- Cinética do Eletrodo Misto: Equações de Wagner-Traud e ...

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1

- Cinética do Eletrodo Misto: Equações de Wagner-Traud e Tafel.

- Passivação

•Detalhes:

Curvas resultantes (somatória das curvas dos eletrodos presentes no sistema)

trecho ativo

eletrodos com passivação

eletrodos com densidade de corrente limite

Resultante da soma das equações de Butler-Volmer para dois eletrodos:

Equação de Wagner-Traud

Densidade de corrente de corrosão pelo Método da Extrapolação

do Alto Potencial

2

Introdução ao Eletrodo Misto

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

3


• QUALITATIVAMENTE: soma das curvas de eletrodo simples através dos gráficos, com a forma experimental E vs log i.

• DENSIDADE DE CORRENTE LIMITE

• PASSIVAÇÃO

• QUANTITATIVAMENTE: equação de Wagner-Traud



Curvas Experimentais

As primeiras curvas de polarização obtidas

experimentalmente foram na forma E vs i.

No entanto, o desenvolvimento da teoria cinética do

eletrodo gera funções i vs E.

Na literatura são encontradas curvas nas duas

formas: a justificativa é a escolha “experimental”

ou “teórica” do autor.


Curvas de polarização experimentais: ELETRODO MISTO (!) •Controle por transferência de carga

•Controle por transferência de massa: difusão

densidade de corrente limite: iL

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

densidade de corrente (A/cm²)

-1200

-800

-400

0

400

800

pote

ncia

l (m

V,E

CS

)

água de reposição (t35) Este resultado foi obtido por Wilson

Barreto, em seu trabalho de Mestrado

(1997). Trata-se de aço carbono,

utilizado em tubos para trocadores de

calor de água de refrigeração da

Petrobrás, em água de reposição (água

proveniente do próprio sistema de

refrigeração utilizado pela Petrobrás).

Nota-se no trecho catódico a densidade

de corrente limite do oxigênio e no

trecho anódico a formação de densidade

de corrente limite após um trecho de

dissolução ativa.

6

Colaboração dos Engs.

Andreza Sommerauer Franchim

e Luiz Iama Pereira Filho –

Formandos 2003

•Supondo pH =7, os valores de Erev

são aproximadamente:

•Fe: -0,62EH ; -0,87ECS

•H2: -0,41EH ; -0,66ECS

•O2: +0,81EH ; +0,56ECS

Com esses valores, compreende-se

a forma da curva experimental e

porque o controle aqui é

predominantemente por oxigênio.



-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00

Pote

ncia

l (V

,EC

S)

Densidade de corrente (A/cm2)

Fe: -0,87ECS

H2: -0,66ECS

O2: +0,56ECS


-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

1E-15

0,2

0,4

0,6

1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00

Pote

ncia

l (V

,EC

S)


Fe: -0,87ECS

H2: -0,66ECS

O2: +0,56ECS

10

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00

Pote

ncia

l (V

,EC

S)


1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3


-1200

-800

-400

0

400

800

pote

ncia

l (m

V,E

CS

)

água de reposição (t35)



•Controle por transferência de massa: difusão

densidade de corrente limite: iL

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3


-1200

-800

-400

0

400

800

pote

ncia

l (m

V,E

CS

)

água de reposição (t35) Este resultado foi obtido por Wilson

Barreto, em seu trabalho de Mestrado

(1997). Trata-se de aço carbono,

utilizado em tubos para trocadores de

calor de água de refrigeração da

Petrobrás, em água de reposição (água

proveniente do próprio sistema de

refrigeração utilizado pela Petrobrás).

Nota-se no trecho catódico a densidade

de corrente limite do oxigênio e no

trecho anódico a formação de densidade

de corrente limite após um trecho de

dissolução ativa.

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00

Pote

ncia

l (V

,EC

S)

Densidade de corrente (A/cm2) 12

13




• PASSIVAÇÃO




Curva de polarização potenciodinâmica

para o aço UNS S41000 no estado

temperado, obtida por Marcelo Magri

(1995, Mestrado), em ácido sulfúrico.

