente e carcaça para faróis dianteiros e lanternas traseiras,
lentes para iluminação interna, calotas, pára-choques, painéis;
• Eletro-eletrônico/eletrodomésticos: CD, suporte para circuitos, carcaças,
componentes de teclado e controle remoto, cúpulas para luminárias públicas e
residenciais;
• Médico e alimentício: aparelhos de hemodiálise, incubadeiras, lentes de
óculos, mamadeiras, garrafões d’água retornáveis;
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
32
• Construção civil e segurança: coberturas, proteção acústica e blindagem,
escudos e capacetes de proteção (Couto, 2006).
A rota para a produção de PC é através da reação entre bisfenol-A e fosgênio,
sendo que apenas cinco empresas são detentoras dessa tecnologia: GE Plastics, Bayer,
Dow,Idemitsu e Teijin (http://www.federativo.bndes.gov.br/conhecimento/setorial/pc2.pdf ;
Couto,2006). A unidade repetitiva do policarbonato é apresentada Figura 6.
Figura 6 - Unidade repetitiva do PC
2.5. Avaliação da Biodegradabilidade de Compostos P oliméricos
Os plásticos biodegradáveis aparecem como uma opção válida para resolver ou,
ao menos, amenizar, a questão do descarte de material plástico no ambiente. No entanto,
um problema que surge com o uso e a comercialização de polímeros biodegradáveis é a
ausência de métodos padronizados, que avaliem a biodegradação desse tipo de material
e que sejam reconhecidos nos diversos países e comunidades (Rosa & Pantano, 2003).
Uma adequada utilização de um polímero biodegradável prevê que ele deve
degradar no meio em que terá o seu destino final, após o descarte e não
necessariamente degradar em qualquer outro meio (Scott, 1999). Desta forma, um bom
método de avaliar a biodegradabilidade de um polímero deve levar em consideração sua
destinação final, ou seja, o ambiente a que esse será destinado após o descarte
(Raghavan, 1995).
A fim de avaliar a biodegradabilidade de vários materiais, várias metodologias
foram desenvolvidas. Elas são representadas através de normas, criadas por
organizações tais como ISO (International Organization for Standardization), ASTM
(American Society for Testing and Materials), ABNT (Associação Brasileira de Normas
Técnicas), entre outras.
Através do comitê para Plásticos Degradáveis Ambientalmente, a ASTM tem
proposto vários métodos de análise e acompanhamento da biodegradação de polímeros
(Rosa & Pantano, 2003). Para cada um desses métodos propostos, normas têm sido
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
33
estabelecidas, visando à padronização de procedimentos relacionados a biodegradação.
Entre os vários métodos de avaliação da biodegradabilidade, pode-se citar:
ASTM D 5338-98 (2003) →→→→ Método padrão para determinar biodegradação
aeróbia de materiais plásticos sob condições de com
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
34
acompanhadas de modificação na energia calorífica, como a temperatura de fusão
cristalina (Tm) e a temperatura de transição vítrea (Tg).
2.6.1.2. Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo que envolve a
medida da variação de massa de uma amostra em função da temperatura ou do tempo a
uma temperatura constante (Lucas et al., 2001). Isto é feito em atmosfera controlada. O
TGA é muito utilizado para determinar a composição de misturas, estabilidade térmica
dos polímeros, cinética de decomposição, além de permitir o estudo do efeito da adição
de aditivos, muito utilizado em polímeros comerciais (Sepe, 1997; Bocayuva, 2000).
2.6.2. Microscopia
Considerada de grande importância na determinação da organização molecular
de polímeros, a microscopia pode combinar várias técnicas para melhor avaliação da
morfologia de materiais poliméricos. O tipo de microscópio deve ser escolhido de acordo
com o material em estudo e dos objetivos da investigação (Bocayuva, 2000).
2.6.2.1. Microscopia Ótica (MO)
Na microscopia ótica a imagem é produzida pela interação da luz e da amostra
(Bocayuva, 2000). A utilização de microscopia ótica na avaliação de materiais poliméricos
tem sido cada vez maior. Com um grande campo de visão e uma resolução de 0,5 µm, é
possível observar estruturas macroscópicas e esferulíticas. Podem-se observar fases
constituintes de uma mistura, avaliando-se estruturas cristalinas, dispersão de fases, etc.
2.6.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
No microscópio eletrônico de varredura a imagem é formada ponto a ponto a partir
da interação do feixe de elétrons com a amostra, durante a passagem do feixe pela
superfície, apresentando resolução na ordem de até 10 nm e imagens tridimensionais.
Dentre os diversos métodos para avaliação da morfologia das misturas poliméricas,
Jesus, F. M. de Revisão bibliográfica
35
assim como dos polímeros puros, a microscopia eletrônica se tornou uma técnica
amplamente utilizada (Paul et al., 1985; Bocayuva, 2000). O preparo das amostras para o
MEV é feito através da metalização, ou seja, da cobertura das amostras com filme
metálico condutor, podendo ser ouro ou algumas ligas.
2.6.3. Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho
A técnica de espectroscopia na região do infravermelho é uma ferramenta
importante para a caracterização da estrutura química dos materiais poliméricos
(Harwood, 1997; Rosa & Pantano, 2003). A interação da fração infravermelha da
radiação eletromagnética com um polímero resulta na absorção de certos comprimentos
de onda correspondentes a energia de transição entre vários estados vibracionais-
rotacionais dos grupos de átomos presentes na amostra. Certos grupos funcionais
produzem bandas de absorção características, a despeito da composição total do
polímero (Raghavan, 1995; Rosa & Pantano, 2003).
O comprimento de onda de uma absorção depende das massas relativas das
moléculas, das constantes de força das ligações e também da geometria das moléculas
(Rosa & Pantano, 2003).
Os espectros de absorção vibracionais e rotacionais costumam aparecer com uma
série de linhas ou bandas. As intensidades das bandas são expressas como
transmitância ou absorbância. A análise desses espectros permite então a identificação
dos grupos funcionais presentes no material analisado (Rosa & Pantano, 2003).
Jesus, F. M. de Objetivo
36
3. OBJETIVO
A presente dissertação de Mestrado tem como objetivo a avaliação da
biodegradabilidade de misturas poliméricas de policarbonato (PC) e poli(ε-caprolactona)
(PCL), em solo simulado, seguindo a norma ASTM G 160 – 03, avaliando suas
características físicas e morfológicas, buscando otimizar os métodos de avaliação da
biodegradabilidade para misturas contendo PCL.
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
37
4. Materiais e métodos
A seguir são descritas detalhadamente as etapas de desenvolvimento
experimental incluindo reagentes, equipamentos e as técnicas utilizadas.
