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Utilização de biomassa liquefeita na produção
eletrolítica de gás de síntese
Ana Luísa Gonçalves
(Licenciada em Engenharia Química e Biológica)
Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre
em Engenharia Química e Biológica
Orientadores:
Doutor João Fernando Pereira Gomes
Doutor João Carlos Moura Bordado
Júri:
Presidente: Professora Doutora Isabel Maria da Silva João
Vogais:
Professor Doutor Jaime Filipe Borges Puna
Professor Doutor João Fernando Pereira Gomes
Dezembro de 2017
Utilização de biomassa liquefeita na produção
eletrolítica de gás de síntese
Ana Luísa Gonçalves
(Licenciada em Engenharia Química e Biológica)
Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre
em Engenharia Química e Biológica
Orientadores:
Doutor João Fernando Pereira Gomes
Doutor João Carlos Moura Bordado
Júri:
Presidente: Professora Doutora Isabel Maria da Silva João
Vogais:
Professor Doutor Jaime Filipe Borges Puna
Professor Doutor João Fernando Pereira Gomes
Dezembro de 2017
iii
Agradecimentos
No decorrer deste último ano, a realização deste Trabalho Final de Mestrado, para
além da dedicação do próprio autor, só foi possível devido ao apoio e colaboração de
determinadas pessoas. Muitas foram as que contribuíram para a sua realização, pelo
que todas merecem o meu público agradecimento. Sem ferir suscetibilidades, gostaria
de enumerar e agradecer a algumas em particular.
Ao Doutor João Gomes, na qualidade de orientador, que demostrou sempre total
disponibilidade e dedicação para me auxiliar, colaborando com sugestões oportunas e
respostas ajustadas a todas as minhas solicitações.
Ao Doutor Jaime Puna, ao Engenheiro Campos Rodrigues e ao Engenheiro Luís
Guerra, o meu sincero agradecimento por todo o apoio incondicional e pela
disponibilidade que sempre revelaram para comigo na execução do presente trabalho.
À Engenheira Margarida Mateus, e à empresa SECIL, pela disponibilização de
matéria prima, nomeadamente, da biomassa liquefeita utilizada neste trabalho
experimental e indispensável à concretização do mesmo.
À Engenheira Teresa Santos, que sempre disponibilizou o acesso e ajuda na
utilização de equipamentos do Laboratório do Centro de Estudos de Engenharia
Química do ISEL.
Ao Romeu Carvalho pela disponibilidade e cooperação na conceção da imagem
de capa deste trabalho.
A toda a minha família, em especial aos meus pais e ao meu inigualável irmão
Francisco, bem como à minha prima, Catarina Barroso, um enorme obrigada por todo o
apoio desmedido, por acreditarem em mim e por terem sempre uma palavra de conforto
nos momentos mais ansiosos.
Com toda a estima possível, à minha tia e madrinha Helena, pelo acolhimento
incondicional durante todo o meu percurso académico, bem como ao meu tio avô Daniel
e filhas pela disponibilidade desinteressada sempre demostrada.
Ao meu namorado, André, ouvinte incansável das minhas inquietações e
desânimos, por sempre ter um espirito otimista, dando-me animo para continuar o
trabalho e principalmente por acreditar em mim.
Às minhas amigas de infância e de percurso académico, nomeadamente, à Joana
Delgado, à Rute Paz e à Neuza Ferreira pela amizade, companheirismo e apoio
necessário durante este percurso no Instituto Superior de Engenharia de Lisboa.
A todos os colegas e professores, pelas sugestões e ensinamentos transmitidos,
que contribuíram para a materialização deste trabalho.
iv
De igual modo um sentido agradecimento a todos aqueles a quem, direta ou
indiretamente, recorri no âmbito desta tarefa, e que com estima sempre me apoiaram.
A todos o meu sincero muito obrigada!
Ana Gonçalves
v
Resumo
A energia tornou-se um fator crucial para a humanidade continuar o crescimento
económico e manter o alto padrão de vida, especialmente após a revolução industrial.
Atualmente, a procura por alternativas aos combustíveis fósseis é uma constante e cada
vez mais investigação tem vindo a ser desenvolvida nesse âmbito.
O presente trabalho tem como objetivo a produção de gás de síntese através da
eletrólise alcalina da água com recurso a biomassa liquefeita como fonte de carbono,
para uma futura produção de combustíveis sintéticos. O gás obtido na eletrólise não é
separado e vai, de seguida, ser introduzido num reator com biomassa liquefeita, a
diferentes temperaturas. O gás, ao entrar em contacto com a biomassa, liberta-se,
originando-se assim um gás de síntese que é uma mistura constituída essencialmente
por monóxido de carbono, hidrogénio, dióxido de carbono e ainda alguma quantidade
de oxigénio que não reagiu. Deste modo, neste trabalho de investigação estudou-se o
comportamento de parâmetros como a temperatura da biomassa e a utilização de
diferentes massas de catalisador zeólito Y acidificado. Nestes ensaios verificou-se que
para além do gás de síntese, era ainda obtido metano. Este facto tornou esta linha de
investigação bastante atraente, sendo que os resultados mais favoráveis foram obtidos
ao se realizar o ensaio com a biomassa a 300 C juntamente com 4 g de catalisador.
Deste modo obtiveram-se teores volumétricos de metano na ordem dos 35 %. Para além
deste catalisador ainda foram realizados ensaios com um catalisador de zeólito Y ultra
estabilizado, que não surtiram resultados tão satisfatórios.
Foi seguida uma outra linha de investigação, misturando-se a biomassa liquefeita
com o eletrólito e realizaram-se ensaios de eletrólise onde se estudaram diferentes
percentagens de biomassa misturadas no eletrólito de NaOH 1,2 M. Esta linha necessita
ainda de investigação mais aprofundada por forma a serem otimizadas as condições
operacionais.
Palavras-chave: Biomassa liquefeita; Eletrólise da água; Gás de síntese; Energia
renovável.
vi
Abstract
Energy has become a crucial factor for humanity in order to continue economic
growth and maintain a high standard of living, especially after the industrial revolution.
Currently, the search for alternatives to fossil fuels is a must and increasingly research
has been developed in this area.
This thesis is focused on the production of synthesis gas through alkaline
electrolysis of water using liquefied biomass as a carbon source for further production of
synthetic fuels. The gas obtained from electrolysis is not separated into its constituents
and is introduced into a reactor together with liquefied biomass at different temperatures.
The gas is released upon contact with the biomass, thus resulting in a synthesis gas
which is a mixture consisting essentially of carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide
and also some remains of unreacted oxygen. In this work, the behaviour of operational
parameters such as biomass temperature and the use of different masses of acidified
zeolite Y catalyst was investigated. In the performed tests it was found that, in addition
to the synthesis gas, methane was also obtained. This fact made this research quite
interesting, and the most favourable results were obtained by carrying out the biomass
test at 300 °C, together with 4 g of catalyst, so, those methane volumetric concentrations
were obtained around 35%. In addition to this catalyst, tests with an ultra stabilized Y
zeolite catalyst were carried out, which did not produced so interesting results.
A further line of investigation was followed by mixing liquefied biomass with the
electrolyte, and performing electrolysis tests were carry out, where different percentages
of biomass mixed in the 1.2 M NaOH electrolyte were studied. This line still needs further
investigation on optimal operating conditions.
Keywords: Liquefied biomass; Water electrolysis; Synthesis gas; Renewable Energy
vii
Índice Geral
Epígrafe ....................................................................................................................... ii
Agradecimentos ......................................................................................................... iii
Resumo ....................................................................................................................... v
Abstract ...................................................................................................................... vi
Índice Geral ............................................................................................................... vii
Índice de figuras ........................................................................................................ xi
Índice de tabelas ....................................................................................................... xx
Lista de acrónimos ................................................................................................ xxiii
Lista de símbolos ................................................................................................... xxv
Lista de Anexos .................................................................................................... xxvii
Capítulo 1: Introdução ................................................................................................ 1
1.1. Principais objetivos do trabalho ...................................................................... 2
1.2. Metodologia de investigação .......................................................................... 2
1.3. Estrutura do trabalho final de mestrado .......................................................... 3
1.4. Trabalho publicado ......................................................................................... 4
1.5. Motivação pessoal .......................................................................................... 4
Capítulo 2: Revisão bibliográfica ............................................................................... 5
2.1. Enquadramento energético ............................................................................. 6
2.2. Biomassa ...................................................................................................... 12
2.2.1. Propriedades ......................................................................................... 12
2.2.2. Processos de conversão da biomassa em energia ................................ 15
2.2.3. Liquefação de biomassa ........................................................................ 16
2.2.3.1. Liquefação convencional (liquefação direta utilizando solventes) ... 17
2.2.3.2. Liquefação por meio de micro-ondas .............................................. 18
2.2.3.3. Liquefação por ultrassonografia assistida ....................................... 18
2.2.4. Produto obtido da liquefação da biomassa ............................................ 19
2.2.5. Biomassa liquefeita empregue neste trabalho ....................................... 20
2.2.5.1. Liquefação da biomassa ................................................................. 20
2.2.5.2. Caracterização do produto da liquefação ........................................ 21
2.3. Eletrólise ....................................................................................................... 22
2.3.1. Tecnologias de eletrólise da água ......................................................... 23
2.3.1.1. Eletrólise alcalina da água .............................................................. 23
2.3.1.2. Eletrólise PEM ................................................................................ 23
2.3.1.3. Eletrólise SOE ................................................................................ 24
viii
2.3.1.4. Tecnologia de eletrólise recente: AEM ........................................... 26
2.3.2. História da eletrólise .............................................................................. 27
2.3.3. Estado de arte da eletrólise da água ..................................................... 28
2.3.3.1. Elétrodos ........................................................................................ 29
2.3.3.2. Eletrocatalisadores ......................................................................... 29
2.3.3.3. Eletrólitos e aditivos ........................................................................ 30
2.4. Gás de síntese ............................................................................................. 31
2.4.1. Tecnologias de produção do gás de síntese .......................................... 32
2.4.1.1. Steam reforming ou reforming do gás natural ................................. 32
2.4.1.2. Oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados e gaseificação do
carvão ............................................................................................ 33
2.4.1.3. Co-eletrólise da água ...................................................................... 35
2.4.1.4. Aplicações do gás de síntese ......................................................... 35
2.5. Produção de combustíveis sintéticos a partir do gás de síntese ................... 36
2.5.1. Metano .................................................................................................. 38
2.5.2. Metanol .................................................................................................. 39
2.5.3. DME ...................................................................................................... 40
2.6. GreenSynFuel – O valor da sustentabilidade energética .............................. 42
2.6.1. Estado de arte do projeto ...................................................................... 43
Capítulo 3: Breve descrição das técnicas de caracterização das amostras ........ 46
3.1. Espectroscopia de infravermelho médio com transformada de Fourier ......... 46
3.2. Microscopia eletrónica de varrimento com difração de eletrões .................... 47
Capítulo 4: Trabalho Experimental .......................................................................... 49
4.1. Organização dos ensaios a realizar .............................................................. 49
4.2. Reagentes e amostras utilizados .................................................................. 49
4.3. Material e equipamentos utilizados ............................................................... 50
4.4. Procedimento experimental .......................................................................... 54
4.4.1. Linha de trabalho 1 ................................................................................ 54
4.4.2. Linha de trabalho 2 ................................................................................ 55
4.4.3. Ensaios em célula aberta....................................................................... 57
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão ............................................... 59
5.1. Recolha de resultados experimentais – Linha de trabalho 1 ......................... 59
5.1.1. Ensaios com eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M .............................................. 59
5.1.2. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita .... 61
5.1.3. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita .. 62
5.1.4. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita .. 63
5.1.5. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita .. 64
ix
5.2. Recolha de resultados experimentais - Linha de trabalho 2 .......................... 65
5.2.1. Ensaios de aquecimento da biomassa liquefeita ................................... 65
5.2.2. Ensaios iniciais de produção de gás de síntese ..................................... 67
5.2.3. Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador ...................... 68
5.2.4. Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY ...... 69
5.2.5. Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY ...... 71
5.2.6. Ensaios de produção de gás de síntese com a amostra 3 ..................... 72
5.2.7. Ensaios de produção de gás de síntese com a amostra 4 ..................... 73
5.2.8. Ensaio com a amostra 2 e 1 g de catalisador de zeólito Y ultra
estabilizado ........................................................................................... 74
5.2.9. Ensaio com a amostra 2 e 2 g de catalisador de zeólito Y ultra
estabilizado ........................................................................................... 74
5.3. Tratamento de resultados – Linha de trabalho 1 ........................................... 75
5.3.1. Ensaios com o eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M ........................................... 75
5.3.1.1. Comparação do eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M .................................. 79
5.3.2. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita .... 81
5.3.2.1. 5 % de biomassa liquefeita: comparação da amostra 1 e 4 ............ 83
5.3.3. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita .. 85
5.3.3.1. 10 % de biomassa liquefeita: comparação da amostra 1, 2 e 4 ...... 87
5.3.4. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita .. 88
5.3.4.1. 12 % de biomassa liquefeita: comparação da amostra 1 e 4 .......... 91
5.3.5. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita .. 92
5.3.5.1. 15 % de biomassa liquefeita: comparação da amostra 1 e 4 .......... 94
5.3.6. Comparação de todas as percentagens de biomassa ........................... 95
5.4. Tratamento de resultados – Linha de trabalho 2 ........................................... 97
5.4.1. Ensaios de aquecimento de biomassa................................................... 98
5.4.2. Ensaios de produção de gás de síntese ................................................ 98
5.4.3. Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador .................... 101
5.4.4. Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY .... 104
5.4.5. Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY .... 107
5.4.6. Comparação das quantidades de catalisador para as diferentes
temperaturas ....................................................................................... 110
5.4.7. Comparação de amostras diferentes de biomassa liquefeita ............... 113
5.4.7.1. Amostra 3 ..................................................................................... 113
5.4.7.2. Amostra 4 ..................................................................................... 116
5.4.8. Ensaio com a amostra 2 e 1 g de catalisador de zeólito Y ultra
estabilizado ......................................................................................... 118
x
5.4.9. Ensaio com a amostra 2 e 2 g de catalisador de zeólito Y ultra
estabilizado ......................................................................................... 119
5.4.10. Análise segundo a estequiometria das possíveis reações ................... 121
5.4.11. Análises por espectroscopia de infravermelho médio (FTIR) ............... 126
5.4.12. Análises de microscopia eletrónica de varrimento (SEM-EDS) ............ 132
Capítulo 6: Conclusões e perspetivas de trabalho futuro ................................... 137
6.1. Conclusões ................................................................................................. 137
6.1.1. Ensaios em célula aberta..................................................................... 137
6.1.2. Linha de trabalho 1 .............................................................................. 138
6.1.3. Linha de trabalho 2 .............................................................................. 138
6.2. Perspetivas de trabalho futuro .................................................................... 140
Referências Bibliográficas ..................................................................................... 141
Referenciação de sites da internet ........................................................................ 147
Anexos.......................................................................................................................... I
xi
Índice de figuras
Figura 1 - Esquema sintetizado da metodologia de investigação adotada ................... 2
Figura 2 - Ciclo das energias renováveis e não renováveis.......................................... 6
Figura 3 - Consumo total de energia no mundo (OCDE e não OCDE), no setor dos
transportes, entre 2005 e 2035 ................................................................... 7
Figura 4 - Consumo mundial de petróleo, no setor dos transportes e outros, entre
2007 e 2035................................................................................................ 7
Figura 5 - Reservas de petróleo mundiais existentes até 2015, expressas através
da razão R/P............................................................................................... 8
Figura 6 - Consumo mundial das principais fontes de energia primária até 2015, em
milhões de toneladas. ................................................................................. 8
Figura 7 - Evolução do balanço energético nacional .................................................... 9
Figura 8 - Consumo de energia primária nacional por fonte energética...................... 10
Figura 9 - Evolução da dependência energética em Portugal, entre 2005 e 2015 ...... 10
Figura 10 - Evolução do consumo e da produção mundial de energias renováveis,
até 2015. ................................................................................................ 11
Figura 11 - Contributo das diversas energias renováveis no consumo de energia
primária em 2016, em Portugal .............................................................. 12
Figura 12 - Celulose, hemicelulose e lignina em células de planta ............................. 13
Figura 13 - Estrutura da cadeia molecular da celulose ............................................... 14
Figura 14 - Diferentes monómeros presentes na hemicelulose .................................. 14
Figura 15 - Monómeros: álcool coniferílico (1), e álcool cumarílico (2) e álcool
sinapílico (3) ........................................................................................... 14
Figura 16 - Processos de conversão de biomassa. .................................................... 15
Figura 17 - Vias básicas de reação na liquefação da biomassa (Adaptado, Huang,
2015). ..................................................................................................... 16
Figura 18 - Vantagens e desvantagens da água e dos solventes orgânicos como
solventes na liquefação. ......................................................................... 17
Figura 19 - Aplicações do produto de liquefação da biomassa ................................... 19
Figura 20 - Procedimento de liquefação de cortiça e refinação dos produtos de
reação .................................................................................................... 21
Figura 21 - Espectro FTIR dos produtos de liquefação e extratos: A – Cortiça; B –
Cortiça liquefeita; C – Extrato orgânico; D – Extrato aquoso. ................. 21
Figura 22 - Princípios de operação da eletrólise da água alcalina .............................. 23
Figura 23 - Princípios de operação da eletrólise PEM ................................................ 24
xii
Figura 24 - Princípios de operação da eletrólise SOE ................................................ 25
Figura 25 - Marcos históricos da eletrólise da água. .................................................. 28
Figura 26 - Representação esquemática das diferentes formas de produção de
combustíveis sintéticos e produtos químicos através do gás de síntes .. 32
Figura 27 - Diagrama de blocos geral para produção de gás de síntese. ................... 34
Figura 28 - Representação esquemática das várias aplicações do gás de síntese .... 36
Figura 29 - Diagrama de produção de DME ............................................................... 42
Figura 30 - Cadeia de valor da GSYF ........................................................................ 43
Figura 31 - Etapas de crescimento da tecnologia GSYF ............................................ 43
Figura 32 - Representação esquemática do projeto PAC 2020 .................................. 44
Figura 33 - Representação do espectro eletromagnético ........................................... 46
Figura 34 - Microscópio SEM utilizado na caracterização das amostras .................... 48
Figura 35 - Protótipo laboratorial, potência 100 W. .................................................... 50
Figura 36 - a) esquerda: eletrolisador; b) direita: elétrodos de aço utilizados. ............ 51
Figura 37 - Protótipo laboratorial. ............................................................................... 52
Figura 38 - Analisadores portáteis. ............................................................................. 52
Figura 39 - Reator de vidro. ....................................................................................... 53
Figura 40 - Montagem da instalação utilizada nos trabalhos da linha 2. ..................... 53
Figura 41 - Representação esquemática da instalação de ensaios ............................ 54
Figura 42 - Aspeto dos catalisadores utilizados. ........................................................ 56
Figura 43 - Amostra de biomassa prensada em forma de disco sobre um elétrodo
de aço....................................................................................................... 57
Figura 44 - Biomassa liquefeita. ................................................................................. 58
Figura 45 - Condensado. ........................................................................................... 58
Figura 46 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 0,4 M. ............................... 77
Figura 47 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 0,4 M. ............. 77
Figura 48 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 0,4 M. ............. 77
Figura 49 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M. ................................. 78
Figura 50 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M. ............. 78
Figura 51 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M. ............. 79
xiii
Figura 52 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do
tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M. ......... 79
Figura 53 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases
produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 0,4 e 1,2 M. .................................................................................... 80
Figura 54 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás
produzido ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 0,4 e 1,2 M. .................................................................................... 80
Figura 55 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa
liquefeita com a amostra 1. ....................................................................... 82
Figura 56 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 %
de biomassa liquefeita com a amostra 1 ................................................... 82
Figura 57 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 %
de biomassa liquefeita com a amostra 1. .................................................. 83
Figura 58 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do
tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de
biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4. ................................................ 83
Figura 59 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases
produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4. ............. 84
Figura 60 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás
produzido ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4. ............. 84
Figura 61 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa
liquefeita com a amostra 1 ........................................................................ 86
Figura 62 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 %
de biomassa liquefeita com a amostra 1 ................................................... 86
Figura 63 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 %
de biomassa liquefeita com a amostra 1. .................................................. 86
xiv
Figura 64 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do
tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de
biomassa liquefeita para a amostra 1, 2 e 4.............................................. 87
Figura 65 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases
produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita para a amostra 1, 2 e 4. ....... 87
Figura 66 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás
produzido ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita para a amostra 1, 2 e 4. ....... 88
Figura 67 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa
liquefeita com a amostra 1 ........................................................................ 89
Figura 68 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 %
de biomassa liquefeita com a amostra 1. .................................................. 90
Figura 69 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 %
de biomassa liquefeita com a amostra 1. .................................................. 90
Figura 70 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do
tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de
biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4. ................................................ 91
Figura 71 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases
produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4. ........... 91
Figura 72 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás
produzido ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4 ............ 91
Figura 73 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa
liquefeita com a amostra 1 ........................................................................ 93
Figura 74 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 %
de biomassa liquefeita com a amostra 1 ................................................... 93
Figura 75 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 %
de biomassa liquefeita com a amostra 1 ................................................... 93
xv
Figura 76 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do
tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de
biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4 ................................................. 94
Figura 77 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases
produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4 ............ 94
Figura 78 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás
produzido ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4 ............ 95
Figura 79 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente para os
ensaios com as diferentes amostras e diferentes percentagens de
biomassa no eletrólito ............................................................................... 96
Figura 80 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio para os
ensaios com as diferentes amostras e diferentes percentagens de
biomassa no eletrólito ............................................................................... 96
Figura 81 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese,
com duração de uma hora ........................................................................ 99
Figura 82 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
duração de uma hora ................................................................................ 99
Figura 83 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese sem
catalisador. ............................................................................................. 102
Figura 84 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese sem
catalisador. ............................................................................................. 102
Figura 85 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese sem
catalisador. ............................................................................................. 103
Figura 86 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese sem
catalisador. ............................................................................................. 103
Figura 87 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
2 g de catalisador HY ............................................................................. 105
xvi
Figura 88 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
2 g de catalisador HY ............................................................................. 105
Figura 89 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
2 g de catalisador HY ............................................................................. 106
Figura 90 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
2 g de catalisador HY ............................................................................. 106
Figura 91 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
4 g de catalisador HY ............................................................................. 108
Figura 92 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
4 g de catalisador HY ............................................................................. 108
Figura 93 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
4 g de catalisador HY ............................................................................. 109
Figura 94 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
4 g de catalisador HY ............................................................................. 109
Figura 95 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases
produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção
de gás de síntese, para as diferentes quantidades de catalisador e
temperatura ............................................................................................ 110
Figura 96 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás
produzido ao longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de
gás de síntese, para as diferentes quantidades de catalisador e
temperaturas .......................................................................................... 111
Figura 97 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico consumido de
oxigénio ao longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de
gás de síntese, para as diferentes quantidades de catalisador e
temperaturas .......................................................................................... 112
Figura 98 - Comparação do comportamento da percentagem de metano no gás
produzido ao longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de
gás de síntese, para as diferentes quantidades de catalisador e
temperatura ............................................................................................ 113
xvii
Figura 99 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese sem
catalisador, para a amostra 2 e 3 ............................................................ 114
Figura 100 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao
longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de
síntese sem catalisador, para a amostra 2 e 3 ........................................ 114
Figura 101 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao
longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de
síntese sem catalisador, para a amostra 2 e 3 ........................................ 115
Figura 102 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese sem
catalisador, para a amostra 2 e 3 ............................................................ 115
Figura 103 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
4 g de catalisador HY, para a amostra 2 e 4 ........................................... 116
Figura 104 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao
longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de
síntese com 4 g de catalisador HY, para a amostra 2 e 4. ...................... 117
Figura 105 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao
longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de
síntese com 4 g de catalisador HY, para a amostra 2 e 4. ...................... 117
Figura 106 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo
do tempo de ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese com
4 g de catalisador HY, para a amostra 2 e 4 ........................................... 117
Figura 107 - Comparação de comportamento do caudal volumétrico de gases
produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção
de gás de síntese, com os diferentes catalisadores e quantidades. ........ 119
Figura 108 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás
produzido ao longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de
gás, com os diferentes catalisadores e quantidades ............................... 120
Figura 109 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico consumido de
oxigénio ao longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de
gás de síntese, com os diferentes catalisadores e quantidades ............. 120
Figura 110 - Comparação do comportamento da percentagem de metano no gás
produzido ao longo do tempo de ensaio para os ensaios de produção de
gás de síntese, para os diferentes catalisadores e quantidades. ............ 120
xviii
Figura 111 - Espectro FTIR da amostra A, correspondente à amostra inicial de
biomassa liquefeita, antes de qualquer ensaio ....................................... 128
Figura 112 - Espectro FTIR da amostra B, correspondente à amostra de biomassa
após o ensaio a 150 C sem catalisador ................................................. 129
Figura 113 - Espectro FTIR da amostra D, correspondente à amostra de biomassa
após o ensaio a 250 C sem catalisador. ................................................ 129
Figura 114 - Espectro FTIR da amostra Q, correspondente ao condensado
resultante do ensaio a 150 C com 4 g de catalisador HY ...................... 130
Figura 115 - Espectro FTIR da amostra O, correspondente ao condessando
resultante do ensaio a 300 C com 2 g de catalisador HY ...................... 131
Figura 116 - Resumo esquemático das análises FTIR ............................................. 131
Figura 117 - Micrografias SEM do zeólito Y, sem acidificação e calcinação ............. 132
Figura 118 - Espectro EDS do zeólito Y, sem acidificação e calcinação. ................. 133
Figura 119 - Micrografias SEM do zeólito Y, após o processo de acidificação e
calcinação .............................................................................................. 133
Figura 120 - Espectro EDS do zeólito Y, após o processo de acidificação e
calcinação .............................................................................................. 134
Figura 121 - Micrografias SEM da amostra sólida recolhida após o ensaio de
produção do gás de síntese a 300 C com 4 g de catalisador HY........... 134
Figura 122 - Espectros EDS e respetiva imagem de SEM da amostra sólida
recolhida após o ensaio de produção do gás de síntese a 300 C com 4
g de catalisador HY ................................................................................ 135
Figura 123 - Espectros FTIR. A: liquefação por micro-ondas; B: liquefação por
ultrassons; C: liquefação convencional; D: pó de cortiça ........................... III
Figura 124 - Espectro FTIR da amostra H, correspondente à amostra de biomassa
após o ensaio a 150 C com 2 g de catalisador HY ................................... IV
Figura 125 - Espectro FTIR da amostra F, correspondente à amostra de biomassa
após o ensaio a 300 C, sem catalisador ................................................... IV
Figura 126 - Espectro FTIR da amostra J, correspondente à amostra de biomassa
após o ensaio a 200 C, com 2 g de catalisador HY .................................. IV
Figura 127 - Espectro FTIR da amostra M, correspondente à amostra de biomassa
após o ensaio a 250 C, com 2 g de catalisador HY ................................... V
Figura 128 - Espectro FTIR da amostra P, correspondente à amostra de biomassa
após o ensaio a 150 C, com 4 g de catalisador HY ................................... V
Figura 129 - Espectro FTIR da amostra R, correspondente à amostra de biomassa
após o ensaio a 200 C, com 4 g de catalisador HY ................................... V
xix
Figura 130 - Espectro FTIR da amostra C, correspondente ao condensado
resultante do ensaio a 150 C, sem catalisador ......................................... VI
Figura 131 - Espectro FTIR da amostra E, correspondente ao condensado
resultante do ensaio a 250 C, com 4 g de catalisador HY ........................ VI
Figura 132 - Espectro FTIR da amostra G, correspondente ao condensado
resultante do ensaio a 300 C, sem catalisador. ........................................ VI
Figura 133 - Espectro FTIR da amostra I, correspondente ao condensado resultante
do ensaio a 150 C, com 2 g de catalisador HY ........................................ VII
Figura 134 - Espectro FTIR da amostra L, correspondente ao condensado
resultante do ensaio a 200 C, com 2 g de catalisador ............................. VII
Figura 135 - Espectro FTIR da amostra N, correspondente ao condensado
resultante do ensaio a 250 C, com 2 g de catalisador HY ....................... VII
xx
Índice de tabelas
Tabela 1 - Vantagens e desvantagens das tecnologias de eletrólise da água ............ 25
Tabela 2 - Vantagens e desvantagens da eletrólise alcalina AEM. ............................. 27
Tabela 3 - Reações que ocorrem durante a conversão do metano com vapor e/ou
oxigénio .................................................................................................... 33
Tabela 4 - Reações que ocorrem durante a gaseificação do carvão. ......................... 34
Tabela 5 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 0,4 M e 1,2 M. .......................... 59
Tabela 6 - Registo inicial e final do pH e condutividade para os ensaios com eletrólito
NaOH 0,4 M e 1,2M. ................................................................................. 60
Tabela 7 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa
liquefeita. .................................................................................................. 61
Tabela 8 - Registo inicial e final do pH e condutividade nos ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita. .............................................. 62
Tabela 9 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa
liquefeita. .................................................................................................. 62
Tabela 10 - Registo inicial e final do pH e condutividade nos ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita. ............................................ 63
Tabela 11 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M +12 % de biomassa
liquefeita. .................................................................................................. 63
Tabela 12 - Registo inicial e final do pH e condutividade nos ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita. ............................................ 64
Tabela 13 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa
liquefeita. .................................................................................................. 64
Tabela 14 - Registo inicial e final do pH e condutividade nos ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita. ............................................ 65
Tabela 15 - Registo de massas. ................................................................................. 65
Tabela 16 - Registo dos ensaios de aquecimento de biomassa. ................................ 65
Tabela 17 - Registo dos ensaios de aquecimento de biomassa. ................................ 66
Tabela 18 - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa nos ensaios de
produção de gás de síntese. ..................................................................... 67
Tabela 19 - Registo nos ensaios de produção de gás de síntese. .............................. 67
Tabela 20 - Organização dos ensaios seguintes. ....................................................... 68
Tabela 21 - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa nos ensaios
sem catalisador. ....................................................................................... 68
Tabela 22 – Registo nos ensaios sem catalisador. ..................................................... 69
xxi
Tabela 23 - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa com 2 g de
catalisador HY. ......................................................................................... 69
Tabela 24 – Registo dos ensaios com 2 g de catalisador HY. .................................... 70
Tabela 25 - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa com 4 g de
catalisador HY. ......................................................................................... 71
Tabela 26 – Registo dos ensaios com 4 g de catalisador HY. .................................... 72
Tabela 27 - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa com a amostra
3. .............................................................................................................. 72
Tabela 28 – Registo do ensaio da amostra 3. ............................................................ 73
Tabela 29 - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa com a amostra
4 e 4 g de catalisador HY.......................................................................... 73
Tabela 30 – Registo dos ensaios da amostra 4 e 4 g de catalisador HY. ................... 73
Tabela 31 - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa com 1 g de
catalisador USY. ....................................................................................... 74
Tabela 32 – Registo do ensaio com 1 g de catalisador USY. ..................................... 74
Tabela 33 - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa com 2 g de
catalisador USY. ....................................................................................... 74
Tabela 34 – Registo do ensaio com 2 g de catalisador USY. ..................................... 74
Tabela 35 - Ensaios de eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M. .................................................. 75
Tabela 36 - Ensaios de eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita. ............. 81
Tabela 37 - Ensaios de eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita. ........... 85
Tabela 38 - Ensaios de eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita. ........... 88
Tabela 39 - Ensaios de eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita. ........... 92
Tabela 40 - Densidades aparentes, de alguns dos ensaios, antes e após o ensaio. .. 95
Tabela 41 - Ensaios de aquecimento da biomassa..................................................... 98
Tabela 42 - Densidade aparente obtida nos ensaios de produção de gás de síntese.
................................................................................................................. 98
Tabela 43 - Densidade aparente final para os ensaios de produção de gás de
síntese. ..................................................................................................... 99
Tabela 44 - Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador. ..................... 101
Tabela 45 - Densidade aparente final da biomassa e do condensado para os
ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador. ....................... 102
Tabela 46 - Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY. ..... 104
Tabela 47 - Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY. ..... 105
Tabela 48 - Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY. ..... 107
Tabela 49 - Densidade aparente final nos ensaios de produção de gás de síntese
com 4 g de catalisador HY. ..................................................................... 107
xxii
Tabela 50 - Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador, para a amostra
3. ............................................................................................................ 113
Tabela 51 - Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador, para a amostra
3. ............................................................................................................ 114
Tabela 52 - Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY, para
a amostra 4. ........................................................................................... 116
Tabela 53 - Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY, para
a amostra 4. ........................................................................................... 116
Tabela 54 - Ensaios de produção de gás de síntese com 1 g de catalisador zeólito
Y ultra estabilizado. ................................................................................ 118
Tabela 55 - Ensaios de produção de gás de síntese com 1 g de catalisador zeólito
Y ultra estabilizado. ................................................................................ 118
Tabela 56 - ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador zeólito
Y ultra estabilizado. ................................................................................ 119
Tabela 57 - Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador zeólito
Y ultra estabilizado. ................................................................................ 119
Tabela 58 - Outputs resultantes do estudo estequiométrico segundo as reações 39
e 41. ....................................................................................................... 124
Tabela 59 - Outputs resultantes do estudo estequiométrico segundo as reações 40
e 42. ....................................................................................................... 125
Tabela 60 - Identificação das amostras analisadas por espectroscopia de
infravermelho médio. .............................................................................. 127
Tabela 61 - Dados de percentagens atómicas obtidas por EDS, para as várias
análises realizadas. ................................................................................ 136
Tabela 62 - Tabela utilizada na análise dos espectros de FTIR (Costa, 2006). ............ II
xxiii
Lista de acrónimos
ACR Ângelo Custodio Rodrigues, S.A.
ADEQ Área Departamental de Engenharia Química
AEM Polimeric Anion Exchange Membrane
AIE Agência Internacional de Energia
BP British Petroleum
BT Baixa Tensão
CERENA Centro de Ambiente e Recursos Naturais do Instituto Superior Técnico
CFC’s Clorofluorcarbonetos
CIS Centro de Innovaciones y Servicios de Ferrol
CMP Cimentos Macieira e Pataias
COMPETE Programa Operacional Fatores de Competitividade
DGEG Direção Geral de Energia e Geologia
DME Dimetil-éter
FER Fontes de Energia Renováveis
FEUP Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
FT Fischer-Tropsh
FTIR Espetroscopia de Infravermelho médio com Transformada de Fourier
GEE Gases com Efeito de Estufa
GPL Gás de Petróleo Liquefeito
GSYF GreenSynFuel
ISEL Instituto Superior de Engenharia de Lisboa
ISQ Instituto de Soldadura e Qualidade
IST Instituto Superior Técnico
LEPABE Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente, Biotecnologia e
Energia
LNEG Laboratório Nacional de Energia e Geologia
MIR Espetroscopia de infravermelho médio
MTBE Éter metil ter-butílico
NIR Espetroscopia de infravermelho próximo
OCDE Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Economico
PCI Poder Calorífico Inferior
PEM Proton Exchange Membrane
PtG Power to Gas
xxiv
REA Portal do Estado do Ambiente
SEM-EDS Microscopia Eletrónica de varrimento com difração de eletrões
SOE Solid Oxide Eletrolysis
SOEC’s Solid Oxide Eletrolysis Cells
UE União Europeia
USY Zeólito Y ultra estabilizado
xxv
Lista de símbolos
% CH4 Percentagem volumétrica de metano no gás analisado
% CO Percentagem volumétrica de monóxido de carbono no gás analisado
% CO2 Percentagem volumétrica de dióxido de carbono no gás analisado
%𝐶𝑂𝑅 Percentagem volumétrica de monóxido de carbono à saída do reator
%𝐻2 𝑅 Percentagem volumétrica de hidrogénio à saída do reator
% O2 Percentagem volumétrica de oxigénio no gás analisado
% O2E Percentagem volumétrica de oxigénio no gás analisado à saída do
eletrolisador
% O2R Percentagem volumétrica de oxigénio no gás analisado à saída do
reator
∆𝐻298 Variação da entalpia padrão a 298 K
I Intensidade de corrente
kf Condutividade do eletrólito no final do ensaio
ki Condutividade do eletrólito no inicio do ensaio
mf Massa final da proveta
mi Massa inicial da proveta
pHf pH final do eletrólito
pHi pH inicial do eletrólito
QnEH2 Caudal molar de hidrogénio à saída do eletrolisador
QnEO2 Caudal molar de oxigénio à saída do eletrolisador
QnE Caudal molar total à saída do eletrolisador
QnEnormalizado Caudal molar total normalizado à saída do eletrolisador
QnR CH4consumido Caudal molar de metano consumido
QnR CO2 Caudal molar de dióxido de carbono à saída do reator
QnR H2consumido Caudal molar de hidrogénio consumido
QnR CO Caudal molar de monóxido de carbono à saída do reator
QnR injustificado Caudal de gases não justificados
QnRCH4 a partir de H2 Caudal molar de metano derivado das reações
QnRCH4 a partir de O2 Caudal molar de metano derivado das reações
QnRCH4 Caudal molar de metano à saída do reator
QnRH2 Caudal molar de hidrogénio à saída do reator
QnRO2 Caudal molar de oxigénio à saída do reator
xxvi
QnRO2consumido Caudal molar de oxigénio consumido
QnR Caudal molar total à saída do reator
QnRnormalizado Caudal molar normalizado à saída do reator
Qv Caudal volumétrico total
QvE Caudal volumétrico à saída do eletrolisador
QvEO2 Caudal volumétrico de oxigénio à saída do eletrolisador
QvEnormalizado Caudal volumétrico total à saída do eletrolisador normalizado
QvR Caudal volumétrico total à saída do reator
QvRCH4 Caudal volumétrico de metano à saída do reator
QvRnormalizado Caudal volumétrico total à saída do reator normalizado
QvRO2 Caudal volumétrico de oxigénio à saída do reator
QvRO2consumido Caudal volumétrico de oxigénio consumido
T Temperatura
t Tempo decorrido para encher de gás um dado volume da proveta
trecolha Tempo de recolha durante o ensaio
V Tensão aplicada no eletrolisador
Vcondensado Volume de condensado recolhido
Vliq final Volume de biomassa liquefeita recolhida
Vol Volume medido na proveta (para calculo do caudal)
ρaparente Densidade aparente
xxvii
Lista de Anexos
Anexo A – Tabela utilizada para a análise dos espectros de FTIR. ................................. II
Anexo B – Espectro de FTIR de diferentes amostras de biomassa. ............................... III
Anexo C – Espectros obtidos da análise das diferentes amostras. ................................. IV
1
Capítulo 1: Introdução
Capítulo 1: Introdução
Os combustíveis fósseis são vitais para a satisfação das necessidades
energéticas globais, representando 80% do consumo mundial de energia primária. Os
cenários recentemente desenvolvidos, por exemplo, pela Agência Internacional de
Energia, e pela empresa British Petroleum (BP), apontam para um crescimento contínuo
da procura de combustíveis fósseis, num futuro próximo. Esses cenários combinam uma
série de fatores, incluindo a procura, o desenvolvimento da tecnologia, suposições de
acordos políticos para reduzir as emissões de gases com efeitos de estufa e as
mudanças na capacidade de produção regional (Mohr et al., 2015).