Nota-se o trecho catódico linear (trecho

de Tafel catódico para a reação de

hidrogênio). No trecho anódico observa-

se: dissolução ativa, seguida de

passivação e transpassivação para

potenciais acima de 1,0V,ECS.

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1Current Density (A/cm²)

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Po

ten

tial

(V

, S

CE

)

Quenched


•Controle por transferência de massa:

Passivação / Transpassivação


Curva de polarização anódica de um metal para o qual

EMe/Ox < EMe;

ipp = densidade de corrente de passivação.

Curvas de polarização teóricas: •Controle por transferência de carga


Passivação

i

E

regiãopassiva

região deimunidade

EMe/Ox

ipp

EMe

Referência: Apostila

WOLYNEC, S.

Passivação

xMe + yH2O = MexOy + 2yH+ + 2ye

xMe+z + yH2O = MexOy + 2yH+ + (2y – xz)e-

Me+z + z/2 H2O = MeOz/2 + zH+


Curva de polarização anódica com região

transpassiva e com formação de oxigênio.

Curvas de polarização teóricas: •Controle por transferência de carga


Passivação

Transpassivação

i

E

EMe

EMe/Ox

EMe/Mehyd

EO/OH

regiãotranspassiva

evoluçãode 0

2

regiãopassiva

formação de O2

região

transpassiva

região

passiva

Referência: Apostila

WOLYNEC, S.

18




• PASSIVAÇÃO




Cinética do Eletrodo Misto

Diagrama de Evans – Equação de Wagner-Traud


Cinética do Eletrodo Misto Diagrama de Evans – Equação de Wagner-Traud

Metal + Eletrólito (com agente oxidante):

Nessas condições, duas ou mais reações podem ocorrer simultaneamente no mesmo potencial.

Tal situação é chamada de ELETRODO MISTO.

Me + oxBox Me+n + redBred

(exemplo: Fe + 2H+ Fe+2 + H2)

Reações parciais: as reações anódica e catódica são de naturezas distintas.

Me = Me+n + ne Fe = Fe+2 + 2e-

oxBox + ne = redBred 2H+ + 2e- = H2


Densidade de corrente total na interface metal/solução:

i = iMe + iB

Me = Me+n + ne

oxBox + ne = redBred

i = ia,Me + ic,Me + ia,B + ic,B

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00

Pote

ncia

l (V

,EC

S)



cao

2,303exp

2,303exp.ii

19,19exp19,19exp10i 3

/HH 2+

46,06exp46,06exp10i 5

/FeFe 2+

Lembrando que:

= Eap - Erev

apap3

/HH19,19EexpE19,19exp10i

2+

0,62E46,06-exp0,62E46,06exp10i apap5

/FeFe 2+

Sendo a espécie oxidante o H+ e o metal o

Fe, em condições padrão, a equação de

Butler-Volmer torna-se:

Condições padrão:

EH+/H2 = 0 VEH

EFe+2/Fe = -0,62 VEH

RT

)zF(1exp

RT

zFexp.ii o


Curvas de polarização para o eletrodo misto:

Fe na presença do próton H+.

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

1E-121E-111E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

V, E

H

A/cm2

Ferro




-1,20

-1,00

-0,80

-0,60

-0,40

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

1E-121E-111E-101E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-11E+0

V, E

H

A/cm2

Hidrogênio Ferro

A resultante....




A resultante....

-1,20

-1,00

-0,80

-0,60

-0,40

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

1E-121E-111E-101E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-11E+0

V, E

H

A/cm2

Hidrogênio Ferro Soma


Equações das Curvas Resultantes

i = ia,Me + ic,Me + ia,B + ic,B

Após análise dos Diagramas de Evans, pode-se

simplificar para:

i = ia,Me + ic,B

i = iMe + iB


i = ia,Me + ic,B

Bc,

Bc,

Bo,Mea,

Mea,

Meo,

2,303expi

2,303expii

Obtém-se:

corrapl

c,B

corrcorrapl

a,Me

corrEE

β

303,2expiEE

β

303,2expi = i


•Nota-se a semelhança desta equação com Butler-Volmer.