4.1. Materiais
Os principais materiais utilizados no desenvolvimento deste trabalho são listados
abaixo:
- 5,0 Kg de areia de praia, recolhida na Praia de São Conrado, no Estado do Rio
de Janeiro;
- 5,0 Kg de esterco de cavalo, coletado em fazenda no interior do Estado do Rio
de Janeiro, no município de Barra Mansa;
- 5,0Kg de solo fértil com baixo teor de argila, recolhido no Estado de Mato Grosso
do Sul e gentilmente doado por EMBRAPA solos, contendo as seguintes especificações:
pH = 6,2; C orgânico = 8,0 g/Kg; K = 0,25 cmolc/Kg; P = 8 mg/Kg; Ca = 3,2 cmolc/Kg; Mg
= 1,2 cmolc/Kg; H + Al = 2,6 cmolc/Kg);
- vaso para plantas com capacidade para 20,0 Kg;
- tela de nylon;
- lona de algodão cru com gramatura de 471 g/m2 e dimensões de 1,00m X 0,75m;
- 12 béqueres de vidro (600 mL);
- peneira;
- peneira 40 mesh;
- Policarbonato Duralon IN 2700 (PC) – Procedência: Policarbonatos do Brasil;
grau de pureza: comercial; massa molar numérica média Mn = 15590;
- Poli(ε-caprolactona) (PCL) – Procedência: Union Carbide; Grau de pureza:
comercial ; massa molar numérica média Mn = 86992.
4.2. Equipamentos
Os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho são listados a
seguir:
- Termômetro (- 20ºC a + 250ºC) – Mercúrio;
- Medidor de umidade e pH, marca Takemura;
- Dinamômetro, marca Instron, modelo 4467;
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
38
- Estufa para cultura bacteriológica com circulação de ar e refrigeração modelo
410DR, marca Nova Ética;
- Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), marca Perkin-Elmer, modelo Pyres
1, com faixa de temperatura entre – 50ºC e 250ºC;
- Analisador termogravimétrico (TGA), Perkin-Elmer, modelo Q 50;
- Espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Perkin
Elmer, modelo Spectrum One;
- Balança digital, marca Mettler Toledo, modelo AB 204 S, com sensibilidade
0,0001g;
- Balança digital, marca Marte, modelo AS 2000 C, com sensibilidade 0,01g;
- Microscópio eletrônico de varredura (SEM), marca Leo, modelo 1450VP;
- Metalizador, marca Gressington 108;
- Microscópio ótico, marca Olympus, modelo MIC-D;
- Prensa modelo PH 350 x 350 x 1;
- Prensa hidráulica Freed S. Carver, modelo C, com circulação de água;
- Reômetro de torque Haake, tipo Rheocord modelo 9000, equipado com câmara
de mistura Rheomix 600 e rotor tipo roller.
4.3. Preparação das Misturas
O Policarbonato utilizado nesta dissertação foi previamente seco a 100oC e o PCL
foi utilizado da forma como foi recebido.
As misturas utilizadas neste trabalho foram preparadas em estudo anterior
(Bocayuva, 2000). O procedimento é descrito nos itens seguintes.
4.3.1. Secagem dos homopolímeros
Os homopolímeros PC e PCL foram secos em estufa, durante 12 horas, antes de
serem misturados e acondicionados em dessecador na presença de sílica, para
assegurar a ausência de qualquer vestígio de umidade. As temperaturas utilizadas na
secagem foram 120ºC para o PC e 50ºC para o PCL. No caso de PCL, foi utilizada uma
estufa a vácuo.
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
39
4.3.2. Misturas PC/PCL
O policarbonato foi adicionado puro à câmara de mistura fechada contendo
rotores do tipo Roller, em reômetro de torque Haake Rheocord 9000, e processado à
velocidade de rotação de 30 rpm. Essa velocidade foi escolhida baseada em dados da
literatura (Amorim, 1996) e no fato de que quanto maior a velocidade, maior a
possibilidade de degradação mecânica, pois maior é o cisalhamento. A temperatura de
processamento foi de 230ºC, onde o PC já está amolecido. Essa escolha levou em
consideração dados da literatura sobre o PCL, que indicam a degradação acentuada
deste componente a partir de 260ºC (Hatzius et al., 1996) (Fox, 1985).
Após o amolecimento do PC, em torno de 5 minutos, o PCL foi então adicionado à
câmara de mistura, devido a menor temperatura de degradação e ao menor tempo para
amolecimento do PCL em relação ao PC.
As misturas de PC/PCL utilizadas nesta dissertação foram preparadas nas
seguintes condições de processamento:
• Composição (%peso) PC/PCL: 100/0, 80/20, 60/40, 0/100
• Tempos de mistura: T0 � início � adição do PC
T1 � 5 minutos � adição de PCL
T2 � 10 minutos � término da mistura
As misturas obtidas, assim como o policarbonato puro, foram moldados por
compressão em prensa hidráulica Carver com circulação de água, em molde de
dimensões de 10 x 10x 0,1 cm, nas seguintes condições:
• Pressão: 15000 lbf
• Tempo: 10 minutos
• Temperatura: 230ºC
Em seguida, as misturas foram resfriadas lentamente, sob a mesma pressão
utilizada na compressão.
O PCL puro e seco foi moldado por compressão em prensa modelo PH 350 x 350
x 1, em molde de dimensões de 10 x 10x 0,3 cm, nas seguintes condições:
• Pressão: 15000 lbf
• Tempo: 10 minutos
• Temperatura: 65ºC
Em seguida, o PCL foi resfriado lentamente, sob a mesma pressão utilizada na
compressão.
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
40
4.4. Caracterização das misturas e dos polímeros pu ros
A caracterização das misturas de PC/PCL e dos polímeros puros, PC e PCL, foi
feita através das seguintes técnicas: análise termogravimétrica (TGA), calorimetria
diferencial de varredura (DSC) e espectrometria na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) e análise morfológica com microscópio ótico com luz
refletida e microscópio eletrônico de varredura.
4.5. Teste de Biodegradação
O ensaio de biodegradação foi realizado em solo seguindo as normas ASTM G
160-03, controlando-se a temperatura e a umidade do solo. Neste ensaio foram utilizados
os polímeros PC e PCL puros e as blendas PC/PCL (80/20) e PC/PCL (60/40).
Foram preparados seis sistemas diferentes, para serem retirados após 1, 2, 3, 4, 8
e 12 semanas, sendo que cada sistema continha uma amostra de cada composição
anteriormente especificada. Em paralelo, foram preparados seis sistemas, atuando como
duplicata para as amostras de blendas, completando um total de 12 sistemas. A
preparação das amostras seguiu a Norma ASTM G-160-03. Partindo de placas prontas,
previamente preparadas, como descrito no item 4.3, e utilizadas em estudo anterior,
foram cortadas placas menores de 2,5 cm X 2,5 cm, com o auxílio de tesoura e estilete
(no caso das amostras de PC/PCL com maior teor de PCL, a fim de evitar rachaduras).
