Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 2, N.> 1, 1982

Múltipla ocupacáo de solutos intersticiais em solventes metálicos

José Roberto G. da SilvaDepartamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sáo Carlos, Via Washington Luiz, km 235,C. P. 676, CEP 13.560 - Sáo Carlos (SP), Brazil.

Este artigo apresenta uma revísao do estágio de conhecimento da múltipla ocupacáo de átomos de solutos intersticiais (C, N,O, H) na rede cristalina de alguns solventes metálicos.Sáo tratados os casos de algumas solucóes sólidas diluidas ande aparece um comportamento cinético e terrnodinámico«anormal" em retacao aos modelos teóricos bem establecidos de solucóes sólidas normais, com apresentacáo do resumo demodelos recentes com tratamento teórico especilico para cada caso «anormal".As explicacóes dessas anormalidades de comportamento se baseiam em múltiplas ocupacóes dos átomos de soluto na redecristalina do solvente (ocupacao simultánea de diferentes sitios intersticiais) ou seus deleitos (armadilhas).

Multiple occupation of interstitial solutes in metallic solventsThis article presents a revision 01 the state 01 knowledge lor multiple occupation 01 interstitial solute atorns (C, N, O, H) in thecrystal lattice 01 some metallic solvents.Cases ot some dilute solid solutions are shown, where «anornalous» kinetic and thermodynamic behavior appears with respectto well stablished theoretical models 01 normal solid solutions, presenting a summary 01 recent specilic theoretical models loreach «anomalous» case.The explanations lor these behavior anomalies are based on multiple occupation 01 the solute atoms in the salvent crystallattice (simultaneous occupation 01 different interstitial sites) or its delects (trapps).

1. INTRODUCÁO

Ultimamente térn sido publicados artigos originais ede revisáo onde se apresenta modelos de solucóessólidas intersticiais com ocupacáo extraordinária dosátomos de soluto na rede cristalina do solvente alémdaquela ocupacáo normal já conhecida na literatura[1,2] e usada amplamente nos modelos de solucóessólidas intersticiais diluidas.

Essa ocupacáo extraordinaria fica por conta de sitiosintersticiais da rede cristalina energéticamente menosfavoraveis do que os sitios intersticiais da ocupacáonormal, e também as genericamente denominadasarmadilhas (<<trapps») que podem ser átomos de solutosubstitucional, sitios em contornos de grao, sitios eminterfaces matriz-precipitados, sitios em núcleos dedeslocacóes, etc.

Em [3] pode-se conhecer or para metrostermodinamicos e cinéticos dos principais solutosintersticiais em solventes metálicos com modelos deocupacáo normal. Em [4] tem-se dados para os casosde E,N,C,O en H em ferro.

Sáo exemplos do primeiro caso de múltiplaocupacáo a difusáo de carbono e nitrogenio em ferro 7.

[5,6] e a solubilidade de equilibrio do hidrogénio emferro « acima de 3000 e [7,8]. Sáo exemplos do segun-do caso de múltipla ocupacáo a difusáo de hidrogénioem ferro ':J. abaixo de 200" e [9]; o efeito de contornosde grao na solubilidade de hidrogénio em Ni e Co [la]e o atraso na difusáo de oxigériio devido a solutossubstitucionais em Nb [11].

As solucóes sólidas intersticiais normais diluidas sáotratadas em [2] com modelos de solucóes ideais,solucóes quase-regulares (infinitamente diluidas) ecom aproximacóes de ordem zero até 2." ordernonde sáo levadas em conta inte racóes entre oscomponentes da solucáo. Nas solucóes ideais os

volumes e entalpias parciais relativas dos componentessáo nulos e a entropia da solcáo decorre somente damistura completamente aleatoria dos componentes.No modelo de solucáo quase-regular a entalpia parciale a entropia parcial em exceso do soluto independemda concentracáo desee soluto em solucáo.

11. DUPLA OCUPA<;Áü DE SITIOSINTERSTI CIAIS

Conforme Savino e Seeger [1] e outros autores, paraos metais de estructura cristalina eFC a ocupacáonormal de sitios intersticiais energéticarnente maisfavoraveis ocorre naqueles com simetria octaedral parasolutos leves (hidrogenio , deuterio , tritio , muons) etetraedral para os so lutos mais pesados (C,O,N); epara os metais de estructura cristalina CCC a ocupacáonormal se dá nos sitios com simetria tetraedral parasolutos leves e octaedral para os solutos mais pesados.

