1 – Introdução - REDEMAT do... · FICHA DE APROVAÇÃO. Dedico esse trabalho a minha esposa...

REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS REDEMAT UFOP – CETEC – UEMG

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP - CETEC - UEMG

ESTUDO DO COMPORTAMENTO METALÚRGICO DO “REATOR KAMBARA” ATRAVÉS DE MODELAGEM FÍSICA

ODAIR JOSÉ KIRMSE

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS REDEMAT UFOP – CETEC – UEMG

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP - CETEC - UEMG

ESTUDO DO COMPORTAMENTO METALÚRGICO DO “REATOR KAMBARA” ATRAVÉS DE MODELAGEM FÍSICA

Odair José Kirmse

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação da Rede Temática em Engenharia de

Materiais- REDEMAT, do convênio entre a Universidade

Federal de Ouro Preto-UFOP, o Centro Tecnológico de

Minas Gerais- CETEC e a Universidade do Estado de

Minas Gerais- UEMG como parte integrante dos

requisitos necessários à obtenção do título de Mestre

em Engenharia de Materiais e Metalurgia.

Orientador: Prof. Carlos Antônio da Silva, PhD

Ouro Preto – MG

Abril de 2006

K59e Kirmse, Odair José.

Estudo do comportamento metalúrgico do reator Kambara através

de modelagem física [manuscrito]. / Odair José Kirmse. – 2006.

119 f.: il. color., grafs. , tabs., fotos.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Antonio da Silva.

Área de concentração: Processos de Fabricação e Aplicação.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Ouro Preto. Escola

de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.

1. Metalurgia - Teses. 2. Dessulfuração - Teses. 3. Misturas - Teses. 4. Siderurgia -Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas.

Rede Temática em Engenharia de Materiais. II.Título.

CDU: 669

Catalogação: [email protected]

mailto:[email protected]

FICHA DE APROVAÇÃO

Dedico esse trabalho a minha esposa Ednéia pelo carinho e dedicação sempre dispensados em todos os momentos e ao filhotinho Vitor pelos sorrisos

revigorantes a cada final de tarde.

AGRADECIMENTOS

Quando terminamos um projeto é sempre muito bom lembrar daqueles que

foram decisivos para a sua conclusão. São muitos que tenho a agradecer e nomeá-los

poderia ser uma tarefa difícil, como também poderia causar alguma injustiça. Obrigado

a todos os amigos de trabalho que suportaram com paciência todos os momentos e

que me ajudaram a superar o cansaço e o desânimo de um dia após o outro e pelo

apoio para continuar prosseguindo em frente.

Um agradecimento todo especial a Arcelor Brasil - Companhia Siderúrgica de Tubarão que patrocinou esse trabalho e em especial ao Departamento de Produção de Aço (IDA) que sempre acredita na capacidade de seus funcionários. Essa luta não

acabou e sabemos que sempre teremos o apoio necessário quando precisarmos.

Enche-nos de orgulho quando vemos que somos co-participantes da história dessa

empresa. “Dimas Baihense Moreira, você é um cara especial”. Benedito Pignaton e

Jose Washington A. Augusto sempre me lembrarei de vocês.

Agradeço a família pelo apoio sem o qual não teria chegado aqui. A barra pesou

em muitas ocasiões. Agora é olhar pra frente, pois sabemos que valeu a pena.

Agradeço a REDEMAT que escreve uma importante página na minha história.

Entidade séria, comprometida com a qualidade do ensino e comprometida com seu

papel de fazer multiplicar o conhecimento. Construir o homem é o maior desafio que

alguém pode assumir e a REDEMAT não tem fugido desse compromisso.

Ao Professor Carlos Antônio da Silva (Cojak), agradeço de modo especial pelo

empenho, pela garra, pela dedicação. Em todas as vezes que precisei estava sempre

disponível, isso mostra compromisso e isso é fundamental. “Você agora faz parte da

história da minha vida e quero sempre me lembrar de você com carinho.”

Agora algo velho ficou para traz e agora é necessário continuar a progredir e

melhorar como pessoa e cidadão, consciente dos obstáculos que surgirão a cada

manhã. Para ter sucesso é preciso trabalhar e sonhar, então vamos sonhar e trabalhar,

pois há outros alvos a serem atingidos.

ÍNDICE

LISTA DE FIGURAS................................................................................................................................... IX

RESUMO................................................................................................................................................... XIII

ABSTRACT................................................................................................................................................XV

1. INTRODUÇÃO................................................................................................................................... 16

2. OBJETIVOS ...................................................................................................................................... 17

2.1 OBJETIVOS GERAIS ..................................................................................................................... 17 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................................................................. 17

3. JUSTIFICATIVAS.............................................................................................................................. 18

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................................................. 19

4.1 EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO ...................................................................................................... 19 4.2 MÉTODOS DE DESSULFURAÇÃO DE GUSA LÍQUIDO........................................................................ 23

4.2.1 Dessulfuração em Carro-Torpedo (CT)................................................................................ 24 4.2.2 Dessulfuração em Panela de Gusa...................................................................................... 25

4.3 REAÇÕES DE DESSULFURAÇÃO (DE-S) ......................................................................................... 28 4.4 MATERIAIS PARA DESSULFURAÇÃO.............................................................................................. 30 4.5 O USO DA CAL PARA DESSULFURAÇÃO........................................................................................ 32 4.6 O PAPEL DA ESCÓRIA DE ARRASTE NA DESSULFURAÇÃO .............................................................. 42 4.7 DESSULFURAÇÃO EM PLANTA KR................................................................................................. 44

4.7.1 Processo de Mistura ............................................................................................................. 52

5. METODOLOGIA E RESULTADOS EXPERIMENTAIS.................................................................... 57

5.1 CÁLCULOS PRELIMINARES E LIMITE OPERACIONAL........................................................................ 66 5.2 TEMPOS DE MISTURAMENTO ........................................................................................................ 73 5.3 TRANSFERÊNCIA DE MASSA ......................................................................................................... 85

6. CONCLUSÕES................................................................................................................................ 103

6.1 SOBRE A DESSULFURAÇÃO ........................................................................................................ 103 6.2 SOBRE AGITAÇÃO E MISTURA .................................................................................................... 104 6.3 SOBRE OS RESULTADOS EXPERIMENTAIS ................................................................................... 105

6.3.1 Cálculos Preliminares e Limite Operacional....................................................................... 105 6.3.2 Tempos de Misturamento ................................................................................................... 105 6.3.3 Transporte de Massa.......................................................................................................... 106

7. RECOMENDAÇÕES ....................................................................................................................... 107

7.1 ESTUDO DO KR VIA MODELAGEM FÍSICA SIMULANDO TROCA QUÍMICA SÓLIDO-LÍQUIDO............... 107 7.2 ESTUDO DO KR VIA MODELAGEM MATEMÁTICA........................................................................... 110 7.3 MODELO CINÉTICO DO KR ......................................................................................................... 111

8. ANEXOS.......................................................................................................................................... 112

8.1 CONCEITO DE CAPACIDADE SULFÍDICA ....................................................................................... 112 8.2 CONCEITOS GERAIS ................................................................................................................... 114

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................................... 117

LISTA DE FIGURAS Figura 01-Efeito do teor do enxofre na quantidade de trincas longitudinais em placa ............................. 20

Figura 02-Efeito do teor do enxofre na resiliência transversal .................................................................. 20

Figura 03-Influência do percentual do enxofre na resistência mecânica na direção transversal à

laminação ................................................................................................................................................... 21

Figura 04-Partição do enxofre em função do oxigênio.............................................................................. 23

Figura 05-Influência de elementos de liga no coeficiente de atividade henriana do enxofre em ligas

de ferro e aço. ............................................................................................................................................ 24

Figura 06-Esquema da dessulfuração em Carro Torpedo (CT)................................................................ 25

Figura 07-Exemplos de dessulfuração em panela de transferência ......................................................... 26

Figura 08-Energia livre de formação de sulfetos....................................................................................... 32

Figura 09-Diagrama de Hellinghan............................................................................................................ 33

Figura 10-Energia livre de formação de cálcicos ...................................................................................... 34

Figura 11-Influência do tamanho da partícula de cal sobre a taxa de dessulfuração............................... 35

Figura 12-Etapas do processo de dessulfuração...................................................................................... 37

Figura 13-Efeitos da temperatura, tipo e composição da escória de topo sobre sua capacidade

sulfídica....................................................................................................................................................... 39

Figura 14-Resultados experimentais em liga Fe-C saturado e 0.5% de silício a 1350º C usando

CaO-CaF2 como agente dessulfurante. ..................................................................................................... 40

Figura 15-Binário CaO-CaF2 ..................................................................................................................... 41

Figura 16-Representação do período de incubação da de-S ................................................................... 42

Figura 17-Coeficiente aparente de transferência de massa versus energia de agitação......................... 46

Figura 18-Representação esquemática do reator KR............................................................................... 47

Figura 19-Resultados de dessulfuração com carbeto de cálcio, em função de velocidade de

rotação do agitador..................................................................................................................................... 49

Figura 20-Efeito da profundidade de imersão da placa guia sobre o grau de dessulfuração................... 50

Figura 21-O efeito, esquemático, da profundidade de imersão das palhetas sobre o padrão de

fluxo. ........................................................................................................................................................... 51

Figura 22-Relações entre tamanho da panela e agitador ......................................................................... 52

Figura 23-Esquema para diferentes fluxos de misturamento.................................................................... 54

Figura 24-Configuração típica de um misturador ...................................................................................... 58

Figura 25-Perfil esquemático da forma da superfície metálica desenvolvida na operação do KR........... 60

ix

Figura 26-Desenho de um agitador tipo A................................................................................................. 62

Figura 27-Desenho de um agitador tipo B................................................................................................. 63

Figura 28-Perfil da panela de gusa, 315 toneladas................................................................................... 63

Figura 29-Foto do modelo em escala 1/7.................................................................................................. 64

Figura 30-Visão global do reator em condições operacionais normais, agitador A. ................................. 67

Figura 31-Operação do sistema na presença de bolsão de ar, agitador A............................................... 67

Figura 32-Profundidade de imersão versus rotação máxima, panela cheia e agitador A. ....................... 68

Figura 33-Elevação junto à borda da panela em função da rotação e profundidade de imersão,

agitador A. .................................................................................................................................................. 69

Figura 34-Profundidade de imersão versus rotação máxima, panela cheia e agitador B. ....................... 69

Figura 35-Elevação junto à borda da panela em função da rotação e profundidade de imersão,

agitador B. .................................................................................................................................................. 70

Figura 36-Elevação do nível de liquido junto à parede da panela em função da rotação dos

agitadores; menor a elevação maior a borda livre. .................................................................................... 70

Figura 37-Elevação do nível de líquido junto à parede da panela em função da rotação dos

agitadores; menor a elevação maior a borda livre. .................................................................................... 71

Figura 38-Condição crítica de formação de bolsão de ar em função da velocidade de rotação dos

agitadores A e B ......................................................................................................................................... 71

Figura 39-Diagrama esquemático da montagem experimental, ressaltando posição dos

condutivímetros. ......................................................................................................................................... 73

Figura 40-Curvas de dispersão para condutivímetros C1, C2 e C3.......................................................... 74

Figura 41-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 10 cm e panela

cheia, agitador A......................................................................................................................................... 75

Figura 42-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 15 cm, panela

cheia, agitador A......................................................................................................................................... 76

Figura 43-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas

profundidades de imersão do agitador A, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C1,

fundo da panela.......................................................................................................................................... 77


profundidades de imersão do agitador, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C2, meia

altura........................................................................................................................................................... 77


profundidades de imersão do agitador A, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C3,

topo............................................................................................................................................................. 78

Figura 46-Curva esquemática de dispersão, num misturador. ................................................................. 78

x

Figura 47-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 10 cm, agitador A...................................... 79

Figura 48-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 15 cm, agitador A...................................... 79


cheia, agitador B......................................................................................................................................... 80


cheia, agitador B......................................................................................................................................... 81


profundidades de imersão do agitador B, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C1,

fundo da panela.......................................................................................................................................... 82



meia altura. ................................................................................................................................................. 82



topo da panela............................................................................................................................................ 83

Figura 54-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 15 cm, agitador B...................................... 83

Figura 55-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 10 cm, agitador B..................................... 84

Figura 56-Sistema real querosene saturado em I2 e água + KI, agitador A. ............................................. 85

Figura 57-Ponto de amostragem para titulação no modelo da planta KR. ............................................... 86

Figura 58-Esquema mostrando a troca de massa na interface querosene-água. .................................... 86

Figura 59-Estado da interface do querosene em função de rotação. Agitador A. .................................... 87

Figura 60-Estado da interface querosene em função da rotação. Agitador A. ......................................... 88

Figura 61-Estado da interface querosene em função da rotação.Agitador A. .......................................... 89

Figura 62-Emulsificação do querosene para rotação de 90 rpm e 15 cm de profundidade de

imersão, agitador A. ................................................................................................................................... 90

Figura 63-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 90 rpm;

a=46,55 * e b=3748, agitador A. *valor de estabilização em rotação alta. ................................................ 91

Figura 64-Curva experimental e resultados de regressão para 10 cm de imersão e 100 rpm; a=

46,55* e b = 847, agitador A. * valor de estabilização em rotação alta. .................................................... 92


a=45,34 e b= 177, agitador A. .................................................................................................................... 92

Figura 66-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 130 rpm; a=

44,57 e b= 78, agitador A. .......................................................................................................................... 93


46,55* e b= 7322, agitador A. * valor de estabilização em rotação alta. ................................................... 93

xi


46,55* e b= 1063, agitador A. * valor de estabilização em alta rotação. ................................................... 94


a=46,55* e b= 396, agitador A. * valor de estabilização em alta rotação. ................................................. 94


49,18 e b= 366, agitador A. ........................................................................................................................ 95


47,11 e b= 63,7 agitador A. ........................................................................................................................ 95

Figura 72-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador A. ....................................... 96


a=41,15 * e b=1742, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta. ............................................... 97


41,15* e b = 651, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta. .................................................... 97


a=41,30 e b= 138, agitador B. .................................................................................................................... 98


40,63 e b= 10, 69, agitador B. .................................................................................................................... 98


41,15* e b= 2382, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta. ................................................... 99


41,15* e b= 1392, agitador B. * valor de estabilização em alta rotação. ................................................... 99


a=43,91 e b= 239, agitador B. .................................................................................................................. 100


40,28 e b= 128,16, agitador B. ................................................................................................................. 100


39,61 e b= 48,20, agitador B. ................................................................................................................... 101

Figura 82-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador B. ..................................... 101

Figura R1-Exemplo de perfis de velocidade do KR via modelagem matemática ................................... 110

Figura A1-Curva de potência para misturador com Agitador B. ............................................................. 114

Figura A2-Viscosidade de ligas ferro-carbono. ....................................................................................... 115

Figura A3-Viscosidade de ligas ferro-carbono ........................................................................................ 115

Figura A4-Massa específica de ligas ferrosas. ....................................................................................... 116

xii

RESUMO

Os requisitos de qualidade da ligas de aço têm aumentado ano a ano para

garantir eficiência e eficácia nos materiais durante sua solicitação em uso. Com essa

crescente demanda, é evidente que elementos como enxofre e fósforo passam a

requerer atenção especial, por provocarem fragilidade mecânica, e consequentemente,

inutilizarem aços para determinadas aplicações mais nobres.

O enxofre nas ligas de aço é sempre indesejável, salvo raras exceções. Hoje é

comum que os requisitos de aplicação exijam teores abaixo de 50 ppm. Isso tem

motivado desenvolvimentos para eliminar ou pelo menos minimizar ao máximo seu

carregamento nos convertedores LD e com isso tem forçado que sua eliminação seja

feita antes dessa etapa. Como a atividade do enxofre no gusa líquido é cinco vezes

maior que aço líquido, é natural que a etapa de dessulfuração seja realizada, na

maioria dos casos, antes da fase de refino por trazer vantagens no processo e no

custo.