As amostras foram secas e pesadas antes e após serem submetidas ao solo, para
verificação da perda de massa.
4.5.1. Preparo de solo
O solo foi preparado seguindo a norma ASTM G-160-03, onde foram utilizadas
partes iguais de: solo fértil com baixo teor de argila, areia de praia seca e peneirada com
peneira 40 mesh, e esterco de cavalo seco ao sol por dois dias.
Em um recipiente plástico foram misturados, 5,0 Kg do solo fértil com baixo teor
de argila, 5,0 Kg de areia de praia peneirada e 5,0 Kg de esterco de cavalo seco. Após a
mistura, a terra foi armazenada em um vaso plástico, coberta com tela (Figura 7) e
envelhecida por três meses, sendo reexaminada em intervalos de dois a três dias, de
maneira que o seu pH mantivesse valores entre 6,5 – 7,5 e o teor de umidade
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
41
permanecesse entre 20 – 30 %. Verificou-se a temperatura ambiente, a temperatura, teor
de umidade e o pH do solo.
Figura 7 - Solo pronto para envelhecimento
Ao final dos três meses de envelhecimento, verificou-se a viabilidade do solo. O
controle da viabilidade foi feito através do enterro, por cinco dias, de uma lona de algodão
cru. Tomou-se o cuidado de deixar toda a superfície da lona em contato com o solo.
Decorridos os cinco dias, a lona foi desenterrada, seca a temperatura ambiente, e levada
para teste de resistência à tração em Dinamômetro no laboratório de análises físicas do
SENAI-CETIQT, seguindo a Norma NBR 11912/1991. Ao verificar que houve perda de,
no mínimo, 50% da resistência à tração, o solo foi considerado próprio para uso.
A fim de melhorar as condições de interação dos microorganismos presentes no
solo com a lona de algodão, foi necessário aumentar o teor de Nitrogênio no meio. Isto foi
feito através da adição de (NH4)SO4 na proporção de 0,05% em relação à massa total de
solo.
Verificando que o solo estava pronto, foi dado início aos testes de degradação.
4.5.2. Preparo dos corpos de prova
A partir das placas maiores obtidas por compressão (item 4.3.3), foram cortados
os corpos de prova, com dimensão de 2,5 cm X 2,5 cm, com o auxílio de tesoura e
estilete. Em cada placa, foi feito um pequeno furo (o mais centralizado possível), com o
auxílio de uma espátula e uma agulha de máquina. A Figura 8 mostra as placas após
esta etapa.
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
42
Figura 8 - Corpos de Prova das misturas PC/PCL e polímeros puros
Cada amostra foi pesada em balança analítica com precisão de 0,0001 g. Após
pesagem, foi passado um fio de nylon com 0,40 mm de diâmetro através do furo. Este fio
foi amarrado na ponta superior de uma pequena pá plástica, a fim de facilitar a retirada
das amostras do solo. A Figura 9 mostra como ficou cada amostra.
Figura 9 - Amostras prontas para enterrar
4.5.3. Avaliação da Biodegradabilidade
Foram enterradas placas com medidas de 2,5cm X 2,5cm das misturas e
dos materiais poliméricos puros, em béqueres com capacidade de 600 mL, de forma que
as placas ficassem na posição vertical e totalmente cobertas pelo solo. O enterro dos
corpos de prova foi feito como indicado na Figura 10.
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
43
Figura 10 - Esquema de enterro das amostras
Foram preparados seis béqueres contendo uma placa de cada mistura e uma
placa de cada polímero puro. Para cada béquer foi feita uma duplicata, totalizando doze
béqueres. Em seguida, foram colocados em estufa, a uma temperatura de 30ºC (± 2ºC) e
com umidade ambiente entre 85 – 95 % por três meses, sendo retirados em duplicatas
após uma, duas, três, quatro, oito e doze semanas, sendo cada amostra identificada
como indicado na Tabela 1. A Figura 11 mostra as amostras no início do experimento.
Tabela 1 - Esquema de identificação das amostras
IDENTIFICAÇÃO PC/PCL 1ªSemana 2ªSemana 3ª Semana 4ª Semana 8ª Semana 12ªSemana
0/ 100 A1 A2 A3 A4 A8 A12
80/ 20 B1 B1(D) B2 B2(D) B3 B3(D) B4 B4(D) B8 B8(D) B12 B12(D)
60/ 40 C1 C1(D) C2 C2(D) C3 C3(D) C4 C4(D) C8 C8(D) C12 C12(D)
100/ 0 D1 D2 D3 D4 D8 D12
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
44
Figura 11 - Amostras no início do experimento
Ao final de cada semana programada, os dois béqueres referentes a esta semana
foram retirados da estufa. As placas, neles enterradas, foram cuidadosamente retiradas
do solo e limpas com o auxílio de um pincel macio. Depois de limpas, as amostras foram
fotografadas e levadas para um dessecador até obtenção de massa constante. Foram
pesadas em balança digital com sensibilidade de 0,0001g. Depois de feitas as avaliações
preliminares, todas as amostras foram encaminhadas para análises de caracterização.
4.6. Avaliação dos corpos de prova
Os corpos de prova foram submetidos a uma série de análises a cada etapa do
experimento. As análises efetuadas foram: Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC),
Termogravimetria (TGA), Microscopia Ótica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV), espectrometria de absorção na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) e Análise da biodegradação, que consta de Análise macroscópica e Perda
de massa.
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
45
4.6.1. Avaliação da Biodegradação
4.6.1.1. Análise Macroscópica
Foram tiradas fotos das amostras que foram submetidas aos testes de
biodegradação antes de enterrar e ao término de cada período de análise, para posterior
comparação.
4.6.1.2. Perda de massa Passado o período de enterro no solo, as amostras foram desenterradas, limpas
com pincel macio e levadas ao dessecador. Após algum tempo, as amostras foram
pesadas até obtenção de massa constante. Foram comparadas as massas no início e ao
final do ensaio a fim de avaliar a perda de massa do material.
4.6.2. Análise Térmica
Neste trabalho, as técnicas utilizadas foram a calorimetria diferencial de varredura
(DSC) e a análise termogravimétrica (TGA), e tiveram como objetivo avaliar propriedades
específicas dos materiais dentro de uma faixa de temperatura.
4.6.2.1. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC )
A análise térmica das amostras dos polímeros puros e das misturas de PC/PCL foi
realizada em equipamento da Perkin Elmer, modelo Pyris 1 DSC, calibrado com padrões
de índio e de zinco. As amostras foram lacradas em cápsulas de alumínio e analisadas
em atmosfera inerte de nitrogênio, à vazão de 20,0 mL/min, em uma corrida única de 50
a 280ºC, a uma taxa de aquecimento de 20ºC/min. Massa de amostra de ≈ 6 mg.