•Consequentemente um tratamento análogo pode ser realizado.

•Exemplo 1: quando Eapl é suficientemente elevado, uma das exponenciais torna-se nula.

•Exemplo 2: e, a extrapolação para sobretensão nula fornece, em Wagner-Traud, o valor de icorr.

corrapl

Bc,

corrapl

Mea,

corrEE

2,303expEE

2,303expi = i

Misto Eletrodo - TRAUD - WAGNER

corrapl

a,Me

corra,MeEE.

β

303,2expi =i

corrapl

c,B

corrc,B EE.β

303,2expi = i

/AAapl

Ac,/AAapl

Aa,

Ao,A zz EE2,303

expEE2,303

expi = i

Simples Eletrodo -Volmer -Butler


corrap

a,Me

corra,MeEE.

β

303,2exp =ii

corrap

c,B

corrc,B EE.β

303,2expi = i

Ea = Eap - Ecorr Ec = Eap - Ecorr

corr

Meaai

ilogE

corr

Bcci

ilogE

Observa-se que:

E = 0 i = icorr

-1,00

-0,90

-0,80

-0,70

-0,60

-0,50

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

V, E

H

A/cm2

Soma


Este procedimento de extrapolação das curvas de polarização até o potencial misto (E*) constitui o

método de extrapolação de alto potencial para a determinação da velocidade da reação (i*).

i*




-1,00

-0,80

-0,60

-0,40

-0,20

0,00

0,20

1E-121E-111E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0

V, E

H

A/cm2


i* io,H2 io,Fe



Efeito de io sobre a velocidade da corrosão


Cinética do Eletrodo Misto Efeito de io sobre a velocidade da corrosão

Efeito do valor do pH sobre as curvas

de polarização da reação de redução

do hidrogênio.

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO 5 -

PRINCIPAIS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO. Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

0.00 0.04 0.08

i (A/cm2)

-0.8

-0.4

0.0

E (

V)

pH=0

pH=2

pH=4

pH=6

Potencial de equilíbrio

A A+z + ze

i,ired,

i,iox,o

revred

ox

a

aln

zF

RTEE

RT

G.expc.ki

RT

Gexp.c.ki

*c

s(eq)z,H'cH/Meo,

*a

s(eq)H,'aH/Meo,



Corrosão do Pb e Sn

numa solução ácida. O

menor valor de io da

reação de redução do H

sobre Pb provoca uma

maior polarização da

curva catódica e

conseqüentemente uma

menor taxa de corrosão.

(Isso é possível porque

os potenciais de

equilíbrio e as curvas

anódicas dos metais Pb e

Sn são próximos.)

Referência: WOLYNEC, Stephan Apostila

do curso: PMT 2507 - CORROSÃO E

PROTEÇÃO DOS MATERIAIS, CAPÍTULO

5 - PRINCIPAIS REAÇÕES

ELETROQUÍMICAS EM CORROSÃO.

Outubro 1996 (revisto em agosto 1998).

Metal i o (A/cm2) Metal i o (A/cm

2)

Pb, Hg 1E-13 Fe, Au, Mo 1E-06

Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05

Sn, Al, Be 1E-10 Pd, Rh 1E-04

Ni, Ag, Cu, Cd 1E-09 Pt 1E-02

Valores da densidade de corrente de troca

io da reação de redução de hidrogênio

para pH = 0. Ref. (WEST, J.M.

Electrodeposition and corrosion

processes. 2nd. edition. Van Nostrand

Reinhold, London, 1970. p. 56.)

Ver tb em WEST, J.M. Basic

Corrosion and Oxidation. p. 82 e 91.



Corrosão do Pb e Sn


menor valor de io da

reação de redução do H

sobre Pb provoca uma

maior polarização da

curva catódica e

conseqüentemente uma

menor taxa de corrosão.