A dessulfuração do gusa líquido pode ser realizada, após o vazamento dos

Altos-Fornos, no próprio vasilhame de transporte (carro-torpedo) ou em panela de

transferência, antes do carregamento nos convertedores. Devido a melhores quesitos

de garantia, a prática de dessulfuração em panela tem sido muito difundida, onde o

reator “Kambara”, chamado apenas KR, tem se destacado pela eficiência e baixo custo

de operação.

Hoje a planta KR é muito difundida no Japão e pouco conhecida no Ocidente.

Conhecer suas particularidades e aprofundar-se em seu desenvolvimento passa a ser

importante para as empresas que querem decidir por uma alternativa de dessulfuração

de gusa, com eficiência e custo operacional atraentes.

A proposta deste trabalho é explorar o comportamento metalúrgico do KR,

usando a ferramenta da modelagem física.

Na modelagem de um processo é preciso que haja a representatividade dos

fenômenos que ocorrem na realidade. O desenho do agitador, a velocidade de rotação,

a forma da panela, a característica do fluido devem obedecer a critérios de

semelhança.

Foi desenvolvido, na Universidade Federal de Ouro Preto, um simulador a frio da

planta KR, usando acrílico para o vaso de contenção, água em lugar de gusa e

querosene simulando escória. Esse modelo, em escala 1/7, permite estudar

características de misturamento típicas do aparelho bem como aspectos xiii

fluidodinâmicos. Foram empregados 2 modelos de agitadores (chamados tipo A com

pás retas e tipo B com pás arredondadas) com diferentes profundidades de

penetração e diferentes velocidades de rotação, associando cada situação a resultados

específicos de eficiência de misturamento e de transferência de massa.

Os resultados mostraram que a forma do agitador, bem como rotação e

profundidade têm importância direta sobre a eficiência do reator. A macromistura no KR

parece ser mais efetiva que o processo químico que é controlado por algumas

restrições de transferência de massa na camada limite da partícula do material

dessulfurante. Essa macromistura pode ser melhorada, porém é limitada pela borda

livre da panela. O agitador do tipo B permite melhores valores de borda livre com a

mesma penetração.

Os resultados entre os dois agitadores só começam a ser pronunciados com alta

rotação e baixa profundidade de imersão.

xiv

ABSTRACT

The quality requirements of many steel grades are becoming increasingly

important due to demand of alloys for sophisticated applications. The sulfur and

phosphorus contents of steel grades have become stringent.

Sulfur is undesirable except for machinability applications. The tolerance limit for

sulfur content is around 50 ppm maximum in the case of many applications. To achieve

this is important to control sulfur in the hot metal charged to LD vessel. Since the sulfur

activity coefficient is 5 times greater in the hot metal than in steel hot metal

desulfurization should be favorable.

The blast furnace hot metal can be desulfurized either in torpedo car or in the hot

metal ladle. Agitation of hot metal by mechanical means should be better due to

renewal of surface as in the case of Kambara Reactor(KR) than in the case of agitation

inside torpedo car by pneumatic means.

The Kambara Reactor is definetely more efficient and has lower production cost.

The Kambara Reactor is preferred in Japanese steel plants than elsewhere. In respect

to metallurgical performance this process is preferred by companies that are deciding

about alternatives available for Hot Metal Desulphurization from the point of view of

efficiency and operational costs.

The objective of this work is to investigate the Hot Metal Desulphurization in

Kambara Reactor (KR), using physical modeling as a tool in order to simulate industrial

process. A physical model has been constructed in the laboratory and operated. The

impeller design, the rotation speed, the hot metal ladle shape, the fluid characteristics,

etc are taken into account in the similarity criteria for design the model.

A model, scale 1/7, based on similarity criteria was built at the Department of

Metallurgical Enginering of Universidade Federal de Ouro Preto using acrylic material

for the ladle vessel, water simulating the hot metal, and kerozene for slag. Mixing and

mass transfer studies were carried out to get a deeper understanding of KR

metallurgical performance. A comparison between two impeller designs (A and B) as far

as mixing and mass transfer are concerned is presented. Macromixing in a KR seems

to be faster than the chemical process which is controlled by mass transfer at the

several restrictive layers around the particle desulfurizer. Macromixing can be improved

but is limited by the available freeboard. Impeller B allows higher freeboards for the

same immersion. Dispersion is more effective at shallower depth of immersion and

higher impeller speed. xv

1. Introdução Dissertação de Mestrado

1. INTRODUÇÃO

O enxofre no aço, em raras exceções, é considerado sempre um elemento

indesejável, causando perda de propriedades mecânicas no produto.

O desenvolvimento das técnicas de dessulfuração do aço passa a então traçar

os rumos na produção de determinados tipos de aços com aplicação específica e disso

advém o sucesso de sua produção comercial por razões, principalmente técnicas e de

custo. Partindo disso, a produção de aços com baixos teores de enxofre (menor que 50

ppm) começa com a produção de uma boa matéria-prima, principalmente de gusa

líquido, que tem que chegar às aciarias com baixo teor desse elemento.

A prática normal das grandes siderúrgicas, desde a década de 70, é de abaixar

os custos de produção do gusa nos altos-fornos, transferindo parte da etapa de

dessulfuração para fora desse reator. O uso de carvões menos nobres e a prática de

injeção de finos de carvão não coqueificáveis também têm mantido a tendência de

aumento nos teores de enxofre do gusa na bica dos Altos-Fornos.

Se as práticas operacionais dos Altos-Fornos têm privilegiado a produção e

diminuído a qualidade do gusa com o aumento do enxofre, por outro lado, a demanda

de aços com baixos teores desse elemento tem-se expandido. As práticas de

dessulfuração externa, após vazamento no Alto-Forno, ganham então destaques

importantes e se mostram como grandes balizadores dessa matemática, onde o

enxofre da matéria-prima, em algumas situações sobe, mas os requisitos para enxofres

finais baixos também aumentam.

É também notório que o melhor ambiente para promover a dessulfuração é no

próprio gusa líquido onde o coeficiente de atividade desse elemento é 5 vezes maior

que no aço líquido, fato que sugere um maior potencial termodinâmico para o processo.

Mesmo assim, novas técnicas de dessulfuração foram e continuam sendo

desenvolvidas, com o objetivo de tornar cada vez mais eficiente, mais barata e com a

garantia dos requisitos de percentuais de enxofre no carregamento na aciaria, sendo

isso fundamental para a prática da produção de aços com melhores requisitos de

qualidade.

REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Página

16

2. Objetivos Dissertação de Mestrado

2. OBJETIVOS

2.1 OBJETIVOS GERAIS

O objetivo geral desse trabalho é contribuir para um melhor entendimento do

funcionamento da planta KR e sua versatilidade, no que se refere ao seu uso na linha

de produção de uma aciaria integrada, gerando melhor compreensão acerca do

comportamento fluidodinâmico, com a aplicação de técnicas de simulação física.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Conhecer o funcionamento da planta KR e descrever, através do modelo, como

a mistura dessulfurante se comporta no seio do gusa durante o tratamento de

dessulfuração.

Identificar algumas particularidades do esquema de misturamento que se forma

dentro de um reator KR, através de observações em laboratório de um modelo a frio.

Conhecer alguns fatores que influenciam na distribuição e movimentação do

gusa na panela de transferência, determinando qual a influência da rotação do agitador

e profundidade de penetração na eficiência do reator industrial.

Estimar a influência dos parâmetros geométricos e operacionais já citados sobre

o processo de transferência de massa, metal/agente dessulfurante com o uso de dois

diferentes agitadores, usados em duas diferentes aciarias no Japão.


17

3. Justificativas Dissertação de Mestrado

3. JUSTIFICATIVAS

O funcionamento de uma planta industrial para dessulfuração de gusa líquido do

tipo KR é, em princípio, simples. Como uma grande planta de mistura, sua ação reside

no fato de proporcionar o contato do material dessulfurante com a massa de gusa

líquida, através de intensa turbulência conseguida por braços rotativos mergulhados no

gusa.

No Japão esse equipamento é muito difundido e seu sucesso segue do

desenvolvimento de refratários capazes de suportar a agressividade da operação.

Na Companhia Siderúrgica de Tubarão (CST-Arcelor) a entrada em operação da

unidade KR foi viabilizada pelo baixo custo operacional, se comparado ao sistema de

dessulfuração existente em carro torpedo. Aliado a isso, foi observada a necessidade

de atendimento de aços com maiores requisitos de qualidade, com teores de enxofre

menores que 50 ppm (X70 e X80) aplicados na indústria petroquímica, a qual necessita

aços com alta soldabilidade e baixos níveis de segregação. Nessa situação o KR

consegue garantir teores mais baixos e com baixas variações dos teores de enxofre do

gusa para carregamento nos convertedores.

Desde a concepção de sua implantação a opção KR vem sido tratada com

critério, pois o mesmo será instalado na linha de produção da aciaria e por isso, será

co-responsável pelo bom ritmo operacional da planta. Daí então a necessidade de se

conhecer o comportamento dessa planta quando se varia algum parâmetro de

processo.


18

4. Revisão Bibliográfica Dissertação de Mestrado

4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

4.1 EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO

O enxofre é um elemento químico do grupo dos Calcogênios e está presente em

praticamente toda a terra, na forma de minerais de sulfetos, sulfitos e sulfatos, ou

mesmo em sua forma pura (especialmente em regiões vulcânicas), sendo essas suas

características:

Número atômico: 16

Densidade a 20º C: 2,05 g/cm3

Ponto de fusão: 119º C

Ponto de ebulição: 444,6º C

A presença do enxofre em ligas de aço é uma constante, sendo isso indesejável

em praticamente todos os casos. Em raras exceções sua presença é requerida. Esses

teores de enxofre têm sua causa do uso de minérios contaminados de Sulfeto de Ferro

I e II (FeS, FeS2) e Sulfeto de Manganês (MnS) e de carvões, que são portadores de

enxofre, na redução do minério nos altos-fornos. Em alguns casos a prática operacional

dos altos-fornos pode contribuir muito para o aumento nos teores de enxofre no gusa

em detrimento ao aumento na produção. Isso devido à diminuição da adição de

elementos álcalis dessulfurantes na carga, pelo abaixamento da temperatura do gusa

na bica dos altos-fornos e pela injeção de ar enriquecido com oxigênio nas ventaneiras,

o que torna a atmosfera interna dos altos-fornos mais oxidante e menos favorável a

formação de sulfetos.

Os requisitos de qualidade para diversas aplicações dos aços têm implicado em

teores de enxofre abaixo de 50 ppm e por questões de mercado, praticamente todas as

empresas têm se esforçado para esse atendimento. Produtos de aço com baixos

teores de enxofre têm se refletido em melhores valores de mercado devido aos ganhos

de qualidades nos requisitos de resistência mecânica na aplicação.

Na Figura 01, NKK (1999), temos uma avaliação da qualidade superficial de

uma placa de aço em função do percentual de enxofre, reforçando a influência desse

elemento na qualidade do produto. Na Figura 02, SILVA (1976), mostra o resultado de

resistência mecânica medido perpendicularmente à direção de laminação, onde se

destaca ser imperativo a redução de seus teores. Na Figura 03, ORTON (1974), é REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Página

19


destacado também a queda da resistência mecânica quando o teor de enxofre no aço é

aumentado.

40 kg/mm2 chapa grossa 2.5

2

Figura 01-Efeito do teor

Figura 02-E

O enxofre nos pro

apresenta na forma de Fe

livre de formação (∆Gº), D

50 100 150 200

0.5

1

1.

Trin

cas

long

itudi

nais

(Uni

dade

/m2 )

5

100

Res

iliên

cia

trans

vers

al –

Cha

rpy

(ft/lb

f)

80

60

40

20

0

REDEMAT: UFOP-CETEC-UEM

Percentual de enxofre no aço [ppm].
do enxofre na quantidade de trincas longitudinais em placa
feito do teor do enxofre na resiliência transversal

dutos finais de aço, na quase totalidade dos casos, se

S ou MnS, por serem esses sulfetos com menores energia

ARKEN (1987). Esses sulfetos se apresentam na forma de

120 Matriz de aço normalizado

acalmado ao Al 100

80

Joul

es

60

40

20

0,020 0,030 0,040 0,050 ,010

Percentual de enxofre no aço.

G Página 20


inclusões com baixo ponto de fusão que se fundem quando o material é trabalhado a

altas temperaturas e consequentemente geram uma descontinuidade na matriz

metálica e daí a fragilidade do material.

Grau X-70-Espessura de laminação: 0.394”

70 60

60 40

Res

istê

ncia

a im

pact

o

Tem

pera

tura

- º F

C

har p

y-V

(20

ft-lb

)

50 20

Cha

rpy-

V (f

t-lb)

40 0

30 -20

20 -40

10 -60

-80

Figura 03-Influência do percentual do enxofre na resistência mecânica na direçtransversal à laminação

Quando materiais com inclusões sulfídicas são deformados em condiçõe

altas temperaturas, essas inclusões seguirão a orientação da deformação. Sua for

orientação darão ao material a característica que refletirá em sua ductilida

resistência ao impacto. Para aplicação mais nobre, onde a isotropia é importante,

inclusão sulfídica é também muito prejudicial.

SILVA (2002) também destaca algumas considerações que ilustra

importância de se controlar o conteúdo de enxofre nos aços. Por exemplo, aços

teores de enxofre inferiores a 0,01% têm sido exigidos pelos mercados nacio

internacional com vistas na obtenção de produtos (lingotes, chapas, tarugos) do

de altos valores de tenacidade, conformabilidade, resistência mecânica, soldabilid

além de elevada resistência à corrosão e máxima resistência à fragilização

hidrogênio, devido à formação de ácidos com o enxofre. Além da ocorrênci

macrosegregação de enxofre, ocorre a microsegregação de enxofre nos esp

interdendríticos, a qual é mais crítica em casos de aços acalmados com grãos

Durante a etapa de deformação, sob condições de altas temperaturas, os sulfeto

10 14 18 22 6 26 10 14 18 22 66

Percentual de enxofre no aço x 10-3

REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Págin

2

ão

s de

ma e

de e

essa

m a

com

nal e

tados

ade,

pelo

a de

aços

finos.

s são

a 21


alongados, causando forte grau de anisotropia das propriedades físicas do produto

final. A ductilidade é abaixada, especialmente nas direções transversais. Este efeito é

muito pronunciado em aços de alta resistência.

SHIELDALLOY (2001) destaca que na falta do manganês no aço, o enxofre

certamente formará o FeS, causando a fragilidade a quente já citada, além de

problemas na conformação do material, seja forjamento ou laminação. Mesmo em aços

com teores menores de enxofre, a relação Mn/S deve ser de, no mínimo, igual a 8, o

que garante que o enxofre formará a inclusão de MnS, sulfeto menos prejudicial que o

FeS.

Devido a todos os malefícios da presença do enxofre que foram acima

apresentados é que surge a necessidade de desenvolvimento de técnicas para a

dessulfuração de gusa para a produção de aços EBS e UBS (Extra e Ultra Baixo

Enxofre).


22


4.2 MÉTODOS DE DESSULFURAÇÃO DE GUSA LÍQUIDO

A eficiência nos tratamentos para remoção de enxofre do gusa depende de

condições estritamente metalúrgicas, entretanto as mesmas variam com o sistema

aplicado, sendo quase sempre requisitantes de ambientes redutores (baixos teores de

FeO), básicos e com altas temperaturas.

Na Figura 04, NKK (1999), são apresentados dados práticos da partição do

enxofre entre a escória (S) e o aço [S], influenciados pelo nível de oxidação e

temperatura específicos de cada processo de dessulfuração em uma aciaria com

convertedor a oxigênio.

10000 5000

Dessulfuração de gusa

1300º a 1400º C 1000

500 Dessulfuração de aço

1(S

) / [S]

1600º C 00

50

10 Dessulfuração em 5

Convertedor 1650º C

1

0.5 1 5 10 50 100 1000 0 50Atividade de oxigênio (ppm)

Figura 04-Partição do enxofre em função do oxigênio

A evidente superioridade do processo de dessulfuração do gusa sobre o

processo de dessulfuração do aço, respectivamente, antes e após o refino no

convertedor, vem confirmar as afirmações feitas anteriormente. A dessulfuração do

gusa líquido antes do seu carregamento no convertedor é mais vantajosa do que a

dessulfuração no convertedor ou do aço na panela antes do lingotamento, não somente

em função da eficiência como também do custo operacional.