Apesar desta dependência, as preocupações com as mudanças climáticas
levaram a sociedade a procurar alternativas para reduzir as emissões de carbono. Para
esse fim, muitos exigem uma mudança de paradigma na produção de energia a partir
de combustíveis fósseis para as energias renováveis (Lazkano, 2017).
O presente trabalho de investigação visa, precisamente, a utilização de energias
renováveis (solar ou eólica) no processo de eletrólise alcalina da água. Este processo
tem como finalidade a produção de gás de síntese, uma mistura constituída
essencialmente por hidrogénio e monóxido de carbono, através da eletrólise, com
recurso a biomassa liquefeita como fonte de carbono, para uma posterior produção de
bicombustíveis sintéticos. Uma componente inovadora deste trabalho é a utilização de
um eletrolisador com um design diferente dos convencionais. Enquanto que, nos
eletrolisadores tradicionais existe uma membrana de separação de gases, neste caso
essa membrana não existe, não se verificando, portanto, a separação dos gases. No
lado do cátodo ocorre a formação de hidrogénio pela reação característica, enquanto
que do lado do ânodo ocorrem, não só a formação de oxigénio, mas também as reações
de oxidação parcial e completa do carbono existente na biomassa liquefeita e que vai
levar à formação de monóxido e dióxido de carbono. Estes últimos, misturados com o
hidrogénio proveniente do cátodo, formam o gás de síntese. Este trabalho inclui ainda
a utilização de um reator de vidro, também este com um design não convencional.
Utilizando o protótipo da eletrólise alcalina da água, o gás obtido (constituído por
hidrogénio e oxigénio) é introduzido no reator de vidro com biomassa liquefeita no seu
interior. A mistura gasosa, ao entrar em contato com a biomassa, reage através de uma
oxidação, originando o gás de síntese.
Esta breve introdução serve de enquadramento ao tema deste Trabalho Final de
Mestrado em Engenharia Química e Biológica, designado Utilização de biomassa
liquefeita na produção eletrolítica de gás de síntese.
2
Capítulo 1: Introdução
1.1. Principais objetivos do trabalho
O principal objetivo deste trabalho consistiu na produção eletrolítica de gás de
síntese, com recurso a biomassa liquefeita como fonte de carbono. Para esse fim,
realizaram-se diferentes ensaios. Inicialmente, apenas com recurso ao protótipo
laboratorial de eletrólise, estudaram-se diferentes percentagens de biomassa liquefeita
a adicionar ao eletrólito e assim procurar compreender o seu efeito no gás obtido.
Posteriormente, com recurso ao protótipo laboratorial e ainda ao reator de vidro, também
se realizaram ensaios de produção de gás de síntese. Neste caso, estudou-se a
influência da temperatura na biomassa liquefeita. Por fim, estudou-se a capacidade
catalítica de um zeólito Y acidificado e de um zeólito Y ultra estabilizado suportado em
níquel.
1.2. Metodologia de investigação
De acordo com os objetivos traçados, foi delineada a seguinte metodologia de
investigação, de modo a alcançar os objetivos propostos. A metodologia encontra-se
sintetizada na figura 1.
Figura 1 - Esquema sintetizado da metodologia de investigação adotada.
3
Capítulo 1: Introdução
1.3. Estrutura do trabalho final de mestrado
Considerando os objetivos e a metodologia de investigação adotada, o Trabalho
Final de Mestrado tem a seguinte estrutura:
Capítulo 1: Introdução e motivação pessoal – Neste capítulo é enunciado o
enquadramento deste trabalho de investigação, bem como o seu objetivo, as
metodologias seguidas e a sua estrutura.
Capítulo 2: Revisão bibliográfica – A revisão da literatura tem como objetivo a
consulta e recolha de informação pertinente relativa à área de investigação em geral.
Assim, este capítulo abrange temas como o enquadramento energético, a biomassa e
respetivos processos da sua conversão e, os produtos obtidos. A revisão do estado da
arte relativamente à eletrólise, as suas tecnologias e a sua história, assim como das
aplicações e estado de arte da tecnologia de obtenção do gás de síntese. É ainda
referida a produção de combustíveis sintéticos a partir de gás de síntese. Por fim, é
referido o projeto associado a este trabalho e as suas características principais.
Capítulo 3: Breve revisão das técnicas de caracterização das amostras – Neste
capítulo é feito um pequeno resumo da descrição das técnicas de caracterização
utilizadas ao longo do trabalho experimental de modo a entender o funcionamento de
cada uma. Essas técnicas são a Espectroscopia de Infravermelho Médio com
Transformada de Fourier (FTIR) e Microscopia Eletrónica de Varrimento com Difração
de Eletrões (SEM-EDS).
Capítulo 4: Trabalho experimental – Neste capítulo são referidos os reagentes, os
materiais e equipamentos utilizados e os vários procedimentos experimentais adotados.
Capítulo 5: Resultados e discussão – Este capítulo é constituído por uma breve
abordagem experimental ao trabalho, a recolha dos resultados experimentais obtidos
no Laboratório de Tecnologia Química do Instituto Superior de Engenharia de Lisboa
(ISEL), bem como, os resultados obtidos de análises realizadas no Instituto Superior
Técnico. Encontra-se também o tratamento e discussão dos resultados referidos.
Capítulo 6: Conclusões e perspetivas futuras – As conclusões finais obtidas nas
várias etapas do trabalho de investigação são aqui referidas e ainda algumas
perspetivas de trabalho futuro.
4
Capítulo 1: Introdução
1.4. Trabalho publicado
No mês de novembro de 2017, entre os dias 15 e 17, decorreu no Centro de
Innovaciones y Servicios (CIS) de Ferrol, na Galiza, o XXIII Encontro Galego-Português
de Química, onde, numa arbitragem ibérica, o trabalho com o título Utilização de
biomassa liquefeita na produção eletrolítica de gás de síntese, foi selecionado para ser
apresentado oralmente pelo autor do presente trabalho.
- A. Gonçalves, L. Guerra, J., Rodrigues, J. Puna, J. Gomes, J. Bordado,
“Utilização de biomassa liquefeita na produção eletrolítica de gás de síntese”, XXIII
Encontro Galego-português de Química, Centro de Innovaciones y Servicios (CIS) de
Ferrol (Espanha).
1.5. Motivação pessoal
O tema de um trabalho de investigação, normalmente, é um assunto que se deseja
provar ou desenvolver, e deve ser selecionado de acordo com os interesses do
investigador. Mais ainda, o tema escolhido deve referir-se a um assunto pertinente, ou
seja, atual e de interesse geral.
Como é sabido as necessidades energéticas em todo o mundo têm vindo a
aumentar ao longo da história. É necessária a procura de novas alternativas
energéticas. Estes assuntos relacionados com novas alternativas energéticas e de
biocombustíveis sintéticos, para além de serem um tema atual, sempre me despertaram
o interesse. Deste modo, no momento da escolha do Trabalho Final de Mestrado, tinha
como ideia a seleção de um trabalho que fosse, de certo modo, inovador e ligado a estes
temas da atualidade, que tanto e cada vez mais interesse despertam.
5
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
A energia tornou-se um fator crucial para a humanidade poder continuar o
crescimento econômico e manter o alto padrão de vida, especialmente após a revolução
industrial no final do século XVIII e início do século XIX (Atabani et al., 2012).
São inúmeras as fontes de energia disponíveis no nosso planeta, sendo que essas
fontes se dividem em quatro tipos, energia primária, energia secundária, energia final
e energia útil (Portal da Energia, 2015).
A energia primária corresponde aos recursos naturais existentes na terra, para
produção de várias formas de energia secundária, nomeadamente, produtos
intermediários na produção da energia final. Exemplos de energia primária são o
petróleo, gás natural, carvão, água, vento, marés, geotérmica, urânio, madeira, etc.
A energia secundária são produtos petrolíferos como por exemplo o gasóleo, a
gasolina, o querosene, o gás de petróleo liquefeito (GPL), coque, eletricidade, etc.
Como energia final considera-se o calor e a eletricidade distribuídos, os
combustíveis líquidos e gasosos, etc.
A energia útil são o calor, a luz, o movimento, etc.
A classificação utilizada regularmente para descrever estas fontes de energia é
conhecida como sendo fontes de energia não renováveis e fontes de energia
renováveis (Puna, 2014).
As fontes de energia não renováveis têm recursos teoricamente limitados, sendo
que esse limite depende dos recursos existentes no nosso planeta, como é o exemplo
dos combustíveis fósseis.
Por outro lado, as fontes de energia renováveis, são aquelas em que a utilização
e uso é renovável e pode ser mantido e aproveitado ao longo do tempo sem
possibilidade de esgotamento dessa mesma fonte. Exemplos deste tipo de fonte são a
energia eólica, solar, hídrica, geotérmica e biomassa (Portal de Energia, 2015).
6
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Figura 2 - Ciclo das energias renováveis e não renováveis (Portal da Energia, 2015).
2.1. Enquadramento energético
De acordo com o relatório da Agência Internacional de Energia (AIE, 2016), em
2014 a procura mundial de energia aumentou, mas a um ritmo mais lento do que em
2013 (1,1% em comparação com 2,5%). Nos países não membros da Organização para
a Cooperação e Desenvolvimento Económico (OCDE), a procura de energia aumentou
2,3%, enquanto que nos países da OCDE diminuiu 0,7% e manteve-se praticamente
estável em 2015.
Ainda de acordo com a AIE o mundo precisará de 50% mais de energia em 2030
do que hoje, dos quais 45% serão representados pela China e pela Índia. Nos últimos
30 anos, o setor do transporte tem apresentado um crescimento constate especialmente
devido ao número crescente de carros em todo o mundo. Estima-se que o uso de
energia de transporte global deverá aumentar em média 1,8% ao ano de 2005 a 2035.
Na figura 3 é apresentado o consumo total de energia nos transportes, entre 2005 e
2035, da OCDE e não-OCDE.
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Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Figura 3 - Consumo total de energia no mundo (OCDE e não OCDE), no setor dos transportes, entre 2005 e 2035.
Globalmente, o setor de transporte é o segundo maior setor de consumo de
energia a seguir ao setor industrial. Acredita-se que este setor seja atualmente
responsável por quase 60% da procura mundial de petróleo e será o setor de procura
crescente de energia mais forte no futuro. Quase todo o consumo de energia de
combustíveis fósseis no setor do transporte é de petróleo (97,6%), com uma pequena
quantidade de gás natural. Entre 2006 e 2030, cerca de três quartos do aumento
previsto da procura de petróleo deverá vir deste setor. Na figura 4 vê-se o consumo total
de petróleo no mundo, no setor dos transportes e outros, entre 2007 e 2035 (Atabani et
al., 2012).
Figura 4 - Consumo mundial de petróleo, no setor dos transportes e outros, entre 2007 e 2035.
Pelas duas figuras anteriores é possível concluir que se prevê um aumento do
consumo de energia no futuro. Contudo, segundo muitos especialistas conceituados em
questões energéticas, a nível internacional, a Era do Petróleo está a acabar. O preço
relativo continuará a subir e não serão as descobertas de novas jazidas que evitarão o
recurso a energias alternativas (Puna, 2014).
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Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Em seguida, apresentam-se alguns dados referentes ao panorama energético
nacional e internacional.
Figura 5 - Reservas de petróleo mundiais existentes até 2015, expressas através da razão R/P.
A figura 5 (BP Statistical Review of World Energy, 2016) mostra a distribuição das
reservas petrolíferas pelo mundo, no ano de 2015, expressas através da razão R/P, que
significa, o volume em barris de petróleo disponíveis, em função do consumo mundial.
Os valores de R/P traduzem o número de anos que, com o atual consumo, essas
reservas conseguem disponibilizar petróleo.
Na figura 6 (BP Statistical Review of World Energy, 2016) está representado o
consumo mundial das principais fontes de energia.
Figura 6 - Consumo mundial das principais fontes de energia primária até 2015, em milhões de toneladas.
9
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
O consumo mundial de energia primária cresceu abaixo de 1% em 2015, a taxa
de crescimento mais lenta desde 1998. O crescimento foi inferior à média em todas as
regiões, exceto na Europa e na Eurásia. Todos os combustíveis, exceto o petróleo e
energia nuclear, cresceram abaixo das taxas médias. O petróleo, como referido
anteriormente, continua a ser o combustível dominante a nível mundial e ganhou quota
de mercado global pela primeira vez desde 1999, enquanto que a quota de mercado do
carvão caiu para o nível mais baixo desde 2005. As energias renováveis representam
um recorde de 2,8% do consumo global de energia primária (BP Statistical Review of
World Energy, 2016).
Na figura 7 podemos ver que o balanço energético nacional continua a evidenciar
o peso das importações de energia, que após uma diminuição em 2014 face ao ano
anterior, voltam, em 2015, a registar uma subida. Neste mesmo ano, a produção
doméstica sofreu uma ligeira diminuição face a 2014 (REA, 2016).
Figura 7 - Evolução do balanço energético nacional (REA, 2016).
No que ao consumo de energia diz respeito, verificou-se que, em 2015, o consumo
de energia final sofreu um ligeiro aumento relativamente a 2014, devido sobretudo ao
aumento do consumo dos combustíveis rodoviários, gás natural e eletricidade. O
consumo de energia primária também aumentou face a 2014, aumento que se deveu,
fundamentalmente, aos acréscimos significativos nos consumos de carvão, cuja
utilização cresceu nas centrais térmicas para produção de energia elétrica, e de gás
natural, também a registar maior utilização no setor electroprodutor (REA, 2016).
10
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Figura 8 - Consumo de energia primária nacional por fonte energética (REA, 2016).
Da análise do consumo de energia primária, na figura 8, por fonte energética
resulta que, muito embora se mantenha a tendência de diminuição do seu peso relativo,
o petróleo e derivados permanecem a fonte energética mais utilizada, representando
42,6% do consumo de energia primária em 2015. Como segunda fonte energética mais
utilizada seguiu-se o gás natural. Em terceiro lugar esteve o carvão, logo seguido da
biomassa e energia elétrica (REA, 2016).
Figura 9 - Evolução da dependência energética em Portugal, entre 2005 e 2015 (adaptado de REA, 2016).
Após ter, em 2014, alcançado o valor mais baixo das ultimas décadas, a
dependência energética de Portugal voltou a aumentar em 2015, como se verifica na
figura 9. O aumento registado foi devido sobretudo ao acréscimo de 14,2% no saldo
importador dos produtos energéticos, ditado essencialmente pelo crescimento das
11
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
importações de carvão e gás natural, bem como pela redução de cerca de 20% na
produção de energia elétrica a partir de fontes renováveis (REA, 2016).
Face a este enquadramento energético, é possível verificar que ainda existe uma
elevada dependência do petróleo, tanto a nível nacional como internacional. Assim,
torna-se cada vez mais imperativo a procura de soluções energéticas alternativas para
a diminuição desta dependência e consequentemente a diminuição da poluição
provocada por esta utilização excessiva de combustíveis fósseis que como é sabido
provoca um aumento dos gases com efeito de estufa (GEE). Para além do gás natural,
a melhor solução será o aumento da utilização de energias renováveis, como por
exemplo, hídrica, fotovoltaica, eólica, biomassa, etc.
A figura 10 (BP Statistical Review of World Energy, 2016) mostra a evolução
mundial do consumo de energias renováveis.
Figura 10 - Evolução do consumo e da produção mundial de energias renováveis, até 2015.
As energias renováveis cresceram 15,2%, ligeiramente abaixo da taxa de
crescimento média de 10 anos, mas apresentam o maior incremento registado.
Na figura 11 (DGEG, 2016) apresenta-se o contributo das diversas energias
renováveis no consumo de energia primária, em Portugal, no ano 2016.
12
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Figura 11 - Contributo das diversas energias renováveis no consumo de energia primária em 2016, em Portugal
(DGEG, 2016).
Em 2016, a contribuição das fontes de energia renováveis (FER) no consumo de
energia primária foi de 22,2%. Os principais contributos para as FER, foram da biomassa
com 51%, da eólica com 21% e da hidroeletricidade com 17%. Os biocombustíveis
contribuíram com 7% para as FER.
A utilização da biomassa como fonte de energia renovável tem vindo a crescer
nos últimos anos. Neste trabalho, é dado um enfoque na utilização da biomassa para
produção de gás de síntese através da eletrólise. Como tal, nos capítulos que se
seguem serão abordados temas como a biomassa, as suas propriedades e conversão
em energia, a eletrólise da água e o seu estado de arte alcançado até ao momento e, o
gás de síntese, mais em detalhe.
2.2. Biomassa
A grande procura de combustíveis fósseis aliada às crescentes preocupações
sobre os efeitos das emissões de gases levaram a que as fontes alternativas de energia
ganhassem mais atenção por todo o mundo. Em comparação com os combustíveis
fósseis, a energia da biomassa tem inúmeras vantagens tais como a sua natureza
renovável, a abundância relativa, baixa emissão de enxofre durante a combustão e fácil
transporte e armazenamento. A biomassa é um recurso para a produção de
combustíveis líquidos, gás sintético, hidrogénio, combustível sólido e produtos químicos
(Mateus, 2016).
2.2.1. Propriedades
A biomassa consiste em matéria orgânica, quer de origem animal quer vegetal,
que pode ser utilizada como fonte de energia. A seguir ao sol, a biomassa é uma das
13
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
mais antigas fontes de energia utilizada pelo Homem. A biomassa tem origem na
fotossíntese, através da qual os produtores primários fixam o dióxido de carbono da
atmosfera, utilizando a energia da radiação solar e o transformam na matéria que
compõe as plantas. As plantas são um produto direto da fotossíntese. Durante este
processo, o sol fornece, sob a forma de radiação, a energia de que as plantas
necessitam para transformar a água, o dióxido de carbono e os minerais em oxigénio e
açucares. Os açucares são compostos de carbono, oxigénio e hidrogénio que fornecem
energia às plantas e aos animais que delas se alimentam (Puna, 2014).
Os tipos de biomassa sólida que podem ser utilizados para fornecer energia são:
Resíduos, incluindo os resíduos florestais e os das indústrias da fileira florestal;
Resíduos agrícolas e das indústrias agroalimentares, bem como os seus
efluentes;
Excreção animal proveniente das explorações pecuárias;
Fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos;
Lamas de efluentes urbanos;
Culturas energéticas, incluindo as culturas de curta duração.
No presente trabalho, foi utilizada biomassa liquefeita maioritariamente com
origem em cortiça e estilha de eucalipto. Esta biomassa é conhecida como biomassa
ligno-celulósica e é constituída tipicamente por celulose, hemicelulose e lenhina.
Figura 12 - Celulose, hemicelulose e lignina em células de planta (Adaptado de Wang et. al., 2017).
A celulose é o polímero orgânico mais abundante na parede celular das células
vegetais. É um polímero natural com unidades de D-glicose repetidas e um anel
contendo seis átomos de carbono. Os três grupos hidroxilo em cada anel podem
interagir entre eles formando ligações de hidrogénio intramoleculares e intermoleculares
que conferem à celulose uma estrutura cristalina e a sua propriedade única de
resistência mecânica e estabilidade química (Dhyani, 2017).
14
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Figura 13 - Estrutura da cadeia molecular da celulose (Adaptado de Chen, 2014).
A hemicelulose envolve as fibras de celulose, tornando-se um elo de ligação
entre a celulose e a lenhina. É um grupo heterogéneo de polissacarídeos ramificados.
Os elementos estruturais da hemicelulose são os diferentes monómeros de glicose,
galactose, manose, xilose, arabinose e ácido glucurônico. O grau de polimerização de
da hemicelulose é de 50 a 200 monómeros, que é muito inferior ao da celulose.
Enquanto a celulose possui uma estrutura cristalina resistente à hidrólise, a
hemicelulose é amorfa, com pouca força física. É facilmente hidrolisada por ácidos ou
bases diluídas, bem como por enzinas hemicelulósicas (Dhyani, 2017).
Figura 14 - Diferentes monómeros presentes na hemicelulose (Adaptado de Wang, 2017).
A palavra lenhina deriva da palavra latina lignum que significa madeira. Pode ser
definida como um material amorfo e polifenólico resultante da polimerização enzimática
desidrogenativa de três monómeros, nomeadamente o álcool coniferílico, álcool
sinapílico e álcool cumarílico. A proporção dos diferentes monómeros existentes na
construção da macromolécula da lenhina depende do tipo de madeira (Kirk-Othmer,
1995).
Figura 15 - Monómeros: álcool coniferílico (1), e álcool cumarílico (2) e álcool sinapílico (3) (Adaptado de Chen, 2014)
15
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
A lenhina está principalmente presente na camada externa das fibras e é
responsável pela rigidez estrutural e mantém as fibras de polissacarídeos juntas. A
percentagem de lenhina pode variar de 23 a 33% em madeiras macias e de 16 a 25%
em madeiras duras. Para a biomassa lignocelulósica, a percentagem de lignina vai até
aos 40% (Dhyani, 2017).
2.2.2. Processos de conversão da biomassa em energia
Os processos de conversão de biomassa existentes encontram-se
esquematizados na figura seguinte. Normalmente, os mais utilizados são os processos
de conversão termoquímica seguindo-se os de conversão bioquímica.
Figura 16 - Processos de conversão de biomassa.
Nos processos termoquímicos recorre-se a calor e, eventualmente, catalisadores
para transformar polímeros de plantas em biocombustíveis e outros produtos químicos
úteis. Pelo contrário, nos processos bioquímicos são utilizados enzimas e
microrganismos para o mesmo propósito. A conversão de biomassa pela via bioquímica
é muitas vezes considerada como uma tecnologia “madura” com pouca margem de
melhoria. Em comparação com os processos bioquímicos, os termoquímicos ocorrem
mais rapidamente, indo de alguns segundos a horas, enquanto que os bioquímicos
podem demorar dias para ficarem completos (Dhyani, 2017).
O processo de combustão consiste num conjunto de reações exotérmicas. A
energia armazenada nas ligações químicas de um combustível é convertida em energia
térmica, por meio de um aquecimento a altas temperaturas com excesso de oxigénio.
Esta energia pode ser utilizada em diferentes locais como indústrias ou instalações de
produção de eletricidade. O combustível mais utilizado de biomassa é, normalmente, a
madeira, mas já existe um grande interesse, por exemplo, em cascas, ramos, serradura
e palha (Abuelnuor et al., 2014).
A pirólise é o termo dado à despolimerização térmica da matéria orgânica na
ausência de oxigénio. É uma reação endotérmica, onde a biomassa é submetida a altas
temperaturas. Dependendo das condições do processo, a pirólise pode ser classificada
16
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
em três categorias: pirólise rápida, pirólise intermediária e pirólise lenta. Este processo
é utilizado na produção de carvão vegetal e na produção de combustíveis líquidos
semelhante aos hidrocarbonetos (Dhyani, 2017).
A gaseificação é realizada por oxidação parcial do carbono contido na biomassa
a altas temperaturas e utilizando uma quantidade controlada de um oxidante que pode
ser ar, oxigénio puro ou vapor de água. A composição e propriedades do gás obtido
dependem da biomassa utilizada como matéria prima, do tipo de gasificador e das
condições de operação. Conforme se utiliza ar ou oxigénio puro, obtêm-se produtos
diferentes. Se for utilizado ar obtém-se um gás pobre que pode ser utilizado na produção
de eletricidade e vapor de água. Caso se utilize oxigénio puro, obtém-se o gás de síntese
que pode ser transformado em combustível liquido (Heidenreich, 2015).
A liquefação da biomassa é frequentemente realizada a temperaturas mais
baixas e pressões elevadas em água ou em solventes adequados. A biomassa é
convertida em três produtos, isto é, bio óleo (produto alvo), uma fração de resíduo sólido
e uma fração de gás (Huang, 2017).
Uma vez que na componente experimental deste trabalho de investigação se
utiliza biomassa liquefeita, serão abordados, mais em detalhe, os processos de
liquefação de biomassa bem como a biomassa utilizada nos ensaios.
2.2.3. Liquefação de biomassa
A liquefação é um método relativamente recente de conversão de biomassa em
bio óleo. Nos últimos anos, os números de artigos publicados sobre este tema têm vindo
a aumentar (Huang, 2017). Como tal, a liquefação de biomassa, em particular, de
resíduos ligno-celulósicos, é um processo amplamente investigado e bem conhecido.
De um modo geral, este processo consiste em três etapas principais: despolimerização
seguida de decomposição e recombinação de biomassa a altas temperaturas.
Concisamente, a biomassa é decomposta e despolimerizada em pequenos compostos.
Estes compostos podem ser altamente reativos, portanto, a polimerização e a formação
de bio óleo, gases e compostos sólidos é essencial. Além disso, os parâmetros críticos
do processo, como temperatura, tempo de residência, o processo de re-polimerização,
condensação e decomposição dos componentes das diferentes fases podem variar
(Gollakota, 2018).
Figura 17 - Vias básicas de reação na liquefação da biomassa (Adaptado, Huang, 2015).
17
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Nos últimos anos, os resíduos lenho-celulósicos, nomeadamente os subprodutos
de cortiça, têm vindo a ser utilizados como matérias primas para a liquefação utilizando
métodos como o convencional, por micro-ondas e ultrassonografia assistida
(Mateus, 2016).
2.2.3.1. Liquefação convencional (liquefação direta utilizando solventes)
A principal diferença entre a tecnologia de liquefação e os restantes processos
termoquímicos de conversão é a utilização de um solvente adequado como meio de
reação durante o processo de liquefação. A liquefação de biomassa com os solventes
adequados é um processo que pode ser integrado prospectivamente com condições
otimizadas para produzir aditivos de combustível e produtos químicos de elevado valor
em simultâneo (Huang, 2015).
Os solventes de liquefação são, normalmente, divididos em duas categorias: água
e solventes orgânicos (metanol, etanol, acetona, fenol, etc.). A liquefação de biomassa
em diferentes solventes geralmente resulta em comportamentos de liquefação distintos.
Isto, deve-se ao facto de a interação entre a biomassa e os diferentes solventes se dar
de forma e intensidade diferentes. Deste modo, o solvente adotado deve reagir
fortemente com a biomassa (Huang, 2017).
Na figura seguinte, são apresentadas as vantagens e desvantagens da utilização
de água ou de solventes orgânicos na liquefação.
Figura 18 - Vantagens e desvantagens da água e dos solventes orgânicos como solventes na liquefação.
A água é o solvente mais utilizado na liquefação da biomassa. É um solvente
barato, não polui o ambiente e facilita a recuperação e reciclagem das matérias
inorgânicas contidas na biomassa na sua forma iónica. Mais importante ainda, empregar
água como um reagente e, como meio de reação no processo de conversão da
biomassa, eliminará o processo de secagem caro das matérias primas húmidas, o que
18
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
torna o meio de reação promissor para a liquefação da biomassa. No entanto, a
liquefação de biomassa em água é acompanhada de muitas deficiências, como
condições de operação desafiadoras, baixo rendimento de bio óleo insolúvel em água e
baixos valores de aquecimento do bio óleo obtido (Huang, 2015).
A influência dos solventes é também diferente para cada tipo de biomassa. Em
geral, para a liquefação de biomassa lenho-celulósica são utilizados três solventes,
acetona, fenol e 1,4 – dioxano. Estes são os mais eficazes na liquefação de lenho-
celulose. Além disso, a liquefação de lenho-celulose em solventes de alta polaridade ou
alta capacidade de hidrogenação também terá uma maior eficiência (Huang, 2017).
2.2.3.2. Liquefação por meio de micro-ondas
A irradiação por micro-ondas é uma alternativa bem conhecida ao aquecimento
convencional. Num sistema de aquecimento por micro-ondas, a energia penetra e
produz uma fonte de calor distribuída volumetricamente. O calor é assim gerado em
todo o material e leva a uma taxa de aquecimento mais rápida e a uma cinética
melhorada, em comparação com o aquecimento convencional. No entanto, o
aquecimento por micro-ondas baseia-se na capacidade de um reagente ou substância
especifica absorver tal radiação e converte-la em calor a uma dada frequência. Como
tal, também neste processo a escolha do solvente irá influenciar o comportamento da
liquefação da biomassa (Xie et al., 2016).
2.2.3.3. Liquefação por ultrassonografia assistida
Na procura de alternativas ao procedimento convencional, o aquecimento por
micro-ondas foi usado na liquefação da madeira de forma eficiente e rápida. Também
os líquidos iónicos provaram ser uma alternativa às abordagens padrão. Embora novas,
mais simples, menos dispendiosas e igualmente eficazes, é necessário ampliar os
processos. Uma fonte de energia eficiente para a conversão da biomassa lenho-
celulósica em produtos despolimerizados compreende o uso de equipamentos de
ultrassons. Esta tecnologia tem vindo a ser estudada para a liquefação da biomassa
lenho-celulósica e conduzindo, geralmente, a melhores rendimentos e maiores taxas
constantes (Mateus et al., 2015).
A sono química tem sido utilizada em vários processos químicos, físicos e
biológicos. Ao longo da irradiação do meio, com alta frequência ultrassónica, as
vibrações mecânicas são induzidas, sendo a energia necessária fornecida ao sistema.
As ondas de pressão geradas por ultrassons podem quebrar a coesão de um liquido
criando micro cavidades. Estas chamadas micro cavidades são de facto microbolhas
que crescem e ficam instáveis. Uma vez que se tornam instáveis, elas colapsam
19
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
violentamente gerando temperaturas e pressões elevadas dentro da cavidade. Sob tais
condições, os radicais livres são gerados juntamente com maior quantidade de energia.
Na presença destes radicais, as grandes moléculas podem ser fragmentadas. O uso de
ultrassom tem sido amplamente utilizado em reações envolvendo a hidrólise e clivagem
de carboidratos, como amido, dextrano, derivados de celulose e outros polissacarídeos
(Mateus et al., 2015; Kunaver, 2012).
2.2.4. Produto obtido da liquefação da biomassa
Atualmente, a liquefação tornou-se uma promissora tecnologia de “biomassa para
óleo”. O principal produto obtido da liquefação da biomassa é o chamado bio óleo. Para
além deste produto principal, é também obtido um subproduto que é um resíduo sólido
denominado biochar. À medida que mais e mais atenção se concentra na produção de
bio óleo, grandes quantidades de produtos de biochar precisam de ser descartados e
reutilizados num futuro próximo. Durante os estudos realizados sobre a liquefação da
biomassa, os investigadores geralmente prestam mais atenção ao produto liquido (bio
óleo) e pouca atenção é dada ao produto sólido (biochar). No entanto, este subproduto
pode ter aplicações como remediação de solos, captação de carbono e adsorventes
para a remoção de poluentes. Até agora, a utilização principal do subproduto biochar é
como adsorvente para a remoção de fenol, metais pesados e corantes (Huang, 2017).
O bio óleo obtido a partir da liquefação da biomassa apresenta algumas
vantagens. Em primeiro lugar, tem características como a alta densidade energética, é
de fácil armazenamento e transporte. Pode ser utilizado como combustível em motores,
turbinas e em unidades de queima. Além disto, pode ser convertido em produtos de
maior qualidade através de processos como o cracking catalítico, hidrogenação ou
steam reforming (Durak, 2017).
Na figura 19, encontram-se esquematizadas as aplicações do produto de
liquefação da biomassa.
Figura 19 - Aplicações do produto de liquefação da biomassa (Adaptado de Moura, 2016).
20
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
2.2.5. Biomassa liquefeita empregue neste trabalho
Neste trabalho foi utilizada biomassa liquefeita com origem em cortiça e eucalipto.
As várias amostras de biomassa liquefeita foram fornecidas pelo grupo de investigação
(IST – CERENA/CMP/SECIL), que é constituído por alguns membros que
desenvolveram o projeto QREN-COMPETE nº 30227 – ENERGREEN. Este projeto
consiste na liquefação da biomassa para utilização como combustível em fornos de
cimento e que levou ainda a uma patente nacional, nº 107942PT. A unidade piloto
encontra-se em fase de testes na fábrica de Pataias, onde já foram utilizados diversos
materiais para este processo, como por exemplo, biomassa de resíduos de desmatação,
resíduos de cortiça, entre outros.
2.2.5.1. Liquefação da biomassa
O procedimento utilizado para a liquefação da biomassa é descrito por Mateus e
a sua equipa (2016). O pó de cortiça utilizado para os testes é resultante da operação
de retificação de rolhas. Esta biomassa para a liquefação foi seca num forno a 120C,
até não existirem alterações de peso. Num reator de vidro foi feita a mistura dos
solventes, 660 g de 2-etil-hexanol, 220 g de di-etilenoglicol e 33 g de catalisador ácido
p-tolueno sulfónico com 220 g de pó de cortiça. A mistura foi aquecida e agitada a
160 C, durante 90 minutos e após a liquefação, o reator foi deixado arrefecer à
temperatura ambiente. A conversão foi gravimetricamente avaliada com base no teor de
resíduo, ou seja, matéria prima que não reagiu. A mistura reacional foi diluída com
acetona e depois filtrada e lavada com acetona e metanol. O filtrado foi evaporado a
pressão reduzida, num evaporador rotativo, à temperatura de 40–50 C, recuperando
assim o bio óleo para posterior extração com água e respetiva análise. O resíduo sólido
obtido foi seco num forno a 120 C, até não se verificarem alterações de peso. O
rendimento da liquefação foi calculado de acordo com a seguinte equação:
Rendimento da liquefação (%) = (1 −MR
MC) × 100 (1)
Onde, MC é a massa inicial de cortiça e MR a massa de resíduo obtida.
Na figura 20, é apresentado um fluxograma do procedimento da liquefação.
21
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Figura 20 - Procedimento de liquefação de cortiça e refinação dos produtos de reação (Adaptado de Mateus, 2016).
2.2.5.2. Caracterização do produto da liquefação
Para se realizar a caracterização do produto obtido recorreu-se à análise dos
espectros de absorção FTIR, para caracterizar cada extrato, bem como o produto bruto
da reação e da matéria prima de partida. O objetivo desta análise é identificar os grupos
funcionais presentes nos produtos obtidos. Na figura 21 apresenta-se o espectro obtido.
Figura 21 - Espectro FTIR dos produtos de liquefação e extratos: A – Cortiça; B – Cortiça liquefeita; C – Extrato
orgânico; D – Extrato aquoso.