4.6.2.1.1. Determinação da temperatura de fusão cri stalina (Tm)
Os polímeros puros e as misturas de PC/PCL foram analisados para
determinação de Tm e Xc nas seguintes condições de análise:
• Faixa de temperatura: 50 – 280ºC
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
46
• Razão de aquecimento: 20ºC/min
• Massa de amostra: ≈ 6 mg
A temperatura de fusão foi determinada através de seu pico de temperatura, onde
ocorre variação de entalpia e de volume, de acordo com a norma ASTM – D3417.
Através da entalpia de fusão, obtida pela área sob o pico de fusão, foi calculado o
grau de cristalinidade relacionado a esta fusão, que pode ser definido pela equação: Xc =
∆ Hm / ∆ Hºm, onde:
Xc = grau de cristalinidade do polímero (%)
∆ Hm = calor latente de fusão do polímero na mistura (cal/g)
∆ Hºm = calor latente de fusão padrão do polímero 100% cristalino (cal/g)
4.6.2.2. Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica foi realizada para todas as amostras, sob fluxo de
nitrogênio, nas seguintes condições:
• Faixa de temperatura: 10 – 950ºC
• Razão de aquecimento: 10ºC/min
• Massa de amostra: ≈ 7 mg
As temperaturas de degradação térmica foram determinadas através dos picos
das derivadas das curvas de perda de massa.
4.6.3. Análise Morfológica
4.6.3.1. Análise por Microscopia Ótica (MO)
As placas moldadas com os polímeros puros e com as misturas foram observadas
em microscópio ótico marca Olympus modelo MIC-D, com utilização de luz refletida
oblíqua.
4.6.3.2. Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia das amostras foi avaliada utilizando-se um microscópio eletrônico de
varredura marca Leo, modelo 1450VP. A superfície das placas moldadas foi metalizada
Jesus, F. M. de Materiais e métodos
47
com fina camada de ouro em metalizador marca Gressington 108 e em seguida, as
amostras foram aderidas ao suporte com uma fita adesiva dupla face.
4.6.4. Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR)
As análises por espectrometria de absorção na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) das amostras foram feitas no Espectrofotômetro Perkin
Elmer, para identificar as bandas características da amostra antes, ou seja, amostras
sem enterrar, e após o estudo final, ou seja, decorrido o tempo total de doze semanas de
enterro em solo.
Foram obtidos espectros de transmissão a partir de filmes finos das amostras. As
amostras foram colocadas diretamente sobre placas de cristais e prensadas em seguida.
As análises foram feitas utilizando-se método de reflectância total atenuada (ATR).
Jesus, F. M. de Resultados e discussôes
48
5. Resultados e Discussões
5.1. Avaliação da Viabilidade do solo
Conforme descrito no item 4.5.1, após o tempo de três meses, foi necessário
verificar a viabilidade do solo. O ensaio de resistência á tração foi realizado, e os
resultados obtidos permaneceram na média de 25% de perda de resistência á tração.
Após obtenção de resultados não satisfatórios para uma série de três ensaios de
resistência á tração na lona de algodão, consultou-se a Embrapa solos a fim de obter
maiores informações. Verificou-se que os níveis de Nitrogênio no citado solo
apresentavam-se baixos e que para melhorar a interação entre os microorganismos
presentes no meio e a lona de algodão (celulose) seria necessário aumentar o teor de
Nitrogênio no solo.
Adicionou-se (NH4)SO4, e enterrou-se nova lona de algodão cru. Os resultados
obtidos após o teste de resistência á tração apresentaram-se satisfatórios, onde houve
perda de 85% da resistência á tração.
5.2. Avaliação das Misturas e dos Polímeros Puros
5.2.1. Avaliação da Biodegradação
5.2.1.1. Análise Macroscópica
Conforme descrito no item 4.6.1.1, as amostras foram fotografadas antes do teste
de biodegradabilidade e ao final de cada etapa de enterro. Na Figura 12 temos as
amostras puras e as misturas nos tempos T0, T1, T2, T3, T4, T8, e T12.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
49
Figura 12 - Foto das amostras nos tempos T0, T1, T2, T3, T4, T8, e T12
Pode-se verificar que com o passar das semanas, uma coloração levemente
amarela nas amostras e desgaste das placas, o que foi observado principalmente nas
misturas PC/PCL 60/40 e no PCL puro. Este fato já era esperado devido à característica
biodegradável que o PCL apresenta. Assim, quanto maior o percentual de PCL na
amostra, mais fácil será a sua degradação por microorganismos. Já no caso do PC, que
não é biodegradável, a amostra se comportou como esperado, ou seja, não apresentou
nenhum sinal de degradação após o ensaio.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
50
5.2.1.2. Perda de Massa
Os dados obtidos pela avaliação da perda de massa das amostras foram
colocados na forma de gráficos, fornecendo a perda de massa porcentual das amostras
ao longo das semanas. A partir destes resultados, pode-se observar que houve uma
perda real de massa, mesmo que muito pequena. Pode-se observar que os valores de
perda são maiores na amostras de PCL puro, seguidas de perda nas amostras de
misturas PC/PCL 60/40 e das amostras de misturas PC/PCL 80/20. Ou seja, esta perda
foi mais significativa nas amostras com maior teor de PCL presente, seguindo o
comportamento esperado para o PCL puro. Os gráficos podem ser observados nas
Figuras 13, 14 e 15 a seguir.
Figura 13 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PCL puro
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
51
Figura 14 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL 60/40
Figura 15 - Gráfico de perda de massa ao longo do tempo para PC/PCL 80/20
Como pode ser visto, os valores obtidos para perda de massa são muito
pequenos, mesmo para o PCL puro. A literatura relata que para obtenção de valores em
torno de 3,5% de perda de massa para o PCL puro em condições semelhantes de
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
52
análise, seriam necessários em torno de 43 semanas, sendo que o material polimérico
utilizado estava na forma de filmes (Rosa et al., 2002).
Vale ressaltar que nessa Dissertação a Norma ASTM G 160 – 03 foi seguida, e as
amostras utilizadas se encontravam na forma de placas com em torno de 3 mm de
espessura. Portanto, a maior espessura das amostras aliada a um tempo menor de
ensaio levou a um resultado de perda de massa menor, quando comparado ao
observado na referência citada.
Os resultados obtidos para perda de massa do PCL puro apresentaram-se
lineares, o que é também verificado na literatura (Hirotsu, 2000). Em ensaio de onde é
avaliada a biodegradabilidade, observou-se que a massa das amostras de PCL puro
decresceu linearmente com o tempo.
No entanto, neste trabalho de Hirotsu (2000) foram encontrados resultados de
biodegradação menores para as misturas de PC/PCL. Segundo Hirotsu, a menor
degradação das misturas se deve ao fato do PCL sofrer um encapsulamento pelo PC,
reduzindo o seu contato com o solo e diminuindo conseqüentemente a degradação da
mistura. Na presente Dissertação, tal perfil não foi observado para as misturas.