23


Na Figura 05, WILSON (1980), é mostrada a influência de alguns elementos no

coeficiente de atividade henriana do enxofre [ ]. Tanto o Carbono como o Silício

aumentam o coeficiente de atividade do enxofre. Por exemplo, no gusa líquido com

4,2% de carbono e 1,5% de Silício, esse coeficiente é aproximadamente 5. Isso

significa que tem-se 5 vezes mais atividade que o atual valor de enxofre, ou seja, o

enxofre é 5 vezes mais ativo que sua concentração indica. O que comprova ainda mais

que o ambiente ideal para dessulfuração é relmente no gusa líquido.

Sf

1.0 Carbono

0.8 Silício

0.6

Log

f s

Fósforo 0.4

0.2

Alumínio 0.0

Cobre

Manganês -0.2

1 2 3 4 5 6 7 Percentagem do elemento

Figura 05-Influência de elementos de liga no coeficiente de atividade henriana do enxofre em ligas de ferro e aço.

4.2.1 DESSULFURAÇÃO EM CARRO-TORPEDO (CT)

A prática de dessulfuração em CT é muito praticada em todo mundo.

Praticamente todas as grandes siderúrgicas do Brasil usam essa prática de maneira

parcial ou total. Porém são pronunciadas as dificuldades do processo pela própria

forma do carro-torpedo que é idealizada para preservar a temperatura do gusa e não

para ser um reator para dessulfuração. Existe nesse reator uma dificuldade de

homogeinização e uma perda na eficiência do processo pelas menores taxas de

agitação do banho o que provoca uma baixa participação da escória de topo nas

reações de dessulfuração e um reator transitório (partículas em ascensão) com rápida REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Página

24


participação. Na Figura 06 temos a apresentação clássica desse tipo de processo.

Agente de-S

Escória de topo

Zona de baixa mobilidade

Figura 06-Esquema da dessulfuração em Carro Torpedo (CT).

O CT, com gusa líquido proveniente do Alto Forno, é deslocado para a unidade

de dessulfuração, onde o processo operacional de injeção de mistura dessulfurante,

em fase densa, através de lança (inclinada ou não) é realizado, onde o material e a

vazão de injeção são determinantes para a eficiência do processo. Uma característica

importante da dessulfuração em CT situa-se no fato de que o volume desse vasilhame

deve ser preservado. Isso leva a utilização de agentes que minimizem a formação de

“coating” (cobertura) na parede refratária (provoca a perda da capacidade de transporte

do CT), e que sejam, ao mesmo tempo, eficientes na formação de sulfetos sólidos

estáveis e com custos de operação atrativos.

4.2.2 DESSULFURAÇÃO EM PANELA DE GUSA

Esse trabalho se limita a abordar, em visão macro, os princípios e práticas

operacionais de dessulfuração de gusa em panela de transferência.

Segundo TAKANO (1997) alguns tipos de plantas para dessulfuração em panela

de transferência de gusa seriam:

Dessulfuração no qual o gusa é misturado ao agente dessulfurante durante o

basculamento do CT para dentro da panela. Esse processo, chamado “carbocal”,

consiste na adição de carbonato de sódio (Na2CO3) e calcário no fundo da panela


25


antes do basculamento do carro torpedo para pesagem do gusa. A reação do calcário e

do carbonato, com grande geração de gás, e a própria queda do gusa líquido na panela

provoca grande movimentação do metal líquido. É um processo muito simples e de fácil

execução, com razoável eficiência e de baixíssimo custo, porém tem tido o seu uso

limitado devido à elevada poluição atmosférica que provoca. Figura 7A.

Agente de-S CT

Escória de topo Lança

A) B)

Agente de-S Panela

De Escória de topo Gusa Agitador

C) D)

Agente de-S

Figura 07-Exemplos de dessulfuração em panela de transferência

• Dessulfuração no qual o material dessulfurante é misturado pela injeção

pneumática do agente dessulfurante no seio do metal líquido, provocando assim

a agitação necessária para o misturamento do material e garantindo assim um

tempo mínimo de contato. A Figura 7B ilustra, esquematicamente, uma

instalação para dessulfuração de gusa através da injeção de mistura. A injeção é

realizada através de lança vertical, a uma profundidade de imersão de ~2,5

metros de profundidade, com taxa de injeção variando de 30 a 60 kg/min. O gás


26


de arraste utilizado é o nitrogênio e o tempo de tratamento varia de 10 a 20

minutos, dependendo dos teores de enxofre inicial e visado.

• Dessulfuração em panela de transferência, processo no qual o material

dessulfurante é misturado ao gusa, ou por agitação via injeção de gás pelo

fundo ou lateral da panela ou por campos eletromagnéticos. Figura 7C, injeção

pelo fundo.

• Dessulfuração em panela de transferência, processo no qual o material

dessulfurante é misturado ao seio do gusa líquido através da energia de

agitação promovida por uma pá rotativa que é imersa no metal enquanto se faz

a adição do material dessulfurante. A Figura 7D apresenta um exemplo, sendo

que esse processo será melhor explorado nesse trabalho.


27


4.3 REAÇÕES DE DESSULFURAÇÃO (DE-S)

TAKANO (1997) ressalta a importância de se entender o sistema composto pelo

enxofre no gusa e então dos estudos para compreender qual(is) alternativa(s) em

termos dos elementos que formam sulfetos ou oxissulfetos sólidos estáveis no seio do

metal líquido e apresentam baixo produto de solubilidade do enxofre e do elemento

formador do sulfeto. Conhecendo-se esses elementos e suas propriedades pode-se

trabalhar de maneira a transformar o enxofre do gusa em sulfetos estáveis, os quais

seriam depois retirados através de uma escória básica, redutora e fluida capaz de

absorver os produtos da reação de dessulfuração, mantendo-os em baixa atividade

para evitar a reversão.

Dentre as condições necessárias, de acordo com TAKANO (1997), existem

fatores termodinâmicos que favorecem a reação de dessulfuração e sua retirada do

produto da reação pela escória, sendo a reação de de-S expressa como:

S (metal) + O-2 (escória) O (metal) + S-2 (escória)

Onde a condição de equilíbrio é representada pela equação 01:

))(.(%))(.(%

)()(

=

=

=

=

=⋅= O

S

O

S

NSfsNOfo

NN

hshoK (01)

Onde: K = constante de equilíbrio

= atividade henryana do elemento j no metal líquido hj

= coeficiente da atividade henryana do componente j no metal líquido fj

jN = fração iônica do íon j= - na escória líquida

Com isso seria possível identificar as principais condições termodinâmicas que

favorecem a reação de dessulfuração:

• alta atividade de íons O-2, na escória, isto é, alta basicidade;

• baixo teor de oxigênio no metal líquido, isto é, banho desoxidado e baixo teor

de FeO na escória de topo;

• constante de equilíbrio (K) alta, isto é, altas temperaturas;

• coeficiente de atividade do enxofre ( ) alto no metal (teores elevados de Si,

C e S no metal);

fs

• coeficiente de atividade do oxigênio ( ) baixo no metal, isto é, presença de foREDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Página

28


componentes que apresentam parâmetros de interação negativos com o

oxigênio dissolvido no metal (C, Si, Al, etc)

Os principais aspectos termodinâmicos e cinéticos da dessulfuração de ferro,

segundo SILVA (2002) e TAKANO (1997) podem ser assim resumidos:

• escórias básicas e saturadas com CaO;

• escórias com baixo potencial de oxigênio;

• escórias fluidas (adições de fluorita que fluidifica a escória sem alterar muito

seu potencial dessulfurante);

• composição de escória que conduz a altas capacidades de sulfeto ou de

enxofre, e por conseqüência, alto coeficiente de partição de equilíbrio entre

escória e metal;

• composição do gusa que conduz ao alto coeficiente de atividade de enxofre e

baixa atividade de oxigênio (desoxidação com Si ou Al);

• mecanismos que auxiliam o transporte de enxofre do metal até a interface

metal-escória

A reação de dessulfuração do gusa é regularmente feita por elementos químicos

com alta afinidade pelo enxofre e segundo FINARDI (1997), é efetuada por duas

reações:

1) Reação de escorificação:

(FeO) + S (FeS) + O

O + C CO(g)

O + ½ Si ½ (SiO2)

2) Reação de precipitação

Fe + S (FeS)

FINARDI (1997) afirma que a cinética de reação de dessulfuração depende do

mecanismo de transporte de massa, sendo a forma física do reagente preponderante

nessa cinética. Os equipamentos para dessulfuração devem ser desenvolvidos para

aumentar a eficiência do processo e o rendimento dos reagentes.


29


4.4 MATERIAIS PARA DESSULFURAÇÃO

É comum que as misturas dessulfurantes tanto para uso em CT como para uso

em panela sejam compostas por um agente dessulfurante, um agente desoxidante e

um fundente. Cada prática e usina determinam qual mistura melhor se aplica a situação

da planta.

De uma forma clássica uma reação de dessulfuração pode ser assim expressa:

MA + S MS + A

M + S MS

M é um metal.

Onde devem ser obedecidos os requisitos:

“M” e “S” têm que ter afinidade química;

“MS” deve ser estável;

“Se MA for mais estável que MS então “A” deve ser consumido;

“M” e “S” devem estar em contato;

Alguns materiais são bem conhecidos como agentes dessulfurantes:

• Barrilha (Na2CO3) Na2CO3 (s) + S + 2C Na2S (s) + 3 CO (g)

Na2CO3 (s) + S + Si Na2S (s) + CO (g) + ½ SiO2

Esse material já foi muito utilizado no processo “carbocal”, juntamente com

calcário (CaCO3), porém passou a não ser adequado pelo grande volume de gás e

poluição gerados no processo e pelo desgaste refratário da panela de gusa.

• Cal (CaO) CaO (s) + S + C CaS (s) + CO (g)

CaO (s) + S + ½ Si CaS (s) + ½ SiO2 (s)

Material abundante e com o custo muito vantajoso. É usado puro ou junto com

outros materiais como Carbureto de Cálcio (CaC2), Calcário (CaCO3), Magnésio (Mg).

Será objeto de destaque neste trabalho.


30


• Carbureto de Cálcio (CaC2) CaC2 (s) + S CaS (s) + 2C

Material extremamente eficiente, porém com alto custo. Seu manuseio é

perigoso, por formar o gás “ acetileno - C2H2” em contato com a água.

CaC2 (s) + H2O(l) C2H2(g) + Ca(OH)2(s)

• Magnésio (Mg) Mg + S MgS (s)

Material muito eficiente, porém com custo elevado. Seu uso se restringe

percentuais baixos na mistura de-S juntamente com Cal (CaO), Coque, Carbureto de

Cálcio ( CaC2). VIANA (1999), analisando o mecanismo de reação do gusa líquido,

indica que o Mg atua apenas como desoxidante do processo quando usado juntamente

com Cal (CaO)

• Calcário (CaCO3) CaCO3 (s) + Aquecimento CaO (s) + CO (g)

Após essa reação a Cal então passa a atuar com elemento dessulfurante.

CaO (s) + S + ½ Si CaS (s) + ½ SiO2 (s)

CaO (s) + S + C CaS (s) + CO (g)

Material abundante e com o custo muito vantajoso, porém restrito por provocar

reações fortes e perda de temperatura do gusa. É comumente usado também para

aumentar a cinética e baratear o processo.

É comum o uso de materiais adicionais na dessulfuração do gusa, onde apenas

destacamos para informação, materiais desoxidantes: Borra de alumínio, Alumínio

granulado, coque; e fundentes: Fluorita (CaF2), Sodalita (Na4(SiAlO4)3Cl) e Nefelina

(NaAlSiO4), estes dois últimos com raras aplicações industriais para dessulfuração de

gusa.


31


4.5 O USO DA CAL PARA DESSULFURAÇÃO

O Cálcio não ocorre na forma livre. É o quinto elemento mais abundante da

crosta terrestre com 3,39% em peso e aparece principalmente na forma de CaCO3

(mármore calcita), CaCO3.MgCO3 (dolomita), CaPO4.2H2O (gipsita), Ca3(PO4)2

(fosforita), Ca3(PO4)3F (apatita) e CaF2 (fluorita). É, depois do Césio (Ce), o mais

efetivo elemento formador de produtos com o enxofre. Na Figura 08, WILSON (1980),

vê-se a relação de elementos na formação de sulfetos e a energia livre de formação.

-60.000

-80.000 CaS MnS

Na2S -100.000

∆Gº -

Cal

/ mol

de

S2 MgS-120.000

SrS -140.000

CeS LaS -160.000

-180.000

-200.000

-220.000

-240.000

1500 500 2500 1000 2000 Temperatura em ºC

Figura 08-Energia livre de formação de sulfetos

É prudente dizer que nessa comparação consideram-se elementos puros e por

isso numa condição diversa da real, porém não se invalida a conclusão de que o Cálcio

é um elemento que possui características especiais na ligação com o enxofre abaixo de

1500º C.

Consulta ao Diagrama de Hellinghan, Figura 09 permite observar que o Cálcio é

também o mais ávido formador de óxidos de todos os elementos. Isso leva a uma

conclusão óbvia de que deve haver uma competição entre a formação de sulfeto ou

óxido pelo Cálcio.

Quando então se compara, na Figura 10, WILSON (1980) a energia de ligação

do Cálcio vê que há uma habilidade deste em formar óxido, sulfeto e carbureto de


32


cálcio, respectivamente. Isso leva a concluir pela eficiência do cálcio na formação de

sulfeto, isto é, é um bom elemento para desulfuração de gusa, porém o requisito de

baixo potencial de oxigênio é fundamental, principalmente se o material usado para a

dessulfuração for a Cal (CaO).

2Ca+O 2=2CaO

2Be+O 2=2BeO

2Mg+O 2 = 2MgO

Zr+O 2 = ZrO 2

4/3 A l+O 2=2/3 A l 2O 3

T i+O 2 = T iO 2S i+O 2 = S iO 2

4/3 V+O 2=2/3 V 2O 3

2C +O 2 = 2C O4/3 C r+O 2

=2/3 C r 2O 3

2Zn+O 2 = 2ZnO

2M n+O 2 = 2M nO

4Na+O 2=2Na 2O

C +O 2 = C O 2

2Fe+O 2 = 2F eO2H +O 2 = 2H 2O4/5P+O 2=2/5 P 2O 5

½ S 2+O 2 =SO 2

2CO +O 2 = 2CO 22Pb+O 2

=2PbO4C u+O 2 = 2C u 2O

2Cu+O 2= 2CuO3/2 P b+O 2 = ½ P b3O 4

4Fe 2O 3+O 2 = 6Fe 3O 4

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

Tem pera tura K0

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Kca

l/mol

O2

2Ca+O 2=2CaO

2Be+O 2=2BeO

2Mg+O 2 = 2MgO

Zr+O 2 = ZrO 2

4/3 A l+O 2=2/3 A l 2O 3

T i+O 2 = T iO 2S i+O 2 = S iO 2

4/3 V+O 2=2/3 V 2O 3

2C +O 2 = 2C O4/3 C r+O 2

=2/3 C r 2O 3

2Zn+O 2 = 2ZnO

2M n+O 2 = 2M nO

4Na+O 2=2Na 2O

C +O 2 = C O 2

2Fe+O 2 = 2F eO2H +O 2 = 2H 2O4/5P+O 2=2/5 P 2O 5

½ S 2+O 2 =SO 2

2CO +O 2 = 2CO 22Pb+O 2

=2PbO4C u+O 2 = 2C u 2O

2Cu+O 2= 2CuO3/2 P b+O 2 = ½ P b3O 4

4Fe 2O 3+O 2 = 6Fe 3O 4

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

Tem pera tura K0

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

Kca

l/mol

O2

Figura 09-Diagrama de Hellinghan

O baixo preço da cal e sua grande disponibilidade tem sido o grande atrativo na

sua utilização como material dessulfurante. FINARDI (1997) destaca que a

dessulfuração do gusa líquido pela cal inicialmente ocorre de acordo com a seguinte

reação:

CaO (s) + S CaS + O

Como o teor de oxigênio dissolvido no ferro líquido é muito baixo, a reação inicial

é rápida e o oxigênio liberado reage com o silício ou carbono de acordo com as

reações:

O + C CO (g)

O + ½ Si ½ (SiO2)


33


CaC2 -50.000

-100.000 CaS

Cal

/mol

Ca -150.000

CaO

∆Gfº

-200.000

-250.000

-300.000

-350.000

1.000 2.000 Temperatura ºC

Figura 10-Energia livre de formação de cálcicos

Quando o silício não participa da reação, a cal é recoberta por uma camada de

sulfeto de cálcio, complicando o prosseguimento da reação. O enxofre do metal líquido

inicialmente se difunde para a interface CaS-Metal. Posteriormente, os íons de enxofre

difundem através da camada de sulfeto de cálcio até a interface CaO-CaS, onde ocorre

a reação de dessulfuração, aumentando a espessura da camada de sulfeto. O oxigênio

liberado na reação terá de se difundir através da camada de sulfeto para a interface

CaS-Metal, onde finalmente irá reagir.