22
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Observa-se uma forte vibração da ligação OH entre 3500 – 3000 cm-1 e duas
vibrações C-H em 2917 e 2850 cm-1. Claramente, no extrato aquoso, a banda stretching
OH, a 3310 cm-1, é muito mais intensa que nos restantes espectros, o que indica que
esta fração possui uma maior concentração em grupos OH. Esta observação confirma
a presença de moléculas altamente funcionalizadas, como era esperado, uma vez que
este extrato é polar, ou seja, contém mais grupos hidroxilo. Este facto, pode na verdade
ser encarado como uma prova de que a maioria dos compostos oxidados foram
removidos do estrato orgânico. A banda presente a 1735 cm-1 é característica dos
grupos éster, devido à extensão da vibração C=O que assinala a ocorrência de reações
de esterificação entre os solventes e compostos de cortiça ou derivados.
Foram registados vários picos intensos na suposta região de impressão digital dos
hidratos de carbono (683 – 1215 cm-1), da faixa espectral do infravermelho médio. Como
esperado, esses picos são mais intensos no extrato aquoso uma vez que os hidratos de
carbono estavam mais concentrados na amostra. Foi detetada a banda de absorção
relacionada com a vibração da ligação C-O-H que derivou a partir da cadeia lateral de
CH2OH, a 1215 cm-1, que é bastante comum em unidades de D-glucose. Além disso,
pode ser identificada a 890 cm-1 a extensão da ligação do anel assimétrico para fora do
plano, que faz com que uma faixa equatorial de deformação da vibração C-H, ligação
assimétrica resultante do C-H dos e - piranoses, seja então reconhecida. Outra
banda a 1122 cm-1 é característica da ligação C-O-C de éteres cíclicos, que também é
bastante comum em hidratos de carbono, em particular, em unidades de piranoses. Por
fim, a banda bem definida em 1052 cm-1 é típica dos hidratos de carbono, com ligações
C-O-C.
2.3. Eletrólise
O hidrogénio de alta qualidade pode ser produzido pela conversão eletroquímica
de água em hidrogénio e oxigénio através de um processo conhecido como eletrólise
da água (Carmo et al., 2013). A reação, com os valores de energia termodinâmica, que
representa este processo é a seguinte:
H2O(l) + 237,2kJmol−1 + 48,6kJmol−1 → H2 + 1 2⁄ O2 (2)
De um modo simples, a eletrólise da água é um processo que utiliza corrente
elétrica que atravessa dois elétrodos, permitindo a dissociação da água em oxigénio
(O2) e hidrogénio (H2) (Guerra, 2014).
Eletricidade
Calor
23
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
2.3.1. Tecnologias de eletrólise da água
Dependendo do tipo de eletrólito e, portanto, do tipo de agente iónico
(OH-, H+, O2-) e da temperatura de operação, as três principais tecnologias de eletrólise
são: eletrólise alcalina, eletrólise PEM (Proton-exchange membrane) e eletrólise SOE
(Solid Oxide Electrolysis) (Sapountzi et al., 2017).
2.3.1.1. Eletrólise alcalina da água
Durante a eletrólise alcalina a água é reduzida ao ião HO- e a H2 no cátodo,
enquanto que o OH é oxidado para formar o O2 e H2O no ânodo. No total, a água é
dividida em H2 e O2. (Haung, 2017). Na figura 22 encontra-se um esquema
representativo da eletrólise alcalina da água com as respetivas reações que ocorrem no
ânodo e no cátodo. A reação global é a seguinte:
H2O → H2 + 1 2⁄ O2 (3)
Figura 22 - Princípios de operação da eletrólise da água alcalina (Adaptado de Sapountzi et. al., 2017).
O sistema de eletrólise alcalina é constituído por dois elétrodos imersos num
eletrólito alcalino liquido, normalmente hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. Os
dois elétrodos são separados pelo diafragma, cuja função é manter os gases produzidos
separados um do outro por uma questão de eficiência e segurança. O diafragma deve
ser permeável aos iões de hidróxido e às moléculas de água (Carmo et al., 2013).
2.3.1.2. Eletrólise PEM
Este conceito é conhecido como membrana de troca de protões ou membrana
eletrolítica polimérica. Neste tipo de eletrólise, é utilizada uma membrana acídica como
24
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
eletrólito sólido em vez de um eletrólito liquido. A membrana vai conduzir os iões H+ do
ânodo até ao cátodo e vai separar o hidrogénio do oxigénio (Vincent, 2018).
Na figura 23, encontra-se um esquema representativo da eletrólise PEM e as
reações que ocorrem no ânodo e no cátodo, para a produção de oxigénio e hidrogénio,
respetivamente, que levam à reação global de dissociação da água.
Figura 23 - Princípios de operação da eletrólise PEM (Adaptado de Sapountzi et. al., 2017).
A cinética da reação de produção de hidrogénio e oxigénio na eletrólise PEM é
mais rápida do que na eletrólise alcalina devido à natureza ácida do eletrólito e à
superfície metálica dos elétrodos (Vincent, 2018).
2.3.1.3. Eletrólise SOE
O eletrolisador utilizado por esta técnica é constituído por um eletrólito de
cerâmica. A água é alimentada ao cátodo onde é reduzida a hidrogénio. Os iões O2-
passam pelo eletrólito até ao ânodo, onde se vão recombinar para a produção de
oxigénio (Moçoteguy, 2013).
Na figura 24, encontra-se um esquema representativo da eletrólise SOE e as
reações que ocorrem no ânodo e no cátodo, para a produção de oxigénio e hidrogénio,
respetivamente, que levam à reação global de dissociação da água.
25
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Figura 24 - Princípios de operação da eletrólise SOE (Adaptado de Sapountzi et. al., 2017).
Os equipamentos utilizados neste tipo de eletrólise têm despertado o interesse
não só por converterem energia elétrica em química, produzindo hidrogénio com alta
eficiência, como pela sua flexibilidade química, ou seja, podem ser utilizados para a
eletrólise de CO2 em CO e também na co eletrólise de H2O/CO em H2/CO (gás de
síntese) (Carmo et al., 2013).
Estas tecnologias, como é normal, apresentam vantagens e desvantagens umas
em relação às outras. Assim, na tabela 1 encontram-se esquematizadas as vantagens
e desvantagens da utilização destas tecnologias.
Tabela 1 - Vantagens e desvantagens das tecnologias de eletrólise da água (Sapountzi et al., 2017; Guerra, 2014).
TECNOLOGIA VANTAGENS DESVANTAGENS
Alcalina
o Baixo custo;
o Relativamente estável;
o Tecnologia madura;
o Elevada durabilidade;
o Sem uso de metais nobres
como elétrodos;
o Pressurizável;
o Eletrólito corrosivo;
o Dinâmica lenta;
o Densidades de corrente baixas;
PEM
o Combinação de eletrólise
alcalina e PEM;
o Resposta rápida;
o Design compacto;
o Alta pureza de hidrogénio;
o Densidades de corrente
elevadas;
o Pressurizável;
o Baixa condutividade de OH em
membranas poliméricas;
o Uso de metais nobres como
elétrodos;
o Custo de investimento elevado;
o Baixa durabilidade;
o Eletrólito corrosivo;
26
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Tabela 1 (cont.) - Vantagens e desvantagens das tecnologias de eletrólise da água (Sapountzi et al., 2017; Guerra,
2014).
TECNOLOGIA VANTAGENS DESVANTAGENS
SOE
o Cinética melhorada;
o Baixo custo;
o Produção direta de gás de
síntese;
o Alta eficiência;
o Sem uso de metais nobres
como elétrodos;
o Densidades de corrente
elevadas;
o Elétrodos mecanicamente instáveis;
o Problemas de segurança: vedação
inadequada;
o Complexa gestão do calor;
o Durabilidade desconhecida;
Existem ainda problemas de tecnologia e custos associados às tecnologias de
eletrólise convencional. Por exemplo, durante a eletrólise, o oxigénio produzido no
ânodo, muitas vezes fica em contacto com o ar. O eletrólito líquido, como KOH, é
sensível ao CO2 presente no meio ambiente; os iões hidroxilo reagem com o CO2 e
forma-se K2CO3 (Vincent, 2018):
CO2 + 2HO- CO3 + 2H2O (4)
CO2 + 2KOH K2CO3 + H2O (5)
A formação do K2CO3 reduz a performance da eletrólise alcalina. Isto é devido a
vários fatores (Vincent, 2018):
Esta reação reduz o número de iões hidroxilo, que são necessários para a
reação anódica;
Também reduz a condutividade iónica do eletrólito devido à modificação da
composição eletrolítica;
O K2CO3 precipita nos poros da camada de difusão do gás, bloqueando a
transferência de iões;
Portanto, o desempenho geral da eletrólise é reduzido devido ao uso do KOH
como eletrólito. Por outro lado, embora a eletrólise PEM seja eficiente, a membrana que
normalmente se utiliza (Nafion) é altamente ácida, o que vai limitar a escolha do material
catalítico adequado aos metais nobres. Estas membranas, são extremamente caras e
a sua condutividade é reduzida pela libertação de impurezas da água de alimentação
no compartimento do cátodo (Vincent, 2018).
2.3.1.4. Tecnologia de eletrólise recente: AEM
Ao longo dos últimos anos, tem vindo a ser desenvolvida uma nova membrana
para aplicações em sistemas eletroquímicos, AEM (Polimeric Anion Exchange
Membrane). Estas oferecem benefícios para a eletrólise PEM e eletrólise alcalina, e
27
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
ainda para células de combustível. A principal diferença entre a eletrólise alcalina e AEM
é a substituição do diafragma convencional por um AEM. A eletrólise AEM oferece várias
vantagens (Vincent, 2018):
É utilizado um catalisador de metal de transição em vez de um metal nobre;
A água destilada ou uma solução alcalina de baixa concentração pode ser
utilizada como eletrólito, em vez de KOH;
A membrana que contém grupos de permuta de iões amónio, que é utilizada
na eletrólise AEM, é menos dispendiosa do que as membranas à base de
Nafion;
A interação do CO2 e a AEM é baixa devido à ausência d iões metálicos;
Além disso, a ausência de um eletrólito liquido corrosivo, oferece vantagens
como a ausência de vazamento, estabilidade volumétrica, facilidade de
manuseamento e redução do tamanho e peso do eletrolisador.
De um modo geral, esta tecnologia é de baixo custo e altamente estável para a
produção de hidrogénio.
Contudo, a eletrólise AEM é uma tecnologia ainda em desenvolvimento. Muitas
organizações e universidades estão ativamente envolvidas na pesquisa sobre esta
tecnologia, em grande parte, devido ao seu baixo custo e alto desempenho que oferece.
Em comparação com as tecnologias convencionais, são poucos os artigos de pesquisa
publicados sobre este tema, sendo que ainda é necessário realizar estudos, por
exemplo, ao nível da eficiência energética e do catalisador (Vincent, 2018).
Na tabela 2, encontram-se as vantagens e desvantagens desta nova tecnologia
(Vincent, 2018).
Tabela 2 - Vantagens e desvantagens da eletrólise alcalina AEM.
TECNOLOGIA VANTAGENS DESVANTAGENS
AEM
o Catalisador de metal não nobre;
o Eletrólito não corrosivo;
o Design de célula compacta;
o Baixo custo
o Ausência de vazamento;
o Alta pressão de operação;
o Ainda em escala de laboratório;
o Baixas densidades de corrente;
o Durabilidade;
o Degradação da membrana;
o Carga excessiva de catalisador;
2.3.2. História da eletrólise
Desde a descoberta do fenómeno da divisão eletrolítica da água em hidrogénio e
oxigénio, há cerca de 200 anos, até ao desenvolvimento de várias versões de técnicas
industriais para satisfazer a procura de hidrogénio, o desenvolvimento da eletrólise tem
28
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
passado por diversos pontos de referência. Alguns desses marcos históricos
encontram-se esquematizados na figura 25 (Zeng, 2010).
Figura 25 - Marcos históricos da eletrólise da água.
Foram estes eventos, aqui demostrados, que permitiram o desenvolvimento desta
tecnologia. De um modo geral, os desenvolvimentos ocorridos podem ser organizados
em quatro etapas, descritas de seguida (Zeng, 2010).
Entre 1800 e 1929, após a descoberta da eletricidade, observou-se o fenómeno
da eletrólise da água. Por curiosidade, o fenómeno foi estudado e finalmente foram
identificados os gases produzidos como sendo o hidrogénio e o oxigénio.
De 1920 até 1970, a tecnologia foi-se tornando mais madura e industrializada para
a produção de hidrogénio para fins industriais como a produção de amónia e para a
refinação de petróleo.
Desde 1970 até à atualidade, foram desenvolvidas sistemáticas inovações para
promover a eficiência do processo da eletrólise da água, devido à pressão ambiental e
ao receio da escassez energética. Os avanços na exploração espacial levaram ao
desenvolvimento da tecnologia de eletrólise por PEM. Também as necessidades por
parte das forças militares conduziram ao desenvolvimento do processo de eletrólise da
água pressurizado para aplicação em submarinos.
Atualmente, existe um crescente desenvolvimento no que diz respeito à inclusão
de energias renováveis no processo de eletrólise da água para armazenamento e
distribuição de energia em comunidades de acesso remoto, permitindo tornar o
processo economicamente competitivo.
2.3.3. Estado de arte da eletrólise da água
Vários estudos têm vindo a ser desenvolvidos para o desenvolvimento da
eletrólise da água. Atualmente, as tendências de pesquisa visam vários aspetos,
incluindo elétrodos, eletrólitos e eletrocatalisadores. Estes esforços de pesquisa, não
são apenas significativos para o desenvolvimento da eletrólise da água, mas também
para os fundamentos da eletroquímica (Stolten, 2016).
29
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
2.3.3.1. Elétrodos
Existem vários metais usados e sugeridos para utilizar como elétrodos. A escolha
destes metais requer: atividade máxima, alta resistência à corrosão e sobretensão
mínima. Nas células de eletrólise convencional, os metais nobres, como platina e ouro,
são os melhores materiais para o cátodo. No entanto, como são materiais dispendiosos,
os metais de transição foram testados como substituintes para os metais nobres
(Chakik, 2017).
Assim sendo, na eletrólise o material de elétrodo mais utilizado é o níquel devido
à sua estabilidade e atividade favorável. No entanto, a desativação ocorre em vários
materiais de elétrodos, mesmo no níquel. O mecanismo de desativação dos elétrodos
de níquel é a formação de uma fase de hidreto de níquel na superfície do elétrodo devido
à alta concentração de hidrogénio. Uma alternativa para resolver este problema é o
revestimento de ferro que vai impedir a formação da fase de hidreto de níquel e,
portanto, evitar a desativação do elétrodo. Outra alternativa, que também permite
desacelerar a desativação do níquel, durante a produção de hidrogénio, são as espécies
de vanádio dissolvidas. A adição de ferro a óxidos de molibdénio/manganês promove a
estabilidade dos elétrodos e a adição de apenas ferro também promove a eficiência na
produção de oxigénio no ânodo. Em comparação com os metais separados a
funcionarem como cátodo, a adição de ligas metálicas de molibdénio e platina também
apresentam uma evolução na eficiência da eletrólise (Stolten, 2016).
Assim, a chave para melhorar e estabilizar a atividade dos elétrodos é a adição
de eletrocatalisadores (Stolten, 2016).
2.3.3.2. Eletrocatalisadores
Até determinado ponto, o próprio elétrodo é um catalisador que vai afetar a energia
de ativação da reação eletroquímica. No entanto, o revestimento do elétrodo com uma
camada mais estável e ativa é frequentemente utilizado. Semelhantes aos
catalisadores, os eletrocatalisadores facilitam a transferência de carga ou a reação
química, reduzindo a energia de ativação da reação (Stolten, 2016).
O dióxido de ruténio é um exemplo dos materiais dopados normalmente utilizados
como eletrocatalisadores pois exibem uma elevada atividade na produção de oxigénio.
A microestrutura dos elétrodos também tem vindo a ser estudada, tendo-se obtido
resultados interessantes como, por exemplo, o encapsulamento de nanopartículas de
NiAl ou NiZn numa camada de níquel, sendo posteriormente, o alumínio (Al) ou o zinco
(Zn) dissolvidos na solução de eletrólito, garantindo assim uma elevada área superficial
(Stolten, 2016 e Guerra, 2014).
30
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
2.3.3.3. Eletrólitos e aditivos
A maioria dos eletrolisadores comerciais utilizam soluções alcalinas, hidróxido de
sódio ou potássio, como eletrólito. Vários estudos têm sido realizados em torno da
concentração do eletrólito, a influência da temperatura e condutividade (Stolten, 2016 e
Guerra, 2014).
O consumo de energia na eletrólise é significativamente reduzido pela adição de
aditivos, como os líquidos iónicos. Estes líquidos são compostos orgânicos que à
temperatura ambiente se encontram no estado liquido e são unicamente constituídos
por catiões e aniões possuindo assim uma elevada condutividade iónica. Um exemplo
da utilização de líquidos iónicos como eletrólito para a produção de hidrogénio foi um
estudo realizado por Endres e Abedin, em 2006. No seu estudo, conseguiram obter
eficiências superiores a 94,5%, utilizando um liquido iónico numa célula eletroquímica
convencional com elétrodos de platina à temperatura ambiente e pressão atmosférica.
A atividade catalítica da superfície do elétrodo não foi afetada durante a eletrólise,
principalmente devido à estabilidade química dos líquidos iónicos (Stolten, 2016).
No entanto, os liquido iónicos têm por norma alta viscosidade e baixa solubilidade
em água, o que não é favorável para o transporte de massa, resultando em baixas
densidades de corrente e, portanto, baixas taxas de produção de hidrogénio. Sendo
assim, existe a necessidade de procurar líquidos iónicos mais adequados com alta
condutividade e alta solubilidade em água (Stolten, 2016).
Em comparação com os estudos sobre o desenvolvimento de eletrocatalisadores,
o esforço para o desenvolvimento de novos eletrólitos é relativamente mais baixo. No
entanto, ainda existe potencial para melhorar a eficiência global da eletrólise utilizando
aditivos eletrolíticos que irão aumentar a transferência iónica reduzindo a resistência
eletrolítica (Stolten, 2016).
Existem outros fatores que também vão influenciar a eficiência da eletrólise e têm
vindo a ser estudados, como por exemplo, a temperatura, pressão, quantidade de
eletrólito e o espaçamento entre elétrodos. Alguns desses estudos revelaram que
(Chakik, 2017):
Quanto ao espaçamento entre os elétrodos, a condição ótima encontrada para
a produção de hidrogénio durante a eletrólise da água foi diminuindo esse
mesmo espaçamento;
O hidrogénio pode ser produzido eficientemente a partir da eletrólise da água
com recurso a um eletrólito de baixas concentrações de liquido iónico e com
baixo teor de carbono como material de elétrodo;
31
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Melhor produção de hidrogénio é alcançada utilizando o hidróxido de potássio
como eletrólito;
O funcionamento a altas temperaturas leva ao aumento da mobilidade iónica,
a condutividade e a reação superficial do eletrólito, sendo favorável para
aumentar a produção de hidrogénio.
De um modo geral a eletrólise da água combinada com a energia renovável pode
ser integrada no sistema de distribuição de energia, produzindo hidrogénio para uso
final e como meio de armazenamento de energia. Em comparação com outros principais
métodos de produção de hidrogénio, a eletrólise é o mais simples, mas, ainda o menos
eficiente.
No que diz respeito aos eletrolisadores, estes são dispositivos confiáveis que não
requerem manutenção contínua, uma vez que dificilmente incluem elementos móveis.
Embora os eletrolisadores sejam utilizados há muito tempo, as suas aplicações futuras
exigem que eles sejam acoplados a fontes de energia renováveis, como referido
anteriormente, para gerar hidrogénio. A este respeito ainda há um caminho longo a
seguir em muitos aspetos, tais como (Ursúa, 2012):
Redução dos custos de fabrico, distribuição e instalação;
Melhoria da eficiência: modulo de eletrólise, fonte de energia, sistema de
controlo, entre ouros;
Aumento da temperatura e pressão de operação.
Mais esforços de pesquisa são também necessários para melhorar a eficácia da
eletrólise, onde se inclui o desenvolvimento de eletrocatalisadores para reduzir
significativamente a resistência à reação eletroquímica e os aditivos eletrolíticos para
facilitar a transferência de eletrões e a transferência iónica e para reduzir a tensão da
superfície do elétrodo (Stolten, 2016).
2.4. Gás de síntese
Como referido anteriormente, o trabalho consiste na produção eletrolítica de gás
de síntese a partir de biomassa liquefeita, portanto, importa conhecer as várias
tecnologias de produção de gás de síntese bem como as suas aplicações.
Há mais de 200 anos, que a mistura de hidrogénio, monóxido de carbono, e
dióxido de carbono, em proporções variáveis, é conhecida como o gás de síntese. É um
gás com baixo Poder Calorífico Inferior (PCI). Em 1792, Murdock utilizou o gás de
síntese como iluminação da sua própria casa. Posteriormente, em 1820, foi utilizado
como combustível de iluminação da cidade de Paris (Rodrigues, 2013a).
Mais tarde, acaba por perder o interesse económico devido ao aparecimento da
eletricidade e dos combustíveis fósseis. Mas, devido à Segunda Guerra Mundial, o
32
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
interesse no gás de síntese como combustível direto e como matéria prima para a
produção de combustíveis líquidos, volta a surgir por parte dos países com acesso a
reservas naturais de hidrocarbonetos e/ou carvão reduzidas ou mesmo nulas (como por
exemplo, a Alemanha) (Rodrigues, 2013, a).
2.4.1. Tecnologias de produção do gás de síntese
Como se pode verificar na figura 26, o gás natural, a biomassa e o carvão podem
ser convertidos em combustíveis e produtos químicos, ou seja, produtos de síntese de
Fischer-Tropsch, metanol e/ou dimetil-éter (DME), hidrogénio e amónia, através de gás
de síntese gerado por combinações, dependentes da matéria prima, por técnicas como
o reforming, a oxidação parcial e gaseificação. A produção de gás de síntese e a
conversão adicional através da síntese de Fischer-Tropsch, metanol e DME, apenas
são economicamente viáveis em grande escala (Venvik, 2017).
Para além das tecnologias de produção de gás de síntese presentes na figura 26
existe ainda a produção através de co-eletrólise da água.
Figura 26 - Representação esquemática das diferentes formas de produção de combustíveis sintéticos e produtos
químicos através do gás de síntese (syngaschem, 2013).
A escolha da matéria prima para a produção do gás vai depender do custo e da
disponibilidade dessa matéria prima bem como do uso a jusante do gás de síntese
(Moulijn, 2013).
2.4.1.1. Steam reforming ou reforming do gás natural
Embora o gás natural não seja somente constituído por metano, mas sim por
vários compostos carbonados, por simplicidade, assume-se que é apenas metano
(Moulijn, 2013).
O processo de reforming do gás natural é um processo catalítico continuo, que foi
implementado para a produção de hidrogénio ao longo de várias décadas
(Guerra, 2014).
33
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
As reações de conversão do metano encontram-se enumeradas na tabela 3.
Durante a conversão do metano na presença de vapor as reações mais importantes são
a reação de steam reforming (6) e a reação water-gas shift (WGSR) (7) (Moulijn, 2013).
Tabela 3 - Reações que ocorrem durante a conversão do metano com vapor e/ou oxigénio (Moulijn, 2013).
Reação ∆𝒓𝑯𝟐𝟗𝟖 (𝒌𝑱 𝒎𝒐𝒍)⁄ Número de reação
CH4 + H2O CO + 3 H2 206 (6)
CO + H2O CO2 + H2 - 41 (7)
CH4 + CO2 2 CO + 2 H2 247 (8)
CH4 C + 2 H2 75 (9)
2 CO C + CO2 - 173 (10)
CH4 + ½ O2 CO + 2 H2 - 36 (11)
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H20 - 803 (12)
CO + ½ O2 CO2 - 284 (13)
H2 + ½ O2 H2O - 242 (14)
As principais reações podem ser acompanhadas pela formação de coque, o que
vai levar à desativação do catalisador. O coque pode ser formado por decomposição do
metano (9) ou pela desproporção do monóxido de carbono, reação de Boudouard (10)
(Moulijn, 2013).
Na presença de oxigénio, o metano sofre oxidação parcial para produzir monóxido
de carbono e hidrogénio (11). Podem também ocorrer reações secundárias, como a
oxidação completa do metano para dióxido de carbono e água (12), e a oxidação do
monóxido de carbono formado (13) e hidrogénio (14) também podem ocorrer
(Moulijn, 2013).
A reação do metano com o vapor é altamente endotérmica enquanto que as
reações com oxigénio são moderadamente a extremamente exotérmicas
(Moulijn, 2013).
2.4.1.2. Oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados e gaseificação do
carvão
A oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados com vapor e oxigénio é um
processo bastante similar ao da gaseificação do carvão. A oxidação parcial é a reação
não catalítica de hidrocarbonetos com oxigénio e geralmente também vapor. A
gaseificação é o termo mais comum para descrever a oxidação parcial de carvão ou
coque de petróleo (Moulijn, 2013).
A gaseificação do carvão para produção do gás de síntese remonta ao final do
século XVIII. Em meados dos anos 1800, o gás de carvão era amplamente utilizado
para aquecimento e iluminação em áreas urbanas (Moulijn, 2013).
Embora a gaseificação do carvão e o steam reforming do gás natural, produzam
gás de síntese, os objetivos dos dois processos são diferentes. O objetivo do steam
34
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
reforming é a produção de monóxido de carbono e hidrogénio para uso químico,
enquanto que a gaseificação do carvão foi desenvolvida principalmente para a
conversão do carvão em gás, que predominantemente contem monóxido de carbono e
hidrogénio (Moulijn, 2013).
As reações que ocorrem durante a gaseificação do carvão são muito semelhantes
às que ocorrem no steam reforming e apresentam-se na tabela 4.
Tabela 4 - Reações que ocorrem durante a gaseificação do carvão.
Reação ∆𝐫𝐇𝟐𝟗𝟖 (𝐤𝐉 𝐦𝐨𝐥)⁄ Número de reação
Reações heterogéneas
C + H2O CO + H2 136 (15)
C + CO2 2 CO 173 (16)
2 C + O2 2 CO - 222 (17)
C + O2 CO2 - 394 (18)
C + 2 H2 CH4 - 87 (19)
Reações homogéneas
2 CO + O2 2 CO2 - 572 (20)
CO + H2O CO2 + H2 - 37 (21)
As duas primeiras reações com carbono são endotérmicas, enquanto que as
ultimas três são exotérmicas. Normalmente a gaseificação é realizada de forma “auto
térmica”. A reação é realizada com uma mistura de O2 (ou ar) e H2O, de modo a que a
combustão de uma parte do carvão produza o calor necessário para aquecer até à
temperatura de reação e para a reação endotérmica de gaseificação a vapor
(Moulijn, 2013).
A alimentação do processo de steam reforming deve ser sujeita a uma
dessulfurização uma vez que o enxofre é um veneno para catalisadores metálicos e o
gás de síntese produzido com base em carvão e frações pesadas do petróleo requerem
uma remoção dos compostos de enxofre do gás de síntese. Na figura 14 apresenta-se
um diagrama de blocos, de forma geral, destes processos (Moulijn, 2013).
Figura 27 - Diagrama de blocos geral para produção de gás de síntese.
35
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
2.4.1.3. Co-eletrólise da água
Uma característica interessante da eletrólise SOE, referida anteriormente, é o
facto de esta tecnologia oferecer a possibilidade de co eletrolisar misturas de H2O/CO2
para a produção do gás de síntese (Sapountzi et al., 2017).
A co eletrólise de H2O/CO2 é realizada a alta temperatura com células de eletrólise
de óxido sólido (SOEC’s) usando eletricidade e calor gerados a partir de energias
limpas. É uma alternativa importante para a produção de gás de síntese sem o consumo
de combustível fóssil e sem as emissões de gases com efeito estufa
(Chen et al., 2015).
Numerosos estudos demostram a viabilidade da co-eletrólise tanto em escala
laboratorial usando células isoladas como em grande escala usando pilhas de células.
No cátodo destas células, ocorrem duas reações eletroquímicas em simultâneo, no
limite da fase tripla, ou seja, reduções eletroquímicas de H2O e CO2. Os iões de oxigénio
produzidos por essas reações eletroquímicas são transferidos por meio de uma
membrana de conversão iónica de oxigénio para o ânodo, onde o gás é formado. Assim,
as reações eletroquímicas que ocorrem na co-eletrólise são as seguintes
(Sapountzi et al., 2017):
Cátodo: H2O + 2e- H2 + O2- (22)
CO2 + 2e- CO + O2- (23)
Ânodo: O2- ½ O2 + 2e- (24)
Além disso, ocorre ainda a reação reversível de WGSR (7).
A co-eletrólise SOE possui assim uma capacidade vantajosa de produzir gás de
síntese. As unidades de co-eletrólise SOE vão desempenhar um papel crucial no futuro
para a produção de combustíveis sintéticos a partir de água e CO2, com a utilização de
fontes de energias renováveis. O gás de síntese produzido durante a co-eletrólise pode
posteriormente ser transformado em combustíveis sintéticos (Sapountzi et al., 2017).
2.4.1.4. Aplicações do gás de síntese
Hoje em dia, o gás de síntese é indispensável na indústria química, petrolífera e
energética. É como um bloco de construção importante que serve de matéria-prima para
a produção de produtos químicos e combustíveis. Tradicionalmente, o gás de síntese é
utilizado para a produção de intermediários químicos como a amónia e o metanol. Para
além de ser considerado uma matéria-prima atrativa na síntese química, um grande
interesse pela pesquisa e desenvolvimento do gás de síntese é impulsionado pela
36
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
crescente procura dos chamados combustíveis limpos. Estes combustíveis sintéticos
são por exemplo hidrocarbonetos sintéticos, metano e DME (Nguyen, 2015).
A figura 28 esquematiza as várias aplicações do gás de síntese.
Figura 28 - Representação esquemática das várias aplicações do gás de síntese
(Adaptado de Waste to energy systems, 2015).
2.5. Produção de combustíveis sintéticos a partir do gás de síntese
Uma das aplicações mais importantes do gás de síntese é na produção de
combustíveis líquidos sintéticos, como por exemplo o metano, o metanol e o DME.
A síntese de Fischer-Tropsch (FT) é uma tecnologia importante de gás para liquido
(GTL) que converte o gás de síntese, derivado do carvão, gás natural ou biomassa, em
combustíveis e substituintes petroquímicos com recurso a um catalisador. O processo
recebeu o nome de Franz Fischer e Hans Tropsch, que descobriram o processo em
1923, convertendo uma mistura de monóxido de carbono e hidrogénio em
hidrocarbonetos utilizando um catalisador de ferro (Krylova, 2014).
O inicio do século XX foi um período histórico para a catálise industrial, foi uma
era de grandes descobertas. O facto de um hidrocarboneto (metano) poder ser
produzido cataliticamente a partir de monóxido de carbono e hidrogénio sobre um
catalisador de níquel ou cobalto à pressão atmosférica foi relatado pela primeira vez em
1902, por Sabatier e Senderens (Khodakov, 2007).
No entanto, o maior avanço na conversão de monóxido de carbono em
hidrocarbonetos líquidos foi a descoberta de Fischer e Tropsch em 1923, no instituto
Kaiser Wilhelm, na Alemanha. Estes cientistas relataram a obtenção de Synthol, que
consistia numa mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados, resultantes da
reação de H2 e CO sobre ferro alcalinizado a aproximadamente 400 C e a uma pressão
de 150 atm. Mais tarde, as sínteses de FT foram realizadas a pressões mais baixas com
37
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
catalisadores à base de ferro e cobalto, originando hidrocarbonetos mais pesados
(Khodakov, 2007).
Outras pesquisas na Alemanha levaram a versões melhoradas deste processo e
em 1936 abriu a primeira fábrica comercial a utilizar a síntese de FT. Muitas outras se
seguiram e, assim, a Alemanha e o Japão foram fornecidos de combustível sintético
durante a Segunda Guerra Mundial. Nestas indústrias eram utilizados, principalmente
catalisadores de cobalto suportados em sílica, em reatores de leito fixo. Mais tarde, entre
1940 e 1960 a China, contruiu as suas indústrias de síntese de FT todas baseadas em
catalisadores de cobalto (Loodsdrecht et al., 2013).
Após a Segunda Guerra Mundial, os desenvolvimentos da síntese de FT em larga
escala ocorreram principalmente na África do Sul, onde a Sasol construiu, em 1955,
uma fábrica de produção de hidrocarbonetos através da síntese de FT
(Loodsdrecht et al., 2013).
Atualmente, esta tecnologia é utilizada em grandes empresas como BP, Exxon
Mobil e Shell, sendo que esta última foi a primeira a construir uma fábrica de FT para
produção de destilados médios provenientes do gás natural, em 1994 (Moulijn, 2001).
A síntese de hidrocarbonetos a partir de CO e H2 é um processo catalítico
complexo, que inclui um grande número de transformações consecutivas e paralelas. É
realizada a pressões normais e elevadas na presença de catalisadores com base nos
metais de transição do grupo VIII, principalmente o Ni, Fe, Co e Ru. A reação que
caracteriza esta síntese é a seguinte (Krylova, 2014):
(2n + 1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O (25)
A síntese de FT é um processo com controlo cinético e a escolha do catalisador e
das condições operatórias vão refletir-se na distribuição dos produtos obtidos. Assim,
os catalisadores de níquel permitem a obtenção seletiva de metano à pressão
atmosférica e a temperaturas de 170 – 200 C. As olefinas são formadas principalmente
com recurso a catalisadores de ferro e pressões de 25 – 30 atm e temperaturas de
230 – 240 C, enquanto que os álcoois são formados a uma pressão de 80 atm. A reação
de water-gas shift também ocorre na presença destes catalisadores, de modo que os
produtos contendo carbono são consideravelmente enriquecidos com dióxido de
carbono. Os alcanos lineares C5 – C100 podem ser sintetizados, com alta seletividade,
em sistemas de cobalto a uma pressão de 1 – 30 atm e uma temperatura de
120 – 130C. Os catalisadores de ruténio são ativos a altas pressões, 100 – 1000 atm,
e temperaturas de 120 – 130 C, permitindo sintetizar polimetileno (Krylova, 2014).
38
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Na síntese de FT, obtém-se uma mistura de hidrocarbonetos líquidos e sólidos
como produto final, a partir do qual as frações individuais são separadas por destilação.
Entre elas estão a nafta sintética, destilados sintéticos de óleo médio (diesel e
querosene), óleos lubrificantes e ceras sintéticas (Krylova, 2014).
2.5.1. Metano
O metano é o hidrocarboneto mais simples, com a fórmula química CH4, sendo
classificado como alcano. É amplamente utilizado como combustível para fins
domésticos e industriais, mas também é um material de partida para a síntese de outros
compostos como o metanol, o clorometano e acetileno, por exemplo. No entanto, o seu
principal uso químico atual é na produção de gás de síntese por steam reforming
(Sterner,2009).
A reação de metanação, também conhecida por reação de Sabatier, foi estudada
por Sabatier e Sanderens, como referido anteriormente. O primeiro uso desta tecnologia
serviu para a remoção dos vestígios de óxidos de carbono do gás de alimentação para
a síntese de amónia. Recentemente, a metanação do dióxido de carbono ganhou
interesse devido à sua aplicação na chamada tecnologia Power-to-Gas (PtG), bem
como para o upgrading do biogás. Na tecnologia PtG, o hidrogénio produzido a partir de
energias renováveis é feito reagir com o dióxido de carbono e transformado
quimicamente em metano, que pode ser armazenado e transportado através das
infraestruturas do gás natural. A tecnologia relacionada com o upgrading do biogás
consiste principalmente na remoção do dióxido de carbono, no entanto, o biogás poderia
ser usado diretamente como gás de alimentação para a reação de Sabatier, removendo
assim o custo associado à remoção do dióxido de carbono e aumentando o rendimento
de metano e a utilização de carbono a partir de fontes biológicas
(Stangeland et al., 2017).
A metanação do dióxido de carbono é uma reação exotérmica na qual o hidrogénio
e o dióxido de carbono reagem para formar o metano e água. A estequiometria da
reação é mostrada na equação 26 (Stangeland et al., 2017).
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O ∆H = −165 KJ/mol (26)
O mecanismo da reação de metanação consiste ainda na combinação da reação
de WGSR (7) e uma metanação de monóxido de carbono exotérmica como demostrado
na equação (27) (Stangeland et al., 2017).
3𝐻2 + CO → CH4 + H2O ∆H = −206 KJ/mol (27)
39
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
O conceito PtG converte energia elétrica em energia química usando o dióxido de
carbono e a água. O conceito traz a possibilidade de conectar a rede elétrica a diferentes
setores, onde o metano é necessário, como a mobilidade e a indústria. Nas regiões onde
já existam as infraestruturas para o gás natural, a tecnologia PtG é uma opção
promissora para absorver e explorar as energias renováveis excedentes. Esta
tecnologia consiste basicamente num sistema de eletrólise da água, uma unidade de
separação de dióxido de carbono, se este não estiver disponível como gás puro ou numa
mistura adequada, e um módulo de metanação (Ghaib, 2018).
