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Cianotipias: hierro, azul de Prusia, azul de Turnbull yJohn Herschel

IES FloridablancaMurcia

1 de diciembre de 2012

S. Olivares (IES Floridablanca) Cianotipias 2012 1 / 22

Las estrellas y el hierro

⊙1 Los elementos de la tabla periodica se fabrican en las estrellas. El Sol

fusiona hidrogeno, H, y lo convierte en helio, He.

2 Otras estrellas consiguen elementos mas pesados. Pueden llegar hastael hierro, Fe.

3 El hierro es el ultimo elemento que pueden fabricar las estrellasmientras estan ((vivas)). (Los demas elementos naturales se forman enlas supernovas). [4][B2FH]. Ası que en la hemoglobina de nuestrasangre hay algo de la madurez de las estrellas.

4 Los dos estados de oxidacion mas importantes del hierro son el +2 yel +3, y a veces se estan mezclados en un mismo compuesto, comoen el tetraoxido de hierro(ii, iii), FeIIFeIII2 O4, y en los llamados azulesde Prusia y Turnbull.

Azul de Prusia

Ferrocianuro y hierro( iii): azul de Prusia

1 El anion Fe(CN)4−6 se conoce como ion ferrocianuro, pero su nombresistematico (IUPAC 2005) es el de ion hexacianuroferrato(4−) o el deion hexacianuroferrato(ii) [2, p. 79].

2 El hierro en este anion tiene el numero de oxidacion +2.

3 El atomo de hierro con tres electrones menos es el cation hierro(3+)o cation hierro(iii), Fe3+.

4 Preparar disoluciones acuosas de, por ejemplo, las sales cloruro dehierro(iii), FeCl3, y ferrocianuro de potasio, K4[Fe(CN)4−6 ], es unamanera de tener los iones Fe3+ y Fe(CN)4−6 por separado en sendosmatraces. Los otros iones (es decir, tres iones cloruro Cl− por cadaFe3+, en un caso, y cuatro iones potasio K+ por cada Fe(CN)4−6 , enel otro) se necesitan para que la carga electrica total sea cero.

Azul de Prusia

Si se mezclan las dos disoluciones en alguna parte (en un vaso, sobrepapel de filtro, etcetera) aparece un precipitado que no es sino elconocido pigmento azul de Prusia, descubierto entre 1704 y 1707 porun aleman [1, p. 964].

Azul de Prusia

Fe3+ + Fe(CN)4−6 → Azul de Prusia.

(Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O, 14 ≤ n ≤ 16).

Azul de Prusia

Figura: Azul de Prusia sobre papel de filtro

Azul de Turnbull

Ferricianuro y hierro( ii): azul de Turnbull

1 El anion Fe(CN)3−6 se conoce como ion ferricianuro, pero su nombresistematico (IUPAC 2005) es el de ion hexacianuroferrato(3−) o ionhexacianuroferrato(iii) [2, p. 79].

3 El atomo de hierro con dos electrones menos es el cation hierro(2+) ocation hierro(ii), Fe2+.

4 Si se mezclan dos disoluciones con los iones anteriores aparece comoprecipitado el pigmento azul de Turnbull [5, p. 528].

Azul de Turnbull

Fe2+ + Fe(CN)3−6 → Azul de Turnbull

Azul de Turnbull

Prusia versus Turnbull

Azul de Prusia o de Turnbull

1 Sea podrıa empezar con que en el azul de Prusia el hierro(ii)esta rodeado (octaedricamente) por seis grupos cianuro, estandounido a cada uno por el atomo de carbono del —C≡N—. Lo mismoocurre con el hierro(iii), solo que ahora la union es por el atomo denitrogeno [1, p. 964].

2 Igualmente, el azul de Turbull se podrıa ver como un azul de Prusiaen el que los atomos de hierro(ii) y de hierro(iii) han intercambiadosus posiciones.