(Isso é possível porque

os potenciais de

equilíbrio e as curvas

anódicas dos metais Pb e

Sn são próximos.)







i

E

EH

EMe

iH/Pb

iH/Sn

iPb

iSn

i* Pb i* Sn








2)


Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05





Corrosão do Zn de

alta pureza e do zinco

contaminado com Fe


Fe, que se deposita

como uma esponja

sobre o zinco,

despolariza a reação

de redução do

hidrogênio.













i

E

EH

EZn

iH/(Zn+Fe)

iH/Zn

iZn

i* Zn+Fei* Zn


2)


Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05





Possibilidades para um metal Me

que apresenta passivação em

potenciais mais elevados.

Se a densidade de corrente limite

da curva catódica for inferior ao icr

(curva ic1) o metal se mantém na

região ativa e sofre corrosão com

taxa i 1* igual à da densidade de

corrente limite.

No caso contrário (curva ic2) o

metal fica passivado e o seu

potencial de corrosão fica na

região E2* passiva.







i

E

icri* 1i* 2ipp

EO/OH-

E* 2

E* 1

EMe

ic1

ic2

ia



Corrosão do titânio em

soluções ácidas sem e com

adição de platina. Sem

adição de platina o titânio

fica na região ativa e sofre

corrosão com taxa i 1* .

Com a adição da platina

ocorre despolarização da

reação de redução do

hidrogênio e o titânio se

desloca para o potencial E2*

na região passiva.







i

E

E T i

E H

i H / T i

i H / T i + P t

i * 1 i * 2

E * 1

E * 2

i T i


2)


Zn 1E-11 W, Co, Ta 1E-05




Exercício:

1. Para a curva de polarização experimental a seguir responda.

a) Quanto vale o potencial de equilíbrio do oxigênio? Indique este potencial na

curva experimental. (Lembrete: o potencial da curva experimental foi medido em

mV,ECS).

b) Quanto vale o potencial de equilíbrio para a reação do hidrogênio? Indique-o na

curva experimental.

c) Qual o potencial de equilíbrio para a reação do Fe? Indique, igualmente, no

gráfico experimental.

d) A partir destes potenciais de equilíbrio discuta o controle cinético da corrosão do

Fe nessa água : hidrogênio, oxigênio ou ambos?

e) Considerando a curva experimental quais valores de densidades de correntes

limite você escolheria para as reações do Fe e do oxigênio nessa água?

f) Que mudanças são esperadas para essa curva experimental se a água for desaerada

ou aerada? Comente a alteração no valor da densidade de corrente de corrosão e

do potencial de corrosão. Sugestão: faça gráficos esquemáticos, com as curvas de

oxigênio nas condições desaerada e aerada, para explicar/justificar sua resposta.

Este resultado foi obtido por Wilson Barreto, em seu trabalho de Mestrado (1997). Trata-se de aço carbono (Fe), utilizado em

tubos para trocadores de calor de água de refrigeração da Petrobrás, em água de reposição (água proveniente do próprio sistema

de refrigeração utilizado pela Petrobrás). Nota-se no trecho catódico a densidade de corrente limite do oxigênio e no trecho

anódico a formação de densidade de corrente limite após um trecho de dissolução ativa.


pH = 8,0

25°C

Aço carbono

Água tratada

ECS é mais nobre do que

o EH em 0,25V.

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3


-1200

-800

-400

0

400

800

pote

ncia

l (m

V,E

CS

)

água de reposição (t35)


2. Consulte uma das seguintes revistas disponíveis na Biblioteca do PMT: Corrosion

– NACE; Metallurgical Transaction – A; Materials Research; British Corrosion

Journal; Materials Performance; ou outra revista qualificada na área de corrosão

de metais e ligas.

Escolha um artigo técnico que utilize curvas de polarização para a

caracterização da resistência à corrosão. Identifique no artigo:

a) Metal ou liga investigado

b) Eletrólito

c) Partes das curvas de polarização: há trecho ativo; passivo; transpassivo;

trecho catódico e/ou densidade de corrente limite?

d) Quais são curvas anódicas e/ou catódicas?

e) Tipo de corrosão investigada.

- Cinética do Eletrodo Misto: Equações de Wagner-Traud e ...

Documents

Transcript of - Cinética do Eletrodo Misto: Equações de Wagner-Traud e ...