2.5.2. Metanol
O metanol é uma das matérias primas mais importantes para a indústria química,
petroquímica e energética. Por exemplo, em 2015, teve uma produção mundial de
83 milhões de toneladas. A produção global deverá crescer anualmente a uma taxa
média de 7,2% para atingir 117,5 milhões de toneladas em 2020 (Blumberg, 2017).
As suas aplicações são maioritariamente na síntese de derivados de produtos
químicos como formaldeído, e ácido acético e na produção de combustíveis sintéticos,
nomeadamente o DME e o éter metil ter-butílico (MTBE). Além disto, o metanol é
amplamente utilizado em aplicações relacionadas com a energia (cerca de 40% da
produção mundial). Apesar da sua densidade de energia ser cerca de metade da
densidade de energia da gasolina (20,1 MJ/Kg para o metanol e 44,3 MJ/Kg para a
gasolina), o metanol apresenta excelentes propriedades de combustão, possui um
índice de octano superior ao da gasolina (108 para o metanol e 95 para a gasolina), o
que permite uma maior taxa de compressão e um aumento na eficiência da combustão
(Bellotti et al., 2017).
O metanol pode ser usado diretamente como combustível do veículo ou misturado
com gasolina para produzir um combustível eficiente, de alto índice de octano e com
emissões mais baixas que a gasolina convencional. O metanol também é um
componente-chave no biodiesel, que pode ser utilizado para substituir o diesel
convencional, ou em forma de mistura (Bellotti et al., 2017).
Atualmente, à escala industrial, o metanol é predominantemente produzido a partir
de gás natural por Steam Reforming ou gaseificação do carvão onde se vai obter o gás
de síntese na proporção correta para a síntese do metanol. A produção de metanol à
base de gás de síntese consome uma grande quantidade de recursos fósseis e,
inevitavelmente, gera grandes quantidades de dióxido de carbono (Bellotti et al., 2017).
As principais reações para a formação do metanol a partir do gás de síntese são
(Mouljin, 2013):
CO + 2H2 ↔ CH3OH (∆rH298 = −90,8 kJ/mol) (28)
40
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O (∆rH298 = −49,6 kJ/mol) (29)
Estas duas reações são ainda acompanhadas pela reação de WGSR (7).
Hoje em dia, a produção do metanol é baseada num processo de baixa pressão,
que permite a conversão de gás de síntese a 25 – 100 bar e temperaturas de
200 - 300C. O limite de temperatura inferior é definido para a manutenção de uma
atividade suficiente do catalisador de cobre/zinco/óxido de alumínio (Cu-Zn-Al2O3).
Estes catalisadores de cobre são atualmente os mais utilizados na produção de metanol
devido à sua elevada atividade, seletividade e estabilidade (Blumberg, 2017 e
Guerra, 2014).
Bellotti e a sua equipa apresentam uma alternativa à produção convencional no
metanol. É um método inovador e sustentável para a produção de metanol a partir de
fontes de energia renovável. O metanol é sintetizado a partir de uma mistura de
hidrogénio e dióxido de carbono. O hidrogénio é produzido por eletrólise da água
utilizando energia elétrica renovável e o CO2 necessário pode ser captado do gás de
combustão de uma fábrica tradicional de produção de energia. A reação que ocorre é a
seguinte:
3 H2 + CO2 CH3OH + H2O (30)
A reação catalítica ocorre nos intervalos de temperatura e pressão de 250 – 300 C e
50 – 100 bar, respetivamente em CuO/ZnO/Al2O3 como catalisador.
Este processo representa uma solução ecológica para a produção de metanol,
permitindo reduzir a intensidade do consumo de combustível fóssil e mitigar as emissões
de CO2.
2.5.3. DME
O dimetiléter (DME) pode ser considerado como uma perspetiva de combustível
futuro devido às suas características únicas. As suas propriedades são semelhantes às
do GPL (Iranshahi, 2017).
Nos últimos anos, a aplicação do DME como um potencial substituto ao diesel,
usado nos motores de ignição por compressão, tem atraído uma atenção considerável.
O DME é uma substância volátil que forma uma fase liquida quando pressurizada acima
de 0,5 MPa, sendo assim possível armazenar e manusear como líquido
(Azizi et al., 2014).
Por muitas razões o DME é conhecido por ser um combustível limpo:
Ao contrário de outros éteres homólogos, é possível manuseá-lo e armazená-
lo de modo mais seguro uma vez que não forma peróxidos explosivos;
41
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Uma vez que apresenta ligações C–H e C–O, não contém ligações C–C e
contém cerca de 35% de oxigénio, os seus produtos de combustão, como
monóxido de carbono e as emissões de hidrocarbonetos não queimados, são
inferiores aos do gás natural;
Devido ao seu elevado índice de cetano, que mede a qualidade da combustão
do combustível diesel durante a ignição por compressão, o DME é considerado
uma excelente alternativa ao atual combustível, sem emissão de partículas e
gases tóxicos como os NOx;
Além disso, tem uma pressão de vapor semelhante ao GPL e, por conseguinte,
pode ser utilizado nas infraestruturas existentes para o transporte e
armazenamento.
Assim, tendo em conta todos estes pontos “a favor”, o DME pode ser considerado
como uma energia alternativa (Azizi et al., 2014).
Para além das suas qualidades como combustível limpo, o DME é amplamente
recomendado como aerossol ecológico e refrigerante verde, uma vez que apresenta um
menor potencial de aquecimento global em comparação com os tradicionais
clorofluorcarbonetos (CFC’s) e R-134a. Pode ainda ser utilizado como pesticida ou
agente antiferrugem. Pode também ser considerado como um material atraente para a
produção de alquil-aromáticos, uma fonte adequada para o hidrogénio utilizado em
células de combustível, bem como intermediário chave para a produção de sulfato de
dimetil, acetato de metil, olefinas leves e muitas outras substâncias químicas
(Azizi et al., 2014).
O DME pode ser produzido a partir de uma grande variedade de matérias primas
incluindo gás natural, petróleo bruto, óleo residual, carvão e resíduos. De entre estas
matérias primas potencialmente interessantes, o gás natural é o que se destaca sendo
o mais promissor devido à sua ampla disponibilidade e ao facto de a produção de DME
a partir de gás natural não ficar dependente das oscilações do preço do petróleo
(Azizi et al., 2014).
Basicamente, existem duas vias para sintetizar DME: síntese indireta e síntese
direta. Como demostra a figura 29, no método indireto, o DME é produzido através de
um processo de dois passos. No primeiro passo, o gás de síntese é convertido em
metanol na presença de catalisador. Em seguida, o metanol é desidratado sobre
catalisadores ácidos à base de alumina ou zeólitos. Por outro lado, no método direto,
conhecido como o processo de um único passo, a matéria prima (gás de síntese) é
convertida diretamente em DME. Neste método, é utilizado um catalisador bifuncional
que consiste num lado metálico para a síntese de metanol e um lado ácido para a
desidratação do metanol. Todas as reações ocorrem em simultâneo num único reator e
42
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
o metanol produzido não é separado durante o processo. Portanto, o método direto é
mais económico em comparação com o método indireto (Iranshahi, 2017).
Figura 29 - Diagrama de produção de DME (adaptado de Azizi et. al., 2014).
2.6. GreenSynFuel – O valor da sustentabilidade energética
O projeto GreenSynFuel (GSYF) tem como objetivo a produção de gás de síntese,
num só passo, através de um processo inovador de eletrólise alcalina da água, com
recurso a eletricidade e a elétrodos de grafite. O design do eletrolisador utilizado neste
projeto é um ponto de diferenciação presente neste projeto. O gás produzido na
eletrólise não é separado, isto é, não existe uma separação física do hidrogénio e do
oxigénio. O recurso a este eletrolisador apresenta uma redução significativa nos custos,
face aos eletrolisadores convencionais (alcalina, PEM e SOEC) (Rodrigues, 2013b).
Este processo encontra-se patenteado por José Campos Rodrigues, com o titulo
“Obtenção de gás de síntese por eletrólise alcalina da água”, uma patente portuguesa
com o código 106779 T (2013b).
Mesmo sendo o hidrogénio um combustível de grande interesse, o gás de síntese
produzido por eletrólise da água apresenta uma maior flexibilidade de utilização. Como
referido anteriormente, este pode ser utilizado para a produção de combustíveis
sintéticos renováveis, em alternativa aos combustíveis fósseis. Estes combustíveis
podem ainda ser considerados ambientalmente sustentáveis caso a fonte de energia
elétrica seja proveniente de uma fonte renovável (Guerra, 2014).
Os combustíveis sintéticos provenientes de energia elétrica renovável são
conhecidos por Electrofuel. A tecnologia GSYF encontra-se inserida nesta categoria
(Rodrigues, 2013b).
A produção e utilização de combustíveis sintéticos vai contribuir para a
descarbonização do mix energético, maximizando a utilização de fontes renováveis,
indo ao encontro dos objetivos delineados no Energy Roadmap 2050 da União Europeia
e no Roteiro Nacional de Baixo Carbono.
43
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
Figura 30 - Cadeia de valor da GSYF (Adaptado de Rodrigues, 2013a).
A principal vantagem deste projeto reside na tecnologia incorporada em produtos
inovadores e competitivos, comparativamente às atuais soluções de mercado. Em
súmula, a tecnologia GSYF é uma tecnologia inovadora, ambientalmente limpa, que
permite a autonomia de uma casa, uma cidade, ou até mesmo uma região e um país
(Guerra, 2014 e Rodrigues, 2013a).
2.6.1. Estado de arte do projeto
O projeto GSYF é um projeto constituído por várias fases que acompanham
gradualmente o scale-up da tecnologia.
Figura 31 - Etapas de crescimento da tecnologia GSYF (Adaptado de Guerra, 2014).
Uma etapa preliminar, que não costa na figura 31, consistiu na construção de um
protótipo laboratorial, com a finalidade de testar e validar esta tecnologia. Esta etapa foi
44
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
objeto de investigação na tese de mestrado de Luís Guerra (Guerra, 2014). Para testar
a tecnologia foram realizados vários testes em que diferentes parâmetros operacionais
foram alterados de modo a otimizar a produção de gás de síntese. Estes ensaios
permitiram estabelecer correlações entre a corrente aplicada na eletrólise e o caudal e
composição do gás gerado.
A primeira etapa demostrada constou na construção de uma planta piloto, com
módulos até 1 kW, para produção de metano e metanol a partir de energia fotovoltaica
para o mercado off-grid, e com um enfoque especial na eletrificação rural. Também esta
etapa foi objeto de investigação de tese de mestrado de Siria Rossi (Rossi, 2016).
Após a validação da tecnologia no mercado, é efetuado o scale-up para módulos
de maior potência, na ordem dos megawatts, sendo os mercados visados a gestão de
redes de baixa tensão (BT), armazenamento de energia elétrica renovável e produção
de combustíveis sintéticos (Rodrigues, 2013a).
Neste momento, o projeto de certo modo voltou a uma fase preliminar onde se
decidiu testar a produção de gás de síntese com recurso à biomassa liquefeita, no
protótipo laboratorial, sendo este tema o objeto de investigação desta tese. De um modo
genérico, consiste num novo projeto da GSYF – Clean Energies denominado projeto
PAC 2020 (Programa de atividades conjuntas), que visa a obtenção de combustíveis
para transporte rodoviário a partir de gás de síntese proveniente da eletrólise da água,
com o recurso a biomassa liquefeita. Com este projeto a GSYF pretende desenvolver o
conceito de Eletrofuel, explorando e otimizando as diversas vias de obtenção de
combustíveis sintéticos adicionando produtos resultantes da liquefação de madeira e de
resíduos lenho celulósicos. Esta biomassa liquefeita consiste assim na fonte de carbono
necessária à obtenção do gás de síntese, eliminando a obvia desvantagem do consumo
de grafite dos elétrodos, tornando o processo menos dispendioso.
Figura 32 - Representação esquemática do projeto PAC 2020 (Adaptado de Moura, 2016).
45
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
A empresa pretende desenvolver estes projetos contando com uma parceria
estratégica com o Instituto de Soldadura e Qualidade (ISQ) e com o ACR Energia, Lda.
Complementarmente, as participações no projeto de entidade de referência como o
Instituto Superior de Engenharia de Lisboa/Área Departamental de Engenharia Química
(ISEL/ADEQ), o Laboratório de Nacional de Energia e Geologia (LNEG), o Laboratório
de Eletroquímica e Pilhas de Combustível e o Laboratório de Engenharia de Processos,
Ambiente, Biotecnologia e Energia da Faculdade de Engenharia da Universidade do
Porto (LEPABE/FEUP) são essenciais, nas tarefas de desenvolvimento e otimização da
tecnologia e construção de protótipos. Foi ainda realizado um contrato de consórcio
entre estes parceiros e submetida uma candidatura conjunta, aprovada com sucesso,
ao Programa Operacional Fatores de Competitividade (COMPETE) (Rodrigues, 2013a).
46
Capítulo 3: Breve descrição das técnicas de caracterização das amostras
Capítulo 3: Breve descrição das técnicas de
caracterização das amostras
A caracterização físico-química das amostras é fundamental para uma melhor
compreensão do que ocorreu ao longo do trabalho experimental. Seguidamente
indicam-se os métodos utilizados para caracterização das amostras deste trabalho
experimental. Para a caracterização de uma amostra sólida apenas se realizou análise
de microscopia eletrónica de varrimento. Para as amostras líquidas apenas foi realizada
a espectroscopia de infravermelho.
3.1. Espectroscopia de infravermelho médio com transformada de Fourier
(FTIR)
A espectroscopia de infravermelho é uma técnica que se baseia nas vibrações de
átomos de uma molécula. Um espectro é comumente obtido passando a radiação
infravermelho através de uma amostra e determinação da fração de radiação incidente
absorvida numa determinada energia (Stuart, 2005).
O conjunto de todas as radiações conhecidas, onde se engloba o infravermelho,
é conhecido pelo espectro eletromagnético (figura 33). Neste conjunto também se
encontra, por exemplo, os Raios X (Puna, 2014).
Figura 33 - Representação do espectro eletromagnético (Puna, 2014).
A região do infravermelho do espectro eletromagnético é compreendida entre os
14000 e os 50 cm-1 e subdivide-se em três áreas: o infravermelho distante
(400-50 cm-1); o infravermelho médio (MIR, 4000-400 cm-1); e o infravermelho próximo
(NIR), no restante intervalo do número de ondas. Na região MIR é possível realizar a
correspondência entre as bandas de absorção e a vibração de determinados grupos
47
Capítulo 3: Breve descrição das técnicas de caracterização das amostras
funcionais. Pelo contrário, na região NIR, raramente se obtêm bandas bem definidas,
mas sim bandas largas e sobrepostas que raramente se podem atribuir a uma entidade
química especifica (Puna, 2014).
A localização exata das bandas de absorção depende da influência da restante
molécula. As frequências características de absorção na região MIR de determinados
grupos funcionais correspondentes às energias de vibração e de extensão entre os
átomos existentes, constituem uma ferramenta útil na sua análise qualitativa e no estudo
da sua estrutura das moléculas em causa. Mais ainda, a espectroscopia MIR é
apropriada para a análise quantitativa, uma vez que a intensidade das bandas do
espectro pode ser proporcional à concentração do respetivo grupo funcional, conforme
se evidencia pela lei de Lambert-Beer:
A = ε × l × c (31)
Onde,
A – Absorvância da banda;
ε – Absortividade molar, característica de cada grupo funcional;
l – Percurso ótico;
c – Concentração do grupo funcional no composto a ser analisado.
Os espectrofotómetros de infravermelho foram comercializados pela primeira vez
na década de 1940. Naquela época os instrumentos dependiam de prismas para atuar
como elementos dispersivos, mas em meados da década de 1950, as redes de difração
foram introduzidas. No entanto, os avanços mais significativos na espectroscopia
ocorreram como resultado da introdução de espetrómetros de transformada de Fourier
(Stuart, 2005).
3.2. Microscopia eletrónica de varrimento com difração de eletrões
(SEM-EDS)
O microscópio eletrónico de varrimento (SEM) é um dos instrumentos mais
versáteis disponíveis para a examinação e análise da morfologia da microestrutura e
caracterizações da composição química. A microscopia de luz tem sido, e continua a
ser, de grande importância para a investigação científica. Desde a descoberta de que
os eletrões podem ser desviados pelo campo magnético, em inúmeras experiências,
desde a década de 1890, a microscopia eletrónica foi desenvolvida substituindo a fonte
de luz por um feixe de eletrões de alta energia (Zhou, 2007).
A microscopia eletrónica de varrimento permite a observação e caracterização de
materiais heterogéneos orgânicos e inorgânicos numa escala nanométrica (nm) ou
48
Capítulo 3: Breve descrição das técnicas de caracterização das amostras
micrométrica (m). Através da tecnologia SEM é possível obter imagens tridimensionais
da superfície da amostra sólida a ser analisada. Trata-se de uma técnica de
caracterização morfológica. Raios X característicos são transmitidos no SEM, como
resultado do bombardeamento de eletrões. A análise da radiação X característica
emitida das amostras pode conter informação qualitativa e quantitativa, permitindo,
através desta última, obter a composição química elementar da amostra em causa, por
difração de eletrões (EDS) (Ribeiro, 2007).
Figura 34 - Microscópio SEM utilizado na caracterização das amostras.
Um grande microscópio com alto poder de resolução, como demostrado na figura
34, que permite analisar imagens à escala dos nanometros, em qualquer superfície de
um sólido, caracteriza o equipamento utilizado nesta técnica importante para a
caracterização morfológica superficial de um determinado sólido.
A utilização da difração de eletrões como ferramenta complementar, vai permitir
quantificar quocientes atómicos entre os átomos presentes na superfície da amostra.
49
Capítulo 4: Trabalho Experimental
Capítulo 4: Trabalho Experimental
O objetivo do presente capítulo consiste na apresentação de todas as
metodologias experimentais, bem como material, equipamento e reagentes utlizados ao
longo dos ensaios realizados no laboratório de tecnologia química, para a produção de
gás de síntese.
4.1. Organização dos ensaios a realizar
Os ensaios de produção de gás de síntese no protótipo laboratorial foram
realizados de dois modos distintos. Como tal, foram designados como sendo a linha de
trabalho 1 e linha de trabalho 2.
A linha de trabalho 1 consistiu na utilização do eletrólito juntamente com várias
quantidades de biomassa liquefeita onde uma das variáveis foi precisamente a utilização
de diferentes quantidades de biomassa liquefeita para compreender a influência que
esta teria no gás obtido da eletrólise. A outra variável foi o facto de utilizar diferentes
amostras de biomassa liquefeita.
A linha de trabalho 2 consistiu na realização da eletrólise alcalina da água em
que o gás daí obtido foi inserido num reator com biomassa liquefeita a diferentes
temperaturas também aqui com o objetivo de entender a influência que teria no gás
obtido.
Estas duas linhas de trabalho serão abordadas mais em detalhe nos subcapítulos
que se seguem.
4.2. Reagentes e amostras utilizados
Na realização do presente trabalho experimental foi utilizado hidróxido de sódio
em peletes, de massa molecular 40,00 g/mol e da marca VWR Chemicals Prolabo.
As amostras de biomassa liquefeita utilizadas foram quatro. Por uma questão de
simplicidade foram numeradas de 1 a 4, sendo que daqui para frente será essa a
designação de cada uma. A amostra 1(A1) foi a primeira amostra fornecida, sendo que
era apenas uma pequena quantidade de biomassa liquefeita com os respetivos
açucares. A amostra 2 (A2) foi a amostra que serviu para a grande maioria dos ensaios
pois consistia em 15 litros de biomassa liquefeita com açucares com origem em cortiça.
A amostra 3 (A3) era composta por biomassa liquefeita com origem em estilha de
eucalipto e não continha nem os açucares nem a água pois foram previamente
removidos. Esta amostra era a que apresentava um aspeto mais espesso e seco devido
50
Capítulo 4: Trabalho Experimental
à remoção da água. E por fim, a amostra 4 (A4), era composta também por estilha de
eucalipto com os açucares e com 80% de solvente.
Foi ainda utilizado, como catalisador, um zeólito Y em pó, da marca Sigma-Aldrich,
que se encontrava na forma básica e foi acidificado. O processo de acidificação é
descrito mais adiante, e é utilizado nitrato de amónio da marca Merck, de massa
molecular 80,04 g/mol. Um outro zeólito Y ultra estabilizado (USY) suportado em níquel
foi utilizado como catalisador. Este último fornecido pelo Professor Carlos Henriques do
Centro de Química Estrutural do Instituto Superior Técnico.
4.3. Material e equipamentos utilizados
O processo de produção de gás de síntese, tanto para a linha de trabalho 1 como
para a linha de trabalho 2, foi realizado num protótipo laboratorial (figura 35)
dimensionado para operar à pressão atmosférica e constituído essencialmente por: um
tanque cilíndrico de alimentação, um depósito cilíndrico de recirculação, um depósito
cilíndrico com um enchimento de peneiros moleculares para eliminação de alguma
humidade presente no gás produzido no eletrolisador, também este igualmente
cilíndrico.
Figura 35 - Protótipo laboratorial, potência 100 W.
Para a realização dos ensaios de eletrólise, recorreu-se a uma fonte de energia
externa de 100 W, da marca W.E.P DC Power Supply PS-305D. Os terminais elétricos
foram ligados aos parafusos dos elétrodos permitindo leituras de intensidade de corrente
até cerca de 5 A e tensões aplicadas de 32 v.
Os elétrodos utilizados consistiram em discos de aço com dois orifícios cada um
para assim ser originado um canal de passagem para a circulação do eletrólito. Cada
um dos canais está ligado à entrada do eletrolisador e à saída, respetivamente,
permitindo o arraste dos gases obtidos durante o processo de eletrólise. Na figura 36
encontra-se o eletrolisador (a) e os elétrodos que estão no seu interior (b).
51
Capítulo 4: Trabalho Experimental
O eletrolisador, como referido é cilíndrico, de diâmetro 7,6 cm e altura 5,7 cm. Os
flanges são de aço e funcionam como elétrodos, sendo um o cátodo e o outro o ânodo.
No interior, ao todo, encontram-se 7 elétrodos de aço, com 5 cm de diâmetro, 0,2 cm de
altura e uma distância entre elétrodos de aproximadamente 0,3 cm, o que dá um total
de 8 células.
O depósito é de acrílico para possibilitar a visualização do nível de liquido no
interior. O eletrólito é movimentado por tubagens de poliuretano, de 4 e 2 mm de
diâmetro interno, da marca Festo e Legris, respetivamente.
Toda a instalação do protótipo é ainda constituída por tubagens, cotovelos,
adaptadores e válvulas, permitindo a configuração do circuito do eletrólito e o respetivo
gás formado. Assim, na saída do tanque de alimentação está acoplada uma válvula que
vai permitir alimentar a solução do eletrólito para o depósito. Na entrada deste, existe
ainda uma ligação em forma de T, que por um lado serve para alimentar o depósito e,
por outro lado, permite que se faça a ligação à bomba peristáltica (marca Ismatec
ecoline), que por sua vez alimenta o eletrolisador, estando assim o sistema a funcionar
em recirculação. No total, existem duas purgas no sistema, uma junto à entrada do
eletrolisador, para recolha do eletrólito utilizado, e outra purga de gás após os peneiros
moleculares.
Na parte superior do eletrolisador existe um sensor de temperatura e, no circuito
de gás, um manómetro para controlo da pressão.
Figura 36 - a) esquerda: eletrolisador; b) direita: elétrodos de aço utilizados.
52
Capítulo 4: Trabalho Experimental
Figura 37 - Protótipo laboratorial.1
O gás obtido no final do processo sai através de uma tubagem, no topo do
eletrolisador, ao qual vai ligar ao sistema de medição de caudal. Este sistema consiste
num copo de vidro com uma proveta graduada invertida no interior e um cronometro.
Este tubo é também ligado, alternativamente, aos vários analisadores de gases portáteis
utilizados. Os analisadores de monóxido de carbono e dióxido de carbono são ambos
da marca KELISAIKE, o analisador de metano é da marca Exibd I e o analisador de
oxigénio é da marca CLEVER CY-12C.
Figura 38 - Analisadores portáteis.2
Para os ensaios realizados na linha de trabalho 2, é ainda utilizado um reator de
vidro, acoplado no final da linha de produção de gás da eletrólise. Este reator é
constituído por um tubo de entrada que se prolonga até ao interior do reator, onde o gás
irá borbulhar e, um tubo de saída para o gás produzido, que segue para um condensador
com um depósito acoplado, onde é recolhido o que resulta da condensação e o gás final
para análise. Este reator tem aproximadamente 6 cm de diâmetro e 15,5 cm de altura e
foi revestido com uma rede por questões de segurança, como se pode ver na figura 39.
1 1 – Fonte de energia externa; 2 – Bomba peristáltica; 3 – Eletrolisador; 4 – Depósito; 5 – Tanque de alimentação;
6 – Peneiros moleculares; 7 – Sistema de medição de caudal. 2 Da esquerda para a direita: analisador de oxigénio, analisador de monóxido de carbono, analisador de dióxido de
carbono e analisador de metano.
53
Capítulo 4: Trabalho Experimental
Figura 39 - Reator de vidro.
A instalação utilizada nos ensaios da linha de trabalho 2 encontra-se na figura 40.
Em cima é utilizada a placa de aquecimento e agitação magnética, com controlo de
temperatura, da marca Velp Scientifica Arex Digital e em baixo é utilizada uma manta
de aquecimento da marca lbx instruments HMO2 series. Esta diferença de
aquecimentos prende-se com o facto de a placa de aquecimento só atingir temperaturas
de cerca de 200 C e para ensaios acima dessa temperatura foi utilizada a manta de
aquecimento em que a temperatura era controlada com recurso a um termómetro.
Figura 40 - Montagem da instalação utilizada nos trabalhos da linha 2.
Para as medições de condutividade foi utilizado um condutivímetro da marca
Crison GPL32. O pH foi medido com recurso a um medidor portátil da marca
HANNA® Instruments. Foi também utilizada uma balança da marca Mettler Toledo PB
3002, com precisão de 0,1 g.
Para a secagem e calcinação do catalisador foi utilizada uma estufa da marca ERT
e uma mufla da marca Nabertherm.
54
Capítulo 4: Trabalho Experimental
A caracterização de amostras por SEM foi efetuada num microscópio eletrónico
de varrimento JEOL, modelo JSM-7001F. A descrição desta técnica e a figura do
equipamento utilizado encontram-se no capitulo anterior onde também se descreve a
caracterização por espectroscopia de infravermelho médio que foi efetuada num
espectrofotómetro utilizando o software Agilent Technologies com uma gama de 4000 a
650 cm-1.
Na figura 40, encontra-se a representação esquemática do protótipo laboratorial
utilizado em ambas as linhas do trabalho experimental.
Figura 41 - Representação esquemática da instalação de ensaios (Adaptado de Moura, 2016).
4.4. Procedimento experimental
4.4.1. Linha de trabalho 1
Inicialmente, nesta linha de trabalho, foram preparadas soluções de eletrólito de
hidróxido de sódio 0,4 M e 1,2 M, para uma primeira fase de ensaios. Para a solução de
0,4 M pesou-se 1,6 g de hidróxido de sódio e num balão de 100 mL aferiu-se com água
destilada. Seguiu-se o mesmo procedimento para a solução de 1,2 M, sendo a massa
de hidróxido de sódio de 4,8 g.
Mais tarde foram preparadas soluções de eletrólito com hidróxido de sódio
1,2 M e com 5, 10, 12 e 15% (% volumétrica) de biomassa liquefeita. As soluções foram
preparadas do seguinte modo:
Preparação da solução com 5% de biomassa liquefeita: pesou-se 4,56 g de
hidróxido de sódio, adicionou-se 5 mL de biomassa e 95 mL de água destilada.
55
Capítulo 4: Trabalho Experimental
Preparação da solução com 10% de biomassa liquefeita: pesou-se 4,32 g de
hidróxido de sódio, adicionou-se 10 mL de biomassa e 90 mL de água
destilada.
Preparação da solução com 12% de biomassa liquefeita: pesou-se 4,22 g de
hidróxido de sódio, adicionou-se 12 mL de biomassa e 88 mL de água
destilada.
Preparação da solução com 15% de biomassa liquefeita: pesou-se 4,08 g de
hidróxido de sódio, adicionou-se 15 mL de biomassa e 85 mL de água
destilada.
De um modo genérico, para todos os ensaios, colocou-se a solução, relativa a
cada ensaio, no tanque de admissão do eletrólito ao eletrolisador e abriu-se a válvula,
enchendo-se este último.
Ligaram-se os terminais da fonte de alimentação aos elétrodos, dando-se inicio
ao processo de eletrólise. Todos os ensaios foram conduzidos durante 2 horas,
recolhendo-se as medidas como temperatura do eletrolisador, tensão aplicada,
intensidade de corrente, caudal e composição de gases produzido, em intervalos de
15 minutos.
Para a medição do caudal, recorreu-se a um sistema de medição de caudal que
consiste em medir o tempo que a água no interior de uma proveta graduada invertida
demora a atingir um determinado volume. Consoante a influência do caudal seja maior
ou menor é medido um volume também maior ou menor, para diminuir possíveis erros
de medição.
Por fim, desligou-se o sistema, recolheu-se o eletrólito e mediu-se a condutividade
e pH finais. Nos ensaios com recurso a biomassa liquefeita, no final de cada ensaio, fez-
se circular água destilada pelo sistema e abriu-se o eletrolisador para lavagem do
interior e de cada elétrodo, sendo estes ainda lixados, para limpeza de quaisquer restos
de biomassa que se depositam ao longo do ensaio.
4.4.2. Linha de trabalho 2
Inicialmente, foram realizados apenas ensaios onde a biomassa liquefeita foi
aquecida, durante 1 hora e 4 horas, a diferentes temperaturas. Colocou-se o reator de
vidro numa placa de aquecimento com banho de óleo e agitação e, adicionaram-se
100 mL de biomassa. A entrada de gás do reator foi fechada com recurso a uma válvula
e a saída foi ligada a um condensador seguido de um depósito. De 30 em 30 minutos,
sempre que possível, foi medida a quantidade de condensado obtida e posteriormente
calculada a sua densidade. No final, desligou-se a placa e recolheu-se a restante
biomassa para quantificação e cálculo de densidade.
56
Capítulo 4: Trabalho Experimental
Numa segunda fase de ensaios, foram preparadas várias soluções de hidróxido
de sódio 0,4 M. Estas soluções foram preparadas como descrito anteriormente para a
linha de trabalho 1. Após preparada cada solução, foram adicionados 100 mL de
biomassa liquefeita ao reator de vidro.
Os ensaios iniciaram-se do mesmo modo que na linha 1. Após o início da
eletrólise, é medido o caudal e composição do gás, ligando-se em seguida este gás de
eletrólise ao reator que contém a biomassa. Deste modo, foram realizados ensaios com
duração de 1 hora e 4 horas com e sem utilização de catalisadores. Em todos os
ensaios, de 30 em 30 minutos foram medidas variáveis como a temperatura do
eletrolisador, tensão aplicada, intensidade da corrente, caudal e composição do gás de
saída. Quantificou-se, sempre que possível, o volume de condensado ao longo do
tempo e no final, desligou-se o sistema e mediu-se volume de biomassa liquefeita
restante calculando-se, posteriormente, a densidade.
Nos ensaios em que foi utilizado o catalisador de zeólito Y foi necessário acidificá-
lo uma vez que este se encontrava na forma sódica (NaY). O procedimento de
acidificação consiste na realização de uma permuta iónica para que ocorra a troca de
catiões. Para tal, preparou-se uma solução de nitrato de amónio 2 M. Em seguida,
preparou-se uma suspensão com uma razão volume sólido/massa de zeólito de 50 e
colocou-se num banho de óleo com agitação a 80 C, durante 6 horas. Após as 6 horas
no banho de óleo, filtrou-se a solução a vácuo. O sólido recuperado foi colocado a secar
numa estufa a 90 C, até ao dia seguinte. Por fim, no dia seguinte, colocou-se o
catalisador a calcinar numa mufla a 500 C, durante 8 horas, com uma rampa de
aquecimento de 5 C por minuto (Nunes, 2013).
Em cada preparação de catalisador HY, pesou-se 48 g de nitrato de amónio e
dissolveram-se em 300 mL de água destilada. A massa de zeólito pesada foi de 6 g.
No final de cada preparação realizada recuperaram-se, aproximadamente, 4 g de
catalisador.
O catalisador USY suportado em níquel foi utilizado na forma em que foi fornecido.
Figura 42 - Aspeto dos catalisadores utilizados.3
3 À esquerda o catalisador HY e à direita o catalisador de zeólito USY suportado em níquel.
57
Capítulo 4: Trabalho Experimental
Nos ensaios com recurso a catalisador, para além dos 100 mL de biomassa
colocados do reator, foi ainda adicionada a massa do catalisador. Com o catalisador HY
foram utilizadas 2 e 4 g e para o catalisador de zeólito Y ultra estabilizado foram usadas
1 e 2 g. Sabendo que 100 mL de biomassa pesam 111,26 g, significa que quando se
adicionam 4 g de catalisador, tal corresponde a uma percentagem de 3,6 % em massa
de catalisador relativamente à biomassa liquefeita. Se forem 2 g, já será uma
percentagem de 1,8 % e 1 g, será uma percentagem muito inferior, de 0,9 %.
4.4.3. Ensaios em célula aberta
Com o objetivo de perceber se a biomassa teria condutividade, foi realizado um
ensaio em célula aberta com recurso a uma amostra de biomassa prensada em forma
de disco, com o mesmo tamanho dos elétrodos de aço utilizados no eletrolisador. Este
disco foi colocado entre dois elétrodos de aço, mergulhou-se numa solução de hidróxido
de sódio 0,4 M, a 70 C e ligou-se à fonte de energia externa. Com recurso a um
multímetro conclui-se que não existia condutividade. Para melhor compreensão, a
amostra utlizada encontra-se na figura seguinte.
Figura 43 - Amostra de biomassa prensada em forma de disco sobre um elétrodo de aço.
Outros ensaios em célula aberta foram realizados sempre que pertinente. Por
exemplo, colocou-se num copo de precipitação 100 mL de biomassa liquefeita,
aqueceu-se a 300 C, durante 4 horas, para se perceber qual o comportamento da
biomassa ao longo desse tempo. Pela figura 44 pode-se visualizar que, a biomassa
passa de um estado liquido e viscoso para uma forma sólida e fixa ao copo.
58
Capítulo 4: Trabalho Experimental
Figura 44 - Biomassa liquefeita.4
O condensado, resultante de um dos ensaios, foi também ele aquecido a uma
temperatura entre os 70 – 100 C de modo a entender se se estaria na presença de
compostos com pontos de ebulição inferiores a 100 C e quanto tempo estes
demoravam a evaporar na totalidade. Pela figura abaixo verifica-se que os compostos
evaporam na totalidade uma vez que o condensado passou de um liquido de cor
amarelada para apenas uns resíduos no fundo do copo, sendo que o liquido evaporou
na totalidade ao fim de aproximadamente 30 minutos.
Figura 45 - Condensado.5
4 Aspeto da biomassa liquefeita antes de aquecimento: (Esq.): um liquido espesso, aspeto da biomassa liquefeita após
o aquecimento a 300 C, durante 4 horas: (Dir.): um sólido. 5 Aspeto do condensado antes do aquecimento (Esq.) e aspeto do condensado após o aquecimento (Dir.).
59
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Neste capítulo, serão apresentados e discutidos os resultados experimentais
obtidos, referentes às duas linhas de trabalho descritas anteriormente.
5.1. Recolha de resultados experimentais – Linha de trabalho 1
Numa fase inicial de trabalho foram realizados ensaios utilizando apenas o
eletrólito de NaOH 0,4 M e 1,2 M, sem biomassa liquefeita, para o estudo do
comportamento do sistema. Após estes ensaios, adicionou-se ao eletrólito diferentes
concentrações de biomassa liquefeita, 5, 10, 12 e 15 %.
Com o eletrólito de NaOH 0,4 M e 1,2 M foram realizados 6 ensaios no total, ou
seja, 3 para cada eletrólito. Estes ensaios tiveram a duração de 2 horas onde os
resultados foram recolhidos de 15 em 15 minutos (trecolha). Assim, na tabela 5 encontram-
se os resultados experimentais obtidos ao longo do tempo, desde a temperatura no
interior do eletrolisador (T), a tensão aplicada (V), a intensidade da corrente (I), o volume
de gás total (Vol) e o tempo decorrido (t) a preencher esse volume (para efeitos do
cálculo do caudal volumétrico de gás total) e ainda a percentagem de oxigénio obtida
através do analisador. Na tabela 6 encontram-se o pH inicial e final bem como a
condutividade inicial e final do eletrólito (pHi, pHf, Ki e Kf, respetivamente).