Provavelmente, a diferença nestes resultados deve-se ao fato das misturas terem sido
preparadas de formas diferentes, levando a diferenças morfológicas na distribuição do
PCL na matriz de PC. Melhores observações da degradação ocorrida no material
poderão ser verificadas na análise morfológica, citada no item 5.1.3.
Devido aos valores de perda de massa muito pequenos, os resultados obtidos
nesta etapa levaram a obtenção de uma curva que evidencia o perfil de perda de massa
e não a sua quantificação.
5.2.2. Análise Térmica
5.2.2.1. Calorimetria Diferencial de Varre dura (DSC)
A partir das análises de DSC das amostras de PCL puro (A) e mistura PC/PCL
(60/40) (C), cujas curvas são apresentadas nas Figuras 16 e 17, respectivamente, foi
possível calcular a temperatura de fusão da fase cristalina do PCL (Tm) e a variação de
entalpia relacionada a essa fusão (∆Hf) de cada amostra em questão. A partir dos valores
de ∆Hf foi possível calcular o teor de cristalinidade de cada amostra conforme descrito no
item 4.6.2.1.2. A Tm do PCL foi observada em torno de 68 °C e este valor está coerente
com o encontrado na literatura ( Rosa et al., 2000; Chiellini e Solaro, 1996). Para calcular
o teor de cristalinidade das amostras utilizou-se o valor de ∆Hf para o PCL 100%
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
53
cristalino (∆Hf0PCL 100%
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
54
Figura 17 - Corridas de DSC para as blendas de PC/PCL 60/40 (C)
Analisando-se as figuras 16 e 17 verifica-se que houve um deslocamento no valor
da Tm do PCL puro, quando comparamos as amostras no T0 e nos outros tempos.
Observou-se uma pequena diminuição na Tm para as amostras que foram submetidas a
degradação em solo, indicando que essas amostras sofreram alguma modificação na
fase cristalina já que após o ensaio de degradação essas fases fundem a uma
temperatura ligeiramente mais baixa do que antes do ensaio. Esse fato também pode ser
observado nas Tabelas 2 e 3 onde se nota uma diminuição dos valores de entalpia (∆Hf)
e demonstrando, portanto, uma diminuição do teor de cristalinidade do PCL nas amostras
submetidas ao ensaio. Ou seja, o teor de cristalinidade das misturas vai diminuindo
conforme o tempo de enterro das amostras vai aumentando. Essa diminuição
provavelmente se deve a perda de massa do PCL e a modificação da sua fase cristalina
já que este polímero é biodegradável.
Vale ressaltar que a diminuição do teor de cristalinidade do PCL não é gradativa e
se mantém relativamente constante durante todo o teste. Após a queda de seu valor no
início de teste. Como a fase cristalina de um polímero não oferece fácil acesso aos
microorganismos por ser uma área mais densa e organizada, pode ter havido um ataque
a uma área mais exposta e se manteve constante após este ataque.
No caso da mistura PC/PCL (60/40), como a massa de PCL representa 40% do
total, o teor de cristalinidade encontrado mesmo antes do ensaio (27,4%) é muito menor
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
55
que o encontrado para o PCL puro. A diminuição desse teor também ocorre após o
ensaio, mas é muito menos sensível no tempo de doze semanas, tempo máximo de
enterro utilizado.
Tabela 2 – Valores Tm e ∆H de degradação das amostras de PCL puro ao longo das semanas
Amostras Tempo (semanas)
Tm (ºC) ∆Hf (J/g) % de cristalinidade
PCL (t0) 0 67.8 129.4 88,6 A2 2 64.7 107.9 73,9 A3 3 65.0 108.2 74,1 A4 4 65.3 108.9 74,5 A8 8 64.3 108.9 74,5 A12 12 65.5 115.7 79,2
Tabela 3 – Valores Tm e ∆H de degradação das Misturas PC/PCL 60/40 ao longo das semanas
Amostras Tempo (semanas)
Tm (ºC) ∆Hf (J/g) % de cristalinidade
PC/PCL (60/40) (t0) 0 65.2 40.0 27,4 C1 1 65.0 35.3 24,2 C2 2 65.3 38.1 26,1 C3 3 65.3 39.9 27,3 C4 4 64.9 38.8 26,6 C8 8 65.5 38.2 26,2
C12 12 64.2 30.0 20,5
5.2.2.2. Análise Termogravimétrica (TGA)
A partir da análise termogravimétrica foi possível obter as temperaturas iniciais de
degradação (Tonset) e as temperaturas onde a velocidade de degradação é máxima (Tpeak).
Nas Figuras 18 e 19, podemos acompanhar as curvas de análise
termogravimétrica do PCL puro antes de enterrar (A0) e após doze semanas enterrada
(A12), respectivamente. Pode-se notar que nos dois casos o polímero começa a perder
massa por volta dos 390 °C (onset).
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
56
Figura 18 - Curva de TGA para o PCL puro no tempo antes de enterrar (A0)
Figura 19 - Curva de TGA para o PCL puro após doze semanas (A12)
Nas Figuras 20 e 21 observamos as curvas de análise termogravimétrica para o
PC puro antes do experimento (D0) e após doze semanas (D12). É possível notar que a
temperatura de início de perda de massa (onset) está em média em 504 °C nos dois
casos.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
57
Figura 20- Curva de TGA para o PC puro antes de enterrar (D0)
Figura 21- Curva de TGA para o PC puro após doze semanas (D12)
Nas Figuras 22 e 23, são apresentadas as curvas de análise termogravimétrica
das misturas de PC/PCL na proporção 80/20, ao início (B0) e ao final do experimento
(B12), respectivamente. Verifica-se que nos dois casos a temperatura de início de perda
de massa (onset) é semelhante, estando em média em 410° C.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
58
Figura 22 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 80/20 ao início do experimento (B0)
Figura 23 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 80/20 ao final do experimento(B12)
Nas Figuras 24 e 25 são apresentadas as curvas de análise termogravimétrica
das misturas de PC/PCL na proporção 60/40, no início (C0) e ao final do experimento
(C12), respectivamente. Verifica-se que nos dois casos a temperatura de início de perda
de massa (onset) é semelhante, estando por volta de 400° C.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
59
Figura 24 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 60/40 no início do experimento (C0)
Figura 25 - Curva de TGA para a mistura PC/PCL 60/40 ao final do experimento (C12)
Pela comparação das curvas de TGA das amostras de polímeros puros e da
mistura PC/PCL (80/20), verifica-se que a degradação térmica dos polímeros puros, PCL
e PC, ocorre em apenas um estágio, enquanto a degradação térmica da mistura ocorre
em dois estágios, estando o primeiro estágio de degradação em temperatura próxima a
temperatura de início de degradação do PCL puro e o segundo estágio de degradação
em temperatura próxima á temperatura de início de degradação do PC puro. No caso da
mistura PC/PCL (60/40) observa-se apenas um estágio, como nas amostras de polímeros
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
60
puros. A diferença no número de estágios entre as curvas de TGA das misturas PC/PCL
(60/40) e 80/20 pode ser explicada, provavelmente, pela dispersão das fases de PCL na
matriz de PC que pode se encontrar de forma diferente para misturas com proporções
distintas. Essa diferença na dispersão do PCL na matriz de PC foi verificada por
Bocayuva (2000), através da avaliação da morfologia das misturas. Nestas amostras, o
aumento no teor de PCL da mistura leva á modificação na morfologia, passando de
estruturas com domínios alongados (amostras com 20% de PCL) para estruturas
interconectadas (amostras contendo 40% de PCL).