Quando o silício participa da reação, é formada a sílica ou silicato de cálcio, com

o oxigênio liberado. A cal ficará envolta por duas camadas, sendo a interna de silicato e

a externa de sulfeto. A reação de dessulfuração irá incluir a difusão adicional de íons

de silício. A reação de dessulfuração ocorre na interface CaS-Silicato. À medida que a

reação prossegue, as camadas de sulfeto e de silicato se tornam mais espessas,

dificultando ou até anulando o processo de dessulfuração.

SILVA (2002) ilustra que quando 15% da partícula de CaO é convertida em CaS,

o poder dessulfurante da Cal é praticamente aniquilado. Essas partículas de CaO

envolvidas de silicatos e sulfetos, só podem dar prosseguimento ao processo de

dessulfuração após a escorificação destes.


34


Como dito, FINARDI (1997) destaca que a dessulfuração do ferro com a cal é

dificultada pela difusão através de camadas de produtos de reação, o que reduz

sensivelmente a cinética do processo de dessulfuração. Com isso há a necessidade

que a granulometria da cal seja muito pequena para aumentar área superficial e facilitar

a interação do metal com a massa de cal adicionada. Na Figura 11, OHYA (1997),

ilustra a influência do tamanho de partícula sobre a taxa de de-S, observando que

existem impedimentos cinéticos à plenitude do processo, como já citado.

SAXEMA (1997) destaca um modelo termodinâmico para formação de sulfetos

tal como descrito na equação 02:

(CaO) + S + Csat (CaS) + CO(g) ∆Go = 27500 – 27,15 T cal

sCCaO

COCaS

SaaPaK '.%..

.γ

= (02)

Onde:

CaOa e representam, respectivamente, a atividade do CaO e CaS na

escória;

CaSa

Ca é a atividade do Carbono;

s'γ é o coeficiente da atividade do enxofre no metal;

é a pressão parcial do CO. COP

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4Tamanho da particula de Cal (mm)

Taxa

de

De-

S (%

)

Figura 11-Influência do tamanho da partícula de cal sobre a taxa de dessulfuração.


35


Considerando a temperatura do gusa de 1300º C (K=183, onde RTG

eK0∆

−= ),

assumindo que o CaS e CaO são sólidos ( e = 1 ) e gusa com carbono

saturado ( =1), tem-se:

CaOa CaSa

Ca

s

CO

SP

'.%183

γ=

Para = 1 bar e = 5 para gusa saturado em carbono, a concentração no

metal de enxofre de equilíbrio seria:

COP s'γ

001,05183

1% ≈=x

S

Esse cálculo termodinâmico mostra que a Cal como agente dessulfurante pode

reduzir o teor de enxofre para valores extremamente baixos quando se mantém um

bom contato entre a massa metálica e as partículas de cal.

Segundo SAXEMA (1997) essa eficiência de dessulfuração enfrenta alguns

problemas pelo fato da dessulfuração liberar íons de oxigênio e gerar o englobamento

das partículas de cal pelo silicato e/ou sulfeto de enxofre e assim, como já citado,

dificultar o prosseguimento da reação.

No caso da presença de escórias (reagentes) líquidas algumas considerações

podem ser feitas. Como já citado, o processo de dessulfuração pode ser descrito a

partir da reação [S] + (O-2) = (S-2) + [O], e logo a partir de um mecanismo cinético assim

descrito:

Transferência de enxofre do seio do metal para a interface metal-escória;

Transferência de íons de oxigênio do seio da escória para a interface metal-

escória;

Reação química na interface de reação;

Transferência de oxigênio da interface de reação para o seio do metal;

Transferência de íons de enxofre da interface para o seio da escória.

Propostas de otimização de tal processo de dessulfuração devem ser embasadas

nos aspectos termodinâmicos e cinéticos implícitos no mecanismo acima. Na Figura 12

ilustram-se algumas etapas do processo de dessulfuração, SILVA (2005).

A formação de um determinado composto a partir de elementos químicos distintos

corresponde à etapa chamada de “Reação Química”, a qual é a expressão da


36


capacidade que os reagentes têm de se ligarem quimicamente. A outra etapa do

processo corresponde ao mecanismo que cause o contato dos elementos, a qual seria

a etapa de “Transporte de massa”. No caso da dessulfuração de gusa, a retirada do

enxofre, como já previamente delineado, nada mais é que formar uma associação entre

o enxofre e o agente de-S, dando resultado a um composto estável. A etapa “Reação

Química”, nesse caso, se mostra endotérmica, sendo favorecida pelo aumento de

temperatura. No entanto as temperaturas envolvidas são altas o suficiente de modo a

excluir a etapa “Reação Química” como controladora do processo; i.e. existe virtual

equilíbrio de distribuição de enxofre na interface de reação.

Figura 12-Etapas do processo de dessulfuração.

Etapas de reação

a- difusão do enxofre pelo gusa

b- difusão do enxofre pela CL

c- difusão do enxofre pelo CaS

d- reação na interface

e- difusão do oxigênio pelo CaS

f- difusão do oxigênio pela CL

g- difusão do carbono pelo gusa

h- difusão do carbono pela CL

i- formação do CO na interface

CaO

CaS

Camada limite

Bolhas de CO

ab

c

e

d

f

hg

i

CaO

CaS

Camada limite

Bolhas de CO

ab

c

e

d

f

hg

i

O efeito de aumento de temperatura se deve ao aumento da força motriz das

etapas de transporte (via crescimento do coeficiente de partição de enxofre, da

Capacidade Sulfídica [CS], a bem dizer do grau de desequilíbrio do sistema) bem como

da influência positiva sobre alguns parâmetros cinéticos. O campo de estabilidade das

escórias líquidas cresce, diminuindo a ocorrência de escórias secas. A viscosidade da

escória decresce. Como conseqüência melhora a cinética de incorporação de

particulados. Outra condição mantida constante, uma menor viscosidade, implica em

aumento da interface metal/escória, por exemplo, através de maior grau de

emulsificação.

O controle e garantia de condições de baixos potenciais químicos do oxigênio

dissolvido no metal liquido são vitais para a obtenção de um bom desempenho de REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Página

37


dessulfuração. As operações de pré-desoxidação, desoxidação e pós-desoxidação do

gusa são métodos industriais consagrados para a obtenção de elevados índices de

dessulfuração e inibição da reversão de enxofre, ao término do tratamento. A etapa de

pré-desoxidação pode ser conduzida pela adição de agente desoxidante, no canal de

corrida do alto-forno e mesmo no reator, quando do seu enchimento. Por outro lado, a

etapa de desoxidação é conduzida, durante o processo de dessulfuração, pela

incorporação do elemento desoxidante ao reagente dessulfurante.

A atividade do anion oxigênio na escória é, geralmente, medida indiretamente,

através de índices industriais, notadamente a basicidade. Existem vários índices de

basicidade cuja utilização é relatada na literatura. Procuram expressar a capacidade

dos óxidos de doar anions oxigênio ao sistema; por conseqüência, escórias básicas se

definem como aquelas apresentando altos valores de atividade do anion oxigênio. Uma

escala preliminar de basicidade poderia ser formada, citando, em ordem decrescente

de basicidade, os óxidos seguintes: K2O, CaO, MgO, Al2O3 ,SiO2.

A habilidade de uma dada escória em absorver enxofre pode ser expressa em

termos de sua Capacidade Sulfídica (CS), a qual é função da natureza química e

temperatura. Menores atividades de oxigênio e maiores temperaturas de tratamento, do

gusa, implicam em maiores valores da CS da escória. Uma definição possível de CS

envolve:

SPP

CS

OS .%

2

2= , sendo alguns valores típicos apresentados na Figura 13,

Segundo TAKANO (1997) Essa determinação indireta permite avaliar para uma

dada escória, a uma dada temperatura, a capacidade que a escória tem condições de

reter o enxofre e este parâmetro está relacionado com o coeficiente de partição do

enxofre (LS), conforme segue:

SSL S

)(%= e

2log21)..log()(%loglog POKfC

SSL SSSS −==

Onde

Sf é o coeficiente de atividade henriana do enxofre;

SK é a constante de equilíbrio;

2PO é a pressão parcial de oxigênio; REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Página

38


log (Cs) -1

CaO-CaF2-SiO2-Al2O3 CaO-CaF2

1300º C 1500º C -2

CaO-CaF2-Al2O3

1500º C

-3

CaO-CaF2-SiO2 CaO-CaF2-SiO2-Al2O3 1300º C

1500º C

-4 0.8 0.6

Figura 13-Efeitos da temperatura, tipo e composição da escória de topo sobre sua

capacidade sulfídica.

Assim o CS permite comparar os potenciais de-S das escórias e composições

diferentes, desde que a pressão parcial de oxigênio seja mantida constante, e

admitindo que KS não varie com a variação da composição da escória. Dentro dessas

condições pode-se, para efeitos práticos, admitir que o coeficiente de partição, de

equilíbrio, de enxofre entre escória e metal é proporcional a CS.

Como citado anteriormente, o CaO apresenta-se como ótimo agente

dessulfurante; limites inferiores a 0,001% podem ser atingidos. Entretanto o modo de

adição pode ser determinante, do ponto de vista cinético. Nos casos de injeção, a

eficácia de dessulfuração, em especial quando de banhos metálicos com elevados

teores iniciais de silício, torna-se cineticamente limitada em virtude da formação natural

de camadas de sólidos sobre a superfície das partículas (CaO e silicatos de cálcio,

entre outros), barrando o transporte, em regime de contracorrente, de enxofre e

oxigênio, através da interface de reação.

NIEDRINGHAUS (1987) realizou experiências com ferro saturado com carbono

usando CaO-CaF2 como agente de-S. O efeito da fluorita na taxa de de-S é mostrado

na Figura 14 com metal a 1350º C. Até 10% de fluorita ocorre um aumento na taxa da

de-S e acima disso não faz diferença.

XCaO

0.40 0.2


39


1- 0% CaF21.0. 2-05% CaF2

0. 3-10% CaF2 F

raçã

o de

enx

ofre

no

met

al

4-20% CaF2 0.

0.

0. 1

0. 2

[%S]

0]

Figura 14-Resu

O fato é e

seguinte reação:

2 CaO + 2

SiO2 e Ca

pela oxidação d

aumento da fase

aumento da fas

eventual precipi

partícula de cal

1350º C, 10% d

20% de fase líq

precipitação do S

REDEMAT: UFOP-C

Na Figura

da fluorita no ab

importância da a

[%S 3

0.

4

0.0 1 2 3 5 6 7 8 94

Tempo ltados experimentais em liga Fe-C saturado e 0.5% de silício a 1350º C

usando CaO-CaF2 como agente dessulfurante.

xplicado pelo autor, onde a dessulfuração no ambiente é através da

S + Si 2(CaS) + (SiO2), onde:

F2 estão dissolvidos na escória líquida. A SiO2 é também produzida

o silício pelo ar atmosférico. Com o aumento da adição de fluorita, o

líquida aumenta e o aumento da quantidade de SiO2 também provoca

e líquida. Entretanto, quanto maior a quantidade de SiO2, maior a

tação do Silicato de Tricálcio (Ca3SiO5), formando uma carapaça na

e impedindo o prosseguimento da reação. Cálculos mostraram que a

e fluorita forma 30% de fase líquida e a 1450º C, 5% de fluorita forma

uida. É concluído que 20% de fase líquida é suficiente para evitar a

ilicato de Tricálcio.

ETEC-UEMG Página 40

15, é mostrada o diagrama CaO-CaF2 onde é destacado a influência

aixamento do ponto de fusão desse binário. WILSON (1980) destaca a

dição desse material para a manutenção da interface de reação de


dessulfuração pela cal. Seu uso é consagrado.

Líquido 2200

Tem

pera

tura

º C

1800 βCaF2

+ CaO

Líquido +

Líquido 1400

CaO + βCaF2

CaO CaF2 40 60 80 20 (%)

Figura 15-Binário CaO-CaF2

A seleção adequada do tipo e proporção dos componentes do agente

dessulfurante, de modo a permitir um campo de estabilidade de escória líquida, para as

condições operacionais de uma dada usina siderúrgica é de vital importância para a

otimização e manutenção do desempenho do processo. Maiores domínios de

estabilidade de escórias líquidas implicam em maiores habilidades destas últimas em

amortecer as flutuações de temperatura e de composição, entre outras, e, por

conseguinte, minimizar ou mesmo evitar a reversão de enxofre bem como a saturação

do mesmo na escória de topo. Do ponto de vista químico a obtenção de escórias

saturadas significaria utilização integral da Capacidade Sulfídica da mesma. Entretanto

a cinética do processo decresce acentuadamente quando se aproxima o limite de

saturação, em virtude do decréscimo da força motriz. A capacidade termodinâmica de

uma escória em absorver enxofre resulta da combinação entre coeficiente de partição

(Capacidade Sulfídica), massa de escória e massa de metal.


41


4.6 O PAPEL DA ESCÓRIA DE ARRASTE NA DESSULFURAÇÃO

SILVA (1997) analisando um processo de dessulfuração do gusa por injeção

profunda de material particulado ressalta que, mantendo-se as demais condições

operacionais constantes, maiores quantidades de escória provenientes do alto-forno

resultam em menores eficiências de dessulfuração do gusa, logo em menores

contribuições relativas ao reator permanente. Tal fato pode ser atribuído a menores

valores da capacidade sulfídica da escória de topo, nos instantes iniciais de tratamento,

o que pode provocar o retardamento da etapa de dessulfuração propriamente dito

(período de incubação da reação) e mesmo a reversão de enxofre da escória para o

gusa líquido. O período de incubação, FIGURA 16, irá se apresentar se não houver

escorificação suficiente das partículas do reagente, de modo a atenuar os efeitos

negativos da escória inicial ao tratamento.

Período de

Incubação

% S

Estabilização

Tempo Figura 16-Representação do período de incubação da de-S

A preconização adequada do volume de escória gerada, durante as operações

de pré-tratamento é de vital importância para a eficiência do processo e minimização

dos custos de produção. Sob o ponto de vista termodinâmico, maiores volumes de

escória de topo resultam em maiores eficiências de dessulfuração, em virtude de

menores chances de saturação da escória (menores valores de atividade dos íons de

enxofre na escória), logo em menores habilidades de reversão de enxofre da escória

para o gusa líquido, SILVA (2002). Maiores quantidades de escória de topo minimizam


42


os efeitos deletérios da escória de arraste oriunda dos altos-fornos e, por conseguinte,

maiores coeficientes de distribuição e certamente menores períodos de incubação da

reação de dessulfuração. No entanto, o aumento do volume de escória, embora seja

termodinamicamente plausível no que concerne à dessulfuração, é indesejável na

prática industrial, uma vez que implicam em maiores perdas térmicas bem como

desvantagens econômicas, principalmente no que se refere à estocagem e custo de

reagente.