5.1.1. Ensaios com eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M
Tabela 5 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 0,4 M e 1,2 M.6
Nº de ensaio Eletrólito trecolha (min) T (ºC) V (V) I (A) Vol (mL) t (min) % O2 (%)
1
NaOH 0,4 M
0 25,3 28,8 1,28 20 0,2 31,5
15 43,9 28,8 1,65 20 0,2 32,1
30 50,8 28,7 1,68 20 0,17 32,1
45 54,8 28,7 1,73 20 0,17 32
60 57,2 28,6 1,74 20 0,17 32
75 58,6 28,6 1,79 20 0,17 32,1
90 59,7 28,6 1,8 20 0,17 32,2
105 60,9 28,5 1,8 20 0,17 32,2
120 61,5 28,5 1,79 20 0,17 32,2
2
0 25,5 28,5 2,66 20 0,1 33,2
15 52,2 28,5 3,45 20 0,07 33,2
30 64,9 28,5 3,5 20 0,07 33,3
45 70,4 28,5 3,26 20 0,08 33,3
60 72,8 28,5 3,26 20 0,08 33,3
75 74,2 28,5 3,35 20 0,08 33,3
90 75,2 28,5 3,35 20 0,08 33,3
105 76,2 28,5 3,47 20 0,07 33,3
120 77,7 28,5 3,6 20 0,07 33,3
6 Temperatura do eletrolisador, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e
percentagem de oxigénio (continuação da tabela na página seguinte).
60
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 5 (cont.) - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 0,4 M e 1,2 M.
Nº de ensaio Eletrólito trecolha (min) T (ºC) V (V) I (A) Vol (mL) t (min) % O2 (%)
3 NaOH 0,4 M
0 45,5 28,5 3,46 20 0,08 33,2
15 68,5 28,5 4,12 20 0,07 33,3
30 69,6 28,5 3,21 70 0,28 33,1
45 71,3 28,5 3,26 70 0,27 33
60 72,6 28,5 3,33 70 0,27 33,2
75 73,8 28,5 3,39 70 0,27 33,2
90 74,5 28,5 3,46 70 0,25 33,2
105 75,2 28,5 3,51 70 0,25 33,2
120 76,1 28,5 3,67 70 0,25 33,2
4
NaOH 1,2 M
0 30,4 28,5 4,74 20 0,05 33
15 50 18,2 2,5 20 0,13 32,9
30 50,8 17,6 2,48 20 0,2 32,7
45 52 17,5 2,5 20 0,17 32,7
60 52,7 17,5 2,5 20 0,2 32,7
75 53,1 17,5 2,5 20 0,2 32,7
90 53,3 17,5 2,5 20 0,18 32,7
105 53,5 17,6 2,5 20 0,18 32,7
120 53,6 17,6 2,5 20 0,17 32,7
5
0 29,6 28,5 2,5 20 0,17 32,4
15 40,6 28,5 2,5 20 0,17 33,3
30 46,1 28,5 2,5 20 0,18 33,2
45 49,1 28,5 2,5 20 0,2 33,3
60 50,7 28,5 2,5 20 0,2 33,3
75 51,6 28,5 2,5 20 0,2 33,3
90 52,2 28,5 2,5 20 0,2 33,3
105 52,6 28,5 2,5 20 0,2 33,3
120 52,9 28,5 2,5 20 0,2 33,3
6
0 35 28,5 2,5 20 0,18 32,2
15 44,4 28,5 2,5 20 0,2 33,2
30 48,1 28,5 2,5 20 0,2 33,2
45 50,1 28,5 2,5 20 0,2 33,2
60 51,3 28,5 2,5 20 0,22 33,2
75 52 28,5 2,5 20 0,22 33,2
90 52,4 28,5 2,5 20 0,22 33,2
105 52,8 28,5 2,5 20 0,22 33,2
120 53 28,5 2,5 20 0,22 33,2
Tabela 6 - Registo inicial e final do pH e condutividade para os ensaios com eletrólito NaOH 0,4 M e 1,2M.
Nº de ensaio Eletrólito pHi pHf Ki (mS/cm) Kf (mS/cm)
1
NaOH 0,4 M
14,3 14,1 79,1 61,4
2 14,2 14,1 78,8 72,9
3 14,0 14,0 72,2 70,1
4
NaOH 1,2 M
14,3 14,3 202,5 194,8
5 14,2 14,1 189,0 186,5
6 14,1 14,1 204,9 203,4
Nos ensaios em que se utilizaram diferentes concentrações de biomassa
liquefeita, foram também realizados ensaios com amostras diferentes de biomassa,
amostra 1, amostra 2 e amostra 4 (descritas no capitulo 4). As variáveis medidas foram
as mesmas que as dos ensaios de eletrólito de NaOH. Assim, nas tabelas seguintes,
encontram-se os resultados obtidos para cada amostra e concentrações de biomassa
liquefeita diferentes. Também aqui, os ensaios tiveram a duração de 2 horas com
61
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
recolha de resultados de 15 em 15 minutos. É de salientar que em todos estes ensaios
também foram medidas as percentagens de monóxido de carbono e dióxido de carbono,
no entanto, estas não são apresentadas nas tabelas uma vez que o sensor de monóxido
de carbono apresentou contaminação cruzada com o hidrogénio, obtendo-se sempre o
seu valor máximo de 5 % e o sensor de dióxido de carbono apresentou sempre valores
de zero.
5.1.2. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita
Tabela 7 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita.7
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) T (ºC) V (V) I (A) Vol (mL) t (min) % O2 (%)
7
1
0 27,9 28,5 3,5 20 0,08 29,3
15 67,4 28,5 4,55 20 0,07 25,2
30 76,4 28,5 3,45 20 0,1 19,1
45 74 28,5 2,2 20 0,18 21,5
60 75,4 28,5 1,72 20 0,18 23,7
75 68,2 28,5 1,38 20 0,23 23,9
90 62,3 28,5 1,21 20 0,32 25,3
105 58,5 28,5 1,12 20 0,32 26,4
120 55,7 28,5 1 20 0,35 27,2
8
0 33,6 28,5 2,9 20 0,12 26,5
15 65,2 28,5 3,72 20 0,1 22,1
30 78 28,5 2,46 20 0,15 15,8
45 71,6 28,5 1,44 20 0,2 22,9
60 65,5 28,5 1,18 20 0,27 25,3
75 61,6 28,5 1,07 20 0,32 25,9
90 58,2 28,5 0,95 20 0,38 26,3
105 55,7 28,5 0,83 20 0,47 26,3
120 53,9 28,5 0,8 20 0,52 26,7
9
0 33 28,5 3,4 20 0,12 26,8
15 74,6 28,5 4,13 20 0,08 18,8
30 80 28,5 2,06 20 0,18 12,1
45 74,5 28,5 1,52 20 0,27 17,4
60 68,3 28,5 1,15 20 0,37 20,2
75 62,1 28,5 0,9 20 0,53 21,8
90 57,8 28,5 0,86 20 0,55 23,6
105 54,9 28,5 0,76 20 0,65 24,7
120 52,4 28,5 0,66 20 0,7 25,3
10 4
0 26,2 22,6 2,5 50 0,53 30,6
15 41,3 18,2 2,5 50 0,63 31,5
30 46,3 17,6 2,5 50 0,67 30,9
45 48,4 17,9 2,5 50 0,7 30,4
60 49,2 17,9 2,5 50 0,68 30,3
75 49,8 18 2,5 50 0,67 30,2
90 49,9 18,1 2,5 50 0,67 30,2
105 50,7 18,2 2,5 50 0,65 30,2
120 50,2 18,5 2,5 50 0,65 30,4
7 Temperatura do eletrolisador, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e
percentagem de oxigénio.
62
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 8 - Registo inicial e final do pH e condutividade nos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa
liquefeita.
Nº de ensaio Amostra pHi pHf Ki (mS/cm) Kf (mS/cm)
7
1
14,4 11,1 174,4 52,9
8 14,1 10,9 188,8 56,5
9 14,1 11,2 184,4 60,6
10 4 13,6 13,4 189,1 157,6
5.1.3. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita
Tabela 9 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita.8
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) T (ºC) V (V) I (A) Vol (mL) t (min) % O2 (%)
11
1
0 37,2 28,5 3,4 20 0,08 26
15 69,8 28,5 3,67 20 0,08 15,7
30 71,5 28,5 1,8 20 0,27 18,6
45 62,4 28,5 1,12 20 0,33 20,8
60 55,8 28,5 0,82 20 0,63 21,6
75 50,7 28,5 0,68 20 0,7 22
90 46,9 28,5 0,57 20 0,87 23,1
105 43,6 28,5 0,43 20 1,48 22,4
120 41 28,5 0,38 20 1,65 22,9
12
0 23,4 28,5 2,72 20 0,15 24,3
15 48,9 28,5 3,37 20 0,1 29,1
30 72,2 28,5 4,12 20 0,08 13
45 71,8 28,4 1,97 20 0,22 19,9
60 63,8 28,5 1,49 20 0,27 21,9
75 57,3 28,5 1,08 20 0,45 22,6
90 51,2 28,5 0,9 20 0,5 23,7
105 47,4 28,5 0,75 20 0,6 24,5
120 44,4 28,5 0,69 20 0,62 25,4
13
0 32 28,5 2,84 20 0,12 26,9
15 60,9 28,5 4,25 20 0,08 21,6
30 82 28,5 3,21 20 0,13 13,4
45 72,5 28,5 1,57 20 0,3 16,6
60 62,8 28,5 0,99 20 0,58 18,1
75 56 28,5 0,77 20 0,78 18,9
90 51,6 28,5 0,6 20 1,12 21,2
105 48,2 28,5 0,45 20 1,18 21,2
120 45,9 28,5 0,44 20 1,33 21,2
14 2
0 34 28,5 3,45 20 0,1 30,4
15 58,2 28,5 2,74 20 0,12 29,3
30 62,7 28,5 2,11 20 0,15 23,7
45 65,1 28,5 2,09 20 0,18 15,9
60 65,2 28,5 1,74 20 0,22 19,9
75 59,8 28,5 1,42 20 0,23 24
90 55,5 28,5 1,08 20 0,35 25,6
105 50,6 28,5 0,88 20 0,43 26,9
120 47,7 28,5 0,79 20 0,48 27,4
15 4
0 30,2 28,5 3,44 20 0,1 31,7
15 61,1 28,5 4,39 90 0,33 28,9
30 51,2 22,8 2,5 90 0,7 29,9
45 50,1 22,5 2,5 50 0,4 29,8
8 Temperatura do eletrolisador, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e
percentagem de oxigénio.
63
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 10 (cont.) - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita.
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) T (ºC) V (V) I (A) Vol (mL) t (min) % O2 (%)
15 4
60 50,6 23,4 2,5 50 0,37 29,8
75 50,2 23,2 2,5 50 0,37 30
90 50,8 23,4 2,5 50 0,37 30,3
105 50 23,5 2,5 50 0,35 30,7
120 50 23,8 2,5 50 0,35 31,1
Tabela 11 - Registo inicial e final do pH e condutividade nos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa
liquefeita.
Número de ensaio Amostra pHi pHf Ki (mS/cm) Kf (mS/cm)
11
1
14,2 10,7 136,6 46,6
12 14,3 10,5 138,1 43,2
13 14,3 10,9 131,9 57,7
14 2 14,1 11,6 138,8 47,4
15 4 13,9 13,8 173,5 84,6
5.1.4. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita
Tabela 12 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M +12 % de biomassa liquefeita.9
Nº de ensaio Amostra tmin (min) T (ºC) V (V) I (A) Vol (mL) t (min) % O2 (%)
16
1
0 25,3 28,5 2,41 20 0,15 26,2
15 55,3 28,5 3,5 20 0,1 23,1
30 65,1 28,5 2,01 20 0,28 8,3
45 60,5 28,5 1,1 20 0,63 6,8
60 53,9 28,5 0,66 20 1,1 7,5
75 48,6 28,5 0,58 20 1,67 10,3
90 44,3 28,5 0,45 20 2,13 11,3
105 42 28,5 0,4 20 2,7 15,2
120 39,1 28,5 0,32 20 4 17,1
17
0 32,4 28,5 2,3 20 0,17 23,1
15 55,8 28,5 3 20 0,12 25,4
30 71,5 28,5 3,14 20 0,1 18
45 69,6 28,5 1,6 20 0,25 17,3
60 62,5 28,5 1,06 20 0,47 20,3
75 56,5 28,5 0,85 20 0,63 21,1
90 51,3 28,5 0,56 20 1,05 21,3
105 46,8 28,5 0,42 20 1,67 21,4
120 43,6 28,5 0,35 20 2,08 21,6
18
0 29 28,5 1,78 20 0,28 22,6
15 45,8 28,5 1,96 20 0,2 23
30 56,6 28,5 1,63 20 0,28 14,1
45 53,8 28,5 0,93 20 0,62 13,8
60 50,3 28,5 0,69 20 0,83 15,2
75 46,5 28,5 0,5 20 1,35 16
90 43,2 28,5 0,39 20 1,92 18,8
105 40,6 28,5 0,29 20 2,75 20,1
120 38,6 28,5 0,28 20 2,92 20,5
19 4
0 27 23 2,5 50 0,37 31,3
15 43 20,9 2,5 50 0,4 31,7
30 47,4 20,9 2,5 50 0,4 31,5
45 49,5 21,6 2,5 50 0,38 31,4
60 50,1 21,7 2,5 50 0,38 31,2
9 Temperatura do eletrolisador, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e
percentagem de oxigénio.
64
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 11 (cont.) - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M +12 % de biomassa liquefeita.
Nº de ensaio Amostra tmin (min) T (ºC) V (V) I (A) Vol (mL) t (min) % O2 (%)
19 4
75 50,4 22,1 2,5 50 0,38 30,9
90 51 22,1 2,5 50 0,37 30,7
105 51,8 22,1 2,5 50 0,37 30,1
120 51,6 22,6 2,5 50 0,37 29,9
Tabela 13 - Registo inicial e final do pH e condutividade nos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa
liquefeita.
Número de ensaio Amostra pHi pHf Ki (mS/cm) Kf (mS/cm)
16
1
14,4 14 129,9 49,8
17 14,1 10,9 122,9 45,0
18 14,0 13,3 120,9 39,3
19 4 14,0 13,9 183,6 120,7
5.1.5. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita
Tabela 14 - Registo dos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita.10
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) T (ºC) V (V) I (A) Vol (mL) t (min) % O2 (%)
20
1
0 29,2 28,5 2,3 20 0,13 25,6
15 50,4 28,5 2,46 20 0,13 18,9
30 56,8 28,5 1 20 0,5 8,5
45 52,3 28,5 0,96 20 0,6 8
60 48,7 28,5 0,63 20 0,77 12
75 46,1 28,5 0,6 20 0,87 15,6
90 43,9 28,5 0,6 20 0,87 18,3
105 42,6 28,5 0,6 20 0,87 18,9
120 42,6 28,5 0,6 20 0,88 19,7
21
0 23,9 28,5 2,3 20 0,17 23,8
15 50,7 28,4 2,81 20 0,12 24,9
30 57,6 28,4 1,24 20 0,48 11,8
45 52,2 28,5 0,74 20 0,73 11
60 50,1 28,5 0,74 20 1 11,6
75 46,9 28,5 0,57 20 1,13 12,9
90 45,1 28,5 0,66 20 0,97 15,4
105 44,3 28,4 0,65 20 0,97 17,9
120 42,6 28,4 0,55 20 1,15 17,9
22
0 27,4 28,5 2,02 20 0,23 20,8
15 48,2 28,5 2,41 20 0,15 25
30 55 28,5 0,94 20 0,62 12,1
45 51,6 28,5 0,91 20 0,83 13,8
60 50,3 28,5 0,7 20 0,83 13,3
75 48,6 28,5 0,7 20 0,85 14,1
90 46,3 28,5 0,55 20 1,1 14,5
105 44,6 28,5 0,42 20 1,47 15,4
120 45,5 28,5 0,69 20 0,72 19,2
23 4
0 24,9 28,5 3,34 50 0,2 31,5
15 57,8 28,5 4,47 50 0,18 30,2
30 50,6 22,9 2,5 50 0,37 31
45 49,1 23,7 2,5 50 0,37 30,7
60 49,9 23,9 2,5 50 0,37 30,2
75 50,2 24,8 2,5 50 0,37 29,3
90 51,8 25,9 2,5 50 0,37 28,7
105 51,8 27,5 2,5 50 0,35 28,3
120 54,8 30,4 2,5 50 0,37 30,3
10Temperatura do eletrolisador, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e
percentagem de oxigénio.
65
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 15 - Registo inicial e final do pH e condutividade nos ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa
liquefeita.
Número de ensaio Amostra pHi pHf Ki (mS/cm) Kf (mS/cm)
20
1
14,2 11,7 113,5 37,9
21 14,4 13,6 116,1 38,8
22 14,4 13,6 119,4 39,0
23 4 14,0 13,8 166,9 60,2
A certa altura, achou-se interessante determinar a densidade aparente da solução
de eletrólito antes e após o ensaio, de modo a compreender se havia alterações. Para
tal, foi utilizada uma proveta onde se colocou um volume de eletrólito de 20 mL. Na
tabela que se segue, encontram-se as massas da proveta vazia no inicio e final do
ensaio, bem como a massa da proveta com o volume de eletrólito no interior, no início
e final do ensaio (mi e mf).
Tabela 16 - Registo de massas.11
Número de ensaio
10 14 15 17 18 19 22 23
Antes do ensaio mi (g) 53,12 31,95 53,13 31,95 31,96 53,15 31,94 53,74
mf (g) 73,95 52,75 73,91 52,19 52,62 73,85 52,36 74,42
Após o ensaio mi (g) 53,73 31,93 53,15 31,99 31,95 53,73 31,95 53,75
mf (g) 74,83 53,12 74,15 52,72 52,47 74,96 52,24 74,69
5.2. Recolha de resultados experimentais - Linha de trabalho 2
Inicialmente, foram realizados ensaios sem recurso ao gás de eletrólise, ou seja,
apenas se realizou o aquecimento de 100 mL de biomassa liquefeita, durante 1 hora, a
100, 150 e 200 C. Sempre que quantificáveis, no final de cada hora de ensaio foram
recolhidos os volumes de condensado (Vcondensado) e volume de biomassa liquefeita
(Vliqfinal) que se encontram na tabela seguinte. Nesta tabela encontra-se também, para
cada ensaio, a massa da proveta vazia (mi) e a massa da proveta com o condensado
ou a biomassa liquefeita (mf) para efeito de cálculo da densidade aparente.
5.2.1. Ensaios de aquecimento da biomassa liquefeita
Tabela 17 - Registo dos ensaios de aquecimento de biomassa.12
Nº de ensaio Amostra T (ºC) Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
24
2
100 98 53,74 76,23 0,0 - -
25 150 96 53,74 76,33 0,0 - -
26 200 72 53,73 76,90 25,0 53,74 78,28
11 Proveta vazia e com 20 mL antes e após os ensaios, para o calculo da densidade aparente das soluções utilizadas. 12 Temperatura do reator, do volume final de biomassa liquefeita, do volume final do condensado e as respetivas massas
da proveta para o cálculo da densidade aparente.
66
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Do mesmo modo foi ainda realizado um ensaio a 200 C, durante 4 horas para
estudar o comportamento do ensaio durante um período de tempo mais longo. De 30
em 30 minutos recolheu-se o volume de condensado, sempre que quantificável.
Também aqui se encontram as massas determinadas para o cálculo da densidade
aparente.
Tabela 18 - Registo dos ensaios de aquecimento de biomassa.13
Nº de ensaio Amostra T (ºC) trecolha
(min)
Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
27 2 200
30 - - - 18,5 53,82 72,01
60 - - - 23,5 53,73 58,34
240 74 53,73 76,60 24,5 - -
Após estes primeiros ensaios, realizados para compreensão do comportamento
da biomassa liquefeita a diferentes temperaturas, deu-se inicio aos ensaios com recurso
ao fluxo de gás produzido no eletrolisador. Este fluxo de gás, composto por 66,6 % de
H2 e 33,3 % O2, alimenta o reator com 100 mL de biomassa liquefeita, aquecida a 100,
150 e 200 C, durante uma hora. Para estes ensaios foram medidas variáveis como: a
temperatura do eletrolisador (T), a tensão aplicada (V), a intensidade da corrente (I), o
volume de gás total (Vol) e o tempo decorrido (t) a preencher esse volume (para efeitos
do cálculo do caudal volumétrico de gás à saída do eletrolisador e à saída do reator), a
percentagem de oxigénio à saída do eletrolisador e à saída do reator (%O2), a
percentagem de CO2 (%CO2), de CO (%CO) e a percentagem de CH4 (%CH4) à saída
do reator. Mediu-se, sempre que possível, o volume final de biomassa liquefeita (Vliq fnal)
e volume final de condensado (Vcondensado) e ainda as massas da proveta vazia (mi) e a
massa da proveta com o condensado ou a biomassa liquefeita (mf) para efeito de cálculo
da densidade aparente. Todas estas variáveis mensuradas encontram-se nas tabelas
que se seguem à exceção da percentagem de CO2 e CO uma vez que, como referido
anteriormente, o sensor de monóxido de carbono apresentou contaminação cruzada
com o hidrogénio, obtendo-se sempre o seu valor máximo de 5 % e o sensor de dióxido
de carbono apresentou sempre valores de zero. Todas estas variáveis foram medidas
no tempo zero, aos 30 minutos de ensaio e no final do ensaio (60 minutos) e cada um
destes ensaios foi repetido três vezes, ou seja, para cada temperatura de 100, 150 e
200 C foram feitos 3 ensaios (28 a 36) e todos eles realizados com a amostra 2.
13 Temperatura do reator, do volume final de biomassa liquefeita, do volume do condensado e as respetivas massas da
proveta para o cálculo da densidade aparente.
67
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.2.2. Ensaios iniciais de produção de gás de síntese
Tabela 19 - Registo do eletrolisador14 e registo do reator de biomassa15 nos ensaios de produção de gás de síntese.
Nº de ensaio
trecolha
(min)
Eletrolisador Reator de biomassa liquefeita
T (ºC)
V (V) I (A) Vol
(mL) t (min)
% O2 (%)
T (ºC)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
% CH4 (%)
28
0 48,3 31,3 2,5 90 0,50 33,3
100
90 0,52 33,1 0,09
30 59,0 30,0 2,5 90 0,50 33,3 90 0,52 33,5 -
60 60,6 30,4 2,5 90 0,50 33,3 90 0,52 33,6 0,16
29
0 61,9 30,2 2,5 90 0,52 33,3
100
90 0,52 33,0 0,13
30 63,9 30,4 2,5 90 0,52 33,3 90 0,52 33,5 -
60 65,3 30,5 2,5 90 0,52 33,3 90 0,52 33,4 0,13
30
0 67,0 30,3 2,5 90 0,52 33,3
100
90 0,52 33,1 0,17
30 69,7 31,0 2,5 90 0,52 33,3 90 0,52 33,3 -
60 74,0 32,0 2,5 90 0,52 33,3 90 0,53 33,4 0,14
31
0 50,3 24,3 2,5 90 0,52 33,3
150
90 0,52 32,6 0,01
30 54,8 23,6 2,5 90 0,52 33,3 90 0,53 32,9 0,07
60 55,9 23,9 2,5 90 0,52 33,3 90 0,53 32,7 0,04
32
0 46,9 24,1 2,5 90 0,52 33,3
150
90 0,52 32,3 0,04
30 55,2 23,0 2,5 90 0,52 33,3 90 0,53 32,5 -
60 57,1 22,8 2,5 90 0,52 33,3 90 0,53 32,7 0,07
33
0 50,9 23,5 2,5 90 0,52 33,3
150
90 0,52 32,1 0,12
30 57,3 22,7 2,5 90 0,52 33,3 90 0,53 32,2 0,09
60 58,5 22,3 2,5 90 0,52 33,3 90 0,52 32,1 0,03
34
0 56,9 27,0 2,5 90 0,53 33,3
200
90 0,55 32,2 0,03
30 58,6 27,6 2,5 90 0,53 33,3 90 0,52 32,2 -
60 58,4 27,7 2,5 90 0,53 33,3 90 0,53 32,4 0,21
35
0 41,5 28,3 2,5 90 0,52 33,3
200
90 0,52 33,3 0,22
30 53,1 26,1 2,5 90 0,52 33,3 90 0,53 33,2 -
60 53,9 25,9 2,5 90 0,52 33,3 90 0,53 32,8 0,16
36
0 43,4 30,0 2,5 90 0,50 33,3
200
90 0,48 32,9 0,18
30 56,4 28,5 2,5 90 0,50 33,3 90 0,53 32,9 -
60 58,6 28,0 2,5 90 0,50 33,3 90 0,53 32,6 0,13
Tabela 20 - Registo nos ensaios de produção de gás de síntese.16
Nº de ensaio Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
28 95 53,76 76,16 1,3 53,74 55,20
29 96 53,74 76,35 1,0 53,75 54,79
30 94 53,75 76,13 0,0 - -
31 84 53,76 76,71 12,0 53,74 65,53
32 84 53,76 76,62 15,0 53,74 68,31
33 84 53,75 76,47 13,0 53,73 66,42
34 71 53,74 76,82 29,0 53,75 73,44
35 63 53,77 76,56 29,0 53,75 73,66
36 72 53,75 76,80 27,0 53,75 73,89
Os ensaios seguintes, foram realizados do mesmo modo que os anteriores, mas
em vez de terem a duração de uma hora, tiveram a duração de quatro horas, uma vez
que assim permitiu um estudo mais alargado ao longo do tempo. As variáveis medidas
14 Temperatura, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e percentagem de oxigénio. 15 Temperatura, volumes e tempos de gás medidos, percentagem de oxigénio e metano. 16 Volume final de biomassa liquefeita, do volume do condensado e as respetivas massas da proveta para o cálculo da
densidade aparente.
68
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
foram mais uma vez as mesmas. Estas foram medidas de 30 em 30 minutos, ou seja,
do tempo zero ao tempo 240 minutos.
Nesta fase, reconheceu-se que seria pertinente realizar ensaios de modo a
estudar o efeito da temperatura e o efeito do catalisador. Para tal, foram realizados os
ensaios organizados do seguinte modo:
Tabela 21 - Organização dos ensaios seguintes.
Amostra 2 Temperatura (C)
150 200 250 300
Massa de catalisador
s/ catalisador ✓ ✓ ✓ ✓
2 g ✓ ✓ ✓ ✓
4 g ✓ ✓ ✓ ✓
5.2.3. Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador
Tabela 22 - Registo do eletrolisador17 e registo do reator de biomassa18 nos ensaios sem catalisador.
Nº de ensaio
trecolha
(min)
Eletrolisador Reator de biomassa liquefeita
T (ºC)
V (V)
I (A)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
T (ºC)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
% CH4 (%)
37
0 37 24,2 2,5 90 0,58 33,3
150
90 0,62 33,6 0,26
30 39 23,8 2,5 90 0,58 33,3 90 0,62 33,3 0,37
60 45,8 22,4 2,5 90 0,58 33,3 90 0,62 33,3 0,37
90 46,1 22,7 2,5 90 0,58 33,3 90 0,62 33,5 0,31
120 46,3 22,7 2,5 90 0,58 33,3 90 0,62 33,5 0,19
150 46,9 22,2 2,5 90 0,58 33,3 90 0,63 33,5 0,22
180 46,2 22,2 2,5 90 0,58 33,3 90 0,63 33,5 0,21
210 46,4 22,2 2,5 90 0,58 33,3 90 0,63 33,5 0,24
240 47,2 22,2 2,5 90 0,58 33,3 90 0,63 33,5 0,19
38
0 44,7 27,1 2,5 90 0,52 33,3
200
90 0,53 32,9 0,12
30 52,9 26,1 2,5 90 0,52 33,3 90 0,55 32,6 0,12
60 53,6 25,4 2,5 90 0,52 33,3 90 0,55 32,3 0,14
90 53,7 24,7 2,5 90 0,52 33,3 90 0,57 32,3 0,25
120 53,8 24,2 2,5 90 0,52 33,3 90 0,58 32,2 0,34
150 53,9 24 2,5 90 0,52 33,3 90 0,58 32,2 0,39
180 54 23,9 2,5 90 0,52 33,3 90 0,6 32,1 0,48
210 54,1 23,7 2,5 90 0,52 33,3 90 0,6 32,1 0,44
240 54 23,1 2,5 90 0,52 33,3 90 0,6 32 0,45
39
0 41 23,8 2,5 90 0,57 33,3
250
90 0,57 33,4 0,21
30 38,4 24 2,5 90 0,57 33,3 90 0,57 33,8 0,14
60 45,9 23,1 2,5 90 0,57 33,3 90 0,58 34 0,12
90 46,7 23,1 2,5 90 0,57 33,3 90 0,58 33,9 0,19
120 47,4 22,8 2,5 90 0,57 33,3 90 0,62 33,5 0,28
150 47,4 22,8 2,5 90 0,57 33,3 90 0,6 33,7 0,26
180 47,5 22,8 2,5 90 0,57 33,3 90 0,62 33,5 0,29
210 48,2 22,4 2,5 90 0,57 33,3 90 0,65 33,4 0,35
240 47,2 22,4 2,5 90 0,57 33,3 90 0,65 33,3 0,45
40
0 35,5 26,1 2,5 90 0,55 33,3
300
90 0,57 32,5 1,52
30 45,3 22,8 2,5 90 0,55 33,3 90 0,6 33,3 0,33
60 47,9 22,4 2,5 90 0,55 33,3 90 0,63 33 0,38
90 48,6 22,4 2,5 90 0,55 33,3 90 0,63 32,6 0,63
120 49,3 22,3 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 32,7 0,79
17 Temperatura, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e percentagem de oxigénio. 18 Temperatura, volumes e tempos de gás medidos, percentagem de oxigénio e metano (continuação da tabela na página
seguinte).
69
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 21 (cont.) - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa nos ensaios sem catalisador.
Nº de ensaio
trecolha
(min)
Eletrolisador Reator de biomassa liquefeita
T (ºC)
V (V)
I (A)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
T (ºC)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
% CH4 (%)
40
150 49,7 22,4 2,5 90 0,55 33,3
300
90 0,67 32,3 1,32
180 50,2 22 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 32,2 1,63
210 50,6 22,5 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 32,1 1,99
240 50,9 21,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 32 2,08
No caso destes ensaios ao longo do tempo o volume de condensado foi recolhido,
sempre que era mensurável, de 30 em 30 minutos, para posterior calculo da densidade
aparente.
Tabela 23 – Registo nos ensaios sem catalisador.19
Nº de ensaio trecolha (min) Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
37
60 - 9,0 53,73 63,14
120 - 12,0 64,52 65,62
240 84 53,75 76,42 15,5 53,73 69,29
38
0 - - - 13,5 53,72 66,82
30 - - - 25,5 53,74 65,60
240 70 53,8 56,4 28,0 53,75 56,36
39
30 - - - 13,5 53,73 67,06
60 - - - 21,5 53,73 61,57
120 - - - 26,0 56,53 58,25
240 68 53,13 76,01 27,0 53,74 73,48
40
30 - - - 17,0 - -
60 - - - 22,0 - -
240 60 53,72 76,33 23,0 53,12 75,64
5.2.4. Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY
Tabela 24 - Registo do eletrolisador20 e registo do reator de biomassa21 com 2 g de catalisador HY.
Nº de ensaio trecolha (min)
Eletrolisador Reator de liquefeito
T (ºC)
V (V)
I (A)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
T (ºC)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
% CH4 (%)
41
0 39,3 24,3 2,5 90 0,57 33,3
15
90 0,58 32,9 1,31
30 43,4 23,6 2,5 90 0,57 33,3 90 0,63 33,6 1,12
60 44,7 23,4 2,5 90 0,57 33,3 90 0,62 33,7 0,62
90 45 23,6 2,5 90 0,57 33,3 90 0,62 33,6 0,53
120 44,9 23,2 2,5 90 0,57 33,3 90 0,62 33,8 0,42
150 45,1 23,4 2,5 90 0,57 33,3 90 0,63 33,8 0,33
180 45,3 23,1 2,5 90 0,57 33,3 90 0,62 33,9 0,35
210 45,3 23,1 2,5 90 0,57 33,3 90 0,62 33,9 0,29
240 41,6 22,4 2,5 90 0,57 33,3 90 0,62 33,8 0,25
42
0 36,4 24,5 2,5 90 0,55 33,3
200
90 0,55 34 0,14
30 45,1 23 2,5 90 0,55 33,3 90 0,63 33,7 0,07
60 46,4 22,6 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 33,6 0,13
90 46,5 22,2 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 33,2 0,15
120 46,7 22,2 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 33 0,19
150 47 22 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 33,1 0,45
19 Volume final de biomassa liquefeita, volume do condensado e as respetivas massas da proveta para o cálculo da
densidade aparente nos ensaios de produção de gás de síntese, ao longo do tempo. 20 Temperatura, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e percentagem de oxigénio. 21 Temperatura, volumes e tempos de gás medidos, percentagem de oxigénio e metano, nos ensaios de produção de
gás de síntese, ao longo do tempo (continuação da tabela na página seguinte).
70
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 23 (cont.) - Registo do eletrolisador e registo do reator de biomassa com 2 g de catalisador HY.
Nº de ensaio trecolha (min)
Eletrolisador Reator de liquefeito
T (ºC)
V (V)
I (A)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
T (ºC)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
% CH4 (%)
42
180 47,2 21,7 2,5 90 0,55 33,3
200
90 0,67 32,8 0,93
210 46,8 21,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,67 32,5 1,44
240 46,5 21,6 2,5 90 0,55 33,3 90 0,67 32,5 1,84
43
0 41,1 24,1 2,5 90 0,53 33,3
250
90 0,57 33,3 0,45
30 49,5 23 2,5 90 0,53 33,3 90 0,57 33,5 0,43
60 48,8 22,9 2,5 90 0,53 33,3 90 0,58 33,1 0,48
90 49 22,5 2,5 90 0,53 33,3 90 0,6 32,9 1,14
120 48,4 22,5 2,5 90 0,53 33,3 90 0,62 32,5 2,27
150 48,5 22,5 2,5 90 0,53 33,3 90 0,6 32,3 2,69
180 48,9 22,5 2,5 90 0,53 33,3 90 0,6 32,3 3,57
210 49,3 22,5 2,5 90 0,53 33,3 90 0,62 32,2 3,99
240 49,5 22,5 2,5 90 0,53 33,3 90 0,62 32,2 4,16
44
0 43,8 23,6 2,5 90 0,55 33,3
300
90 0,55 33,8 0,32
30 47,3 23,6 2,5 90 0,55 33,3 90 0,57 33,6 0,36
60 47,5 22,9 2,5 90 0,55 33,3 90 0,57 32,3 2,34
90 46,2 22,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,57 32,1 3,8
120 44,3 22,5 2,5 90 0,55 33,3 90 0,57 32,2 4,96
150 45,6 22,4 2,5 90 0,55 33,3 90 0,57 31,5 7,58
180 45,2 22,4 2,5 90 0,55 33,3 90 0,57 30,6 9,68
210 45,5 22,4 2,5 90 0,55 33,3 90 0,57 29,6 9,8
240 45,9 22,4 2,5 90 0,55 33,3 90 0,57 30,2 12,8
Tabela 25 – Registo dos ensaios com 2 g de catalisador HY.22
Nº de ensaio trecolha (min) Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
41 240 87 53,17 77,99 5,0 53,14 58,31
42
30 - - - 16,5 54,43 69,61
60 - - - 22,5 53,15 59,04
240 61 53,73 77,01 29,0 53,14 72,86
43
30 - - - 19,5 53,75 73,04
60 - - - 26,5 53,73 60,88
240 61 52,69 75,83 31,0 53,15 73,13
44
0 - - - 5,5 53,15 58,62
30 - - - 28,0 53,16 75,65
60 - - - 48,5 53,33 74,58
150 - - - 53,0 56,13 58,09
240 0 57,0 45,83 66,12
22 Volume final de biomassa liquefeita, volume do condensado e as respetivas massas da proveta para o cálculo da
densidade aparente, nos ensaios de produção de gás de síntese, ao longo do tempo.
71
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.2.5. Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY
Tabela 26 - Registo do eletrolisador23 e registo do reator de biomassa24 com 4 g de catalisador HY.