3 La realidad es que tanto si se empieza con uno como con otro losintercambios estan y los dos pigmentos son el mismo:

Turnbull versus Prusia

Fe2+ + Fe(CN)3−6 Fe3+ + Fe(CN)4−6

El color

Azul de Prusia

Los estados que se representan conFeII—CN—FeIII

y conFeIII—CN—FeII

no tienen la misma energıa. El segundo tiene mas y la diferencia secorresponde con la absorcion de fotones de la luz blanca de unos 700 nm,por lo que el color de la mezcla que queda es el caracterıstico azul de estospigmentos:

((Prusia))hν→ ((Turnbull)).

Figura: Azul de Prusia sobre papel de filtro y otro pigmento

Herschel

John Herschel

1 Astronomo y mucho mas. Hijo del musico y astronomo WilliamHerschel. Vivio entre 1792 y 1871.

2 Invento las cianotipias en 1842. Casi se puede decir que lo hizomirando al cielo (azul, por cierto) o a las estrellas —cosa que suelenhacer los astronomos—. Y esto por dos motivos:

1 Porque las cianotipias se basan en el hierro, que es lo ultimo quefabrican las estrellas.

2 Y porque recurrio a la mas proxima —el Sol— para ((despertarlas)).

Herschel

John Herschel

1 Astronomo y mucho mas. Hijo del musico y astronomo WilliamHerschel. Vivio entre 1792 y 1871.

2 Invento las cianotipias en 1842. Casi se puede decir que lo hizomirando al cielo (azul, por cierto) o a las estrellas —cosa que suelenhacer los astronomos—. Y esto por dos motivos:

1 Porque las cianotipias se basan en el hierro, que es lo ultimo quefabrican las estrellas.

2 Y porque recurrio a la mas proxima —el Sol— para ((despertarlas)).

Herschel

Figura: Sir John Herschel en abril de 1867. Julia Margaret Cameron

Herschel

Figura: Sir John Herschel fotografiado por Julia Margaret Cameron(metmuseum.org)

Cianotipias: dos formulas

Estas dos formulas son de la revista Foto 9/91.

Una formula simple

1 En un matraz de 250 ml, 90 g de citrato de amonio y hierro(iii) del28 % en hierro y el agua necesaria para enrasar.

2 En otro matraz de 250 mL, 50 g de ferricianuro de potasio y agua quese precise.

Una variante mas complicada

1 Reducir de 90 g a 68 g el citrato de amonio y hierro(iii), pero anadir1,3 g de acido oxalico.

2 Solamente 23 g de ferricianuro de potasio en lugar de 50 g, peroincluir tambien 1,3 g de acido oxalico y 1 g de dicromato de potasio.

Estas dos formulas son de la revista Foto 9/91.

Una formula simple

1 En un matraz de 250 ml, 90 g de citrato de amonio y hierro(iii) del28 % en hierro y el agua necesaria para enrasar.

2 En otro matraz de 250 mL, 50 g de ferricianuro de potasio y agua quese precise.

Una variante mas complicada

1 Reducir de 90 g a 68 g el citrato de amonio y hierro(iii), pero anadir1,3 g de acido oxalico.

2 Solamente 23 g de ferricianuro de potasio en lugar de 50 g, peroincluir tambien 1,3 g de acido oxalico y 1 g de dicromato de potasio.

Dos ejemplos de proporciones

Para un recorte A4 de papel de dibujo Basik de Guarro, de 370 g, o similar,mezclar en un vidrio de reloj 1-2 mL de la disolucion de ferricianuro depotasio y 1 mL de la otra, y extender uniforme e inmediatamente —conuna brocha, por ejemplo—. No es necesaria la oscuridad, pero sı que la luzsea tenue. Secar en la oscuridad (de media a una hora).

Se puede probar tanto con la proporcion 1 : 1 como con la 2 : 1. Se pierdeazul pero se ganan tonos.