A escória de arraste como sendo rica em oxigênio (FeO) também pode contribuir

para explicar seu efeito deletério na dessulfuração do gusa. ZHAO (1993) destaca, em

uma experiência com uma liga Fe-C saturado, os efeitos da presença do oxigênio

durante a etapa de dessulfuração com CaC2. O equilíbrio entre CaC2, CaO e CaS

ocorre nos sítios de reação na interface entre a partícula e metal líquido, sendo que o

coeficiente de transferência de massa do oxigênio e o enxofre são iguais. ZHAO

(1993) conclui que a taxa de de-S aumenta com a diminuição da atividade do oxigênio

e que o período de incubação da reação se deve à presença deste.

IWAMASSA (1995) realizou experiências com uma liga Fe-C saturado e analisou

a taxa de de-S adicionando FeO na escória entre 0 a 5%. A conclusão mostra com

clareza que quanto menor a presença de FeO maior a taxa de de-S.


43


4.7 DESSULFURAÇÃO EM PLANTA KR

Hoje no Brasil, com o aumento na demanda por aços com melhor qualidade e

com a produção em tendência de crescimento, pode-se considerar o conhecimento dos

fenômenos relativos a desempenho dos diversos reatores metalúrgicos, inclusive o KR,

uma ferramenta necessária para a decisão entre as diversas opções.

Lista de algumas plantas KR no mundo segundo PAUL WURTH (2003) NIPPON

STEEL (2000).

Planta Pais Capacidade (t) Nº unidades Start up Hirohata Japão 110 1 1965 Kamaishi Japão 60 1 1967 Nagoya Japão 160 1 1968 Muroran Japão 75 1 1968

Grangesberg Suéçia * * 1970 SMI Kashima 1 Japão 270 1 1972 SMI Kokura 1 Japão 80 1 1973

Taranto Itália 300 1 1973 Pohang Iron & Steel Co. Coréia 100 1 1976

Keihin-NKK Japão 260 1 1976 China National China 90 1 1977

Kamaishi Japão 90 1 1978 SMI Kokura 2 Japão 80 1 1992

Kimitsu Japão 244 1 1998 SMI Kashima 2 Japão 270 1 1999 SMI Wakayama Japão 220 2 1999

Mizushima Japão 320 2 2000 Chiba Japãp 280 1 2000

Kimitsu Japão 320 1 2000 Yamata Japão 320 1 2002

Açominas Brasil 220 1 2002 SMI Kashima 3 Japão 270 2 2004

China Steel Taiwan 230 2 2004 China Steel-Posco Coréia * 2 2004 Shangai Steel Co. China 150 2 2004

Pohang Iron & Steel Co. Coréia 315 3 2004 Jiangyin China 100 1 2005 Taranto Itália 300 1 2006

CST-Arcelor Brasil 315 2 2006 *A fonte não informa esse número.


44


Todos os grandes grupos siderúrgicos japoneses detêm a tecnologia da planta

KR como NKK Corporation, Nippon Steel Corporation, Kawasaki Steel Corpotation,

Sumitomo Metals Industry

O KR usa o princípio da agitação mecânica do gusa líquido para provocar o

contato do material dessulfurante com o líquido. Os mecanismos impeditivos à reação,

governada pelo transporte de massa, são suprimidos e/ou minimizados pela vigorosa

agitação do banho pelo agitador e pela baixa granulometria do material dessulfurante.

Nos processos industriais de pré-tratamento de gusa, mudanças nos níveis de

agitação do banho afetam cineticamente o desempenho do processo de dessulfuração.

Sabe-se que a taxa de transferência de massa, calor e momento interferem

significativamente sobre a eficiência global dos processos químicos, uma vez que, além

da homogeneização térmica e composicional do metal líquido, propiciam o transporte

de reagentes até as interfaces de reação bem como a remoção dos produtos gerados.

Maiores níveis de agitação do banho resultam em maiores valores dos

coeficientes de transferência de massa e de calor, maiores taxas de dissolução de

partículas sólidas (reagentes e produtos), na escória de topo, maiores chances de

emulsificação metal-escória e vice-versa bem como maiores níveis de desgaste do

revestimento refratário, principalmente, na linha de escória.

A dispersão de gotas da escória no metal líquido, e vice-versa, é comumente

denominada emulsificação. Logicamente, este fenômeno afeta significativamente a

cinética de uma dada reação ocorrente entre ambas as fases líquidas, por exemplo,

dessulfuração, em virtude do aumento exacerbado da magnitude da área da interface

de reação. A Figura 17, em SILVA (2002), apresenta um resultado já clássico, da

relação entre coeficiente aparente de troca de massa e estado de agitação, obtido via

injeção de gás. De acordo com a mesma, acima de certa vazão crítica existe uma

inflexão da curva que fornece os valores de coeficiente aparente de transferência de

massa. Tal inflexão é creditada à emulsificação metal-escória e, por conseqüência, no

aumento significativo da área superficial.

Como delineado previamente, a cinética de dessulfuração é fortemente

influenciada pelo comportamento fluidodinâmico do líquido. O entendimento e controle

dos fenômenos de misturamento nas fases líquidas, envolvidas em um dado reator

metalúrgico, bem como a distribuição dos campos de velocidades nas diversas fases


45


líquidas, são de vital importância para a estabilização e otimização do desempenho do

processo industrial.

Watts/ton 15 3 30 300 150

10

5

KS(s

-1).1

000

1

0.5

100 5 50 500 10

Nl/(t.min) Figura 17-Coeficiente aparente de transferência de massa versus energia de agitação.

O aumento da intensidade de misturamento do líquido, isto é, decréscimo do

tempo de mistura, diminui as heterogeneidades de temperatura e de composição; como

também melhora a cinética das reações químicas, em conseqüência de maiores taxas

de transporte de reagentes até os sítios de reação e da taxa de remoção dos produtos

de reação.

O fenômeno de misturamento bem como seus efeitos sobre o desempenho de

dessulfuração em reatores agitados por misturador mecânico foram estudados por

alguns pesquisadores, ANDO (1975), IKEDA (1982).

A guisa de informação é importante ressaltar que, poucos estudos, relativos a

reatores dotados de agitadores mecânicos, isto é, no que concerne à descrição do

misturamento mecânico, dispersão de inclusões no liquido, flotação de inclusões de

partículas sólidas, emulsificação de escória e projeção de líquidos, encontram-se

disponíveis na literatura especializada.

O processo KR distingue-se, dos demais sistemas de dessulfuração de gusa,

uma vez que a agitação do banho é promovida pela ação de um agitador mecânico,


46


posicionado de maneira central ou excêntrica na panela. Além do mais existe a

tendência de se utilizar um reagente sólido, cal, por exemplo. Portanto não se fala de

emulsão, mas sim de dispersão do sólido na massa líquida, função entre outros do

estado de agitação, granulometria do reagente, que caracterizam a área de interface

disponível para reação. Neste caso aplicam-se as restrições já citadas anteriormente

de formação de carapaças (invólucros) de CaS e/ou de Cálcio-Silicatos, impeditivas da

continuidade do processo de transferência de massa. Por este motivo algumas práticas

operacionais envolvem o uso de um escorificante, por exemplo, 5% de fluorita,

associado ao dessulfurante, cal. Assim atingir-se-ia um compromisso entre remoção

por erosão física e química da carapaça (meio fluído) e facilidade de raspagem da

“escória” sobrenadante (meio sólido). Uma representação clássica do reator KR é

mostrada na Figura 18.

Silo de espera Motor de içamento

Tanque pressurizado

Cabo de aço

Carro do agitador

Novo agitadorMotor do agitador

Balança Travas do

carro

Calha de adição

Carro de troca do agitador

Coifa do despoeiramento

Agitador Panela de gusa

Figura 18-Representação esquemática do reator KR

Nesta modalidade de reator a massa de material de-S é despejada de uma só

vez sobre a superfície do liquido. O desempenho de dessulfuração, além da seleção do

agente dessulfurante, é fortemente afetado pelos níveis de turbulência predominantes

no metal líquido, e, em especial, na interface metal-escória. REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Página

47


É importante ressaltar que, a intensidade de agitação do banho metálico, isto é,

a taxa de dissipação de energia, é função complexa do posicionamento, morfologia e

velocidade de rotação do agitador mecânico. Basicamente, a otimização deste

processo de pré-tratamento do gusa inclui, além da natureza química (composição e

massa de escória de topo), a otimização conjunta da velocidade de rotação, número de

palhetas, profundidade de imersão e grau de excentricidade do agitador mecânico.

Como é natural, a ocorrência do fenômeno de emulsificação metal-escória, a

partir de uma velocidade crítica de rotação do agitador mecânico, mantidas as demais

condições operacionais constantes, induzem ao aumento no desempenho de

dessulfuração em virtude da multiplicação da interface metal-escória. Do mesmo modo

o grau de dispersão de um reagente sólido aumenta com aumento de agitação,

provocando melhores possibilidades de contato com o gusa.

O aumento da profundidade de imersão do agitador mecânico, para uma

velocidade de rotação constante, resulta em maiores taxas de circulação e, por

conseguinte, em maiores desempenhos de dessulfuração. De acordo com ANDO

(1975), para uma velocidade de rotação de 150 rpm, a eficiência de dessulfuração foi

de 90%. O aumento significativo da eficiência de dessulfuração constitui a principal

vantagem prática do processo KR. Segundo este autor, o aumento do número de

palhetas do agitador mecânico --- na prática industrial, em virtude da espessura das

palhetas, limitadas a 8 -- resultou na elevação da eficiência de dessulfuração.

Na usina de Hirohata, Nippon Steel Corporation, Japão, de acordo com OHYA

(1977), a operação de dessulfuração do gusa é conduzida em panelas de

dessulfuração contínua ou em reator Kambara, KR, com capacidade de 70 a 100

toneladas de gusa, respectivamente, através de adição de CaO, CaF2 e C sobre a

superfície do metal líquido, utilizando-se agitação mecânica. Nestas operações, a

temperatura de tratamento varia entre 1320 a 1420oC, e os teores de enxofre no banho

metálico variaram de 0,025 a 0,050%, enquanto que, a duração do tratamento de

dessulfuração, no KR e panela foi 10 e 15 minutos, respectivamente.

Ao contrário, dos reatores carro torpedo e panela de transferência, no processo

Kambara, a agitação do líquido é induzida por agitador mecânico, o que permite

excelente eficiência de dessulfuração, por ação apenas de escória de topo, porém

requer altas velocidades de rotação do agitador mecânico, para a obtenção de altas

taxas de misturamento e maiores coeficientes de transferência de calor e de massa


48


através das camadas limites da interface metal-escória. ANDO (1975) mostra que o

grau de desgaste do agitador mecânico aumentou com a elevação da velocidade de

rotação do mesmo. A Figura 19 apresenta alguns dados práticos.

100

80

% d

e-S

60

# Imersão Diâm. Palhetas cm cm 40

4 6 2Com 4 6 3guia

37620 Sem 34 8guia

0 80 100 120 140 60

Rotação do agitador (RPM)

Figura 19-Resultados de dessulfuração com carbeto de cálcio, em funçvelocidade de rotação do agitador.

Como dito antes, a taxa de dissipação de energia é influenciada tam

número de palhetas do agitador mecânico. Resultados industriais, consid

panela com 18 toneladas de gusa, mostraram que a vida útil do agitador m

maior para o número de palhetas igual a 6.

O efeito da profundidade de imersão da placa guia sobre a efi

dessulfuração, é mostrado na Figura 20. Observa-se que, para um agitado

com 60 cm de diâmetro, velocidade de rotação de 95 rpm e 3 kg de carbet

por tonelada de gusa líquido, maiores profundidades de imersão implicam e

eficiências de dessulfuração do banho.

Alguns estudos foram conduzidos, via modelagem física, no sentid

maiores informações sobre o funcionamento do reator KR. Além de s

elucidar alguns pontos básicos, especial atenção foi dada à utilização de

cálcio como mistura dessulfurante. Neste caso a escória de topo não

essencial no processo, ao contrário da dispersão de partículas do reagente

do fluido. REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG

160

ão de

bém pelo

erando-se

ecânico foi

ciência de

r mecânico

o de cálcio

m menores

o de obter

e procurar

carbeto de

tem papel

no interior

Página 49


100

80

% d

e-S

60 Diâmetro do agitador: 60 cm

Rotação: 95 RPM

CaC2: 3 kg/ton 40 D

20 30 10 20

Imersão da placa guia, D [cm] Figura 20-Efeito da profundidade de imersão da placa guia sobre o grau de

dessulfuração.

Os resultados foram considerados qualitativamente corretos. Uma análise do

desempenho do reator quanto à reação química não pôde ser obtida via modelagem

física. Carbureto de cálcio era o reagente de preferência, o que tornou algum tipo de

analogia impraticável, ao contrário do que ocorreria no caso de interação entre uma

escória de topo líquida e o banho metálico.

Sendo a velocidade de rotação do agitador uma importante condição para

misturamento, uma representação do perfil do banho em função da velocidade de

rotação do agitador é demonstrada na Figura 21, onde são observados diferentes

perfis de fluxo de agitação em uma planta de mistura. Essa característica deve ser

explorada em uma modelagem física.

NIPPON STEEL (2000) destaca que a planta de dessulfuração KR tem

características importantes para seu bom desempenho, onde destaca:

Temperatura do gusa;

Enxofre inicial do gusa;

Limpeza da escória de alto-forno;

Pureza do agente de-S;

Tamanho das partículas do agente de-S;


50

Não deterioração do agente de-S;


Rotação do agitador;

Forma do agitador;

Profundidade de penetração do agitador ao gusa líquido;

ial de-S adicionado;

Tempo de agitação;

Quantidade de mater

Momento de adição de material de-S;

Figura 21-O efeito, esquemático, da profundidade de imersão das palhetas sobre o

a Figura 22, NIPPON STEEL (2000) destaca um modelo prático desenvolvido

para o

padrão de fluxo.

N

bter relações dimensionais entre a panela de gusa e o agitador. Nesse modelo é

observado que deve haver uma interdependência que determina dimensões onde “H”,

aquí nominado como a altura de gusa acima da parte superior agitador, e desse

número determinar a altura necessária que a panela de gusa deve ter para evitar o

derramamento durante a agitação.


51


D

0.4

H

h/D

0.3

h

0.2

d 0.4 0.5 0.3 d/D

Figura 22-Relações entre tamanho da panela e agitador

4.7.1 PROCESSO DE MISTURA

SPOGIS (2002) descaca que existem muitos processos industriais que exigem

que haja mistura de matérias-primas para obtenção de um produto parcial ou final. É

praticamente impossível pensar em uma unidade industrial que não use pelo menos

uma etapa de misturamento em sua cadeia produtiva. Vários poderiam ser os objetivos

de uma operação de misturamento:

Homogeinização: desde que a homogeneidade pode ser um requisito

importante de propriedade de misturas ou fluidos;

Criação de uma dispersão no líquido: essa suspensão pode ser de um sólido,

um gás ou outro líquido;

Aumentar a eficiência na transferência de massa: como por exemplo a taxa de

dissolução de um sólido ou gás na massa líquida.

Os métodos de misturamento podem incluir:

Borbulhamento: consistindo na circulação da massa líquida pelo efeito de

arraste dessa massa com a subida de colunas de bolhas atravessando o seio do

líquido;

Misturamento estático: onde um líquido é injetado no seio de outro através de

tubos assim posicionados;


52

Agitação mecânica: quando há a necessidade de grande intensidade de


mistur

circula

do fluxo

gerado

axa de bombeamento, que caracteriza a taxa e intensidade de

circula

e

da fric

avés da energia transferida para o fluido. Com alta energia transferida há

boa ef

uso de agitação mecânica para a planta de mistura,

é nece

- com fluxo

radial,

rraste de massa que a rotação

desses

o fluido para as paredes do tanque e

geram

amento, ou quando os componentes são de difícil misturamento.

Existe sempre transferência de energia desde o equipamento que causa a

ção do fluido; a energia transferida acelera o fluido e aumenta seu nível de

energia cinética (chamada de “Velocity Head”–H); a energia cedida pelo equipamento

de mistura é transferida até os redemoinhos de menor escala onde é eventualmente

dissipada como calor devido a fricção do próprio fluido; o processo é dissipativo, sem a

transferência contínua de energia a circulação do fluido irá diminuir até parar.