Nº de ensaio trecolha (min)
Eletrolisador Reator de liquefeito
T (ºC)
V (V)
I (A)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
T (ºC)
Vol (mL)
t (min)
% O2 (%)
% CH4 (%)
45
0 32,9 25,6 2,5 90 0,55 33,3
150
90 0,55 33,6 1,37
30 44,8 23,8 2,5 90 0,55 33,3 90 0,58 33,9 0,89
60 45 23,8 2,5 90 0,55 33,3 90 0,6 34 0,45
90 45,2 23,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,6 34 0,36
120 45,5 23,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,6 34,1 0,33
150 45,7 23,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 34 0,29
180 45,6 23,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 33,9 0,22
210 46,3 23 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 33,9 0,26
240 45 23 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 33,9 0,28
47
0 42,9 24,1 2,5 90 0,55 33,3
200
90 0,57 32,9 0,85
30 47 23 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 33,3 0,25
60 47,6 23,3 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 33,3 0,29
90 47,5 23 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 33,2 0,72
120 48 23,3 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 33 1,12
150 48 23 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 32,8 1,23
180 48 22,6 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 32,6 2,66
210 48,3 22,5 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 32,3 3,5
240 48,5 22,3 2,5 90 0,55 33,3 90 0,62 32,5 3,98
48
0 41,3 23,8 2,5 90 0,57 33,3
250
90 0,58 33,2 0,39
30 46 22,6 2,5 90 0,57 33,3 90 0,6 33,5 0,22
60 47,1 22 2,5 90 0,57 33,3 90 0,6 33,2 0,38
90 47,4 22,3 2,5 90 0,57 33,3 90 0,6 32,5 0,91
120 47,6 22,3 2,5 90 0,57 33,3 90 0,63 31,9 1,96
150 47,7 21,6 2,5 90 0,57 33,3 90 0,63 31,4 3,05
180 48,1 21,5 2,5 90 0,57 33,3 90 0,65 31,5 4,04
210 48,7 21,7 2,5 90 0,57 33,3 90 0,67 31,4 4,98
240 48,8 21,2 2,5 90 0,57 33,3 90 0,67 30 5,02
49
0 28,6 25,8 2,5 90 0,55 33,3
300
90 0,55 33,4 0,44
30 46,7 23,5 2,5 90 0,55 33,3 90 0,6 33,3 0,52
60 48,9 23,1 2,5 90 0,55 33,3 90 0,63 32 2,59
90 48,5 23,1 2,5 90 0,55 33,3 90 0,63 31,4 7,51
120 48,5 22,6 2,5 90 0,55 33,3 90 0,63 29,2 9,4
150 48,9 22,2 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 29,3 14,8
180 49,2 22,3 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 28,2 22,6
210 49,2 22,1 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 25 35,7
240 49,1 22 2,5 90 0,55 33,3 90 0,65 22,2 33,9
270 49,7 22,3 2,5 90 0,55 33,3 90 0,7 22,5 18,8
23 Temperatura, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e percentagem de oxigénio. 24 Temperatura, volumes e tempos de gás medidos, percentagem de oxigénio e metano, nos ensaios de produção de
gás de síntese, ao longo do tempo.
72
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 27 – Registo dos ensaios com 4 g de catalisador HY.25
Nº de ensaio trecolha (min) Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
45
30 - - - 6,5 53,14 59,85
60 - - - 13,0 53,13 59,54
240 77 45,85 69,35 18,5 53,16 71,81
46
0 - - - 4,5 53,72 58,11
30 - - - 24,0 53,74 72,98
60 - - - 28,0 53,74 57,33
240 63 53,74 77,45 33,5 53,74 59,00
47
30 - - - 11,0 53,67 63,80
60 - - - 16,0 53,15 58,17
240 58 53,73 77,01 17,5 53,15 70,40
48
0 - - - 4,0 53,73 57,27
30 - - - 17,0 53,74 66,57
60 - - - 26,0 53,73 62,39
90 - - - 29,0 53,77 56,69
240 49 53,72 76,86 36,5 53,74 61,45
49
30 - - - 25,0 54,98 77,71
60 - - - 31,5 53,16 59,57
90 - - - 38,5 53,13 60,44
120 - - - 46,0 53,14 61,02
150 - - - 52,0 53,13 59,09
180 - - - 58,5 53,15 59,89
210 - - - 66,5 53,17 61,51
240 - - - 71,5 53,20 58,31
Ainda no mesmo âmbito, para além dos ensaios com a amostra 2, foram
realizados ensaios com as amostras 3 e 4. Para a amostra 3 foi realizado um ensaio
com duração de 4 horas e a 200 C, sem catalisador e para a amostra 4 foi também
efetuado um ensaio durante 4 horas a 200 C, mas com recurso a 4 g de catalisador
HY. Estes ensaios tinham como objetivo a comparação de diferentes amostras nas
mesmas condições dos ensaios realizados com a amostra 2.
5.2.6. Ensaios de produção de gás de síntese com a amostra 3
Tabela 28 - Registo do eletrolisador26 e registo do reator de biomassa27 com a amostra 3.
Nº de ensaio trecolha
(min)
Eletrolisador Reator de biomassa liquefeita
T (ºC)
V (V)
I (A)
Vol (mL)
T (min)
% O2
(%) T
(ºC) Vol
(mL) T
(min) % O2
(%) % CH4
(%)
50
0 39,0 27,0 2,5 90 0,52 33,3
200
90 0,53 32,7 0,51
30 51,1 25,3 2,5 90 0,52 33,3 90 0,57 32,8 0,32
60 52,2 25,3 2,5 90 0,52 33,3 90 0,58 32,5 0,24
90 52,1 24,5 2,5 90 0,52 33,3 90 0,62 32,5 0,21
120 51,7 24,0 2,5 90 0,52 33,3 90 0,62 32,3 0,21
150 51,7 23,7 2,5 90 0,52 33,3 90 0,63 32,4 0,16
180 51,4 23,6 2,5 90 0,52 33,3 90 0,62 32,4 0,16
210 51,3 24,0 2,5 90 0,52 33,3 90 0,60 32,5 0,19
240 50,9 23,2 2,5 90 0,52 33,3 90 0,62 32,3 0,16
25 Volume final de biomassa liquefeita, volume do condensado e as respetivas massas da proveta para o cálculo da
densidade aparente, nos ensaios de produção de gás de síntese, ao longo do tempo. 26 Temperatura, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e percentagem de oxigénio. 27 Temperatura, volumes e tempos de gás medidos, percentagem de oxigénio e metano, no ensaio de produção de gás
de síntese, ao longo do tempo.
73
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 29 – Registo do ensaio da amostra 3.28
Nº trecolha (min) Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
50 240 96 53,76 79,57 3,0 53,74 56,73
5.2.7. Ensaios de produção de gás de síntese com a amostra 4
Tabela 30 - Registo do eletrolisador29 e registo do reator de biomassa30 com a amostra 4 e 4 g de catalisador HY.
Nº de ensaio trecolha (min)
Eletrolisador Reator de biomassa liquefeita
T (ºC)
V (V)
I (A)
Vol (mL)
T (min)
% O2
(%) T
(ºC) Vol
(mL) T
(min) % O2
(%) % CH4
(%)
51
0 31,0 24,6 2,5 90 0,55 33,3
200
2,05 0,73 32,1 0,24
30 44,9 23,0 2,5 90 0,55 33,3 2,37 0,63 32,6 0,58
60 46,3 22,3 2,5 90 0,55 33,3 2,31 0,65 32,5 1,28
90 46,4 21,7 2,5 90 0,55 33,3 2,31 0,65 32,5 1,84
120 46,7 21,5 2,5 90 0,55 33,3 2,31 0,65 32,4 2,48
150 47,0 21,7 2,5 90 0,55 33,3 2,31 0,65 32,3 2,64
180 47,2 21,3 2,5 90 0,55 33,3 2,31 0,65 32,3 3,30
210 47,6 21,4 2,5 90 0,55 33,3 2,31 0,65 32,2 3,91
240 47,8 21,1 2,5 90 0,55 33,3 2,31 0,65 32,2 3,81
Tabela 31 – Registo dos ensaios da amostra 4 e 4 g de catalisador HY.31
Nº de ensaio trecolha (min) Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
51 240 85 53,74 71,94 7,0 53,74 60,11
Para finalizar, realizaram-se ensaios com recurso a um catalisador diferente.
Sendo que, para o catalisador HY, a quantidade de 4 g apresentou melhores resultados
escolheu-se, inicialmente, 4 g de catalisador USY, a 200 C para se comparar, mas o
ensaio não foi possível de realizar uma vez que a biomassa liquefeita ascendeu dentro
do reator, criando pressão e saindo pela tampa. Assim sendo, optou-se por fazer um
ensaio com 1 g e em seguida com 2 g.
28 Volume final de biomassa liquefeita, volume do condensado e as respetivas massas da proveta para o cálculo da
densidade aparente, no ensaio de produção de gás de síntese, ao longo do tempo com 29 Temperatura, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e percentagem de oxigénio. 30 Temperatura, volumes e tempos de gás medidos, percentagem de oxigénio e metano, no ensaio de produção de gás
de síntese, ao longo do tempo. 31 Volume final de biomassa liquefeita, volume do condensado e as respetivas massas da proveta para o cálculo da
densidade aparente, no ensaio de produção de gás de síntese, ao longo do tempo.
74
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.2.8. Ensaio com a amostra 2 e 1 g de catalisador de zeólito Y ultra
estabilizado
Tabela 32 - Registo do eletrolisador32 e registo do reator de biomassa33 com 1 g de catalisador USY.
Nº de ensaio trecolha
(min)
Eletrolisador Reator de biomassa liquefeita
T (ºC)
V (V)
I (A)
Vol (mL)
T (min)
% O2
(%) T
(ºC) Vol
(mL) T
(min) % O2
(%) % CH4
(%)
52
0 47,5 22,9 2,5 90 0,55 33,3
200
90 0,67 34,7 0,09
30 47,6 22,8 2,5 90 0,55 33,3 90 0,70 33,5 0,12
60 47,8 22,3 2,5 90 0,55 33,3 90 0,72 33,1 0,16
90 48,5 22,6 2,5 90 0,55 33,3 90 0,72 33,0 0,18
120 48,5 22,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,72 33,1 0,16
150 47,4 21,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,73 33,0 0,13
180 47,7 21,9 2,5 90 0,55 33,3 90 0,72 32,9 0,12
210 47,6 21,5 2,5 90 0,55 33,3 90 0,72 33,1 0,19
240 47,5 21,0 2,5 90 0,55 33,3 90 0,72 33,1 0,17
Tabela 33 – Registo do ensaio com 1 g de catalisador USY.34
Nº de ensaio trecolha (min) Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
52 0 - - - 21,5 53,13 74,53
240 65 53,73 76,59 28,0 53,13 59,81
5.2.9. Ensaio com a amostra 2 e 2 g de catalisador de zeólito Y ultra
estabilizado
Tabela 34 - Registo do eletrolisador35 e registo do reator de biomassa36 com 2 g de catalisador USY.
Nº de ensaio Trecolha (min)
Eletrolisador Reator de biomassa liquefeita
T (ºC)
V (V)
I (A)
Vol (mL)
T (min)
% O2
(%) T
(ºC) Vol
(mL) T
(min) % O2
(%) % CH4
(%)
53
0 45,6 21,8 2,5 90 0,55 33,3
200
90 0,67 33,4 0,04
30 45,8 22,0 2,5 90 0,55 33,3 90 0,67 33,1 0,14
60 46,0 21,5 2,5 90 0,55 33,3 90 0,67 33,2 0,13
90 46,3 21,6 2,5 90 0,55 33,3 90 0,67 33,2 0,12
120 46,5 21,4 2,5 90 0,55 33,3 90 0,67 32,9 0,19
150 46,5 21,3 2,5 90 0,55 33,3 90 0,67 33,1 0,22
180 46,6 21,7 2,5 90 0,55 33,3 90 0,68 33,1 0,26
210 - - - - - - - - - -
240 - - - - - - - - - -
Tabela 35 – Registo do ensaio com 2 g de catalisador USY.37
Nº de ensaio trecolha (min) Biomassa liquefeita Condensado
V liq final (mL) mi (g) mf (g) V condensado (mL) mi (g) mf (g)
53 0 - - - 23,5 53,13 76,36
180 68 53,75 76,73 27,5 - -
32 Temperatura, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e percentagem de oxigénio. 33 Temperatura, volumes e tempos de gás medidos, percentagem de oxigénio e metano, no ensaio de produção de gás
de síntese, ao longo do tempo. 34 Volume final de biomassa liquefeita, volume do condensado e as respetivas massas da proveta para o cálculo da
densidade aparente, no ensaio de produção de gás de síntese, ao longo do tempo. 35 Temperatura, tensão aplicada, intensidade de corrente, volumes e tempos de gás medidos e percentagem de oxigénio. 36 Temperatura, volumes e tempos de gás medidos, percentagem de oxigénio e metano, no ensaio de produção de gás
de síntese, ao longo do tempo. 37 Volume final de biomassa liquefeita, volume do condensado e as respetivas massas da proveta para o cálculo da
densidade aparente, no ensaio de produção de gás de síntese, ao longo do tempo.
75
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Neste ensaio não foi possível atingir os 240 minutos, sendo que o ensaio terminou
aos 180 minutos. Isto deveu-se ao facto de a tubagem no interior do reator entupir, o
que fez com que deixasse de existir caudal à saída do mesmo. Parou-se o ensaio,
concluindo-se que ocorreu uma reação entre o catalisador e a biomassa, tornando-se
esta muito espessa, impedindo a passagem de gás.
5.3. Tratamento de resultados – Linha de trabalho 1
O caudal de gases produzidos e a densidade aparente são outputs importantes
que requerem cálculos prévios. Deste modo, em seguida encontram-se as expressões
necessárias para o cálculo dos outputs referidos.
O caudal volumétrico de gases produzido (Qv) foi determinado com recurso à
expressão (32).
Qv =Vol
t (32)
Onde Vol representa o volume medido de gases na proveta e t o tempo que
demorou esse volume a ser percorrido.
A densidade aparente do eletrólito foi calculada com a expressão (33).
ρaparente =mf−mi
volume (33)
Onde mf e mi são as massas da proveta com solução e vazia, respetivamente. O
volume é o volume de eletrólito colado no interior da proveta.
Nas tabelas que se seguem, apresentam-se os outputs calculados para cada
ensaio, com recurso às expressões referidas.
No seguimento de cada tabela, para uma melhor compreensão dos resultados
obtidos, estes encontram-se representados graficamente.
5.3.1. Ensaios com o eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M
Tabela 36 - Ensaios de eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M.38
Nº de ensaio Eletrólito trecolha (min) Qv (mL/min)
1 NaOH 0,4 M
0 171,43
15 171,43
30 171,43
45 171,43
60 171,43
75 171,43
90 200
105 171,43
120 171,43
38 Caudal volumétrico dos gases produzido (continuação da tabela na pagina seguinte).
76
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 35 (cont.) - Ensaios de eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M.
Nº de ensaio Eletrólito trecolha (min) Qv (mL/min)
2
NaOH 0,4 M
0 200
15 300
30 300
45 240
60 240
75 240
90 240
105 300
120 300
3
0 240
15 300
30 247,06
45 262,5
60 262,5
75 262,5
90 280
105 280
120 280
4
NaOH 1,2 M
0 400
15 150
30 100
45 120
60 100
75 100
90 109,09
105 109,09
120 120
5
0 120
15 120
30 109,09
45 100
60 100
75 100
90 100
105 100
120 100
6
0 109,09
15 100
30 100
45 100
60 92,31
75 92,31
90 92,31
105 92,31
120 92,31
Em seguida apresenta-se a representação gráfica dos ensaios realizados apenas
com o eletrólito de NaOH 0,4 M e 1,2 M e a respetiva comparação entre as duas
concentrações utilizadas. Uma vez que, os ensaios para cada concentração foram
reproduzidos três vezes, representou-se o valor médio obtido dos mesmos, para
simplificar a sua comparação.
77
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 46 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 0,4 M.
Figura 47 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 0,4 M.
Figura 48 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios com eletrólito NaOH 0,4 M.
78
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Pela análise da figura 46, verifica-se que à medida que a reação decorre, a
intensidade da corrente, numa fase inicial, aumenta até estabilizar e por fim sofre um
ligeiro aumento. Este comportamento observa-se igualmente na figura 47, onde se
encontra a representação da variação do caudal volumétrico de gás. Isto acontece, pois,
a intensidade de corrente fornecida ao sistema, pela fonte de energia externa, influencia
o caudal de gás produzido, ou seja, se a corrente aumenta ou diminui, o caudal de gás
produzido aumenta ou diminui, respetivamente.
Pela figura 48, confirma-se que, nos ensaios foi obtida, com ligeiras variações, a
percentagem de 33,3 % de oxigénio, ou seja, é obtida a percentagem estequiométrica
esperada segundo a reação de eletrólise alcalina da água (33,3 % de O2 e
66,6 % de H2).
Figura 49 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M.
Figura 50 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 1,2 M.
79
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 51 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M.
No caso dos ensaios com o eletrólito NaOH 1,2 M, podemos observar que devido
à sua condutividade mais elevada, inicialmente se obtiveram intensidades de corrente
na ordem dos 4,5 A. Isto levou a fonte de energia externa a sobreaquecer e desligar-se.
Por esse motivo é que as restantes intensidades medidas se encontram nos 2,5 A, e,
assim, optou-se por estabilizar a intensidade neste valor mais baixo para a fonte não se
desligar. Quanto à percentagem de oxigénio, podemos verificar que esta também se
encontra em valores próximos de 33,3 %, apesar de ligeiras variações.
5.3.1.1. Comparação do eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M
Figura 52 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M.
80
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 53 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio
para os ensaios com eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M.
Figura 54 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 0,4 e 1,2 M.
Comparando as duas concentrações, concluímos que o caudal apresenta
diferenças, mas estas são devidas ao facto de a intensidade da corrente ser diferente,
pois como já referido anteriormente, esta influencia diretamente o comportamento do
caudal.
Estes ensaios iniciais serviram para uma melhor perceção do funcionamento do
protótipo de eletrólise e, de certo modo, para verificar que este funciona corretamente.
De facto, isso verificou-se, pois em ambas as concentrações obteve-se a percentagem
de oxigénio esperada.
81
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.3.2. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita
Tabela 37 - Ensaios de eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita.39
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) Qv (mL/min)
7
1
0 240,00
15 300,00
30 200,00
45 109,09
60 109,09
75 85,71
90 63,16
105 63,16
120 57,14
8
0 171,43
15 200,00
30 133,33
45 100,00
60 75,00
75 63,16
90 52,17
105 42,86
120 38,71
9
0 171,43
15 240,00
30 109,09
45 75,00
60 54,55
75 37,50
90 36,36
105 30,77
120 28,57
10 4
0 93,75
15 78,95
30 75,00
45 71,43
60 73,17
75 75,00
90 75,00
105 76,92
120 76,92
39 Caudal volumétrico dos gases produzido.
82
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Representação gráfica da intensidade de corrente, caudal volumétrico e
percentagem de oxigénio:
Figura 55 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
Figura 56 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
83
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 57 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
Na figura 55 observa-se que o comportamento da intensidade da corrente se
repete nos três ensaios e consequentemente também o do caudal. Apresenta um
aumento inicial elevado diminuindo ao longo do tempo de ensaio até valores de 0,7 A.
A justificação para este comportamento é a diminuição acentuada da condutividade da
solução, que se apresentou na tabela 8.
A percentagem de oxigénio apresenta um pico mínimo em todos os ensaios e
nunca foi atingido o valor estequiométrico de 33,3 %. Após o pico, a percentagem acaba
por estabilizar em valores próximos de 25 % o que nos indica um ligeiro consumo de
oxigénio.
5.3.2.1. 5 % de biomassa liquefeita: comparação da amostra 1 e 4
Figura 58 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4.
84
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 59 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio
para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4.
Figura 60 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 5 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4.
Comparando as duas amostras, nas mesmas condições, verifica-se que a
intensidade de corrente no ensaio 4 permitiu manter-se constante sem a diminuição
acentuada que ocorreu com a amostra 1. Para esta amostra a condutividade não teve
um decréscimo tão acentuado (ver tabela 8).
Quanto à percentagem de oxigénio, o comportamento também não se assemelha.
No caso da amostra 4, não existe o pico mínimo. Ela manteve-se praticamente
constante ao longo do ensaio, em valores próximos de 30 %, ou seja, não existiu tanto
consumo de oxigénio.
85
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.3.3. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita
Tabela 38 - Ensaios de eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita.40
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) Qv (mL/min)
11
1
0 240,00
15 240,00
30 75,00
45 60,00
60 31,58
75 28,57
90 23,08
105 13,48
120 12,12
12
0 133,33
15 200,00
30 240,00
45 92,31
60 75,00
75 44,44
90 40,00
105 33,33
120 32,43
13
0 171,43
15 240,00
30 150,00
45 66,67
60 34,29
75 25,53
90 17,91
105 16,90
120 15,00
14 2
0 200,00
15 171,43
30 133,33
45 109,09
60 92,31
75 85,71
90 57,14
105 46,15
120 41,38
15 4
0 200,00
15 270,00
30 128,57
45 125,00
60 136,36
75 136,36
90 136,36
105 142,86
120 142,86
40 Caudal volumétrico dos gases produzido.
86
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Representação gráfica da intensidade de corrente, caudal volumétrico e
percentagem de oxigénio:
Figura 61 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
Figura 62 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
Figura 63 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
87
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Com recurso a 10 % de biomassa, o comportamento das variáveis, intensidade,
caudal e percentagem de oxigénio, foi semelhante aos ensaios com 5 % de biomassa.
Mais uma vez a intensidade diminui devido à diminuição da condutividade (tabela 10) e
a percentagem de oxigénio volta a apresentar um pico mínimo. No entanto, a
percentagem diminui mais do que no ensaio de 5 % de biomassa, terminando em
valores abaixo de 24 %.
5.3.3.1. 10 % de biomassa liquefeita: comparação da amostra 1, 2 e 4
Figura 64 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita para a amostra 1, 2 e 4.
Figura 65 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio
para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita para a amostra 1, 2 e 4.
88
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 66 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 10 % de biomassa liquefeita para a amostra 1, 2 e 4.
Neste caso, comparando-se três amostras distintas, vemos que a amostra 4 é a
que se volta a diferenciar, principalmente por não apresentar o pico mínimo na
percentagem de oxigénio, enquanto a amostra 1 e 2 apresentam este pico. De novo a
intensidade da corrente diminui acentuadamente da amostra 1 e 2, enquanto na 4 não.
5.3.4. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita
Tabela 39 - Ensaios de eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita.41
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) Qv (mL/min)
16
1
0 133,33
15 200
30 70,59
45 31,58
60 18,18
75 12
90 9,38
105 7,41
120 5
17
0 120
15 171,43
30 200
45 80
60 42,86
75 31,58
90 19,05
105 12
120 9,6
41 Caudal volumétrico dos gases produzido (continuação da tabela na página seguinte).
89
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 38 (cont.) - Ensaios de eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita.
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) Qv (mL/min)
18
4
0 70,59
15 100
30 70,59
45 32,43
60 24
75 14,81
90 10,43
105 7,27
120 6,86
19
0 136,36
15 125
30 125
45 130,43
60 130,43
75 130,43
90 136,36
105 136,36
120 136,36
Representação gráfica da intensidade de corrente, caudal volumétrico e
percentagem de oxigénio:
Figura 67 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
90
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 68 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
Figura 69 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
Utilizando 12 % de biomassa liquefeita, o comportamento da intensidade e caudal
mantem-se, ou seja, diminui devido à diminuição de condutividade (tabela 12). No
entanto, o pico mínimo de percentagem de oxigénio que se verificou nos ensaios
anteriores, apresenta-se mais prolongado. Durante aproximadamente 30 minutos a
percentagem de oxigénio apresentou valores mais baixos, aumentando em seguida.
91
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.3.4.1. 12 % de biomassa liquefeita: comparação da amostra 1 e 4
Figura 70 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4.
Figura 71 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio
para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4.
Figura 72 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 12 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4.
92
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
De novo, os comportamentos das amostras não se assemelham. Na amostra 4 a
percentagem de oxigénio e a intensidade da corrente não diminuem tanto como na
amostra 1.
5.3.5. Ensaios com eletrólito de NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita
Tabela 40 - Ensaios de eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita.42
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) Qv (mL/min)
20
1
0 150,00
15 150,00
30 40,00
45 33,33
60 26,09
75 23,08
90 23,08
105 23,08
120 22,64
21
0 120,00
15 171,43
30 41,38
45 27,27
60 20,00
75 17,65
90 20,69
105 20,69
120 17,39
22
0 85,71
15 133,33
30 32,43
45 24,00
60 24,00
75 23,53
90 18,18
105 13,64
120 27,91
23 4
0 250,00
15 272,73
30 136,36
45 136,36
60 136,36
75 136,36
90 136,36
105 142,86
120 136,36
42 Caudal volumétrico dos gases produzido.
93
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Representação gráfica da intensidade de corrente, caudal volumétrico e
percentagem de oxigénio:
Figura 73 - Comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios com eletrólito
NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
Figura 74 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
Figura 75 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita com a amostra 1.
94
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Assim, como com 12 % de biomassa, aqui também o pico mínimo de oxigénio é
mais prolongado no tempo, aumentando de seguida e terminando com valores próximos
de 20 %. Para 15 % de biomassa, obtiveram-se as percentagens mais baixas de
oxigénio, ou seja, existiu mais consumo de oxigénio. Quanto à intensidade também
diminuiu bastante uma vez que a condutividade também diminuiu (ver tabela 14).
5.3.5.1. 15 % de biomassa liquefeita: comparação da amostra 1 e 4
Figura 76 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4.
Figura 77 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio
para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4.
95
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 78 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios com eletrólito NaOH 1,2 M + 15 % de biomassa liquefeita para a amostra 1 e 4.
Comparando a amostra 1 e 4, observa-se, mais uma vez, que a amostra 4 se
diferencia tanto a nível da intensidade de corrente, que não diminui, como a nível da
percentagem de oxigénio em que não existe o pico mínimo e se mantem em valores
constantes, próximos de 30 %.
Como referido anteriormente, a certa altura, determinou-se a densidade aparente
da solução de eletrólito antes e após o ensaio. Assim, na tabela 40 encontram-se os
valores de densidade aparente obtidos para alguns dos ensaios.
Tabela 41 - Densidades aparentes, de alguns dos ensaios, antes e após o ensaio.
Número de ensaio
10 14 15 17 18 19 22 23
ρaparente antes do ensaio (g/cm3) 1,04 1,04 1,04 1,01 1,03 1,04 1,02 1,03
ρaparente após o ensaio (g/cm3) 1,06 1,06 1,05 1,04 1,03 1,06 1,01 1,05
Analisando a tabela, verifica-se que a densidade aparente, sofre apenas
alterações mínimas, não significativas.
5.3.6. Comparação de todas as percentagens de biomassa
Para uma melhor compreensão do conjunto dos ensaios, apresentam-se em
seguida graficamente duas das variáveis mais importantes, a intensidade da corrente e
a percentagem de oxigénio.
96
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 79 - Comparação do comportamento da intensidade de corrente para os ensaios com as diferentes amostras e
diferentes percentagens de biomassa no eletrólito.
Figura 80 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio para os ensaios com as diferentes amostras
e diferentes percentagens de biomassa no eletrólito.
Pela figura 79, é possível confirmar que quanto maiores as percentagens de
biomassa no eletrólito, maior a diminuição de intensidade ao longo do tempo, à exceção
da amostra 4. Na amostra 4, os ensaios foram realizados fixando a intensidade de
corrente em 2,5 A, devido ao sobreaquecimento da fonte de energia elétrica, como
referido anteriormente. A amostra 4 demonstrou-se interessante do ponto de vista da
intensidade, pois não diminui ao longo do tempo como acontece nas restantes amostras.
A justificação é, como referido anteriormente, a condutividade do eletrólito. Nesta
97
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
amostra não existe a diminuição acentuada que se verifica nas restantes amostras. Uma
outra diferença relativamente a esta amostra é o facto de não se verificar a deposição
de biomassa sobre os elétrodos. Nas restantes amostras ocorria uma deposição de
camadas de biomassa sobre os elétrodos o que também influência a intensidade da
corrente.
Quanto à percentagem de oxigénio, pela figura 80, verificamos que, a amostra 4
apesar de ter boa condutividade, não apresenta valores de percentagem de oxigénio
tão baixos, ou seja, não ocorreu tanto consumo de oxigénio para a produção de
monóxido e dióxido de carbono. Quanto maior a percentagem de biomassa no eletrólito,
maiores os consumos de oxigénio.
5.4. Tratamento de resultados – Linha de trabalho 2
Recorrendo de novo à expressão 33 foram calculadas as densidades aparentes.
No caso desta linha de trabalho os caudais foram calculados do mesmo modo que
referido anteriormente, mas em seguida foram normalizados para ser possível a
comparação entre caudais à entrada e saída do reator de biomassa. Assim, nas tabelas
seguintes, apresentam-se as densidades obtidas e o caudal à saída do reator de
biomassa (QVRnromalizado). O caudal à saída do eletrolisador, uma vez que foi normalizado,
vai ser sempre o mesmo valor de 174,19 mL/min, ou seja, o valor mais elevado obtido
em todos os ensaios, daí ter sido o escolhido para não existirem variações de caudal à
saída do eletrolisador, que acaba por ser o que entra no reator. O caudal normalizado
do reator foi calculado pela seguinte expressão:
QvRnormalizado =QvR×QvEnormalizado
QvE (34)
Onde, QvR e QvE são os caudais de saída do reator e do eletrolisador,
respetivamente, calculados pela expressão anterior (32) e QvEnormalizado é o caudal do
eletrolisador normalizado, ou seja, 174,19 mL/min.
A seguir às tabelas apresentam-se as representações gráficas do caudal à saída
do reator de biomassa, bem como a percentagem de oxigénio medido pelos
analisadores. É de notar que, nesta linha de trabalho, não se encontram representações
gráficas da intensidade da corrente, uma vez que todos os ensaios foram realizados
com intensidade igual a 2,5 A.
98
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.4.1. Ensaios de aquecimento de biomassa
Tabela 42 - Ensaios de aquecimento da biomassa.43
Nº de ensaio Amostra T (ºC) ρaparente biomassa final (g/cm3) ρaparente condensado (g/cm3)
24
2
100 1,125 -
25 150 1,130 -
26 200 1,159 0,982
27 200 1,144 0,196
A densidade aparente da amostra 2 também foi calculada em 1,116 g/cm3. Assim,
podemos ver pela tabela 41, que no final do ensaio, que foi apenas um aquecimento da
biomassa, a densidade sofre alterações, aumentando em todos os ensaios.
Nestes ensaios, uma vez que não era utilizado o gás da eletrólise, não foram
medidos caudais nem percentagens de gás pois não existia fluxo suficiente. A biomassa
estava apenas a sofrer um aquecimento a diferentes temperaturas o que permitiu
perceber que aquecendo ocorrem alterações na sua densidade aparente e a
temperaturas de 200 C, alguns compostos evaporam-se formando condensados.
5.4.2. Ensaios de produção de gás de síntese
Tabela 43 - Densidade aparente obtida nos ensaios de produção de gás de síntese.44
Nº de ensaio Amostra trecolha (min) QvRnormalizado (mL/min)
28 2
0 168,57
30 168,57
60 168,57
29 2
0 174,19
30 174,19
60 174,19
30 2
0 174,19
30 174,19
60 168,75
31 2
0 174,19
30 168,75
60 168,75
32 2
0 174,19
30 168,75
60 168,75
33 2
0 174,19
30 168,75
60 174,19
34 2
0 168,91
30 179,81
60 174,19
35 2
0 174,19
30 168,75
60 168,75
36 2
0 180,20
30 163,31
60 163,31
43 Densidade da biomassa e do respetivo condensado, com duração de uma hora. 44 Caudal normalizado à saída do reator de biomassa.
99
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 44 - Densidade aparente final para os ensaios de produção de gás de síntese.45
Nº de ensaio trecolha (min) ρaparente biomassa final (g/cm3) ρaparente condensado final (g/cm3)
28 60 1,120 1,123
29 60 1,131 1,04
30 60 1,119 -
31 60 1,148 0,983
32 60 1,143 0,971
33 60 1,136 0,976
34 60 1,154 0,985
35 60 1,140 0,996
36 60 1,153 1,007
Para simplificar a representação gráfica dos diferentes ensaios e uma vez que
eles foram reproduzidos três vezes para cada temperatura, a representação é realizada
com recurso à média dos valores.
Figura 81 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
de produção de gás de síntese, com duração de uma hora.
Figura 82 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com duração de uma hora.
45 Densidade da biomassa e do condensado, com duração de uma hora.
100
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Nestes ensaios, de apenas uma hora, não é possível retirar muitas conclusões. O
caudal apresenta comportamentos ligeiramente diferentes e a percentagem de oxigénio
varia entre 33,2 e 33,4 %, valores muito próximos do valor de 33,3 %, que é a
percentagem obtida à saída do eletrolisador.
Quanto às densidades aparentes obtidas para a biomassa (ver tabela 43) nota-se
que todos os valores são, mais uma vez, superiores ao valor da densidade da biomassa
inicial (1,116 g/dm3). O condensado obtido no final de cada ensaio apresenta uma
densidade aparente, em todos os ensaios, próxima de 1 g/cm3.
Após estes primeiros ensaios, entendeu-se que uma hora não era suficiente para
compreender o comportamento do sistema e assim, começaram a realizar-se os ensaios
de quatro horas, sendo estes os ensaios que se apresentam de seguida.
Neste caso, para um tratamento de resultados mais completo, calcularam-se
ainda os seguintes outputs:
Caudal volumétrico de oxigénio à saída do eletrolisador (QvE O2):
QvEO2=
QvEnormalizado×(%O2E)
100 (35)
Onde, %O2E é a percentagem de oxigénio obtida através do sensor de gás, à saída
do eletrolisador.
Caudal volumétrico de oxigénio à saída do reator de biomassa (QvR O2):
QvR O2=
QvRnormalizado×(%O2R)
100 (36)
Onde, %O2R é a percentagem de oxigénio obtida através do sensor de gás, à saída
do reator de biomassa.
Caudal volumétrico de oxigénio consumido (QvR O2 consumido):
QvR O2 consumido= QvE O2
− QvR O2 (37)
Caudal volumétrico de metano à saída do reator de biomassa (QvR CH4):
QvR CH4=
QvRnormalizado×(%CH4)
100 (38)
Onde, %CH4 é a percentagem de metano obtida do sensor de gás, à saída do
reator de biomassa.
Estes outpus encontram-se nas tabelas seguintes, e foram ainda representados
graficamente para uma melhor compreensão. Na representação gráfica, para além do
número do ensaio correspondente, optou-se por incluir no nome de cada ensaio a
101
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
temperatura a que cada um foi realizado para assim se perceber a influência desta em
cada ensaio.
5.4.3. Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador
Tabela 45 - Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador.46
Nº de ensaio
trecolha (min)
𝑸𝒗𝑬 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 (mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑪𝑯𝟒
(mL/min)
37 (150ºC)
0 58,01 164,78 55,37 2,64 0,43
30 58,01 164,78 54,87 3,14 0,61
60 58,01 164,78 54,87 3,14 0,61
90 58,01 164,78 55,2 2,81 0,51
120 58,01 164,78 55,2 2,81 0,31
150 58,01 160,44 53,75 4,26 0,35
180 58,01 160,44 53,75 4,26 0,34
210 58,01 160,44 53,75 4,26 0,39
240 58,01 160,44 53,75 4,26 0,3
38 (200ºC)
0 58,01 168,75 55,52 2,49 0,2
30 58,01 163,64 53,35 4,66 0,2
60 58,01 163,64 52,85 5,15 0,23
90 58,01 158,82 51,3 6,71 0,4
120 58,01 154,29 49,68 8,33 0,52
150 58,01 154,29 49,68 8,33 0,6
180 58,01 150 48,15 9,86 0,72
210 58,01 150 48,15 9,86 0,66
240 58,01 150 48 10,01 0,68
39 (250ºC)
0 58,01 174,19 58,18 0 0,37
30 58,01 174,19 58,88 0 0,24
60 58,01 169,22 57,53 0,47 0,2
90 58,01 169,22 57,36 0,64 0,32
120 58,01 160,07 53,62 4,38 0,45
150 58,01 164,52 55,44 2,56 0,43
180 58,01 160,07 53,62 4,38 0,46
210 58,01 151,86 50,72 7,28 0,53
240 58,01 151,86 50,57 7,44 0,68
40 (300ºC)
0 58,01 169,07 54,95 3,06 2,57
30 58,01 159,68 53,17 4,83 0,53
60 58,01 151,27 49,92 8,09 0,57
90 58,01 151,27 49,32 8,69 0,95
120 58,01 147,39 48,2 9,81 1,16
150 58,01 143,71 46,42 11,59 1,9
180 58,01 147,39 47,46 10,55 2,4
210 58,01 147,39 47,31 10,69 2,93
240 58,01 147,39 47,17 10,84 3,07
46 Caudal volumétrico de oxigénio à saída do eletrolisador, caudal normalizado e caudal de oxigénio à saída do reator de
biomassa, caudal de oxigénio consumido no reator e caudal de metano no reator.