Neste exemplo de dupla ocupacáo , o solvente é oferro ':J. que tem estructura eee. Para a difusáo decarbono em ferro' ? existe urna relacáo linear paraInO x T-1 obedecendo ao comportamento deArrhenius na faixa de -400 e até cerca de 1500 e.cobrindo cerca de dez ordens de grandeza no valor dadifusividade D. ao passo que entre 3000 C e 8500 eesse comportamento .linear das baixas temperaturasnao é seguido, apresentando um desvio para valoresmaiores de D. cobrindo nessa faixa de temperaturaquatro ordens de grandeza no valor de D. Em toda afaixa de temperatura considerada incluí-se vár iastécnicas experimentais diferentes.

Outra evidencia da ocupacáo normal de C e N nossitios octaedrais no ferro ':J. é o efeito Snoek [12].Conforme McLellan et alli r51, a funcáo de distribuicáo

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do soluto em equilibrio a urna dada temperaturaresulta

onde

N' = número de SItIOS de simetria tetraedralocupados pelo carbono

N° = número de sitios de simetría octaedralocupados pelo carbono

~o, ~t = número de sitios de simetria octaedral etetraedral, respectivamente, por átomo desolvente (~o = 3, ~t = 6). .

L'1Eu = EU - EIl = diferenca da energía do áto-mo de carbono (u) quando ocupa os sitiosde simetría tetraedral e octoedral

L'1Su= Sj - Sí't = idem para a entropiak = constante de BoltzmannT = temperatura absoluta de equilibrio

McLellan et allí [5] estabeleceram que

D = 0 Do-t-o + (1 - 0) f D'-' + (1 - 0)

(1 - f) Dt-o-t

(2)

onde

D = difusividade total do carbonoDo-t-o = difusividade do carbono através do

carninho com saltos o-t-o D'-' e DI-o-,

análogarnente (Dt-o-t = Do-t-O)

o = 1 - [ ~ exp ( L'1~u )

(L'1S) ] -1exp - ~ + 1 (3)

é a fracáo de átomos de carbono ocupando sitiosoctaedrais.

f= fracáo dos átomos de carbono ocupando SItIOStetraedrais que difundem pelo caminho t-t(suposta independente da temperatura).

Dos dados experimentais de baixas temperaturasresultou: D~-t-o = 3,3 X 10-3 cm2/s, Qo-t-Q = 19,3k ca l/rn o l . Dos dados experimentais de altastemperaturas resultou:

D~' = 3,0 cm2js; Q'-' = 14,7 kcal/rnol;

i.1Su =k - 4,4; j,Eu = 7,2 kcal/mol e f = 0,86.

Para a temperatura ambiente 0 = 1,000 e para T =11830 K, 0 = 0,9988. Segundo Mcl.ellan [13] te m-se

E~, = -14ip kcal/mol; sf = 5.2: .E,', = -141.0kcal/rnol e S~ = 0.8

Para o sistema Fe-H, Silva e McLellan [8] usaramum monocristal de ferro super puro (15 ppm deimpureza metálicas ellO ppm de impurezasintersticiais). Em temperatura próximas a 25" C oátomo de H ocupará sitios tetraedrais e proximas a9000 e o termo TS da energia livre de solucáo levará aocupacáo de sitios tetraedrais e octaedrais. ConformeSilva et alli [7] tem-se

901 + -'0- exp"t ( j,HU) ( -"su)-- exp ---

kT k

(4)

onde ~o, ~t, k, T térn os significados usuais

O~lo '= solubilidade de hidrogénio com dupla ocu-pacáo

0u'= idem para ocupacáo normal (t)

~Hu = Hú-H\1 = diterenca de entalpia quandoo hidrogénio (u) ocupa o sitio tetraedralem relacáo ao sitio octoedral

~su = §j - Sti = ídem para a entropia

A partir dos dados' experimentais de Silva et alli[7,8] de altas temperaturas obteve-se M1.u = - 7,0kcal/mol e j,Su/k = - 3,0. Para T = 17230 K, " =50 %; T = 12960 K, 0 = 23 % e para T = 5730 K, 0'= 2 %.