Equipamentos de mistura são em geral caracterizados através da forma

pelo mesmo:

Através da t

ção. Onde há alta taxa de bombeamento há uma mais rápida homogeinização;

Através da taxa de cisalhamento, diferencial da velocidade do fluido (dv/dt)

ção resultante. Alta taxa de cizalhamento significa alta eficiência de transferência

de massa;

Atr

etividade no misturamento.

Quando é feita a escolha do

ssário que se conheça os mecanismos associados aos diferentes tipos de pás

rotativas- agitadores- no que tange a sua característica de agitação da mistura. O fluxo

gerado por cada tipo de agitador define, além de seu tipo, a sua aplicação.

Dois tipos de agitadores são comumente usados industrialmente

axial e tangencial. Figura 23, SPOGIS (2002).

A principal diferença situa-se na direção do a

agitadores gera durante o misturamento.

Os agitadores com fluxo radial empurram

um fluxo acima e outro abaixo do agitador. A descarga do fluxo é paralela ao

raio do impelidor e à parede do tanque. Se o impelidor radial não estiver disposto

próximo à superfície ou ao fundo do tanque, são formadas duas zonas de circulação

com vazão muito próximas. O fluxo é direcionado à parede, corre ao seu redor e

retorna ao impelidor. Agitadores de fluxo radial mostram-se muito eficientes em

sistemas de dispersão de gases ou mistura de líquidos imiscíveis. Já os de fluxo axial

são mais eficientes em sistemas para suspensão ou dissolução de sólidos onde se

necessita melhor distribuição de velocidade.


53


Figura 23-Esquema pa

adores com fluxo axia Os agit

fazendo-o subir pelas paredes em

gerados por estes impelidores coinc

no modo “down-pumping”, o fluxo at

até a superfície livre e retorna ao im

85% das aplicações em sistemas de

REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG

alFluxo Radi

luxos de misturamento. r

Fluxo Ta

Fluxo Axial

ngencial

a diferentes f

l empurram o fluido do centro inferior do tanque,

movimentos circulatórios. A descarga do fluxo

ide com o eixo árvore. Quando o impelidor opera

inge o fundo do tanque, sobe pela parede lateral

pelidor, gerando uma única zona de circulação.

mistura é focada no controle de fluxo, gerando um

Página 54


grande direcionamento no projeto de impelidores de alto bombeamento. Devido a

presença de apenas uma zona de circulação, a mistura de fluidos utilizando

impelidores axiais reduz o tempo de mistura e melhoram a homogeneidade no interior

do tanque. Devido a menor mudança de direção causada pelos impelidores axiais, o

consumo de potência destes impelidores é menor do que em impelidores de fluxo radia

com o mesmo diâmetro e a mesma rotação.

Agitadores de fluxo tangencial geram uma menor taxa de mistura devido à

exi

a de bombeamento de um líquido submetido ao misturamento é função

básica

(03)

ndo:

a constante, em regime turbulento, dependente do tipo de agitador,

3/s).

energia transferida para o líquido é chamada “Velocity Head” – H (por analogia

à equa

(04)

este modo a potência transferida para o líquido durante a fase de mistura pode

(05)

stência de baixos gradientes de velocidade. São de grande utilidade em certas

aplicações: Transferência de calor; Dispersão de sólidos finos e gases na superfície de

líquidos; Fluídos altamente viscosos; Dispersão de partículas com alta tensão

superficial.

A tax

do tipo de agitador utilizado, sua rotação e seu diâmetro, onde se tem: 3.. DNNQ q=

Se

qN é um

N

é o diâmetro do agitador (m),

é a rotação do agitador ( s-1) ,

D

é o fluxo induzido do líquido ( mQ

A

ção de Bernoulli, P/ρ+V2/2+gh+w = constante), e é proporcional ao quadrado da

velocidade do líquido. Porém a velocidade de líquido induzida pelo agitador é

proporcional à velocidade periférica do agitador )(ND , portanto,

22 .DNH ∝

D

ser avaliada como:

(.HQP ∝∝ ).).(. 223 DNDN 53... DNNP P ρ= (06)


55


Onde:

energia absorvida (J/s);

riável dependente da geometria do sistema, das

caracterís

P é a

PN

ticas do meio, da velocidade do agitador);

ρ é a densidade do líquido (kg/m3).

é o Número de Potência ( va

Então o Número de Potência passa a ser uma medida da eficiência do

equipamento em transmitir energia de mistura ao fluido. Para fluidos Newtonianos e

para cada configuração de agitador existe uma curva única relacionando o Número de

Potência e o Grupo de Reynolds, NP versus NR a qual caracteriza o equipamento,

sendo:

53.DNPNP ρ

=

ηρNDNR

2

=


56

5. Metodologia e Resultados Experimentais Dissertação de Mestrado

5. METODOLOGIA E RESULTADOS EXPERIMENTAIS

No reator KR se desenvolve um campo de velocidades determinado por,

1- Geometria do agitador mecânico, isto é, número, forma e dimensões das

palhetas;

2- Disposição do elemento de agitação, simétrica ou assimétrica, bem como

relativa ao eixo da panela;

3- Profundidade de imersão do agitador e nível de metal na panela;

4- Dimensões da panela;

5- Propriedades físicas do gusa, da escória, bem como de seu volume relativo.

Parte do comportamento metalúrgico do reator em questão pode ser creditada a

este “campo de velocidades”, desenvolvido no interior do mesmo. Na ausência de

simulação numérica (equação de Navier Stokes; modelo k-ε de turbulência) a

construção de modelos transparentes, que utilizem água como fluido de trabalho (para

emular o metal) torna-se quase inevitável. A adoção do modelamento físico a frio, como

uma metodologia para a análise do comportamento fluidodinâmico tem permitido

avanços significativos na otimização e sofisticação dos processos. Neste sentido, após

determinar a escala de construção do modelo e estabelecer os critérios de similaridade

entre o mesmo e o reator industrial, compete ao modelador promover a seleção da

metodologia através da quais os diversos fenômenos possam ser descritos e

quantificados com exatidão. Deve-se ressaltar que a técnica a ser adotada não deve

satisfazer apenas a observação visual de um dado fenômeno, contudo, deve permitir a

sua quantificação, de modo a caracterizar com rigor o comportamento fluidodinâmico

do gusa líquido no reator em estudo.

Um dos grandes problemas para um bom projeto de um equipamento de

mistura, segundo COULSON (1990), é definir o melhor arranjo dos equipamentos

industriais através de experimentos em equipamentos em escala de laboratório que

representem os mesmos tipos de fluxos de mistura, similaridade geométrica,

cinemática e dinâmica, mantendo as mesmas condições de contorno. Um arranjo típico

de um misturador é mostrado na Figura 24.

Para assegurar a similaridade de dois misturadores é importante que haja a

similaridade geométrica, dinâmica e cinemática.


57


Figura 24-Config

A similaridade dinâmica ocorr

sendo esses de dimensões distinta

partes apresentam relações consta

entre essas forças: inercial, gravita

superficial e outras formas como ten

viscoelásticos, sendo todas essas fu

Considerando um sistema m

respectivamente e as diferentes forç

requer:

ci

cm

bi

bm

ai

am

FF

FF

FF

== Consta

Tanto a similaridade cinem

geométrica, de tal forma que po

identificados.

Como exemplo de forças atua

natureza interfacial, viscosa, gravi

semelhança descrita anteriormente

Weber [Forças Inerciais versus Forç

Forças Viscosas], e Froude [Forç

N

DT

P D – Diâmetro do agitador

DT – Diâmetro do tanque

ZA – Distância do agitador ao fundo

H – Altura do líquido

R – Número de “baffles”

WB – Largura dos “baffles”

NWB

H

D

ZA


W

uração típica de um misturador

e entre dois sistemas geometricamente similares,

s, quando as forças correspondentes às mesmas

ntes, sendo que é necessário que haja distinção

cional, forças relacionadas à viscosidade, tensão

são normal em caso de líquidos não-Newtoniamos

ndamentais para o misturador.

(laboratório) e um sistema i (escala industrial)

as Fa, Fb, Fc, a condição de similaridade dinâmica

ntes (08)

ática como a dinâmica requerem similaridade

ntos correspondentes em m e i possam ser

ntes neste tipo de sistema, pode ser citado as de

tacional e inercial. Deste modo a condição de

permitiria identificar os grupos adimensionais de

as interfaciais], Reynolds [Forças Inerciais versus

as Inerciais versus Forças Gravitacionais] como

N – Rotação do agitador

P – Ângulo do agitador

W – Largura das palhetas do agitador

Página 58


critérios de semelhança os quais indicariam as condições operacionais sob as quais as

experiências deveriam ser conduzidas. Na prática, considerando as propriedades

típicas dos sistemas metal líquido/ar e as propriedades típicas do sistema água/ar,

torna-se impossível atender simultaneamente a todos os critérios de semelhança. Uma

distinção adicional deve ser feita no sentido de que em regime laminar os valores de

viscosidade são conhecidos enquanto que em regime turbulento a chamada

viscosidade turbulenta é, em geral, de ordem de magnitude superior à viscosidade

molecular e não conhecida a priori. É fácil mostrar que, no primeiro caso, fluxo laminar,

a consideração simultânea dos critérios de Froude e de Reynolds requer a construção

de um modelo em escala (quase que) natural, o que não seria prático. Por outro lado,

em regime turbulento, sendo desconhecido o valor de viscosidade torna-se impraticável

a aplicação do critério relativo ao número de Reynolds.

No KR, uma superfície não plana se desenvolve, nas interfaces metal/escória e

escória/gás, vide esquema na Figura 25. Pode-se argumentar que a geometria desta

superfície seja determinada por um balanço entre gravidade, que tende a torná-la

plana, e força de inércia conferida pelas palhetas, que tende a deformá-la.

A força de inércia é dada pelo produto “massa específica do fluido x vazão

volumétrica x velocidade”, portanto algo do tipo ρ.[N.D.L2] (N.D). Naturalmente a área

de seção de fluxo não é L2, assim como o volume do líquido não é L3 (L é um

comprimento característico). Esta imprecisão não é problemática se o modelo for

construído em escala porque o adimensional é a razão entre as forças. Por outro lado a

força peso seria estimada como ρ L3 g. Deste modo uma primeira análise indica, para

determinação das condições operacionais no modelo:

λ===i

m

i

m

i

m

HH

DD

TT

Semelhança geométrica (09)

gND

gND iimm

22

= Semelhança dinâmica

Número de Froude (10)

Assumindo que a panela e o agitador sejam construídos obedecendo à mesma

escala geométrica o critério de Froude permitiria encontrar a relação entre velocidade

de rotação dos rotores, no modelo e máquina industrial:

5,0−= λi

m

NN

(11)


59


Figura 25-Perfil esquemático da forma da superfície metálica desenvolvida na

operação do KR.

Como citado anteriormente existe, quando do emprego de reagentes sólidos, a

tendência à formação de camadas de sulfetos, silicatos, envolvendo as partículas do

mesmo. Estas camadas agem como barreira adicional de difusão, retardando o

processo. No KR este efeito deve ser minimizado pela vigorosa agitação.

Adicionalmente deve ser empregada rotação no mínimo capaz de assegurar a

completa dispersão do reagente na gusa, o que maximizaria a área de contato. A

dispersão seria garantida a partir de um valor mínimo de Potência por Unidade de

Massa (PM) segundo DAVIES (1972), dada por:

5.1

4.06.05.1

ρφρ

αd

PM∆

(12)

Onde

∆ρ diferença entre massas específicas do líquido e do sólido,

d diâmetro da partícula,

φ fração em massa de sólidos,

ρ massa específica do líquido,

Esta expressão pode ser reescrita como:

volumeDNNd p

ρρ

ρφρ 53

5,1

4,06,05,1

=∆ 23

5,1

4,06,05,1

LNNd

pρρ

φρ=

∆

325,03

1

13,02,05,0

LN

dN

p ρ

φρ∆=


60


33

25,013,02,05,0

∆∆

=m

i

m

i

m

i

i

m

i

m

i

m

i

m

NpNp

LL

dd

NN

ρρ

φφ

ρρ (13)

A equação precedente implica, para o sistema água/gusa, onde:

3,6=m

i

ρρ ; 1=

m

i

NpNp ; 1−= λ

m

i

LL

67,013,02,05,0

51,2 −

∆∆

= λφφ

ρρ

i

m

i

m

i

m

i

m

dd

NN

(14)

A qual sugere haver certa liberdade em se escolher as características do sólido

capaz de tomar o papel do reagente de desulfuração.

Cita-se KRESTA (2004), também como valor mínimo do número de Froude para

assegurar dispersão. 42,065,3

2106,3

∆

=

−−

ρρ

TDxNFr (15)

Onde :

T é o diâmetro do reator,

Essa equação reescrita temos: 42,065,3

22

106,3

∆

=

−−

ρρ

TDx

gDN

21,0825,1

5,0

594,0

∆

=

−

ρρ

TD

DN

Para o sistema água/gusa temos:

21,021,05,0

∆

∆

=

i

i

m

m

m

i

i

m

DD

NN

ρρ

ρρ 5,0

21,0

)/(/ −

∆

∆= λ

ρρρρ

iiNN (16)

Embora ligeiramente mais restritiva, a equação 16 mostra ser possível adequar

as características de um possível sólido a ser empregado no modelo, de modo a haver

dispersão do sólido.

Outro possível tratamento leva em consideração que em sistemas como estes,

nos quais é importante assegurar o transporte de massa sólido/líquido através da

camada limite correspondente, seria importante assegurar a mesma potência por

unidade de volume. Logo sendo:

53DNNpP ρ= 3

53

LDNNp

VP ρ

= 23LNNpVP ρ=


61


Comparando o modelo com a máquina industrial, onde P/V devem ser iguais

temos:

2323iiiimmmm LNNpLNNp ρρ = , onde im NpNp = e 1−= λ

m

i

LL

23

=

m

i

m

i

i

m

LL

NN

ρρ 3/2

3/1−

= λ

ρρ i

i

m

NN (17)

Esta última expressão é obtida assumindo regime turbulento, no modelo e na

máquina industrial. Valores típicos como: massa específica do gusa 6300 kg/m3;

viscosidade dinâmica 6x10-3 Pa.s; diâmetro do agitador,1.5 m; velocidade de rotação

do agitador 100 rpm (1,6 Hz) a 150 rpm (2,5 Hz) permitem estimar número de Reynolds

na faixa de 3,7x106 a 5,6x106. Estes valores se situam na faixa de regime turbulento

onde o número de potência pode ser tomado como constante.

As Figuras 26 e 27 mostram, respectivamente, as dimensões reais (em

milímetros) de um dos modelos de agitador (a ser denominado agitador A) e de um dos

modelos de agitador (a ser denominado agitador B). Como se nota as dimensões

gerais são semelhantes, porém a face das lâminas é curva.

1550

75

1400

900

250

1450

1550

75

1550

75

1400

900

250

1450

Figura 26-Desenho de um agitador tipo A


62


Figura 27-Desenho de um agitador tipo B

O desenho da panela de gusa, que é o reator do processo KR, é apresentada na

Figura 28 com dimensões em mm.

4775

3547

6300

5213

Ref

ratá

rio

Refratário

4775

3547

6300

5213

Ref

ratá

rio

Refratário

4775

3547

6300

5213

4775

3547

6300

5213

4775

3547

6300

5213

Ref

ratá

rio

Refratário

Figura 28-Perfil da panela de gusa, 315 toneladas.


63


Os modelos foram construídos com fator de escala 1:7(Figura 29) A rotação do

motor foi controlada por meio de um conjunto motor trifásico (1800 rpm), redutor (1:5:7)

e inversor de freqüência (1 CV). Os valores de velocidade foram registrador por vias de

um tacômetro.

3

4

5

10

98

2

1

7

6

Figura 29-Foto do modelo em escala 1/7


64


1-Estrutura metálica em perfil quadrado;

2- Motor trifásico de 1CV alimentado por inversor;

3-Conjunto redutor (1:5:7);

4- Trilho guia da gaiola do agitador;

5- Gaiola de sustentação do agitador;

6- Cabo de aço de movimentação da gaiola;

7- Carretilha do cabo de aço;

8- Conditivímetros laterais; Existe mais um no fundo do tanque.

9- Agitador em madeira;

10- Tanque em acrílico.