Na Tabela 4 podemos observar os valores de temperatura inicial de degradação
(Tonset) e temperatura onde a velocidade de degradação é máxima (Tpeak ou DTG).
Comparando as amostras de polímeros puros e as misturas, verifica-se que os valores de
onset para as misturas ficaram em valores intermediárias em relação aos polímeros
puros. Podemos observar nas misturas que para teor de PCL maior (PC/PCL 60/40) a
temperatura inicial de degradação diminui se comparada com a temperatura inicial de
degradação da mistura contendo menor teor de PCL, o que já era esperado já que o PCL
tem menor resistência à degradação térmica que o PC.
Tabela 4 - Valores de Tonset e Tpeak para o PCL e PC nas amostras nos tempos T0 e T12
Temperatura
Amostra
Tonset PCL (°C)
Tonset PC (°C)
Tpeak PCL (°C)
Tpeak PC (°C)
A0 (PCL puro) 393 --------- 424 ---------
A12 (PCL puro) 383 --------- 420 ---------
B0 (PC/PCL80/20)
410 507 440 525
B12 (PC/PCL80/20)
407 533 442 549
C0 (PC/PCL60/40)
392 --------- 432 ---------
C12 (PC/PCL60/40)
410 --------- 440 ---------
D0 (PC puro) --------- 498 --------- 528
D12 (PC puro) --------- 510 --------- 545
Em relação as mudanças entre as amostras de PC e PCL puros e suas misturas
verificaram-se diferenças nas resistências térmicas, como esperado e já citado
anteriormente. Porém, em relação ao ensaio de biodegradabilidade, comparando cada
amostra em separado, antes e depois do ensaio de enterro no solo, pode ser observado
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
61
que não há variação de resistência térmica para nenhuma das amostras. Tanto o PCL
puro quanto as misturas PC/PCL não apresentaram modificação em sua resistência
térmica. Isto pode ser justificado pelo fato de que, durante o ensaio de enterro no solo a
perda e/ou modificação no PCL não foi suficiente para modificar a resistência térmica nas
amostras.
5.2.3. Análise Morfológica
A morfologia das amostras de PCL puro e da mistura PC/PCL 60/40 foi avaliada
através de microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura.
5.2.3.1. Microscopia Ótica (MO)
Na Figura 26 são apresentadas micrografias obtidas no microscópio ótico das
amostras de PCL puro (A) antes de enterrar (26/a) e após uma (26/b), duas (26/c), três
(26/d), quatro (26/e), oito (26/f) e doze (26/g) semanas de enterro.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
62
Figura 26 - Amostras de PCL puro - A0 (26/a), A1 (26/b), A2 (26/c), A3 (26/d), A4 (26/e), A8
(26/f) e A12 (26/g) - Aumento de 75X
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
63
Na Figura 27, são apresentadas as micrografias de microscopia ótica das
amostras de misturas PC/PCL 80/20 (B) após uma (27/a) e doze (27/b) semanas de
enterro.
Pode-se observar que a partir da segunda semana já aparecem sinais visíveis de
degradação nas amostras de PCL puro (A). Ao compararmos este resultado com o obtido
para a mistura PC/PCL 80/20 (B), nota-se que mesmo no tempo de doze semanas, a
mistura ainda não apresenta sinais visíveis de degradação. Por conter uma fração
razoavelmente pequena de PCL (20%) na matriz de PC, a mistura levará maior tempo
para apresentar sinais de degradação na morfologia.
Figura 27 - Amostras de PC/PCL 80/20 - B1 (27/a) e B12 (27/b) - Aumento de 75X
Na Figura 28, são apresentadas as micrografias das amostras de misturas
PC/PCL 60/40 (C) antes de enterrar (28/a) e após uma (28/b), duas (28/c), três (28/d),
quatro (28/e), oito (28/f) e doze (28/g) semanas de enterro. Comparando novamente com
as amostras de PCL puro, pode-se notar que mudanças na superfície das amostras já
podem ser observadas a partir da primeira semana, indicando o início da sua
degradação. Ao comparar a degradação observada nas duas misturas, verifica-se que
com o aumento do teor de PCL na mistura há uma diminuição do tempo necessário para
iniciar a degradação. Este comportamento já era esperado para estas misturas, visto que
com o aumento da quantidade de PCL na mistura a sua característica de
biodegradabilidade aumenta.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
64
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
65
Observando-se as Figuras 26, 27 e 28, constata-se que houve degradação das
amostras, principalmente das misturas PC/PCL 60/40 e do PCL puro. Isto pode ser
verificado pelo aparecimento de marcas e até espaços vazios na superfície das mesmas
ao se analisar a morfologia das amostras após o início do ensaio de degradação.
Vale ressaltar que o PC puro não apresenta modificação na morfologia quando
observado por microscopia ótica e sua aparência transparente e com brilho inviabiliza o
registro no MO, portanto, sua morfologia será observada por MEV.
5.2.3.2. Microscopia Eletrônica de Varred ura (MEV)
A partir da observação de mudanças morfológicas através de microscopia ótica
nas superfícies das amostras de PCL puro (A) e mistura PC/PCL 60/40 (C), estas foram
levadas para avaliação no microscópio eletrônico de varredura a fim de fazer uma melhor
caracterização da sua morfologia. A amostra de PC puro foi avaliada por MEV a fim de
comprovar que sua superfície não sofreria modificações no processo de biodegradação.
Na microscopia eletrônica de varredura foram avaliadas as amostras de PC puro
no tempo de doze semanas (D12), PCL puro antes de enterrar (A0) e após oito (A8) e doze
(A12) semanas de enterro, e as amostras de misturas PC/PCL 60/40 antes de enterrar
(C0), e após oito (C8) e doze (C12) semanas. A Figura 29 mostra a micrografia de MEV da
amostra de PCL puro no início do experimento (A0).