Cianotipias: exposicion y lavado

Se va a obtener un positivo (una copia) por contacto con el negativo, quehay que sujetar firmemente sobre el papel (un cristal encima...). El tiempode exposicion al sol hay que hallarlo por tanteo: depende del negativo, deldıa, de la hora, de la latitud geografica... Para un negativo de la primerade las dos fotografıas anteriores de Herschel (bajada del MetropolitanMuseum of Art) impreso en acetato despues de invertir los colores con unprograma informatico sencillo, el tiempo es el siguiente:

Exposicion al sol

12-15 minutos a finales (28-30) de noviembre, en Murcia, entre las 12:00 ylas 14:00 (el mediodıa solar es ahora a las 13:00). La superficie del papelse mantuvo perpendicular a los rayos de sol (y no simplemente sobre lahorizontal).

Antes de separar el negativo y proceder al lavado del papel, se puedemantener despues otro tanto o mas en una mesa y cerca de la luz del sol,pero sin que esta le de directamente.

Figura: Cianotipia 2 : 1 humeda y una de las dos cubetas

El lavado es una operacion muy delicada: los blancos se pueden manchar.Lo ideal serıa lavar con agua corriente (grifo, ducha), pero se corre elpeligro de perder parte de la imagen o de los tonos.

Lavado

Dos cubetas (o mas si se puede) en las que quepa el papel de sobra. Aguaabundante en las dos. Introducir el papel en una (y sacarlo despues) poruno de los bordes, moverlo a un lado y otro varias veces y sumergirlo pocoa poco a la vez, como huyendo del tinte que se desprende y sube. Sacarloenseguida por la parte mas limpia de la cubeta, dejar escurrir el tinte poruna esquina durante dos o tres segundos y llevarlo a la otra cubeta.Repetir la operacion mientras se cambia el agua de la primera cubeta. Estose hace tres o cuatro veces, hasta que no se desprenda nada. Las dosprimeras veces se tiene en la misma cubeta apenas unos segundos, porqueel agua se ensucia pronto.

La idea de John

Figura: Cianotipia 2 : 1 antes de colgarla para su secado

La idea de John

1 La idea genial de John Herschel (una mas) fue la de la mezcla denumeros de oxidacion ((latente)).

2 Puso hierro(iii) y hierro(iii), pero la mitad —los del citrato— venıana ser como iones hierro(ii) ((dormidos)).

3 Se iban a ((despertar)) como todos, con la luz del sol, y con la ayudadel citrato acompanante. Es decir, con la energıa de los fotones de laparte ultravioleta de la luz solar y la colaboracion de los iones citratovecinos, una parte de los iones hierro(iii) se convierten en ioneshierro(ii): se satisface la receta del azul de Turnbull.

La idea de John

Figura: La molecula del acido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxılico o acido cıtrico(el aditivo alimentario E-330). Como su nombre no sistematico indica, seencuentra en las naranjas y en los limones. Su anion (quıtense H+) es el ioncitrato del citrato de amonio y hierro(iii). Por cierto, ¿no recuerda un poco a unlevantador de pesas...?

Bibliografıa

Chang, Raymond: Quımica. Mexico: McGraw-Hill, 2007.

Connelly, Neil G., Damhus, Ture, Hartshorn, Richard

M. y Hutton, Alan T. (eds. v.o.), Ciriano, Miguel A. yRoman, Pascual (version espanola): Nomenclatura de QuımicaInorganica. Recomendaciones de la IUPAC de 2005. Zaragoza: PrensasUniversitarias de Zaragoza, 2007.

Dunbar, K. R. and Heintz, R. A., ((Chemistry of TransitionMetal Cyanide Compounds: Modern Perspectives)), Progress inInorganic Chemistry, 1997, 45, 283-391.

Kean, Sam:La cuchara menguante. Madrid: Ariel, 2012.

Pauling, Linus: Quımica General. [1947]. Madrid: Aguilar, 1949.

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