III. EFEITO DE ARMADILHAS NASOLUBILIDADE DE HIDROGÉNIO

McNabb e Foster [14] desenvolveram umtratamento geral fenomenológico da difusáo de solutosna presenca de armadilhas e Oriani [IS] reformulouesse tratamento assumindo equilíbrio local entreátomos de hidrogénio nos sitios de armadilhas e nossitios normais. Após investigaóes com perrneacáo de Hem folhas de ferro e a<;:odeformadas a frio e recozidas ,Oriani chegou ao resultado surpreendente que j,Hu =- 8,0 kcal/mol e a densidade de armadilhas era- 10+ 19 cm -3, valores constantes e independentes dacaracterizacáo dessas armadilhas, que seriam instaveisem temperaturas altas.

Silva et alli [7] desenvolveram um tratamentotermodinamico para a solubilidade de H em ferro ex napresenc;a de armadilhas para temperaturas abaixo de2000 C. Daí resultou

':1 =f)'O

1 (S)

onde

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rr = solubilidade de H na presenca de armadilhasO = solubilidade de H nos sitios normais'.1 = densidade das armadilhas~ =:= número de sitios tetraedrais por átomo de

solvente

(.:lHu - T .:lSu )"/..= exp kT (6)

e LlHu e .ilSu com significados usuais _Usando os valores determinados por Oriani, .:lHu =

- 8,0 kcal/rnol; .:lSu = O (por simplicidade) e '~ = 2,25X 10-4 (- 1019 cm ") resultou que ¿ = 1,002 para T =10000 K; 0= 1,032 para T = 6000 K; o; = 1,134 para T =5000 K; e o = 1,407 para T = 4500 K. Assim mostra-seo efeito pronunciado dessas armadilhas e mtemperaturas abaixo de 2000 K, o que é corroboradopelos dados de difusáo de H em Feo. e acos compiladospor Vólkl e Alefeld [9]. .

Hirth [16] mostra dados de energia de captura dohidrogénio para diferentes tipos de armadilhas (e suasdensidades); ressaltando a efetividade de superficies

livres (.:lHu = -}5,5 k L'm o l ) . interfacesmatriz-precipi_tados (.:lHu = - 90,0 k.l/rnol ). contornosde grao (.:lHI,! = - 60,0 kJ/mol) e nucleos dedeslocacóes (.:lHu = - 58,6 kcal/rnol) em detrimentode armadilhas menos efetivas (complexos H-H, H-C,H-N, ete. com .:lHu entre - 3,3 e - 26,1 k.I/mol).

IV. EFEITO DE ARMADILHAS NADIFUSÁO DO SOLUTO

A rnigracáo termicarnente ativada de um átomointersticial de urna posicáo de equilibrio para outra éconseguida quando esse átomo adquire energiasuficiente para vencer a barreira entre os dois pocos deenergia potencial. Quando a barreira de potencial fora mesma entre quaisquer sitios e estes sáo equivalentesentre si, cada átomo de soluto terá a mesmaprobabilidade de salto para qualquer sitio vizinho. Umdefeito perturbará a energia potencial nas vizinhancasdo sitio intersticial normal, alterando tanto o valor demáximo como de minimo dessa energia potencial.

Urna armadilha agirá quando o nivel de energíapotencial próximo dela for menor que aquela dos sitiosnormais, exercendo urna efectiva atracáo nos solutosvizinhos.

----J--~----8E max.

Sitionormal

McNabb e Foster [14] usam um modelofenomenológico sern assumir configuracáo atomisticapara as arrn adilhas , Oriani [15] e McLellan [17]assumem em seus modelos que .:lEma, = O, porsimplicidade.

Segundo Oriani [15] te m-se

(7)

minoSitionormal

Sitio da armadilha

ande

D = difusividade do soluto intersticial na pre-senca de um soluto substitucional

Dn = difusividade normal do so luto intersticial.:lG = diferenca de.enerzia livre entre os sitios nor-

mais e 'aqueles próxirnos a um soluto subs-titucional

'7 = % '-s'I..s= f;~<;ao atomica do soluto substitucionalo = número de armadilhas associadas a cada, átomo substitucional k, T,~ tem os significa-

dos usuais

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Segundo McLellan [17] tem-se

1 (8)1

ande seus termos tem os significados ja conhecidos.Neste caso D/Dn é derivado usando o efeito dos

coeficientes de atividade quimica dos átomos do solutointersticial num cristal do solvente com e sem so lutossubstitucionais.

A m~i<;)[~imita~ao de ambos os modelos é a hipótesedo equilibrio local entre as populacóes atomicas emsitios próximos de armadilhas e sitios normais durantetoda a difusáo. Outra Iimitacáo é que a concentracáototal, que é funcáo do tempo. O uso das equacóes (7)e (8) só é válido no caso da difusáo de tracadores de'soluto intersticial quando sua concentracáo total ficarconstante.