65


5.1 CÁLCULOS PRELIMINARES E LIMITE OPERACIONAL

Estabelecido o fator de escala, os cálculos preliminares compreendem a

determinação da velocidade de rotação do agitador e os limites operacionais do

aparelho. Na planta KR Industrial, a submersão do agitador deve variar entre 700 e 800

mm da parte superior da pá (medida realizada com o líquido estático) e a velocidade de

rotação entre 100 e 150 rpm.

Para os testes no modelo foram escolhidas duas profundidades de imersão

típicas, 10 cm e 15 cm. Segundo critério de Froude (equação 11 resolvida Nm =

2,645.Ni), já delineado, a relação entre velocidades de rotação seria como aquela

apresentada na Tabela I.

Tabela I – Rotação no modelo versus rotação na planta KR industrial.

Modelo [rpm] Industrial [rpm] Modelo [rpm] Industrial [rpm]

80 30 150 57

90 34 160 60

100 38 170 64

110 42 260 100

120 45 320 120

130 49 370 140

140 53 400 150

Velocidades no modelo ainda maiores seriam obtidas pela aplicação do critério

expresso pela equação (11). Como se comenta, a seguir, algumas destas velocidades,

não são exeqüíveis. Durante alguns dos testes iniciais, foi observado que os valores de

rotação do modelo a serem seguidos (260, 320, 370 e 400 rpm) instauram um regime

excessivamente turbulento com conseqüente projeção de líquido para fora do modelo;

ainda que, nestas velocidades se forma um bolsão de ar na parte inferior do agitador.

Em velocidades “baixas” a depressão formada em razão da rotação do agitador é de

profundidade tal que seu ponto mais inferior não é capaz de tocar o topo do mesmo;

uma visão global do sistema nestas condições é mostrada na Figura 30, e deve

corresponder às condições normais de operação.


66


Figura 30-Visão global do reator em condições operacionais normais, agitador A.

Quando a velocidade de rotação é gradativamente aumentada se pode atingir

um valor crítico, para o qual a parte inferior da depressão toca o topo do agitador; o

movimento das palhetas inicialmente lança bolhas de ar na direção das paredes do

reator, estas bolhas são entranhadas e as forças centrífugas as arrastam para a parte

inferior do agitador, Figura 31.

Figura 31-Operação do sistema na presença de bolsão de ar, agitador A.


67


O bolsão permanece solidário ao agitador em situação de equilíbrio dinâmico e

só é disperso se as velocidades forem reduzidas. Em princípio este tipo de situação

não seria conveniente na planta industrial, por implicar em oxidação do metal.

Por limite operacional do aparelho convencionou-se designar o conjunto de

condições a partir do qual a formação do bolsão se torna possível. Os resultados,

expressos em termos de velocidade crítica de rotação, para panela cheia (315

toneladas de gusa ou 4,2 m de gusa; 131 litros de água ou 59,5 cm) e agitador A são

apresentados na Tabela II e Figura 32.

Tabela II – Profundidade de imersão vs rotação crítica, panela cheia e agitador A.

Limites Operacionais

Profundidade [cm] 5 10 15 20 25 30 36

Rotação [rpm] 90 128 155 170 190 210 232

90

110

130

150

170

190

210

230

5 10 15 20 25 30 35

Profundidade de Imersão [cm]

Rot

ação

[rpm

]

Figura 32-Profundidade de imersão versus rotação máxima, panela cheia e agitador A.

A depressão pode também ser caracterizada por sua elevação máxima, isto é, as

diferenças entre as cotas do ponto mais alto (periferia, junto à parede do reator) e o

nível do líquido em repouso. Filmagens foram realizadas que permitiram estimar a

depressão, para profundidades de imersão de 10 e 15 cm, produzida pelo agitador A,

em função da velocidade de rotação, Figura 33.


68


05

10152025303540

80 90 100 110 120 130 140 150 160Rotação [rpm]

Ele

vaçã

o [m

m]

15 cm 10 cm

Figura 33-Elevação junto à borda da panela em função da rotação e profundidade de imersão, agitador A.

Dados correspondentes ao agitador B são mostrados na Tabela III e Figuras 34

e 35.

Tabela III-Profundidade de imersão vs rotação crítica, panela cheia e agitador B.

Limites Operacionais

Profundidade [cm] 5 10 15 20 25 30

Rotação [rpm] 102 147 163 196 220 243

90

110

130

150

170

190

210

230

5 10 15 20 25 30 35

Profundidade de Imersão [cm]

Rot

ação

[rpm

]

Figura 34-Profundidade de imersão versus rotação máxima, panela cheia e agitador B.


69


0

5

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140 150 160Rotação [rpm]

Ele

vaçã

o [m

m]

10 cm 15 cm

Figura 35-Elevação junto à borda da panela em função da rotação e profundidade de imersão, agitador B.

Como se nota, Figuras 36 e 37, o agitador B produz maior borda livre para a

mesma velocidade de rotação.

10 cm

05

10152025303540

80 90 100 110 120 130 140 150 160Rotação [rpm]

Elev

ação

[mm

]

Agitador A Agitador B

Figura 36-Elevação do nível de liquido junto à parede da panela em função da rotação dos agitadores; menor a elevação maior a borda livre.


70


15 cm

05

101520

25303540

80 90 100 110 120 130 140 150 160Rotação [rpm]

Ele

vaçã

o [m

m]


Figura 37-Elevação do nível de líquido junto à parede da panela em função da rotação dos agitadores; menor a elevação maior a borda livre.

De modo semelhante, Figura 38, a rotação crítica do agitador no limiar do

aparecimento do bolsão de ar é superior no caso do agitador B, quando comparado ao

agitador A.

90

110

130

150

170

190

210

230

250

5 10 15 20 25 30 35 40Profundidade de imersão [cm]

Rot

ação

[rpm

]


Figura 38-Condição crítica de formação de bolsão de ar em função da velocidade de

rotação dos agitadores A e B


71


Esta condição representa uma vantagem comparativa do agitador B. Maior

borda livre implica em maior segurança operacional; maior borda livre significa maior

capacidade de utilização do volume útil da panela. Sob condições turbulentas, número

de potência constante, o coeficiente de transferência de massa (K) entre uma partícula

de reagente e o gusa pode ser estimado através a equação proposta por DAVIES

(1972).

75.032

25.0

2

541.0

237.0 NDTH

DPK DIF

o

=

−

ρη (18)

Onde:

P0 é o Número de Potência,

DDIF é o Coeficiente de Difusão,

Existe então um ganho adicional ao se empregar maiores valores de velocidade

de rotação do agitador, caso do agitador B.


72


5.2 TEMPOS DE MISTURAMENTO

Tempos de mistura fornecem indicativos a respeito de condições macroscópicas

de fluxo, da existência ou de gradientes de concentração ou de temperatura.

Usualmente os testes são conduzidos pela adição de um traçador (Cloreto de Potássio

-KCl- por exemplo) na forma de pulso, cuja dispersão no meio possa ser seguida

(através de condutivímetros) em função do tempo transcorrido desde a adição. Nestes

experimentos o modelo foi dotado de três medidores, identificados como C1 (fundo e

centro da panela), C2 (parede e meia altura, 25 cm do fundo) e C3 (parede e próxima

ao nível de água, 50 cm do fundo), vide Figura 39.

C3

C2

C1

Figura 39-Diagrama esquemático da montagem experimental, ressaltando posição dos condutivímetros.

O traçador foi sempre adicionado na mesma posição, como salmoura, na

superfície da água, à meia distância entre a parede e o rotor. O sinal elétrico produzido

pelos condutivímetros foi captado por placa de aquisição A/D acoplada a um

computador. Após normalização, curvas típicas de dispersão são como aquelas

apresentadas na Figura 40. O tempo de mistura foi definido como o intervalo de tempo

necessário para se atingir estabilização do sinal, dentro de faixa correspondente a 5%

do valor nominal.


73


-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Tempo [segundos]

Con

dutiv

idad

e [V

]

Cond. C1Cond. C2Cond. C3

Figura 40-Curvas de dispersão para condutivímetros C1, C2 e C3.

Os resultados dos tempos de misturamento obtidos estão mostrados nas tabelas

e figuras a seguir.

Na Tabela IV e Figura 41 os dados relativos à panela cheia (315 toneladas, 131

litros; nível de 4,2 m; 59,5 cm) e imersão de 700 mm (10 cm no modelo), agitador A.

Cada ponto corresponde a uma média de 6 a 8 experimentos.

Tabela IV-Tempos de misturamento em cada medidor de condutividade em função da rotação no modelo. Imersão de 10 cm, panela cheia, agitador A.

Tempo (s)

Rotação (rpm)C1 C2 C3

80 37,8 33,6 27,6

90 34,5 26,4 23,9

100 30,1 28,1 23,5

110 29,2 23,5 20,0

120 27,3 20,5 17,7

130 24,2 20,0 17,8


74


Agitador A, 10 cm

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140 150

Rotação [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra [s

]

C1C2C3

Figura 41-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 10 cm

e panela cheia, agitador A.

A partir dos resultados acima se observa que à medida que se aumenta a

rotação ocorre uma diminuição do tempo necessário para a mistura, como esperado.

Nessa profundidade de imersão, o agitador está numa posição bem próxima do

medidor de condutividade C3; desta forma, a mistura se dá de maneira mais rápida nas

proximidades deste medidor comparativamente com C2 e C1.

Na Tabela V e Figura 42 os dados relativos à panela cheia (315 toneladas, 131

litros; nível de gusa 4,2 m, 59,5 cm) e imersão de 1050 mm (15 cm no modelo).

Tabela V - Tempos de misturamento em cada medidor de condutividade em função da rotação no modelo. Imersão de 15 cm, panela cheia, agitador A.

Tempo(s)

Rotação (rpm) C1 C2 C3

80 38,0 22,4 27,7

90 35,7 23,7 28,1

100 33,3 22,5 27,5

110 33,3 20,7 23,7

120 25,9 21,1 25,0

130 24,0 18,8 22,9

140 22,3 17,4 20,4

150 21,2 16,5 19,5


75


Agitador A, 15 cm

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140 150

Rotação [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra [s

]

C1C2C3

Figura 42-Tempos de misturamento em função da rotação no modelo. Imersão 15 cm,

panela cheia, agitador A.

Neste caso, imersão de 15 cm, o agitador está posicionado quase que em frente

ao medidor de condutividade C2, de modo que o menor tempo de misturamento se

observa a partir deste medidor, seguido de C3 e C1.

Tempos de mistura no modelo podem ser transformados em tempos de mistura

na máquina industrial a partir do critério de Froude (isto é, admitindo-se que o mesmo

seja aplicável). Então,

5,0mod λ=industria

elo

tt

(19)

Pode também ser realizada uma comparação entre os tempos de misturamento

para mesmos condutivímetros, em função da velocidade de rotação e profundidade de

imersão do agitador. Os resultados estão mostrados nas Figuras 43, 44, e 45.


76


Posição C1

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140

Rotação [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra [s

]

10 cm 15 cm

Figura 43-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas profundidades de imersão do agitador A, panela cheia. Sinal de acordo com

condutivímetro C1, fundo da panela.

Posição C2

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140Rotação [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra [s

]

10 cm15 cm

Figura 44-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as

duas profundidades de imersão do agitador, panela cheia. Sinal de acordo com condutivímetro C2, meia altura.


77


Posição C3

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140

Rotação [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra [s

]

10 cm 15 cm

Figura 45-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas profundidades de imersão do agitador A, panela cheia. Sinal de acordo com

condutivímetro C3, topo.

Processos de mistura neste tipo de sistema podem ser produzidos em regime

laminar ou turbulento. Num extremo, fluido estático, a mistura se dá por difusão

molecular e os tempos de dispersão são comparativamente grandes; noutro extremo,

em regime turbulento, os redemoinhos se encarregam de transferir espécies de um

ponto a outro e os tempos são comparativamente pequenos. Uma curva, esquemática

de dispersão pode então ser apresentada como na Figura 46.

turbulento

transição

Rot

ação

V

ersu

s Te

mpo

de

mis

tura

laminar

Rotação do agitador Figura 46-Curva esquemática de dispersão, num misturador.


78


As Figuras 47 e 48 mostram como varia o produto “velocidade de rotação do

agitador x tempo de mistura” versus “velocidade de rotação”, para agitador A imerso a

10 cm e 15 cm, respectivamente. Como se nota atinge-se estabilização no caso de

imersão a 10 cm; as curvas de mistura podem ser substituídas, aproximadamente, por

hipérboles. Assumindo que as equações 11 e 19 sejam válidas esta relação seria

aplicável também ao reator industrial. No caso de imersão a 15 cm a estabilização só é

alcançada nas maiores velocidades.

Agitador A, 10 cm

1500

2000

2500

3000

3500

4000

80 90 100 110 120 130 140Rotação [rpm]

rpm

x te

mpo

mis

tura

C1C2C3

Figura 47-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 10 cm, agitador A.

Agitador A, 15 cm

1500

2000

2500

3000

3500

4000

80 90 100 110 120 130 140 150Rotação [rpm]

rpm

x te

mpo

de

mis

tura

C1C2C3

Figura 48-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 15 cm, agitador A.


79


A mesma metodologia foi empregada para a determinação de tempos de mistura

no caso do agitador B. A Tabela VI e Figura 49 ilustram o caso relativo à panela cheia

(315 toneladas, 131 litros; nível de gusa 4,2 m, 59,5 cm) e imersão de 700 mm (10 cm

modelo). Do mesmo modo a Tabela VII e Figura 50 correspondem ao caso da panela

cheia (315 toneladas, 131 litros; nível de gusa 4,2 m, 59,5 cm) e imersão de 1050 mm

(15 cm modelo). O comparativo entre profundidades de imersão, por localização do

sensor, é apresentado nas Figuras 51 a 55.

Tabela VI - Tempos de misturamento em cada medidor de condutividade em função da

rotação no modelo. Imersão de 10 cm, panela cheia, agitador B.

Tempo(s) Rotação (rpm)

C1 C2 C3

80 32,6 26,0 21,4

90 29,8 23,7 20,6

100 28,7 22,5 20,7

110 27,8 20,7 19,3

120 25,4 18,8 16,9

130 23,7 17,4 15,2

140 21,8 16,5 14,3

150 20,1 15,5 13,6

Agitador B, 10 cm

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140 150 160

Rotação [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra[s

]

C1C2C3


panela cheia, agitador B. REDEMAT: UFOP-CETEC-UEMG Página

80


Tabela VII-Tempos de misturamento em cada medidor de condutividade em função da rotação no modelo. Imersão de 15 cm, panela cheia, agitador B.

Tempo (s)

Rotação (rpm)C1 C2 C3

80 32,9 23,2 29,3

90 32,3 21,0 26,8

100 31,2 19,6 25,8

110 30,1 18,0 22,2

120 28,5 18,2 22,2

130 27,2 16,1 19,9

140 25,5 14,5 18,4

150 24,1 14,2 16,5

160 23,8 13,5 16,8

170 20,8 12,6 15,4

Agitador B, 15 cm

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140 150 160Rotação [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra [s

]

C1C2C3


panela cheia, agitador B.


81


Posição C1

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140 150 160

Rotação [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra [s

]

10 cm15 cm

Figura 51-Comparativo de tempos de misturamento em função da rotação para as duas profundidades de imersão do agitador B, panela cheia. Sinal de acordo com

condutivímetro C1, fundo da panela.

Posição C2

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140 150 160

Rotação [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra [s

]

10 cm15 cm


condutivímetro C2, meia altura.


82


Posição C3

10

15

20

25

30

35

40

80 90 100 110 120 130 140 150 160

Rotaçã [rpm]

Tem

po d

e m

istu

ra [s

]

10 cm15 cm


condutivímetro C3, topo da panela.

Agitador B, 15 cm

1500

2000

2500

3000

3500

4000

80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

Rotação [rpm]

rpm

x te

mpo

mis

tura

C1C2C3

Figura 54-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 15 cm, agitador B.