Figura 29 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL
puro antes de enterrar - Aumento de 100X
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
66
Pode-se verificar que a superfície do material antes de enterrar apresenta-se lisa,
sem a presença de erosão ou vazios.
Na Figura 30 observa-se micrografia de MEV do PCL puro após oito semanas
(A8). Comparando com a amostra no início do experimento, já é possível verificar a
mudança na superfície da amostra através do surgimento pontos de erosão, indicando
um início de degradação, já esperado para o PCL puro por ser biodegradável.
Figura 30 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL puro
após oito semanas - Aumento de 100X
Na micrografia apresentada na Figura 30, uma pequena região foi colocada em
destaque. Na Figura 30.1 pode-se observar esta região em maior magnitude (300X) para
melhor análise da morfologia. Pode ser comprovado o aparecimento de orifícios na
superfície da amostra o que comprova a perda real de massa do PCL.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
67
Figura 30.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL puro
após oito semanas - Aumento de 300X
Na Figura 31 é possível observar a amostra de PCL após degradação por doze
semanas (A12).
Figura 31 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL puro
após doze semanas - Aumento de 100X
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
68
Pode ser percebido um aumento nas áreas atacadas, com formação de orifícios
comprovando portanto, um aumento da degradação após o contato com o solo por doze
semanas.
Na micrografia apresentada na Figura 31, uma pequena região também foi
colocada em destaque. Na Figura 31.1 pode-se avaliar esta região em um aumento de
300X para melhor observação da morfologia.
Figura 31.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PCL após
doze semanas - Aumento de 300X
As Figuras 32, 33 e 34 mostram a microscopia em MEV das amostras de misturas
PC/PCL 60/40 antes de enterrar (C0), após oito (C8) e doze (C12) semanas,
respectivamente. Pode ser observado que, como esperado, antes de ser submetido ao
ensaio (C0) não há sinal de ataque à superfície, que se apresenta lisa. Quando se
observa a mesma mistura após oito semanas de contato com o solo, pode ser notada
uma modificação na morfologia com presença de erosão na superfície da amostra.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
69
Figura 32 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL (60/40)
antes de enterrar - Aumento de 100X
Figura 33 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL (60/40)
após oito semanas - Aumento de 300X
Na Figura 33, uma pequena região também foi colocada em destaque. Na Figura
33.1 pode-se observar esta região em um aumento de 500X.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
70
Figura 33.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL
(60/40) após oito semanas - Aumento de 500X
Figura 34 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL (60/40)
após doze semanas - Aumento de 100X
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
71
A área em destaque na Figura 34 foi ampliada 300X e é apresentada na figura
34.1.
Figura 34.1 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL
(60/40) após doze semanas - Aumento de 300X
As Figuras 34.1a e 34.1b mostram as áreas em destaque na Figura 34.1 com uma
ampliação de 500X. Pode ser observada claramente a perda de massa sofrida pelo
material evidenciada pelo surgimento de orifícios em sua superfície, que antes do ensaio
apresentava-se completamente lisa.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
72
Figura 34.1a - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL
(60/40) após doze semanas - Aumento de 500X
Figura 34.1b - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da mistura PC/PCL
(60/40) após doze semanas - Aumento de 500X
De uma maneira geral, através de avaliação das micrografias de MEV referentes
às amostras de PCL puro e da mistura PC/PCL 60/40 nos tempos T0, T8 e T12, pode-se
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
73
verificar a degradação da superfície das amostras ao longo do experimento, evidenciada
pela presença de erosão nas suas superfícies. Esta erosão apresentou-se mais profunda
com o aumento do tempo de enterro das amostras. Verificou-se que o PCL puro
apresentou maior degradação se comparado com a mistura, como já era esperado. Este
resultado foi satisfatório, visto que esta mistura PC/PCL apresenta teores consideráveis
do polímero PCL, comprovadamente biodegradável.
Na Figura 35 observa-se a amostra de PC puro após doze semanas de enterro
(D12). Pode-se verificar que não há indícios de ataque a sua superfície, porque o PC não
apresenta características biodegradáveis.
Figura 35 - Micrografia de microscopia eletrônica de varredura da amostra de PC puro
após doze semanas - Aumento de 100X
Em trabalho anterior (Bocayuva, 2000), onde as misturas foram submetidas a
ataque com solvente para revelar a fase cristalina, foi observado que teores maiores de
PCL provocaram variação na morfologia das misturas passando de estruturas com
domínios alongados para estruturas interconectadas, mostrando que para concentrações
elevadas de PCL (40%) este apresenta-se uniformemente distribuído pela matriz de PC.
Este fato justifica a ocorrência de maior degradação nas misturas contendo 40% de PCL,
uma vez que nesta concentração há massa suficiente e distribuída de forma mais
uniforme, para que o efeito da biodegradação seja percebido neste tempo de ensaio.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
74
5.2.4. Análise por Espectrometria de Absorção na Região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros obtidos por espectroscopia na região do infravermelho para as
amostras de PCL antes de enterrar (A0) e ao final das doze semanas (A12), misturas
PC/PCL 60/40 antes de enterrar (C0) e ao final das doze semanas (C12) e para a amostra
de PC puro antes de enterrar (D0) e ao final das doze semanas (D12) são apresentados
nas Figuras 36, 37, 38, 39, 40 e 41, respectivamente.
A Figura 36 apresenta o espectro de FTIR do PCL puro antes do experimento
(A0). Pode-se considerar como principais bandas do PCL puro: 2944 cm-1, 2865 cm-1,
1720 cm-1, 1293 cm-1, 1239 cm-1, 1176 cm-1 e 731 cm-1. São observadas bandas
características de absorções intensas de deformações axiais de C=O (1720 cm-1) e C-O
(1176 cm-1), confirmando a identificação do produto como sendo um éster (Wu, 2003;
Rosa e Pantano, 2003). Pode-se verificar a presença de uma banda resultante de
estiramento da ligação OC – O a 1239 cm-1 (Nakanishi, 1962; Balsamo et al., 2004). A
banda a 731 cm-1 é característica de –(CH2)n-, onde n≥4 (Santos, 2004). É observada
uma banda a 1293 cm-1, característica da fase cristalina do PCL (Nakanishi, 1962). As
bandas de 2944 cm-1 e 2865 cm-1 são características de estiramentos – CH – (Agarwal et
al., 1998).