Segundo Avillez et alli [11] a difusáo do oxigénio emnióbio com pequeno teor de soluto metálicosubstitucional é atrasada em relacáo ao caso do nióbiopuro, procendo-se calcular a energía de captura dooxigénio por esse soluto metálico. Para a liga Nb +0,95 Zr por exemplo, a energia de captura é 51,4kJ/mol (modelo de McLellan, 'P = 6), 67,6 kJjmol(modelo de Oriani, q¡ = 6) e 78,9 kJ/mol (modelo deOriani, 'P = 2). Em [11] sáo conhecidos resultados paraas ligas Nb + 0,9 Ti; Nb + 1,4 V; Nb + 5,1 Ve Nb +4,1 Ta.

v. EFEITO DE CONTORNOS DE GRÁOCOMO ARMADILHAS NASOLUBILIDADE DE HIDROGENIOEM Ni e Co

Um exame dos dados experimentais disponiveis desolubilidade de hidrogénio em Ni e Co mostram desviode linearidade na expressáo de Arrhemius da funcáoIn (8 T7/4) X T-1 (O = solubilidade de H e T =temperatura absoluta de equilibrio) em temperaturasbaixas para valores maiores da solubilidade de H [10].

Para ambos os solventes metálicos encontra-sedesvios em amostras policristalinas mas nao hasmonocristalinas, mesmo em temperaturas próximas de3400 C. Como Ni e Co térn estructura cristalina CFC, aocupacáo normal do átomo de hidrogénio se dá nossi tios octoedrais (~o = 1).

Stafford e Mcl.ellan [10] obtiveram a partir dosdados experimentais de alta temperatura, onde seconsidera sórnente a ocupacáo normal, os seguintesresultados:

Ni IHu 43,09 kcal/molSO"jk = 4,25 (u.e)

fIu = - 41,25 kcal/rnolSdSjk = 4,36 (u.e)Co

Esses autores deduziram a seguinte expressáo:

~=1Om

ande

Op,= solubilidade do hidrogénio nos solventespolicristalinos

Orn-= solubilidade do hidrcgénio nos solventesmonocristalinos

'.;/ = fracáo de sitios de baixa energia de con-tornos de grao por átomos de solvente.

j,Gu = diferenca de energia livre entre os sitiosnormais e de baixa energia de contornos degrao.

Dos resultados experimentais calculou-se

NiD.fIu = - 4,33 kcal/molj,Su/k = - 0,94 (u.e),/ = 0,25 ± 0,21

ilfIu = - 8,0 kcal/rnol.1Su e 9' nao sáo conhecidoseo

Note-se que a natureza desses sitios de baixa energianao é revelada, como no caso das experiencias deOriani usando a técnica de perrneacáo de H em Fe«e acos.

VI. DISCUSSÁO E COMENTARIOS

Foram mostrados alguns casos representativos demúltipla ocupacáo de solutos intersticiais numa redecristalina.

McLe ll a n [18] mostra o e fe it o do grau dedeforrnacáo plástica na difusividade do hidrogénio emFe«, em boa concordancia qualitativa com os dadoscompilados. por V61kl e Alefeld em [9]. Em [19]McLellan discorre sobre un modelo teórico do efeitode solutos substitucionais sobre a difusividade de umsoluto intersticial. McLellan e Kirchheirn [20] aplicamum modelo termodinamico de solucóes sólidas a basede Pd contendo metais nobres como solutossubstitucionais e H como o soluto intersticial. Em [21]os mesmos autores mostram o efeito de pequen osteores de cobre e de nióbio sobre a difusividade de Hem Pd.

Kirchheim [22, 23] mostra que na interacáo de Hcom deslocacóes em Pd , sua arividade é interpretadacom urna distribuicáo "de Ferrni-Dirac , com o Hocupando todas as armadilhas profundas próximas donúcleo das deslccacóes e no próprio núcleo. Essees tu do está sendo ampliado para o nióbio.. Este. artigo pretendeu juntar alguns exemplosilustr ativos de estudos atuais de solucóes sólidasintersticiais como comportamento anormal, nao osesgotando obviamente.

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VII. AGRADECIMENTOS

o autor é grato pelo apoio recebido daUniversidade Federal de Sáo Carlos e da Financiadorade Estudos e Projetos, através do ProjetoFINEP-FNDCT/086.

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U. S. B. BlBU01EtA

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