102
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 46 - Densidade aparente final da biomassa e do condensado para os ensaios de produção de gás de síntese
sem catalisador.
Nº de ensaio trecolha (min) ρaparente biomassa final (g/cm3) ρaparente condensado (g/cm3)
37 60 - 1,046
240 1,134 1,004
38 0 - 0,970
240 1,146 1,044
39 30 - 0,987
240 1,144 0,731
40 30 - 1,005
240 1,131 0,979
Figura 83 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
de produção de gás de síntese sem catalisador.
Figura 84 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador.
103
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 85 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador.
Figura 86 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador.
As densidades aparentes finais da biomassa (tabela 45) voltam a ser superiores
à da amostra inicial e os condensados voltam a ter densidades próximas de 1 g/cm3.
Analisando as figuras anteriores observa-se que o caudal à saída do reator
apresenta o mesmo comportamento para as diferentes temperaturas de ensaio, e
diminui ligeiramente no final de cada ensaio. O facto de o comportamento ser
semelhante em todos os ensaios é devido à utilização da mesma intensidade de
corrente (2,5 A). Como já foi referido anteriormente, esta afeta diretamente o caudal. As
percentagens de oxigénio apresentam ligeiras variações próximas do valor
estequiométrico da eletrólise (33,3 %), acabando por diminuir ligeiramente até próximo
dos 32 % nos ensaios a 200 e 300 C, ou seja, algum oxigénio está a ser consumido,
conforme se observa na figura 85. Um facto que se demostrou interessante nestes
primeiros ensaios ao longo do tempo foi precisamente o consumo de oxigénio existente
104
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
e a formação, apesar de residual, de metano. Pode-se constatar na figura 86, que no
ensaio a 300 C, atingiram-se percentagens de metano de 2 %, precisamente no ensaio
onde houve mais consumo de oxigénio.
5.4.4. Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY
Tabela 47 - Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY.47
Nº de ensaio
trecolha (min)
𝑸𝒗𝑬 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 (mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑪𝑯𝟒
(mL/min)
41 (150°C)
0 58,01 169,21 55,67 2,33 2,22
30 58,01 155,85 52,37 5,64 1,75
60 58,01 160,07 53,94 4,06 0,99
90 58,01 160,07 53,78 4,22 0,85
120 58,01 160,07 54,1 3,9 0,67
150 58,01 155,85 52,68 5,33 0,51
180 58,01 160,07 54,26 3,74 0,56
210 58,01 160,07 54,26 3,74 0,46
240 58,01 160,07 54,1 3,9 0,4
42 (200°C)
0 58,01 174,19 59,22 0 0,24
30 58,01 151,27 50,98 7,03 0,11
60 58,01 147,39 49,52 8,48 0,19
90 58,01 147,39 48,93 9,07 0,22
120 58,01 147,39 48,64 9,37 0,28
150 58,01 147,39 48,79 9,22 0,66
180 58,01 143,71 47,14 10,87 1,34
210 58,01 143,71 46,7 11,3 2,07
240 58,01 143,71 46,7 11,3 2,64
43 (250°C)
0 58,01 163,94 54,59 3,41 0,74
30 58,01 163,94 54,92 3,08 0,7
60 58,01 159,26 52,71 5,29 0,76
90 58,01 154,84 50,94 7,06 1,77
120 58,01 150,65 48,96 9,04 3,42
150 58,01 154,84 50,01 7,99 4,17
180 58,01 154,84 50,01 7,99 5,53
210 58,01 150,65 48,51 9,5 6,01
240 58,01 150,65 48,51 9,5 6,27
44 (300°C)
0 58,01 174,19 58,88 0 0,56
30 58,01 169,07 56,81 1,2 0,61
60 58,01 169,07 54,61 3,4 3,96
90 58,01 169,07 54,27 3,73 6,42
120 58,01 169,07 54,44 3,57 8,39
150 58,01 169,07 53,26 4,75 12,82
180 58,01 169,07 51,73 6,27 16,37
210 58,01 169,07 50,04 7,96 16,57
240 58,01 169,07 51,06 6,95 21,64
47 Caudal volumétrico de oxigénio à saída do eletrolisador, caudal normalizado e caudal de oxigénio à saída do reator de
biomassa, caudal de oxigénio consumido no reator e caudal de metano no reator.
105
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 48 - Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY.48
Nº de ensaio trecolha (min) ρaparente biomassa final (g/cm3) ρaparente condensado (g/cm3)
41 240 1,241 1,034
42
30 - 0,920
60 - 0,982
240 1,164 0,986
43
30 - 0,989
60 - 1,021
240 1,157 0,999
44
0 - 0,995
30 - 1,000
60 - 1,037
150 - 0,436
240 - 1,015
Figura 87 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY.
Figura 88 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY.
48 Densidade aparente final da biomassa e do condensado.
106
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 89 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY.
Figura 90 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador HY.
Apesar da adição de 2 g de catalisador HY, o comportamento das densidades
aparentes, tanto da biomassa como do condensado mantêm-se, bem como o
comportamento dos caudais. Já a percentagem de oxigénio apresenta diferenças. Neste
caso, as percentagens de gás apresentam maiores diminuições com o aumento da
temperatura. Inicialmente encontram-se próximas do valor de 33,3 %, mas vão
diminuindo, chegando a percentagens próximas de 29 %. De novo, foi interessante o
facto de a percentagem de metano aumentar e neste caso, com recurso ao catalisador,
esta percentagem já atingiu valores próximos de 14 %, o que não pode ser classificado
como apenas residuais. Posto isto, decidiu-se aumentar a massa de catalisador e
realizar ensaios da mesma natureza.
107
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.4.5. Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY
Tabela 49 - Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY.49
Nº de ensaio
trecolha (min)
𝑸𝒗𝑬 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 (mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑪𝑯𝟒
(mL/min)
45
(150C)
0 58,01 174,19 58,53 0 2,39
30 58,01 164,24 55,68 2,33 1,46
60 58,01 159,67 54,29 3,72 0,72
90 58,01 159,67 54,29 3,72 0,57
120 58,01 159,67 54,45 3,56 0,53
150 58,01 155,36 52,82 5,18 0,45
180 58,01 155,36 52,67 5,34 0,34
210 58,01 155,36 52,67 5,34 0,4
240 58,01 155,36 52,67 5,34 0,44
47
(200C)
0 58,01 169,07 55,62 2,38 1,44
30 58,01 155,36 51,73 6,27 0,39
60 58,01 155,36 51,73 6,27 0,45
90 58,01 155,36 51,58 6,43 1,12
120 58,01 155,36 51,27 6,74 1,74
150 58,01 155,36 50,96 7,05 1,91
180 58,01 155,36 50,65 7,36 4,13
210 58,01 155,36 50,18 7,82 5,44
240 58,01 155,36 50,49 7,51 6,18
48
(250C)
0 58,01 169,21 56,18 1,83 0,66
30 58,01 164,51 55,11 2,89 0,36
60 58,01 164,51 54,62 3,39 0,63
90 58,01 164,51 53,47 4,54 1,5
120 58,01 155,85 49,72 8,29 3,05
150 58,01 155,85 48,94 9,07 4,75
180 58,01 151,86 47,84 10,17 6,14
210 58,01 148,06 46,49 11,51 7,37
240 58,01 148,06 44,42 13,59 7,43
49
(300C)
0 58,01 174,19 58,18 0 0,77
30 58,01 159,67 53,17 4,83 0,83
60 58,01 151,27 48,41 9,6 3,92
90 58,01 151,27 47,5 10,51 11,36
120 58,01 151,27 44,17 13,83 14,22
150 58,01 147,39 43,19 14,82 21,81
180 58,01 147,39 41,56 16,44 33,31
210 58,01 147,39 36,85 21,16 52,62
240 58,01 147,39 32,72 25,28 49,97
Tabela 50 - Densidade aparente final nos ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY.50
Nº de ensaio trecolha (min) ρaparente biomassa final (g/cm3) ρaparente condensado (g/cm3)
45
30 - 1,032
60 - 0,986
240 1,175 1,008
47
30 - 0,921
60 - 1,004
240 1,164 0,986
49 Caudal volumétrico de oxigénio à saída do eletrolisador, caudal normalizado e caudal de oxigénio à saída do reator de
biomassa, caudal de oxigénio consumido no reator e caudal de metano no reator, para os 50 Densidade da biomassa e do condensado (continuação da tabela na página seguinte).
108
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 49 (cont.) - Densidade aparente final nos ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador.
Nº de ensaio trecolha (min) ρaparente biomassa final (g/cm3) ρaparente condensado (g/cm3)
48
0 - 0,885
30 - 0,987
60 - 0,962
90 - 0,973
240 1,157 1,028
49
30 - 0,909
60 - 0,986
90 - 1,044
120 - 1,051
150 - 0,993
180 - 1,037
210 - 1,043
240 - 1,022
Figura 91 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY.
Figura 92 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY.
109
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 93 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY.
Figura 94 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY.
Pela tabela 49, o comportamento das densidades aparentes mantém-se, mas é
de salientar que no ensaio 49, realizado a 300 C, não foi possível medir a densidade
aparente da biomassa no final do ensaio pois esta endureceu, formando um sólido no
fundo do reator. A amostra sólida obtida foi analisada posteriormente através de
microcópia eletrónica de varrimento. Os caudais continuam a apresentar um
comportamento semelhante entre si, mas com um maior decréscimo no final de cada
ensaio. A percentagem de oxigénio, neste caso, apresentou uma diminuição mais
acentuada, principalmente no ensaio a 300 C e um aumento significativo da
percentagem de metano (35 %), em que o consumo de oxigénio foi, igualmente, mais
elevado.
110
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
De modo, a compreender tanto o efeito do catalisador como da temperatura, em
seguida, encontram-se representados os diferentes outputs para as diferentes
quantidades de catalisador e para as quatro temperaturas estudadas.
5.4.6. Comparação das quantidades de catalisador para as diferentes
temperaturas
Figura 95 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio
para os ensaios de produção de gás de síntese, para as diferentes quantidades de catalisador e temperatura.
Analisando a figura 95, verifica-se o que já havia referido anteriormente: os
caudais apresentam sempre o mesmo comportamento. Apenas um se destaca pela
diferença, o caudal do ensaio com 2 g de catalisador HY a 300 C que se apresentou
constante, mas devido a uma fuga no sistema. Essa fuga não afetou em nada o ensaio,
mas apenas a medição de caudal.
111
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 96 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese, para as diferentes quantidades de catalisador e temperaturas.
Observando a figura 96, vê-se que tanto o aumento da temperatura como o
aumento de massa de catalisador afetam a percentagem de oxigénio, ou seja, para as
temperaturas de 250 e 300 C e 4 g de catalisador a diminuição da percentagem é mais
notória. Já para as temperaturas mais baixas de 150 e 200 C a percentagem de
oxigénio apenas apresenta ligeiras variações entre 32,5 e 33,8 %.
112
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 97 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese, para as diferentes quantidades de catalisador e temperaturas.
O consumo de oxigénio, representado na figura 97, aumenta também com o
aumento de temperatura (250 e 300 C) e 4 g de catalisador HY. A 150 C, este consumo
não ultrapassa os 6 mL/min, e a 200 C, este consumo já atingiu os 12 mL/min. Em
seguida, a 250 C este consumo aumentou até 14 mL/min, e a 300 C é ainda mais
elevado, atingindo os 28 mL/min para o ensaio com 4 g de catalisador HY.
113
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 98 - Comparação do comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese, para as diferentes quantidades de catalisador e temperatura.
Na figura 98, verifica-se que a produção de metano a temperaturas de 150 C é
quase nula mesmo com recurso a catalisador. Aumentando a temperatura e a
quantidade de catalisador verifica-se que a produção vai aumentando, chegando
mesmo a obterem-se percentagens de 35 % no ensaio de 300 C com 4 g de catalisador.
5.4.7. Comparação de amostras diferentes de biomassa liquefeita
Como, para além da amostra 2 foram ainda utilizadas as amostras 3 e 4, em
seguida apresentam-se as tabelas com os respetivos caudais obtidos em cada amostra.
Quanto às representações gráficas, uma vez que só foi realizado um ensaio com cada
amostra, a determinadas condições, esta será comparada com o ensaio correspondente
da amostra 2.
5.4.7.1. Amostra 3
Tabela 51 - Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador, para a amostra 3.51
Nº de ensaio
trecolha (min)
𝑸𝒗𝑬 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 (mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑪𝑯𝟒
(mL/min)
50 (200°C)
0 58,01 168,75 55,18 2,83 0,86
30 58,01 158,82 52,09 5,91 0,51
60 58,01 154,29 50,14 7,86 0,37
90 58,01 145,95 47,43 10,57 0,31
120 58,01 145,95 47,14 10,87 0,31
150 58,01 142,11 46,04 11,96 0,23
51 Caudal volumétrico de oxigénio à saída do eletrolisador, caudal normalizado e caudal de oxigénio à saída do reator de
biomassa, caudal de oxigénio consumido no reator e caudal de metano no reator (continuação da tabela na página seguinte).
114
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 50 (cont.) - Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador, para a amostra 3.
Nº de ensaio
trecolha (min)
𝑸𝒗𝑬 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 (mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑪𝑯𝟒
(mL/min)
50 (200°C)
180 58,01 145,95 47,29 10,72 0,23
210 58,01 150 48,75 9,26 0,29
240 58,01 145,95 47,14 10,87 0,23
Tabela 52 - Ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador, para a amostra 3.52
Nº de ensaio trecolha (min) ρaparente biomassa final (g/cm3) ρaparente condensado final (g/cm3)
50 240 1,291 0,997
Figura 99 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
de produção de gás de síntese sem catalisador, para a amostra 2 e 3.
Figura 100 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador, para a amostra 2 e 3.
52 Densidade aparente final da biomassa e do condensado.
115
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 101 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador, para a amostra 2 e 3.
Figura 102 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese sem catalisador, para a amostra 2 e 3.
O ensaio efetuado com a amostra 3 foi realizado sem recurso a catalisador e a
200 C, pelo que foi comparado com o ensaio efetuado com a amostra 2 nas mesmas
condições para perceber se as amostras teriam comportamentos semelhantes ou não.
No que respeita as densidades aparentes, na amostra 3 não foi possível medir a sua
densidade aparente inicial pois a amostra apresentava-se muito espessa, mas os
valores obtidos após o ensaio são semelhantes aos da amostra 2. Já no que respeita
aos restantes outputs, verifica-se pelas figuras anteriores que o comportamento do
caudal, a percentagem de oxigénio e o seu consumo apresentam comportamentos
semelhantes. A percentagem de metano é residual, mas na amostra 2 esta tende a
aumentar e na amostra 3 a diminuir.
116
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.4.7.2. Amostra 4
Tabela 53 - Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY, para a amostra 4.53
Nº de ensaio
trecolha (min)
𝑸𝒗𝑬 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 (mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑪𝑯𝟒
(mL/min)
51
(200C)
0 58,01 130,64 41,94 16,07 0,31
30 58,01 151,27 49,31 8,69 0,88
60 58,01 147,39 47,90 10,10 1,89
90 58,01 147,39 47,90 10,10 2,71
120 58,01 147,39 47,75 10,25 3,66
150 58,01 147,39 47,61 10,40 3,89
180 58,01 147,39 47,61 10,40 4,86
210 58,01 147,39 47,46 10,55 5,76
240 58,01 147,39 47,46 10,55 5,62
Tabela 54 - Ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY, para a amostra 4.54
Nº de ensaio trecolha (min) ρaparente biomassa final (g/cm3) ρaparente condensado final (g/cm3)
51 240 0,910 0,910
Figura 103 - Comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio para os ensaios
de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY, para a amostra 2 e 4.
53 Caudal volumétrico de oxigénio à saída do eletrolisador, caudal normalizado e caudal de oxigénio à saída do reator de
biomassa, caudal de oxigénio consumido no reator e caudal de metano no reator. 54 Densidade aparente final da biomassa e do condensado.
117
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 104 - Comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY, para a amostra 2 e 4.
Figura 105 - Comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY, para a amostra 2 e 4.
Figura 106 - Comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo do tempo de ensaio para os
ensaios de produção de gás de síntese com 4 g de catalisador HY, para a amostra 2 e 4.
118
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Com a amostra 4 o ensaio realizado foi a 200 C e com 4 g de catalisador HY. A
densidade aparente inicial desta amostra era de 0,916 g/cm3, diminuindo neste caso
ligeiramente para 0,910 g/cm3. Comparando com a amostra 2 nas mesmas condições,
a densidade aparente apresentou o comportamento contrário, aumentando. Os caudais
de gás e o caudal de consumo de oxigénio inicialmente demostram um comportamento
contrário acabando por estabilizar. A percentagem de oxigénio diminui ligeiramente nas
duas amostras e a percentagem de metano apresenta valores sempre superiores para
a amostra 4, mas ambas atingiram percentagens próximas de 4 %.
Em seguida e do mesmo modo, apresenta-se o tratamento dos resultados para os
ensaios realizados com o catalisador de zeólito Y ultra estabilizado.
5.4.8. Ensaio com a amostra 2 e 1 g de catalisador de zeólito Y ultra
estabilizado
Tabela 55 - Ensaios de produção de gás de síntese com 1 g de catalisador zeólito Y ultra estabilizado.55
Nº de ensaio
trecolha (min)
𝑸𝒗𝑬 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 (mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑪𝑯𝟒
(mL/min)
52
0 58,01 143,71 49,87 8,14 0,13
30 58,01 136,86 45,85 12,16 0,16
60 58,01 133,68 44,25 13,76 0,21
90 58,01 133,68 44,11 13,89 0,24
120 58,01 133,68 44,25 13,76 0,21
150 58,01 130,64 43,11 14,89 0,17
180 58,01 133,68 43,98 14,02 0,16
210 58,01 133,68 44,25 13,76 0,25
240 58,01 133,68 44,25 13,76 0,23
Tabela 56 - Ensaios de produção de gás de síntese com 1 g de catalisador zeólito Y ultra estabilizado.56
Nº de ensaio
trecolha (min)
ρaparente
biomassa final (g/cm3)
ρaparente
condensado final (g/cm3)
52 0 - 0,995
240 1,143 1,028
55 Caudal volumétrico de oxigénio à saída do eletrolisador, caudal normalizado e caudal de oxigénio à saída do reator de
biomassa, caudal de oxigénio consumido no reator e caudal de metano no reator. 56 Densidade aparente final da biomassa e do condensado.
119
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.4.9. Ensaio com a amostra 2 e 2 g de catalisador de zeólito Y ultra
estabilizado
Tabela 57 - ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador zeólito Y ultra estabilizado.57
Nº de ensaio
trecolha (min)
𝑸𝒗𝑬 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹𝒏𝒐𝒓𝒎𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐 (mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑶𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(mL/min)
𝑸𝒗𝑹 𝑪𝑯𝟒
(mL/min)
53
0 58,01 143,71 48,00 10,01 0,06
30 58,01 143,71 47,57 10,44 0,20
60 58,01 143,71 47,71 10,29 0,19
90 58,01 143,71 47,71 10,29 0,17
120 58,01 143,71 47,28 10,73 0,27
150 58,01 143,71 47,57 10,44 0,32
180 58,01 140,20 46,41 11,60 0,36
Tabela 58 - Ensaios de produção de gás de síntese com 2 g de catalisador zeólito Y ultra estabilizado.58
Nº de ensaio trecolha (min) ρaparente biomassa final (g/cm3) ρaparente condensado final (g/cm3)
53 0 - 0,989
240 1,149 -
Como apenas se realizaram dois ensaios com este catalisador, em seguida,
apresentam-se as representações gráficas dos outputs em comparação com os ensaios sem
catalisador e com o catalisador HY nas mesmas condições.
Figura 107 - Comparação de comportamento do caudal volumétrico de gases produzidos ao longo do tempo de ensaio
para os ensaios de produção de gás de síntese, com os diferentes catalisadores e quantidades.
57 Caudal volumétrico de oxigénio à saída do eletrolisador, caudal normalizado e caudal de oxigénio à saída do reator de
biomassa, caudal de oxigénio consumido no reator e caudal de metano no reator. 58 Densidade aparente final da biomassa e do condensado.
120
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 108 - Comparação do comportamento da percentagem de oxigénio no gás produzido ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios de produção de gás, com os diferentes catalisadores e quantidades.
Figura 109 - Comparação do comportamento do caudal volumétrico consumido de oxigénio ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese, com os diferentes catalisadores e quantidades.
Figura 110 - Comparação do comportamento da percentagem de metano no gás produzido ao longo do tempo de
ensaio para os ensaios de produção de gás de síntese, para os diferentes catalisadores e quantidades.
121
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Os ensaios realizados com o catalisador de zeólito Y ultra estabilizado, não se
mostraram tão interessantes como se esperava. Só o facto de se perceber que o
catalisador reagia com a biomassa liquefeita tornando esta mais espessa não facilitou
os ensaios, sendo que com 2 g nem foi possível atingir as 4 horas de ensaio. Contudo,
comparando com os ensaios com o catalisador HY nas mesmas condições, e tendo em
conta que o ponto a favor deste catalisador era a produção de metano, percebe-se que
o catalisador USY não atinge percentagens de metano para além das residuais. Como
tal não foram realizados mais ensaios para este catalisador.
5.4.10. Análise segundo a estequiometria das possíveis reações
Como não foi possível obter medições das percentagens de monóxido de carbono
e hidrogénio e sabendo que se obteve metano, pode-se depreender que ocorrem as
seguintes reações.
Oxidação parcial do carbono:
C + 1 2⁄ O2 → CO (39)
Oxidação total do carbono:
CO + O2 → CO2 (40)
Reação de Sabatier:
CO + 3H2 → CH4 + H2O (41)
Reação de Sabatier:
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (42)
O facto de no analisador de dióxido de carbono se ter obtido sempre o valor de
zero não invalida que a reação 40 e, por conseguinte, a 42 não ocorram. Pode
depreender-se que, ou efetivamente elas não ocorrem ou ocorrem, mas o dióxido de
carbono que se forma é todo consumido na reção 42 e daí não existir à saída.
Assumindo a ocorrência destas reações é possível realizar um estudo com base
na estequiometria das mesmas de modo a obter outputs como: caudal molar à saída do
eletrolisador (QnE), caudal molar normalizado à saída do eletrolisador (QnEnormalizado),
caudal molar de oxigénio à saída do eletrolisador (QnE O2), caudal molar de hidrogénio à
saída do eletrolisador (QnE H2), caudal molar à saída do reator (QnR), caudal molar
normalizado à saída do reator (QnRnormalizado), caudal molar de metano à saída do reator
(QnR CH4), caudal molar de oxigénio à saída do reator (QnR O2
), caudal molar de oxigénio
consumido (QnR O2𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜), o caudal molar de metano admitindo que ele deriva das
122
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
equações 39 e 41 e 40 e 42 (QnR CH4 𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑟 𝑑𝑒 𝑂2, QnR CH4 𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑟 𝑑𝑒 𝐻2
), o caudal de
metano consumido (QnR CH4𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜), o caudal molar de hidrogénio consumido
(QnR H2𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜), o caudal molar de hidrogénio à saída do reator (QnR H2), a
percentagem de hidrogénio à saída do reator (%𝐻2 𝑅), o caudal de dióxido de carbono à
saída do reator (QnR CO2), o caudal molar de monóxido de carbono à saída do reator
(QnR CO), a percentagem de monóxido de carbono à saída do reator (%𝐶𝑂𝑅) e por fim o
caudal de gases não justificados (QnR injustificado).
Uma vez que os ensaios se realizaram à pressão atmosférica, para ser possível a
obtenção de caudais molares, recorreu-se à conhecida equação dos gases perfeitos:
PV = nRT (43)
Onde, P é a pressão (atm), V o volume (m3), n o número de mols da amostra
gasosa, R a constate dos gases perfeitos (8,2057 m3.atm/K.mol) e T a temperatura (K).
De seguida apresentam-se as expressões utilizadas na realização deste estudo.
O caudal molar total à saída do eletrolisador (QnE), o caudal molar total
normalizado à saída do eletrolisador (QnEnormalizado) e o caudal molar total à saída
do reator (QnR) podem ser calculados pela seguinte expressão:
QnEnormalizado =P×V
R×T (44)
Onde o V corresponde a cada caudal volumétrico, QvE, QnEnormalizado e QvR,
respetivamente. Esta expressão resulta da equação dos gases perfeitos (43).
Caudal molar de oxigénio à saída do eletrolisador (QnE O2):
QnE O2=
QnEnormalizado×(%O2E)
100 (45)
Caudal molar de hidrogénio à saída do eletrolisador (QnE H2):
QnE H2= QnEnormalizado − QnE O2
(46)
Caudal molar total normalizado à saída do reator (QnRnormalizado):
QnRnormalizado =QnR×QnEnormalizado
QnE (47)
Caudal molar de metano à saída do reator (QnR CH4):
Qn CH4=
QnRnormalizado×(%CH4)
100 (48)
123
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Caudal molar de oxigénio à saída do reator (QnR O2):
QnR O2=
QnRnormalizado×(%O2R)
100 (49)
Caudal molar de oxigénio consumido (QnR O2𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜):
QnR O2consumido = QnE O2− QnR O2
(50)
Caudal molar de metano (QnR CH4 a partir de O2, QnR CH4 a partir de H2
):
Admitindo a ocorrência das reações 39 e 41:
QnR CH4 a partir de O2= 2 × QnR O2consumido (51)
QnR CH4 a partir de H2=
QnE H2
3 (52)
Admitindo a ocorrência das reações 40 e 42:
QnR CH4 a partir de O2= QnR O2consumido (53)
QnR CH4 a partir de H2=
QnE H2
4 (54)
Após estes primeiros cálculos optou-se por escolher um caudal mínimo (Min) de
metano de entre os calculados e a partir daqui este será o caudal limitante que se
utilizará nas seguintes expressões.
Caudal de metano consumido (QnR CH4consumido):
QnR CH4consumido = QnR CH4− Min (55)
Caudal molar de hidrogénio consumido (QnR H2consumido):
QnR H2consumido = 3 × Min (56)
Caudal molar de hidrogénio à saída do reator (QnR H2):
QnR H2= QnE H2
− QnR H2consumido (57)
Percentagem de hidrogénio à saída do reator (%H2 R):
%H2 R =QnR H2
QnRnormalizado× 100 (58)
Caudal de dióxido de carbono à saída do reator (QnR CO2):
QnR CO2=
QnRnormalizado×(%CO2R)
100 (59)
124
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Caudal molar de monóxido de carbono à saída do reator (QnR CO):
QnR CO = 2 × QnR O2consumido − Min (60)
Percentagem de monóxido de carbono à saída do reator (%COR):
%COR =QnR CO
QnRnormalizado× 100 (61)
Caudal de gases não justificados (QnR injustificado):
QnR injustificado = QnRnormalizado − QnR CH4− QnR O2
− QnR H2− QnR CO2
− QnR CO (62)
De modo a resumir e simplificar a perceção destes cálculos, optou-se por escolher,
de entre os ensaios sem catalisador e com catalisador, o tempo de ensaio em que a
percentagem de metano foi máxima. Assim, obtiveram-se as duas tabelas que se
seguem, a 58 tem os resultados admitindo que ocorreram as reações 39 e 41 e a 59
tem os resultados admitindo que ocorreram as reações 40 e 42.
Tabela 59 - Outputs resultantes do estudo estequiométrico segundo as reações 39 e 41.
Nº de ensaio 37 38 39 40 41 42 43 44 45 47 48 49
T (ºC) 150 200 250 300 150 200 250 300 150 200 250 300
P (bar) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Catalisador 0 g HY
0 g HY
0 g HY
0 g HY
2 g HY
2 g HY
2 g HY
2 g HY
4 g HY
4 g HY
4 g HY
4 g HY
Tempo (min) 240 180 240 240 0 240 240 240 0 240 240 210
𝐐𝐧𝐄𝐧𝐨𝐫𝐦𝐚𝐥𝐢𝐳𝐚𝐝𝐨
(kmol/min) 5,02 4,49 4,06 3,70 5,02 4,49 4,06 3,70 5,02 4,49 4,06 3,70
𝐐𝐧𝐄 𝐎𝟐 (kmol/min) 1,67 1,49 1,35 1,23 1,67 1,49 1,35 1,23 1,67 1,49 1,35 1,23
𝐐𝐧𝐄 𝐇𝟐 (kmol/min) 3,35 2,99 2,71 2,47 3,35 2,99 2,71 2,47 3,35 2,99 2,71 2,47
𝐐𝐧𝐑𝐧𝐨𝐫𝐦𝐚𝐥𝐢𝐳𝐚𝐝𝐨 (kmol/min)
4,62 4,32 4,37 4,24 4,87 3,70 3,51 3,59 5,02 4,00 3,45 3,13
% CH4R (%) 0,19 0,48 0,45 2,08 1,31 1,84 4,16 12,80 1,37 3,98 5,02 35,70
𝐐𝐧 𝐂𝐇𝟒 (kmol/min) 0,01 0,02 0,02 0,09 0,06 0,07 0,15 0,46 0,07 0,16 0,17 1,12
% O2R (%) 33,5 32,1 33,3 32,0 32,9 32,5 32,2 30,2 33,6 32,5 30,0 25,0
𝐐𝐧𝐑 𝐎𝟐 (kmol/min) 1,55 1,39 1,46 1,36 1,60 1,20 1,13 1,09 1,69 1,30 1,03 0,78
𝐐𝐧𝐑 𝐎𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(kmol/min) 0,12 0,11 0,00 0,00 0,07 0,29 0,22 0,15 0,00 0,19 0,32 0,45
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐇𝟒 𝐚 𝐩𝐚𝐫𝐭𝐢𝐫 𝐝𝐞 𝐎𝟐
(kmol/min) 0,25 0,21 0,00 0,00 0,13 0,58 0,44 0,30 0,00 0,39 0,63 0,90
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐇𝟒 𝐚 𝐩𝐚𝐫𝐭𝐢𝐫 𝐝𝐞 𝐇𝟐
(kmol/min) 1,12 1,00 0,90 0,82 1,12 1,00 0,90 0,82 1,12 1,00 0,90 0,82
Min (Kmol/min) 0,01 0,02 0,00 0,00 0,06 0,07 0,15 0,30 0,00 0,16 0,17 0,82
125
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 58 (cont.) - Outputs resultantes do estudo estequiométrico segundo as reações 39 e 41.
Nº de ensaio 37 38 39 40 41 42 43 44 45 47 48 49
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐇𝟒𝐜𝐨𝐧𝐬𝐮𝐦𝐢𝐝𝐨
(kmol/min) 0,00 0,00 0,02 0,09 0,00 0,00 0,00 0,16 0,07 0,00 0,00 0,30
𝐐𝐧𝐑 𝐇𝟐𝐜𝐨𝐧𝐬𝐮𝐦𝐢𝐝𝐨
(kmol/min) 0,03 0,06 0,00 0,00 0,19 0,20 0,44 0,89 0,00 0,48 0,52 2,47
𝐐𝐧𝐑 𝐇𝟐 (kmol/min) 3,32 2,93 2,71 2,47 3,15 2,79 2,27 1,58 3,35 2,51 2,19 0,00
%𝐇𝟐 𝐑 (%) 71,8 67,8 61,9 58,2 64,7 75,3 64,6 44,1 66,7 62,8 63,4 0,00
%𝐂𝐎𝟐𝐑 (%) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐎𝟐
(kmol/min) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐎 (kmol/min) 0,24 0,19 0,00 0,00 0,07 0,51 0,30 0,00 0,00 0,23 0,46 0,08
%𝐂𝐎𝐑 5,12 4,49 0,00 0,00 1,45 13,89 8,45 0,00 0,00 5,69 13,33 2,43
𝐐𝐧𝐑 𝐢𝐧𝐣𝐮𝐬𝐭𝐢𝐟𝐢𝐜𝐚𝐝𝐨
(kmol/min) 0,00 0,00 0,19 0,33 0,00 0,00 0,00 0,46 0,00 0,00 0,00 1,16
Tabela 60 - Outputs resultantes do estudo estequiométrico segundo as reações 40 e 42.
Nº de ensaio 37 38 39 40 41 42 43 44 45 47 48 49
T (ºC) 150 200 250 300 150 200 250 300 150 200 250 300
P (bar) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Catalisador 0 g HY
0 g HY
0 g HY
0 g HY
2 g HY
2 g HY
2 g HY
2 g HY
4 g HY
4 g HY
4 g HY
4 g HY
Tempo (min) 240 180 240 240 0 240 240 240 0 240 240 210
𝐐𝐧𝐄𝐧𝐨𝐫𝐦𝐚𝐥𝐢𝐳𝐚𝐝𝐨
(kmol/min) 5,02 4,49 4,06 3,70 5,02 4,49 4,06 3,70 5,02 4,49 4,06 3,70
𝐐𝐧𝐄 𝐎𝟐
(kmol/min) 1,67 1,49 1,35 1,23 1,67 1,49 1,35 1,23 1,67 1,49 1,35 1,23
𝐐𝐧𝐄 𝐇𝟐
(kmol/min) 3,35 2,99 2,71 2,47 3,35 2,99 2,71 2,47 3,35 2,99 2,71 2,47
𝐐𝐧𝐑𝐧𝐨𝐫𝐦𝐚𝐥𝐢𝐳𝐚𝐝𝐨 (kmol/min)
4,62 4,32 4,37 4,24 4,87 3,70 3,51 3,59 5,02 4,00 3,45 3,13
% CH4R (%) 0,19 0,48 0,45 2,08 1,31 1,84 4,16 12,8
0 1,37 3,98 5,02
35,70
𝐐𝐧 𝐂𝐇𝟒
(kmol/min) 0,01 0,02 0,02 0,09 0,06 0,07 0,15 0,46 0,07 0,16 0,17 1,12
% O2R (%) 33,5 32,1 33,3 32,0 32,9 32,5 32,2 30,2 33,6 32,5 30,0 25,0
𝐐𝐧𝐑 𝐎𝟐
(kmol/min) 1,55 1,39 1,46 1,36 1,60 1,20 1,13 1,09 1,69 1,30 1,03 0,78
𝐐𝐧𝐑 𝐎𝟐𝒄𝒐𝒏𝒔𝒖𝒎𝒊𝒅𝒐
(kmol/min) 0,12 0,11 0,00 0,00 0,07 0,29 0,22 0,15 0,00 0,19 0,32 0,45
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐇𝟒 𝐚 𝐩𝐚𝐫𝐭𝐢𝐫 𝐝𝐞 𝐎𝟐
(kmol/min) 0,12 0,11 0,00 0,00 0,07 0,29 0,22 0,15 0,00 0,19 0,32 0,45
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐇𝟒 𝐚 𝐩𝐚𝐫𝐭𝐢𝐫 𝐝𝐞 𝐇𝟐
(kmol/min) 0,84 0,75 0,68 0,62 0,84 0,75 0,68 0,62 0,84 0,75 0,68 0,62
Min (kmol/min)
0,01 0,02 0,00 0,00 0,06 0,07 0,15 0,15 0,00 0,16 0,17 0,45
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐇𝟒𝐜𝐨𝐧𝐬𝐮𝐦𝐢𝐝𝐨
(kmol/min) 0,00 0,00 0,02 0,09 0,00 0,00 0,00 0,31 0,07 0,00 0,00 0,67
126
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 59 (cont.) - Outputs resultantes do estudo estequiométrico segundo as reações 40 e 42.
Nº de ensaio 37 38 39 40 41 42 43 44 45 47 48 49
𝐐𝐧𝐑 𝐇𝟐𝐜𝐨𝐧𝐬𝐮𝐦𝐢𝐝𝐨
(kmol/min) 0,04 0,08 0,00 0,00 0,26 0,27 0,58 0,59 0,00 0,64 0,69 1,80
𝐐𝐧𝐑 𝐇𝟐
(kmol/min) 3,31 2,91 2,71 2,47 3,09 2,72 2,12 1,88 3,35 2,36 2,01 0,67
%𝐇𝟐 𝐑 (%) 71,7 67,4 61,9 58,2 63,4 73,5 60,5 52,3 66,7 58,9 58,4 21,4
%𝐂𝐎𝟐𝐑 (%) 2,46 2,00 0,00 0,00 0,07 6,02 2,14 0,00 0,00 0,86 4,16 0,00
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐎𝟐
(kmol/min) 0,11 0,09 0,00 0,00 0,00 0,22 0,08 0,00 0,00 0,03 0,14 0,00
𝐐𝐧𝐑 𝐂𝐎 (kmol/min)
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
%𝐂𝐎𝐑 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
𝐐𝐧𝐑 𝐢𝐧𝐣𝐮𝐬𝐭𝐢𝐟𝐢𝐜𝐚𝐝𝐨
(kmol/min) 0,00 0,00 0,19 0,33 0,11 0,00 0,04 0,17 0,00 0,15 0,08 0,56
Analisando as tabelas 58 e 59, verifica-se que o tempo de ensaio em que a
percentagem de metano foi máxima não foi sempre nos últimos minutos. Por exemplo,
no ensaio 41 e 45 a percentagem de metano foi máxima no tempo zero, mas por uma
questão de coerência realizaram-se os cálculos assim. Futuramente, estes ensaios
terão de ser repetidos para melhor se compreender este comportamento.