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
43.545
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
98.4
cm-1
%T
PCL2944
2865
21602026
1720
1470
1417
1397
13651293
1239
1176
1107
1045
960
933
840801
731
709
Figura 36 - Espectro de FTIR da amostra de PCL puro antes do experimento (A0)
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
75
Na Figura 37 pode-se observar o espectro de FTIR da amostra de PCL puro no
tempo T12, ou seja, após doze semanas de enterro no solo. As mesmas bandas
observadas na primeira etapa do experimento e características do PCL puro, são
observadas após o ensaio em solo. Observa-se porém, o aparecimento de bandas em
torno de 3300 cm-1 e 1659 cm-1. Bandas de pequena intensidade na região de 3300 cm-1
são provavelmente relacionadas à adsorção de água pela amostra (Randriamahefa et al.,
2003; Santos, 2004). Nesta fase da degradação, que é uma fase inicial, a amostra “incha”
devido à adsorção de água, necessária para melhor desenvolvimento dos
microorganismos. Esta presença de água não foi detectada pala análise
termogravimétrica (TGA) por esta não ser uma técnica tão sensível como o FTIR.
A pequena banda, observada em 1659 cm-1 é referente provavelmente a
carbonila de ácido alifático saturado (Silverstein, 1979) devido a produto de hidrólise do
PCL que pode ter ocorrido em alguns grupos funcionais do éster.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
32.3
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
99.0
cm-1
%T
A 12
3300
2943
2865
21602027
1721
1659 1470
14181397
1365 1293
1238
1172
1107
1044
960
934
840
731
Figura 37 - Espectro de FTIR da amostra de PCL puro após doze semanas de
experimento (A12)
Na Figura 38 pode-se observar o espectro de FTIR da amostra de PC puro antes
do experimento (D0) e na Figura 39 observamos o espectro de FTIR da amostra de PC
puro depois de doze semanas em contato com o solo.
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
76
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
55.9
60
65
70
75
80
85
90
95
100.5
cm-1
%T
29662923
2159
2031
1769
1602
1504
1464
1409
13641290
1219
1187 1159
1079
1013
886
828
765
706
Figura 38 - Espectro de FTIR da amostra de PC puro antes do experimento (D0)
Comparando os dois espectros, antes e depois do experimento, verifica-se que
não houve variação nas bandas, confirmando assim o comportamento esperado. Pode-se
verificar que a 2965 cm-1 aparecem picos típicos de grupos CH3 do PC e a 1769 cm-1
aparecem bandas de estiramentos de carbonila (Goós, 2005). Em torno de 1219 cm-1
encontram-se bandas típicas de estiramentos assimétricos C-O-C e a 1602 cm-1
estiramentos C-C aromáticos no plano (Schmidt et al., Heymans, 1997). Deformações
axiais de C-O podem ser notadas por bandas em torno de 1187 cm-1 (Silverstein, 1979).
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
51.5
55
60
65
70
75
80
85
90
95
99.0
cm-1
%T
D 12
29652926
21572027
2015
1769
1602
1504
14651408
13861364
1290
1219
1188 1159
1102
1079
1014
886
828
766
706
Figura 39 - Espectro de FTIR da amostra de PC puro após doze semanas (D12)
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
77
Na Figura 40 pode-se observar o espectro de FTIR da mistura de PC/PCL 60/40
antes de ser colocado em contato com o solo (C0). Pode-se observar bandas
características das duas substâncias, destacando-se as bandas referentes a carbonilas
de ésteres em 1721 cm-1 e 1770 cm-1. Deformações axiais de C-O podem ser notadas por
uma ou mais bandas, uma mais forte que a outra, entre de 1300 -1000 cm-1 (Silverstein,
1979).
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
15.7
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
98.3
cm-1
%T
PC-PCL
Jesus, F. M. de Resultados e discussões
78
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0
34.2
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
99.3
cm-1
%T
C 12
2945
2866 2157 2028
1771
1723
1602
1505
1470
1412
1364
1293
1223
11871160
11031080
1013
961
888
829
767
731707
Figura 41 - Espectro de FTIR da mistura PC/PCL (60/40) após doze semanas (C12)
Os espectros de FTIR da mistura PC/PCL 60/40 apresentaram características dos
dois componentes e após o ensaio de biodegradação não observou-se variações nas
bandas características dos compostos.
Para as amostras puras de PC também não houve variações após o ensaio de
enterro no solo. E para as amostras puras de PCL houve pequenas variações após o
experimento, com surgimento de banda a 3300 cm-1 indicando a possível presença de
maior umidade nas amostras e banda a 1659 cm-1 indicando a provável formação de
grupos funcionais ácidos derivados da reação de hidrólise do éster.
Jesus, F. M. de Conclusões
79
6. Conclusões
• Foi evidenciado através das análises térmica e morfológica das amostras a
degradação das amostras contendo PCL foi observada, mesmo não havendo
resultados de perda de massa significativos.
• Para as misturas de PC/PCL utilizadas nesta Dissertação, as que apresentaram
maior degradação foram as que continham maiores teores de PCL na mistura, ou
seja, misturas PC/PCL 60/40.
• A mistura PC/PCL 80/20 não apresenta variações na sua morfologia após o
período utilizado para o ensaio, de doze semanas.
• A mistura PC/PCL 60/40 apresenta mudanças na sua morfologia a partir da
primeira semana de ensaio.
• Através da análise de DSC foi verificado que, após o tempo de 12 semanas
em contato com o solo, houve uma redução no teor de cristalinidade das
amostras, tanto de PCL puro quanto da mistura PC/PCL com 40% de PCL.
• Através da análise termogravimétrica (TGA) foi possível verificar que as
variações ocorridas nas amostras devido ao ensaio de biodegradabilidade
não foram suficientes para acarretar perda de resistência térmica nas
mesmas.
• Uma avaliação geral leva a concluir que no tempo de doze semanas pôde-
se observar apenas o início da degradação das amostras.
• Para avaliar a biodegradabilidade de misturas poliméricas contendo PCL
utilizando a Norma ASTM G 160-03, deve-se considerar um tempo mínimo de 84
dias, sendo este tempo necessário para observação da biodegradação do PCL na
fase inicial. Foi verificado que amostras contendo PCL necessitam de maior
tempo em contato com o solo para apresentar resultados mais significativos para
perda de massa.
Jesus, F. M. de Sugestões
80
7. Sugestões
• Acompanhar as mudanças na estrutura das misturas de PC/PCL e dos polímeros
puros antes e após o ensaio de biodegradação por Ressonância Magnética
Nuclear (RMN).
• Acompanhar a variação de massa molar das amostras ao longo do ensaio de
biodegradabilidade.
• Fazer adaptações nos tempos de avaliação na metodologia usada a fim de melhor
adequá-la para amostras contendo polímeros biodegradáveis mais resistentes à
degradação, tais como o PCL.
• Avaliar a biodegradabilidade de misturas PC/PCL em concentrações distintas das
utilizadas nesta Dissertação a fim de avaliar a influência das mudanças no tempo
de degradação.
• Avaliar a biodegradabilidade de misturas PC/PCL em solo compostado,
comparando com a biodegradabilidade em solo simulado.
• Avaliar a influência da temperatura na biodegradabilidade de misturas PC/PCL em
solo simulado.
Jesus, F. M. de Referências bibliográficas
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