Seguindo então as expressões referidas e em relação aos últimos valores
apresentados na tabela (caudal molar de gases injustificados) percebe-se que,
principalmente, no ensaio 49 existem 1,16 kmol/min (ver tabela 58) ou 0,56 kmol/min
(ver tabela 59) que não são justificados pela estequiometria das reações, nem são
medidos pelos analisadores. Posto isto, pode dizer-se que existem compostos que se
formaram para além dos aqui mencionados. Uma vez que o ensaio se realizou a 300 C,
esses compostos poderão ser hidrocarbonetos resultantes de um craking da biomassa,
que apresentam ponto de ebulição inferior a 300 C, mas superiroes à temperatura
ambiente, caso contrário evaporavam e deveriam sair junto com o condensado e não
com o gás a analisar.
5.4.11. Análises por espectroscopia de infravermelho médio (FTIR)
Como anteriormente referido foram realizadas análises de espectroscopia de
infravermelho de algumas amostras obtidas em determinados ensaios. Essas amostras
líquidas, são referentes à biomassa utilizada nos ensaios antes e após alguns dos
ensaios, bem como o condensado obtido em alguns deles. Na tabela 60 apresenta-se
a identificação das amostras analisadas por FTIR.
127
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 61 - Identificação das amostras analisadas por espectroscopia de infravermelho médio.
Amostra Ensaio e condições correspondentes
A Amostra inicial de biomassa liquefeita
B Biomassa após o ensaio 37, a 150 C, sem catalisador
C Condensado após o ensaio 37, a 150 C, sem catalisador
D Biomassa após o ensaio 39, a 250 C, sem catalisador
E Condensado após o ensaio 39, a 250 C, sem catalisador
F Biomassa após o ensaio 40, a 300 C, sem catalisador
G Condensado após o ensaio 40, a 300 C, sem catalisador
H Biomassa após o ensaio 41, a 150 C, com 2 g de HY
I Condensado após o ensaio 41, a 150 C, com 2 g de HY
J Biomassa após o ensaio 42, a 200 C, com 2 g de HY
L Condensado após o ensaio 41, a 150 C, com 2 g de HY
M Biomassa após o ensaio 43, a 250 C, com 2 g de HY
N Condensado após o ensaio 43, a 250 C, com 2 g de HY
O Condensado após o ensaio 44, a 300 C, com 2 g de HY
P Biomassa após o ensaio 45, a 150 C, com 4 g de HY
Q Condensado após o ensaio 45, a 150 C, com 4 g de HY
R Biomassa após o ensaio 47, a 200 C, com 4 g de HY
As figuras seguintes dizem respeito a alguns dos espectros que se considera mais
relevantes apresentar. Nestes estão identificadas as bandas com os valores
aproximados dos números de onda correspondentes. Uma vez que muitos são
semelhantes, os restantes foram colocados em anexo.
A figura 111 diz respeito ao espectro da biomassa liquefeita inicial, ou seja, foi
analisada a amostra sem que esta tenha sofrido efeitos de algum ensaio. Por isto, este
será o espectro mais relevante de analisar para posteriormente comparar com os
restantes e entender quais foram as alterações a nível de grupos funcionais, após cada
ensaio e também comparar com o condensado obtido em cada ensaio.
128
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 111 - Espectro FTIR da amostra A, correspondente à amostra inicial de biomassa liquefeita, antes de qualquer
ensaio.
Da análise da figura anterior, verifica-se a presença de uma banda de vibração
larga e forte do grupo O-H da classe dos ácidos carboxílicos e derivados. A
3000-2800 cm-1 apresentam-se duas bandas médias vibracionais características do
grupo funcional C-H, pertencentes à classe dos alcanos. Encontram-se neste espectro,
com comprimentos de onda diferentes, bandas características do grupo C=O, a
aproximadamente 1675 cm-1 existe uma banda vibracional pertencente à classe dos
aldeídos e cetonas que corresponde a uma cetona saturada. Devido à complexidade
das moléculas de biomassa, é possível que se verifique a presença desta banda. Já a
1100-1040 cm-1 estão presentes duas bandas vibracionais, mais uma vez, da classe dos
ácidos carboxílicos e derivados. Existem duas bandas de extensão e intensidade média
do grupo C-O-H da classe dos ácidos carboxílicos e derivados. Próximo dos 1200 cm-1
temos uma banda de vibração e intensidade média referentes a ácidos. Por fim, ainda
uma banda de extensão e de intensidade média, próxima dos 890 cm-1, do grupo C-H
da classe dos aromáticos. Esta análise foi baseada na tabela 62 em anexo e em
comparação com o espectro da literatura (Santos, 2015), também em anexo (123), onde
é feita a comparação da biomassa de cortiça em diferentes processos de liquefação e
que é bastante semelhante ao aqui representado e analisado. Ainda no capítulo 2.2.5.
deste mesmo trabalho se apresenta também um espectro semelhante de comparação.
As duas figuras que se seguem representam o espectro relativo à amostra B
(biomassa do ensaio a 150 C, sem catalisador) e amostra D (biomassa do ensaio a
250 C, sem catalisador), respetivamente. Relativamente aos espectros da biomassa
apenas se apresentam estes dois uma vez que os restantes são idênticos.
129
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 112 - Espectro FTIR da amostra B, correspondente à amostra de biomassa após o ensaio a 150 C sem
catalisador.
Figura 113 - Espectro FTIR da amostra D, correspondente à amostra de biomassa após o ensaio a 250 C sem
catalisador.
Analisando a figura 112, verificamos que o espectro é idêntico ao da amostra
inicial de biomassa. Também o espectro da amostra H (anexo C) é idêntico a este.
Sendo que, os dois ensaios foram realizados à mesma temperatura de 150 C e um
sem recurso a catalisador e o outro com recurso a 2 g de catalisador HY, estas
condições não provocaram alterações dos grupos funcionais, ou seja, não se verificou
nenhuma transformação termoquímica.
Na figura 113, observa-se a presença das mesmas bandas que na amostra inicial,
mas as diferenças são no seu tamanho. A banda de O-H e a banda C=O (1675 cm-1)
apresentam-se mais pequenas e as bandas C-H (3000-2800 e 890 cm-1) são
ligeiramente maiores. Este facto demostra que esta amostra sofreu alterações de
130
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
concentração destes grupos funcionais. Idêntico a este espectro, apresentam-se em
anexo os espectros da amostra F, J, M, P e R. Em todos estes o comportamento das
bandas é igual ao aqui descrito.
Passando agora a analisar os espectros relativos aos condensados obtidos,
importa perceber se os grupos funcionais que se obtêm nos condensados são os
mesmos que se apresentam na biomassa, bem como compará-los entre si para
perceber se existem diferenças devido às diferentes condições de temperatura e
catalisador.
Observando a figura 114, em que se apresenta um espectro da amostra Q de um
condensado resultante de um ensaio a 150 C, com maior massa de catalisador
HY (4 g), notam-se algumas diferenças em comparação com o da amostra inicial. Houve
um enorme crescimento da banda referente ao grupo O-H, as bandas características do
grupo C-H, tanto as vibracionais (3000-2800 cm-1) como a de extensão (890 cm-1), não
aparecem, houve um aumento de concentração do grupo C=O (1675 cm-1) e diminuição
de concentração dos grupos C-O-H (1440-1395 cm-1), C-O (1200 cm-1) e C=O
(1100-1040 cm-1). Este espectro é idêntico ao da amostra C (150 C, sem catalisador),
E (250 C, sem catalisador), G (300 C, sem catalisador), I (150 C, 2 g de HY),
L (200 C, 2 g HY), e N (250 C, 2 g de HY), no que diz respeito às bandas presentes,
mas nestes últimos três a concentração das bandas C-O-H (1440-1395 cm-1), C-O
(1200 cm-1) e C=O (1100-1040 cm-1) são ainda mais diminutas.
Figura 114 - Espectro FTIR da amostra Q, correspondente ao condensado resultante do ensaio a 150 C com 4 g de
catalisador HY.
Por último, o único espectro de amostra de condensado que se diferencia dos
restantes é o que se apresenta na figura seguinte e diz respeito à amostra O
(300 C com 2 g de catalisador HY). Observando verifica-se que este volta a ter as
mesmas bandas da amostra inicial variando as suas concentrações. Diferencia-se dos
131
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
restantes condensados precisamente pelo reaparecimento das bandas C-H
(3000-2800 e 890 cm-1). A banda característica do O-H volta a ser de maior
concentração do que na amostra inicial e as bandas C-O-H, C-O e C=O
(1100-1040 cm-1) não são tao diminutas como nos restantes condensados. Assim
sendo, pode dizer-se que a temperatura elevada pode ter causado as alterações que se
verificaram.
Figura 115 - Espectro FTIR da amostra O, correspondente ao condessando resultante do ensaio a 300 C com 2 g de
catalisador HY.
O resumo desta comparação apresenta-se na figura 116, onde se pode observar
que nos ensaios com biomassa ocorreu a diminuição da concentração de grupos
funcionais, e estes mesmos grupos aumentaram no condensado, o que pode fazer
sentido, já que os constituintes mais voláteis com a presença das bandas caraterísticas
de O-H e C=O, evaporaram e foram recolhidos no condensado.
Figura 116 - Resumo esquemático das análises FTIR.
132
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
5.4.12. Análises de microscopia eletrónica de varrimento (SEM-EDS)
Como referido anteriormente, no final do ensaio de produção de gás de síntese a
300 C, com 4 g de catalisador HY, obteve-se um sólido. Para se observar e caracterizar
esta amostra recorreu-se à análise SEM. Uma vez que foi utilizado o catalisador de
zeólito Y acidificado, analisou-se também este catalisador antes e após o processo de
acidificação e comparou-se com a amostra sólida para deteção de alguma semelhança
que poderia existir. Mediante a aquisição das imagens por SEM, procedeu-se à análise
elementar por espectroscopia de difração de eletrões (EDS). Nestes espectros estão
presentes picos referentes aos elementos ouro e paládio. A presença destes elementos
deveu-se à preparação prévia da amostra. Como esta não era condutora, foi adicionada
uma liga de ouro e paládio para esse efeito. A figura 117 apresenta várias imagens
obtidas por SEM, em vários pontos da superfície catalítica do zeólito Y, para distintas
ampliações, enquanto que a figura 118 se apresenta o espectro de difração de eletrões,
por EDS, para este catalisador.
Figura 117 - Micrografias SEM do zeólito Y, sem acidificação e calcinação.
133
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 118 - Espectro EDS do zeólito Y, sem acidificação e calcinação.
A figura 119 apresenta várias imagens obtidas por SEM, em vários pontos da
superfície catalítica do zeólito Y, após o processo de acidificação, para distintas
ampliações, enquanto que a figura 120 se apresenta o espectro de difração de eletrões,
por EDS, para este catalisador.
Figura 119 - Micrografias SEM do zeólito Y, após o processo de acidificação e calcinação.
134
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 120 - Espectro EDS do zeólito Y, após o processo de acidificação e calcinação.
Da análise das imagens anteriores tem-se, para a amostra catalítica de zeólito Y,
antes e após o processo de acidificação e calcinação, que não se observam
significativas alterações na morfologia superficial do catalisador. A única alteração
visível, é nos espectros de EDS, onde se verifica que após a acidificação e calcinação
a concentração de sódio diminuiu, como seria expectável.
A figura 121 apresenta imagens obtidas por SEM, em vários pontos da superfície
da amostra sólida após o ensaio de produção de gás de síntese a 300 C com 4 g de
catalisador HY, para diferenciadas ampliações, enquanto que a figura 122 apresenta
dois espectros de difração de eletrões, por EDS, para esta amostra. Junto a cada
espectro encontra-se a imagem SEM com a respetiva localização de onde o espectro
foi gerado.
Figura 121 - Micrografias SEM da amostra sólida recolhida após o ensaio de produção do gás de síntese a 300 C
com 4 g de catalisador HY.
135
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Figura 122 - Espectros EDS e respetiva imagem de SEM da amostra sólida recolhida após o ensaio de produção do
gás de síntese a 300 C com 4 g de catalisador HY.
Da análise das figuras anteriores constata-se que a amostra não se apresenta
homogénea na sua constituição. Os dois espectros foram realizados em zonas distintas
da mesma imagem SEM e pode-se constatar que num dos espectros existe maior
concentração de silício e alumínio. Estes dois elementos são característicos da
constituição do zeólito Y, ou seja, ainda existe catalisador na amostra. Já no outro
espectro, a concentração destes constituintes diminui significativamente e a
concentração de carbono aumenta, ou seja, o resíduo carbonoso depositou-se sobre o
catalisador.
A tabela 61 apresenta uma compilação das percentagens atómicas calculadas
pela difração de eletrões (EDS), para as diferentes amostras. Verifica-se que a
distribuição dos elementos não é uniforme em toda a superfície da amostra sólida, uma
vez que a quantidade dos mesmos varia nos diferentes pontos.
136
Capítulo 5: Resultados experimentais e discussão
Tabela 62 - Dados de percentagens atómicas obtidas por EDS, para as várias análises realizadas.
Amostra
Elemento
Zeólito Y Zeólito HY Amostra sólida (spectrum 1) Amostra sólida (spectrum 2)
Percentagens atómicas (%)
C 6,57 3,43 68,08 76,21
O 57,46 64,43 24,80 22,66
Na 5,29 2,29 0,63 -
Al 6,73 7,74 1,58 0,36
Si 23,96 22,12 4,74 0,77
K - - 0,18 -
A percentagem atómica do carbono é elevada e semelhante à percentagem
atómica presente em diferentes tipos de carvão ativado, bem como a pequena
percentagem de potássio (Alam, 2009).
137
Capítulo 6: Conclusões e perspetivas de trabalho futuro
Capítulo 6: Conclusões e perspetivas de trabalho
futuro
Neste capítulo, pretende-se assinalar as principais conclusões das várias
vertentes deste trabalho de investigação, bem como, enumerar algumas perspetivas de
trabalho futuro. As conclusões recairão, sobre as duas linhas de trabalho 1 e 2 e ainda
sobre os ensaios realizados em célula aberta.
Ao nível das perspetivas de trabalho futuras, indicar-se-ão alguns tópicos de
trabalho que podem vir a ser desenvolvidos de modo a realizar estudos melhorados e
mais completos a nível da investigação realizada.
6.1. Conclusões
Em seguida, encontram-se listadas as principais conclusões que foi possível
retirar dos diversos ensaios:
6.1.1. Ensaios em célula aberta
Os ensaios em célula aberta foram realizados em paralelo com as restantes linhas
de trabalho de modo a compreender alguns comportamentos dessas mesmas linhas de
investigação. Como na linha de trabalho 1 a biomassa era utilizada como eletrólito,
decidiu-se testar se a biomassa prensada teria condutividade de modo a funcionar como
elétrodo. Pelo ensaio realizado concluiu-se que esta não apresenta condutividade, daí
a necessidade da utilização de um eletrólito de NaOH.
Com o intuito de compreender as ocorrências relacionadas com a linha de trabalho
2, realizaram-se mais 2 ensaios em célula aberta. Num deles foi aquecida a biomassa
liquefeita a 300 C, de modo a compreender se aconteceria o mesmo que no ensaio 49,
em que, no final do mesmo, a biomassa liquefeita passou ao estado sólido. Conclui-se,
através do ensaio em célula aberta, que a biomassa a esta temperatura durante
4 horas acaba por solidificar, ficando aderente ao copo. No segundo ensaio em que foi
aquecido o condensado, conclui-se que este não era constituído apenas por água, uma
vez que este se evaporou na totalidade, ao fim de aproximadamente 30 minutos. Pode
concluir-se assim, que este apresenta compostos com um ponto de ebulição inferior a
100 C que evaporam rapidamente.
138
Capítulo 6: Conclusões e perspetivas de trabalho futuro
6.1.2. Linha de trabalho 1
No que à linha de investigação 1 diz respeito, não existe muita coisa a concluir
uma vez que apenas foi possível analisar o conteúdo de oxigénio com base no sensor
portátil. Efetivamente, conclui-se que existe algum consumo de oxigénio uma vez que o
teor de oxigénio produzido através da eletrólise alcalina da água é de 33,3 %. Nos
ensaios em que a percentagem de biomassa adicionada ao eletrólito é mais elevada,
este consumo de oxigénio é também mais elevado e a condutividade do eletrólito diminui
mais acentuadamente.
A produção de gás de síntese por esta via de investigação ainda necessita de
estudos mais aprofundados e em que seriam necessários métodos de análise mais
aperfeiçoados que permitam verificar a existência do gás de síntese, como por exemplo
cromatografia gasosa.
6.1.3. Linha de trabalho 2
Numa primeira fase desta linha de investigação, em que apenas se realizou o
aquecimento da biomassa, conclui-se que este aquecimento não produz nenhum fluxo
de gás mensurável para a análise nos sensores portáteis. Pode ainda concluir-se que a
densidade aparente da biomassa aumenta após o aquecimento e quando se efetuam
aquecimentos a temperaturas próximas de 200 C, existem compostos que evaporam
formando um condensado que é recolhido.
Numa primeira tentativa de produção de gás de síntese, os ensaios apenas de
uma hora não foram suficientemente conclusivos pois, para as diferentes temperaturas
de aquecimento da biomassa, os caudais apresentaram comportamento diferentes e as
percentagens de oxigénio não variaram muito do valor de oxigénio estequiométrico de
33,3 %. Conclui-se assim que o consumo de oxigénio para a formação do gás de síntese
é mínimo, e daí o aumento do tempo de ensaio para
4 horas.
Nos ensaios de 4 horas, sem recurso a catalisador HY, conclui-se que os caudais
apresentam um comportamento semelhante pois a intensidade de corrente, que o
influencia diretamente, é mantida constante e no final de cada ensaio o caudal tem
tendência a diminuir. Neste caso, as percentagens de oxigénio já atingiram valores
próximos de 32 %, sendo esta uma diminuição um pouco mais significativa, verificando-
se o aparecimento de gás metano, ainda que em valores baixos (2 %).
Quando se recorre a 2 g de catalisador HY conclui-se que este é benéfico para a
produção de metano. O aumento da temperatura conjugado com a utilização de
139
Capítulo 6: Conclusões e perspetivas de trabalho futuro
catalisador permite atingir percentagens de metano de 14 % e, por conseguinte, uma
diminuição da percentagem de oxigénio até 29 %.
Aumentando até 4 g de catalisador HY, volta a confirmar-se o que já se concluiu
para 2 g: a percentagem de metano chegou a valores próximos de 35 % e a
percentagem de oxigénio apresentou diminuições muito mais acentuadas.
Claramente, a utilização de catalisador HY e temperaturas mais elevadas como a
300 C favorecem a produção de metano, um facto interessante que se veio a descobrir
ao longo da realização deste trabalho experimental.
Sabendo da existência de metano, e recorrendo à estequiometria das possíveis
reações, conclui-se que, em alguns dos ensaios não foi apenas metano, oxigénio,
hidrogénio, monóxido e dióxido de carbono que se obteve. Existe uma pequena porção
de gás que não é quantificável a partir dos analisadores disponíveis. Este gás é muito
provavelmente constituído por hidrocarbonetos mais leves que se formaram por um
possível cracking da biomassa e se evaporaram juntamente com o gás analisado.
Em todos estes ensaios conclui-se que a densidade aparente da biomassa após
os ensaios aumentou. Este facto só não se verificou aquando da utilização de uma
amostra de biomassa diferente, a amostra 4.
Quanto ao catalisador USY, conclui-se que este em nada favorece a reação de
produção de metano e ainda complica a realização dos ensaios pois, de alguma forma
reage com a biomassa liquefeita, tornando esta mais espessa e levando ao entupimento
da entrada de gás no reator.
No que diz respeito à caracterização das amostras por FTIR, conclui-se que a
amostra de biomassa inicial é muito semelhante à caracterizada na literatura. Os
restantes espectros referentes à amostra após os ensaios mostram-se muito
semelhantes ao da amostra inicial. Apenas existe a variação da intensidade das bandas,
o que indica que houve alterações de concentração de grupos funcionais. Quanto aos
espectros dos condensados analisados, conclui-se que estes contêm as mesmas
bandas que a biomassa à exceção das bandas características do grupo C-H. A diferença
das bandas está novamente na sua intensidade, a banda O-H aumenta
significativamente em todos os condensados. O único condensado que se diferencia é
o do ensaio a
300 C com 2 g de catalisador, onde as bandas C-H voltam a aparecer. O que se pode
concluir desta análise é que as bandas em que a sua concentração diminuiu na amostra
de biomassa, aumentou no condensado correspondente, ou seja, os compostos
constituídos por esses grupos funcionais evaporaram e condensaram de seguida. Este
140
Capítulo 6: Conclusões e perspetivas de trabalho futuro
tipo de análise não permite conclusões mais detalhadas a nível da constituição exata
das amostras uma vez que só permite identificar os grupos funcionais presentes.
A análise SEM-EDS da amostra sólida permite concluir que a amostra é
constituída maioritariamente por carbono. Pode dizer-se que esta apresenta uma
constituição muito semelhante ao carvão ativado juntamente com o catalisador de
zeólito HY.
6.2. Perspetivas de trabalho futuro
O presente trabalho de investigação ainda se encontra numa fase inicial e, como
é normal, nenhum trabalho de investigação fica completamente finalizado. Deste modo,
apresentam-se algumas perspetivas de trabalho futuro que justificam ser trabalhadas
num futuro próximo:
Realização de novos ensaios da linha de trabalho 1, mas com recurso a outros
meios de análise, por exemplo cromatografia gasosa, para analisar o gás
obtido;
Repetição de alguns dos ensaios da linha de trabalho 2 que se mostraram mais
incoerentes no seu comportamento (por exemplo, o ensaio 41 e 45);
Estudar o efeito do aumento da massa de catalisador HY nos ensaios da linha
de trabalho 2 para compreender até que ponto é viável o aumento da
quantidade de catalisador;
Investigar a utilização de outros catalisadores heterogéneos que possam ser
mais ativos, tais como outros zeólitos ou argilas ácidas ou até catalisadores
bimetálicos;
Explorar melhores meios de análise do gás produzido. A análise através dos
sensores portáteis auxilia, mas para melhores conclusões o ideal seria o
recurso, por exemplo, à cromatografia gasosa para compreender quais os
outros gases que estão a ser produzidos e, no caso das análises dos líquidos,
a cromatografia liquida de alta eficiência;
Estudar o eventual efeito do aumento de pressão bem como do aumento de
temperatura no reator de biomassa. Para tal é necessário dispor de um novo
dispositivo laboratorial que permita suportar pressões e temperaturas mais
elevadas;
Começar a explorar a fase posterior do projeto. Como referido anteriormente,
a produção de gás de síntese proveniente destes processos irá ser utilizado
como matéria prima para a produção de combustíveis sintéticos como o
metanol e o DME.
141
Referências Bibliográficas
Abuelnuor, A., Wahid, M., Hosseini, S., Saat, A., Saqr, K., Sait, H., Osman, M. (2014),
Characteristics of biomass in flameless combustion: A review, Renewable and
Sustainable Energy Reviews, 33, 363-370.
Alam, S., Bangash, S., Bangash, F. (2009), Elemental Analysis of Activated Carbon by
EDS Spectrophotometry and X-Rays Diffraction, Journal of the Chemical Society
of Pakistan, 31, 46-58.
Atabani, A., Silitonga, A., Badruddin, I., Mahlia, T., Masjuki, H., Mekhilef, S. (2012), A
comprehensive review on biodiesel as an alternative energy resource and its
characteristics, Renewables and Sustainable Energy Reviews, 16, 2070-2093.
Azizi, Z., Rezaeimanesh, M., Tohidian, T., Rahimpour, M. (2014), Dimethyl ether: A
review of technologies and production challenges, Chemical Engineering and
Processing: Process Intensification, 82, 150-172.
Bellotti, D., Rivarolo, M., Magistri, L., Massardo, A. (2017), Feasibility study of methanol
production plant from hydrogen and captured carbon dioxide, Journal of CO2
Utilization, 21, 132-138.
Blumberg, T., Morosuk, T., Tsatsaronis. G. (2017), Energy-based evaluation of methanol
production from natural gas with CO2 utilization, Energy, in press, corrected proof.
BP (2016), BP Statistical Review of World Energy June 2016, BP.
Carmo, M., Fritz, D., Mergel, J., Stolten, D. (2013), A comprehensive review on PEM
water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy, 38, 4901-4934.
Chakik, F., Kaddami, M., Mikou, M. (2017), Effect operating parameters on hydrogen
production by electrolysis of water, International Journal of Hydrogen Energy, 42,
25550-25557.
142
Chen, H. (2014), Biotechnology of Lignocellulose: Theory and Practice (1st Edition),
Beijing: Chemical Industry e Dordrecht: Springer Science. ISBN: 978-94-007-
6897-0.
Chen, X., Guan, C., Xiao, G., Du, X., Wang, J. (2015), Syngas production by high
temperature steam/CO2 co-electrolysis using solid oxide electrolysis cells, Faraday
Discussions, 182, 341-351.
Costa, A. (2006), Espectroscopia de Infravermelho, in slides das aulas teóricas de
Química Orgânica 1, ISEL, Lisboa.
Dhyani, V., Bhaskar, T., A comprehensive review on the pyrolysis of lignocellulosic
biomass, Renewable Energy, in press, corrected proof.
Durak, H. (2017), Bio-oil production via subcritical hydrothermal liquefaction of biomass.
In International Conference on Advances in Natural and Applied Sciences,
American Institute of Physics, 1833, 1-5.
Ghaib, K., Bem-Fares, F. (2018), Power-to-Methane: A state-of-the-art review,
Renewable and Sustainable Energy Reviwes, 81, 433-446.
Gollakota, A., Kishore, N., Gu, S. (2018), A review on hydrothermal liquefaction of
biomass, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 81, 1378-1392.
Guerra, L. (2014), Eletrólise da água para produção de gás de síntese, Trabalho Final
de Mestrado em Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa,
Dezembro de 2014.
Haung, P., Koj, M., Turek, T. (2017), Influence of process conditions on gas purity in
alkaline water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy, 42, 9406-
9418.
Heidenreich, A., Foscolo, P. (2015), New concepts in biomass gasification, Progress in
Energy and Combustion Science, 46, 72-95.
Huang, H., Yuan, X. (2015), Recent progress in the direct liquefaction of typical biomass,
Progress in Energy and Combustion Science, 49, 59-80.
143
Huang, H., Yuan, X., Wu, G. (2017) Liquefaction of Biomass for Bio-oil Products. In
Waste Biomass Management – A Holistic Approach, Singh L., Kalia V. (Ed.),
Springer. ISBN: 978-3-319-49594-1.
Iranshahi, D., Saeedi, R., Azizi, K. (2017), Maximization of dimethyl ether production
from synthesis gas by obtaining optimum temperature profile and water removal,
Fuel, 190, 386-395.
Khodakov, A., Chu, W., Fongarland, P. (2007), Advances in the Development of Novel
Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and
Clean Fuels, Chemical Reviews, 107, 1692-1744.
Kirk-Othmer (1995), Lasers to mass spectrometry, in Encyclopedia of Chemical
Technology, vol. 15, John Wiley & Sons. ISBN: 978-0471526841
Krylova, A. (2014), Products of the Fischer-Tropsch Synthesis (A Review), Solid Fuel
Chemistry, 48 (1), 22-35.
Kunaver, M., Jasiukaityte, E., Ĉuk, N. (2012), Ultrasonically assisted liquefaction of
lignocellulosic materials, Bioresource Technology, 103, 360-366.
Lazkano, I., NøStbakken, L., Pelli, M. (2017), From Fossil Fuels to Renewables: The
Role of Electricity Storage, European Economic Review, 99, 113-129.
Loosdrecht, J., Botes, F., Ciobîcă, Ferreira, A., Gibson, P., Moodley, D., Saib, A.,
Visagie, J., Weststrate, C., Niemantsverdriet, H. (2013), Fischer-Tropsh Synthesis:
Catalysts and Chemistry, in Comprehensive Inorganic Chemistry II (2nd edition),
Elsevier, 7, 525-557. ISBN: 978-0-08-096529-1.
Mateus, M., Acero, N., Bordado, J., Santos, R. (2015), Sonication as a foremost tool to
improve cork liquefaction, Industrial Crops and Products, 74, 9-13.
Mateus, M., Bordado, J., Santos, R. (2016), Potential biofuel from liquefied cork – Higher
heating value comparison, Fuel, 174, 114-117.
144
Moçoteguy, P., Brisse, A. (2013), A review and comprehensive analysis of degradation
mechanisms of solid oxide electrolysis cells, International Journal of Hydrogen
Energy, 38, 15887-15902.
Mohr, S., Wang, J., Ellem, G., Ward, J., Giurco, D. (2015), Projection of world fossil fuels
by country, Fuel, 141, 120-135.
Moulijn, J., Makkee, M., Diepen, A. (2001), Chemical Process Technology (1st Edition),
United Kingdom: John Wiley & Sons Ltd. ISBN: 978-0471630098
Moulijn, J., Makkee, M., Diepen, A. (2013), Chemical Process Technology (2nd Edition),
United Kingdom: John Wiley & Sons Ltd. ISBN: 978-1118570746
Moura, K. (2016), Produção de gás de síntese através da eletrólise da água usando
biomassa liquefeita, Trabalho Final de Mestrado em Engenharia Química, Instituto
Superior de Engenharia de Lisboa, Setembro 2016.
Nguyen, V., Blum, L. (2015), Syngas and Synfuels from H2O and CO2: Current Status,
Chemie Ingenieur Technik, 87 (4), 354-375.
Nunes, N., Martins, A. (2013), Desvendar os Segredos das “Pedras Ferventes”.
Experiências com Zeólitos ao Nível do Ensino Secundário, Boletim da Sociedade
Portuguesa de Química, 128, 41-47.
Puna. J. (2014), Desenvolvimento de novos catalisadores para transesterificação de
triglicéridos em processos heterogéneos, Tese de Doutoramento em Engenharia
Química, Instituto Superior Técnico, Lisboa, 2014.
REA (2016), Relatório do Estado do Ambiente – Portugal, Agência Portuguesa do
Ambiente, Dezembro 2016.
Ribeiro, F., Figueiredo, J. (2007), Catálise Heterogénea (2ª edição), Fundação Calouste
Gulbenkian. ISBN: 978-972-31-1204-7.
Rodrigues, J. (2013, a), Documento Interno GSYF, GreenSynFuel: Produção de Gás de
Síntese por Eletrólise da Água, usando Elétrodos de Grafite, GSYF Equipamentos
para Energia Lda, Outubro de 2013, a.
145
Rodrigues, J. (2013, b), Obtenção de gás de síntese por eletrólise alcalina da água,
Patente Portuguesa 106779 T, 13 de fevereiro de 2013.
Rossi, S. (2016), Syngas production by water electrolysis: preliminar tests on methane
production, Trabalho Final de Mestrado em Engenharia Química, Instituto Superior
de Engenharia de Lisboa, Fevereiro de 2016.
Santos, R., Bordado, J., Mateus, M. (2015), Microwave-assisted Liquefaction of Cork –
From Industrial Waste to Sustainable Chemical, Industrial Engineering &
Management, 4, 1-5.
Sapountzi, F., Gracia, J., Weststrate, C., Fredriksson, H., Niemantsverdriet, J. (2017),
Electrocatalysts for the generation of hydrogen, oxygen and synthesis gas,
Progress in Energy and Combustion Science, 58, 1-35.
Stangeland, K., Kalai, D., Li, H., Yu, Z. (2017), CO2 methanation: the effect of catalysts
and reaction conditions, Energy Procedia, 105, 2022-2027.
Sterner, M. (2009), Bioenergy and renewable power methane in integrated 100%
renewable energy systems: Limiting global warming by transforming energy
systems, Thesis for acquiring the academic degree of Doktor, faculty of Electrical
Engineering and Computer Science of the University of Kassel, September 2009.
Stolten, D., Emonts, B. (2016), Hydrogen Science and Engineering: Materials,
Processes, Systems and Technology (1st Edition), WILEY-VCH. ISBN: 978-
3527332380
Stuart, B. (2005), Infrared Spectroscopy, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, vol. 14, John Wiley & Sons. ISBN: 978-0-470-04748-4
Ursúa, A., Gandía, L., Sanchis, P. (2012), Hydrogen Production From Water Electrolysis:
Current Status and Future Trends, Proceedings of the IEEE, 100 (2), 410-426.
Venvik, H., Yang, J. (2017), Catalysis in microstructured reactors: Short review on small-
scale syngas production and further conversion into methanol, DME and Fischer-
Tropsch products, Catalysis Today, 285, 135-146.
146
Vincent, I., Bessarabov, D. (2018), Low cost Hydrogen production by anion Exchange
membrane electrolysis: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 81
(2), 1690-1704.
Xie, J., Hse, CY., Shupe, T., Hu, T. (2016), Influence of solvente type on microwave-
assisted liquefaction of bamboo, European Journal of Wood and Wood Products,
74, 249-254.
Zeng, K., Zhang, D. (2010), Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen
production and applications, Progress in Energy and Combustion Science, 36,
307-326.
Zhou, W., Wang, Z. (2007), Scanning Microscopy for Nanotechnology Techniques and
Applications, Springer Science+Business Media, LLC. ISBN-10: 0-387-33325-8.
147
Referenciação de sites da internet
DGEG, DGEG – Direção Geral de Energia e Geologia, Governo de Portugal, 2016,
consultado a 6 de agosto de 2017: http://www.dgeg.gov.pt/
IEA, IEA – International Energy Agency, 2016, consultado a 7 de agosto de 2017:
https://www.iea.org/
Portal Energia – Portal Energia: Energias Renováveis, 2015, consultado a 15 de
junho de 2017: https://www.portal-energia.com/
Syngaschem – Synthesis Gas Chemistry and Syntetic Fuels, 2013, consultado a
16 de agosto de 2017: http://www.syngaschem.com/syngaschem
Waste to energy systems – Syn-gas: A versatile and renewable fuel, 2015,
consultado a 16 de agosto de 2017: http://wastetoenergysystems.com/syn-gas-a-
versatile-and-renewable-fuel/
II
Anexo A – Tabela utilizada para a análise dos espectros de FTIR.
Tabela 63 - Tabela utilizada na análise dos espectros de FTIR (Costa, 2006).
III
Anexo B – Espectro de FTIR de diferentes amostras de biomassa.
Figura 123 - Espectros FTIR. A: liquefação por micro-ondas; B: liquefação por ultrassons; C: liquefação convencional;
D: pó de cortiça.
IV
Anexo C – Espectros obtidos da análise das diferentes amostras.
Figura 124 - Espectro FTIR da amostra H, correspondente à amostra de biomassa após o ensaio a 150 C com 2 g de catalisador HY.
Figura 125 - Espectro FTIR da amostra F, correspondente à amostra de biomassa após o ensaio a 300 C, sem
catalisador.
Figura 126 - Espectro FTIR da amostra J, correspondente à amostra de biomassa após o ensaio a 200 C, com 2 g de catalisador HY.
V
Figura 127 - Espectro FTIR da amostra M, correspondente à amostra de biomassa após o ensaio a 250 C, com 2 g de catalisador HY.
Figura 128 - Espectro FTIR da amostra P, correspondente à amostra de biomassa após o ensaio a 150 C, com 4 g de
catalisador HY.
Figura 129 - Espectro FTIR da amostra R, correspondente à amostra de biomassa após o ensaio a 200 C, com 4 g de
catalisador HY.
VI
Figura 130 - Espectro FTIR da amostra C, correspondente ao condensado resultante do ensaio a 150 C, sem
catalisador.
Figura 131 - Espectro FTIR da amostra E, correspondente ao condensado resultante do ensaio a 250 C, com 4 g de
catalisador HY.
Figura 132 - Espectro FTIR da amostra G, correspondente ao condensado resultante do ensaio a 300 C, sem
catalisador.
VII
Figura 133 - Espectro FTIR da amostra I, correspondente ao condensado resultante do ensaio a 150 C, com 2 g de
catalisador HY.
Figura 134 - Espectro FTIR da amostra L, correspondente ao condensado resultante do ensaio a 200 C, com 2 g de
catalisador.
Figura 135 - Espectro FTIR da amostra N, correspondente ao condensado resultante do ensaio a 250 C, com 2 g de
catalisador HY.