83


Agitador B, 10 cm

1500

2000

2500

3000

3500

4000

80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

Rotação [rpm]

rpm

xtem

po d

e m

istu

ra

C1C2C3

Figura 55-Curva de mistura, por condutivímetro, imersão de 10 cm, agitador B

Como se pode observar os tempos de mistura variam de 17 a 38 s (agitador A) e

de 13 s a 33 s (agitador B). Estes valores, modificados para refletir a situação na

máquina industrial, equação 19, não implicam em diferença significativa. Tempos de

mistura na máquina industrial seriam da ordem de 0,5 a 1,5 minutos. Estes seriam uma

fração do tempo típico de tratamento em um reator Kambara, cerca de 15 minutos, o

que sugere que a macro-mistura não seria muito relevante ao controle do processo. Em

função das restrições impostas pela borda livre (e desgaste do rotor, não avaliado) não

existiria muita latitude para melhorar os índices de macro-mistura, isto é reduzir tempos

de mistura. Restaria a possibilidade de atuar no que diz respeito às condições de

turbulência junto às interfaces gusa/partícula, que definem a micro-mistura neste

processo. Como citado anteriormente estas condições podem ser quantificadas,

indiretamente, pelo coeficiente de película de transferência de massa (K). A literatura

sugere DAVIES (1972), uma relação quase linear entre tal coeficiente e a velocidade

do agitador, , equação 18. Deste modo o agitador B apresentaria vantagem

comparativa por possibilitar maiores velocidades de rotação do agitador e, então,

maiores taxas de transferência de massa.

75,0NK α


84


5.3 TRANSFERÊNCIA DE MASSA

Reações de dessulfuração ocorrem numa interface metal-escória e são em geral

controladas por transporte de massa através de algum tipo de camada limite. Para

simular este efeito foram realizados experimentos de transferência de massa entre

querosene saturado com iodo e água “inicialmente pura” (solução de água + KI

dissolvido), em função do tempo de agitação da panela, Figura 56.

A quantidade de KI previamente adicionado à água foi em excesso à quantidade

molar de iodo contido no querosene, considerando transferência completa, de acordo

com a reação:

KI (água) + I2(querosene) = KI3(água).

Figura 56-Sistema real querosene saturado em I2 e água + KI, agitador A.

A camada de querosene utilizada nos experimentos correspondia a um volume

de 3,5 litros e uma espessura da ordem de 1,5 cm. Em intervalos de tempo definidos

para cada experimento foram retiradas amostras da solução para análise por titulação.

O ponto de amostragem está mostrado na Figura 57; foram retiradas entre 7 e 9

amostras contendo 100 ml de solução cada uma. Foi utilizada uma solução de

Tiossulfato de Sódio + Bicarbonato de Sódio para titulação e também uma solução de

Amido + Iodeto de potássio como solução indicadora.

A Figura 58 ilustra, esquematicamente, o fenômeno de transferência de massa


85


que ocorre na interface querosene-água do modelo o qual seria comparativo à interface

metal-escória da planta KR industrial.

Figura 57-Ponto de amostragem para titulação no modelo da planta KR.

Figura 58-Esquema mostrando a troca de massa na interface querosene-água.

A título de ilustração é apresentado nas Figuras 59 a 61, o estado da dispersão

água-querosene, em função da rotação do agitador. Em rotação baixa observa-se uma

camada distinta de querosene em posição restrita sobre a depressão de água causada

pelas forças centrípetas. À medida que a rotação aumenta o querosene é dragado e

dispersado no seio da água. Como este processo se dá paralelamente à transferência

de massa a visualização se torna difícil em função da coloração adquirida pela água.


86


85 rpm 80 rpm

95 rpm 90 rpm

105 rpm 100 rpm

Figura 59-Estado da interface do querosene em função de rotação. Agitador A.


87


110 rpm 115 rpm

120 rpm 125 rpm

130 rpm 135 rpm

Figura 60-Estado da interface querosene em função da rotação. Agitador A.


88


140 rpm 145 rpm

150 rpm 155 rpm

Figura 61-Estado da interface querosene em função da rotação.Agitador A.

A Figura 62 exemplifica o caso em que, para facilitar a visualização, KI não foi

adicionado à água (transferência de massa desprezível).

Os resultados são apresentados em termos de “volume de solução de

titulação/100 ml de solução aquosa” em função da variação de rotação e profundidade

de imersão do agitador A ou B.

Como será observado (e de acordo com as expectativas) para qualquer agitador

e quaisquer das duas profundidades de imersão, quando se aumenta a velocidade de

rotação do agitador se tem um maior volume de solução de titulação, o que indica

maior velocidade de transferência de massa.


89


Figura 62-Emulsificação do querosene para rotação de 90 rpm e 15 cm de

profundidade de imersão, agitador A.

A cinética do processo de transporte de massa pode ser caracterizada através

de um modelo matemático, segundo SILVA (2005). A partir de um balanço

macroscópico se pode escrever,

tVAK

CC

e

−=

−1ln (20)

Onde:

K é o coeficiente de transferência de massa

C é a concentração instantânea na água;

Ce é a concentração de equilíbrio;

A é a área interfacial água-querosene;

V é o volume de água dentro do modelo;

t é o tempo.

Este modelo pressupõe mistura perfeita nos volumes relativos à água e

querosene, exceto em uma região correspondente à camada limite. Para tempos

curtos, fase inicial do processo, a equação precedente pode ser aproximada a,

tVAKCC e .

= (21)

o que significa que a declividade na origem, da curva Concentração versus Tempo,

permite a determinação do parâmetro cinético combinado, AK. Na maior parte dos

casos o valor exato de A não é conhecido, em função da abertura de olhos na camada


90


de escória ou de sua emulsificação, de modo que costuma ser estimada a partir da

seção reta do reator. Naturalmente quanto maior o valor de AK maior a velocidade do

processo.

Esta metodologia foi empregada para se avaliar a influência da rotação e

imersão do agitador. Cada conjunto de dados experimentais foi aproximado, por meio

de regressão múltipla baseada na minimização da somatória dos quadrados dos erros,

a uma forma do tipo Y = aX / (b +X). Esta forma reproduz uma curva clássica de

rendimento químico devido a uma dada reação, com inclinação na origem igual a “a/b”

e rendimento de equilíbrio (valores elevados de X) igual a “a”.

As Figuras 63 a 71 apresentam as curvas experimentais e os seus respectivos

resultados de regressão, para o caso do agitador A. Observa-se que em situações

correspondentes a baixas velocidades de rotação os tempos de experiência não são

altos o suficiente para assegurar equilíbrio; claramente as curvas, neste caso, não

apresentam o patamar característico. Optou-se nesta circunstância por fixar o valor de

“a” (como sendo a média dos valores obtidos em altas velocidades de rotação) e

determinar o valor de “b”.

Agitador A; 10 cm x 90 rpm

05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Volu

me

titul

ado

(mL)

ExperCalc

Figura 63-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 90

rpm; a=46,55 * e b=3748, agitador A. *valor de estabilização em rotação alta.


91


Agitador A, 10cm x 100 rpm

05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc

Figura 64-Curva experimental e resultados de regressão para 10 cm de imersão e 100

rpm; a= 46,55* e b = 847, agitador A. * valor de estabilização em rotação alta.

Agitador A, 10 cm x 120 rpm

05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a=45,34 e b= 177, agitador A.


92


Agitador A, 10 cm x 130 rpm

05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a= 44,57 e b= 78, agitador A.


05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a= 46,55* e b= 7322, agitador A. * valor de estabilização em rotação alta.


93



05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a= 46,55* e b= 1063, agitador A. * valor de estabilização em alta rotação.


05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Volu

me

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a=46,55* e b= 396, agitador A. * valor de estabilização em alta rotação.


94



0

5

1015

20

25

30

3540

45

50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc

Figura 70-Curva experimental e resultados de regressão, para 15 cm de imersão e 130 rpm; a= 49,18 e b= 366, agitador A.


05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Volu

me

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a= 47,11 e b= 63,7 agitador A.


95


Valores do parâmetro cinético, derivados de acordo com a metodologia

proposta, são apresentados também na Figura 72 e Tabela VIII.

Agitador A

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

90 100 110 120 130 140 150 160

Rotação [rpm]

CeA

K /

V

CeAK / V 10cmCeAK / V 15cm

Figura 72-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador A.

Tabela VIII-Parâmetro Ce AK/V em função de rotação e imersão do agitador A

rpm CeAK / V 10cm CeAK / V 15cm

90 0,0124 0,0064

100 0,0549 0,0438

120 0,2558 0,1174

130 0,5717 0,1343

150 0,7398

Nota-se a forte influência da agitação e melhor desempenho para baixas

imersões quando as velocidades são maiores. Este último dado reflete uma maior

capacidade de emulsificação/dispersão atingida com baixa profundidade de imersão.

Adicionalmente a dispersão se torna mais pronunciada a partir de 120 ~130 rpm.

O mesmo método de análise foi utilizado para quantificar os dados relativos ao

agitador B. Os resultados são apresentados nas Figuras 73 a 82 e Tabela IX.


96


Agitador B; 10 cm x 90 rpm

05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Volu

me

titul

ado

(mL)

ExperCalc

Figura 73-Curva experimental e resultados de regressão, para 10 cm de imersão e 90 rpm; a=41,15 * e b=1742, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta.


05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Volu

me

titul

ado

(mL)

ExperCalc

Figura 74-Curva experimental e resultados de regressão para 10 cm de imersão e 100 rpm; a= 41,15* e b = 651, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta.


97



05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Volu

me

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a=41,30 e b= 138, agitador B.


05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a= 40,63 e b= 10, 69, agitador B.


98



05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a= 41,15* e b= 2382, agitador B. * valor de estabilização em rotação alta.


05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titu

lado

(mL)

ExperCalc


rpm; a= 41,15* e b= 1392, agitador B. * valor de estabilização em alta rotação.


99



0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a=43,91 e b= 239, agitador B.


05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a= 40,28 e b= 128,16, agitador B.


100



05

101520253035404550

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (s)

Vol

ume

titul

ado

(mL)

ExperCalc


rpm; a= 39,61 e b= 48,20, agitador B.

Agitador B

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

90 100 110 120 130 140 150

Rotação [rpm]

Ce

AK

/ V

CeAK / V 10cmCeAK / V 15cm

Figura 82-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador B.


101


Tabela IX-Parâmetro CeAK/V em função de rotação e imersão do agitador B

rpm CeAK / V 10cm CeAK / V 15cm

90 0,0236 0,0173

100 0,0631 0,0296

120 0,2985 0,1834

130 3,7983 0,3143

150 0,8217

Nas duas profundidades os resultados sugerem um ganho relativo do agitador B

em comparação com agitador A. A razão entre os parâmetros cinéticos CeAK/V,

“agitador B/ agitador A” é apresentada na Figura 83 e evidencia este argumento.

CeAK / V

0

1

2

3

4

5

6

7

80 90 100 110 120 130 140 150Rotação [rpm]

Impe

ller B

/ Im

pelle

r A

10 cm15 cm

Figura 83-Razão entre parâmetros cinéticos, agitador B e agitador A.

Os ganhos parecem, entretanto modestos, exceção feita de altas rotações e

baixas profundidades de imersão.


102

6. Conclusões Dissertação de Mestrado

6. CONCLUSÕES

6.1 SOBRE A DESSULFURAÇÃO

Os baixos teores de enxofre em ligas de aço têm levado ao desenvolvimento de

técnicas de dessulfuração que sejam eficientes e tenham baixo custo.

A dessulfuração de gusa líquido é muito mais vantajosa que a dessulfuração em

aço líquido.

O uso de cal no processo de dessulfuração possui grandes vantagens devido ao

baixo custo e segurança operacional. O uso se torna restrito quando a temperatura do

gusa é baixa. O uso de fluorita junto à mistura torna-se quase inevitável devido a

limitações de transporte de massa causado pela formação da carapaças nas partículas

de cal.

A dessulfuração de gusa em panela de transferência tem ganhado a preferência

das grandes usinas, pela garantia de baixos teores no carregamento e pela vantagem

de uso de um reator com forma mais adequada que o carro torpedo.

O reator Kambara, mesmo sendo um equipamento simples, tem mostrado ser

uma boa opção para quem deseja obter baixos custos operacionais com boa eficiência

no processo de dessulfuração de gusa líquido.


103


6.2 SOBRE AGITAÇÃO E MISTURA

Sistemas de mistura têm sido usados em muitas etapas industriais. Cada

cenário exige um detalhado estudo para que a configuração do equipamento industrial

atinja o objetivo desejado, onde podemos resumir: “máxima mistura em um menor

tempo possível, consumindo o mínimo de potência por unidade de volume”.

Os grandes problemas são:

a) De 1 a 10 bilhões de dólares são perdidos anualmente devido a projetos de

sistemas de mistura inadequados.

b) Não existem métodos precisos para projeto de sistemas de mistura,

c) Instrumentação e controle de sistema de mistura não são suficientes para

analisar corretamente o funcionamento do processo.

d) A realização de Scale-up (construção da máquina a partir do modelo de

laboratório) e Scale-down (construção do modelo de laboratório a partir da máquina)

necessitam de um ótimo conhecimento técnico e de uma boa dose de precaução.


104


6.3 SOBRE OS RESULTADOS EXPERIMENTAIS

O modelo físico em escala 1/7 foi construído obedecendo aos critérios de

semelhança de uma planta industrial KR, onde:

Similaridade Geométrica: Relações entre as dimensões são mantidas.

Similaridade Cinemática: Processos onde as relações geométricas são mantidas

e as razões entre as velocidades entre pontos correspondentes são as mesmas.

Similaridade Dinâmica: Processos onde existe uma similaridade cinemática e a

razão entre as forças entre pontos correspondentes são as mesmas.

Foram usados dois modelos de agitadores onde são denominados “A e B”.

6.3.1 CÁLCULOS PRELIMINARES E LIMITE OPERACIONAL

O experimento mostra claramente que valores de borda livre são menores

quanto menores as profundidades de penetração do agitador, sendo o agitador A mais

prejudicial a essa borda, isto é, o mesmo provoca uma maior elevação de líquido nas

mesmas condições de rotação e profundidade de penetração do agitador. Existe uma

vantagem no uso do agitador B, pois o mesmo permite maior segurança operacional,

por minimizar a possibilidade de projeção de líquido para fora da panela, bem como

pode permitir o uso de cargas maiores e permite também o aumento da velocidade de

rotação do agitador para melhorar a eficiência do processo.

6.3.2 TEMPOS DE MISTURAMENTO

A profundidade de penetração do agitador não determina com propriedade em

eficiência de mistura. Agitadores mais imersos apenas acelerariam a mistura no fundo

do reator, porém não é de tudo relevante. O que pode ser observado é que os dois

agitadores possuem caracteristicamente de fluxos radiais de mistura, pois o ponto B do

condutímetro é influenciado pela posição dos mesmos, o que mostra um fluxo

preferencial no sentido radial.

Como já esperado a velocidade de rotação do agitador contribui para um menor

tempo de mistura, sendo que variam de 38 s a 17 s (agitador A) e de 33 s a 13 s

(agitador B). Estes valores, modificados para refletir a situação na máquina industrial,


105


equação (13), não implicam em diferença significativa. Tempos de mistura na máquina

industrial seriam da ordem de 0,5 a 1,5 minutos. Estes seriam uma fração do tempo

típico de tratamento em um reator Kambara, cerca de 15 minutos, o que sugere que a

macro-mistura não seria muito relevante ao controle do processo. Em função das

restrições impostas pela borda livre (e desgaste do rotor, não avaliado) não existiria

muita latitude para melhorar os índices de macro-mistura, isto é reduzir tempos de

mistura. Restaria à possibilidade de atuar no que diz respeito às condições de

turbulência junto às interfaces gusa/partícula, que definem a micro-mistura neste

processo. Como citado anteriormente estas condições podem ser quantificadas,

indiretamente, pelo coeficiente de película de transferência de massa. A literatura

sugere (DAVIES) uma relação quase linear entre tal coeficiente e a velocidade do

agitador, . Deste modo o agitador B apresentaria vantagem comparativa por

possibilitar maiores velocidades de rotação do agitador e, então, maiores taxas de

transferência de massa.

75,0NK α

Usando a expressão ( ) tVAKCe=C podemos então admitir que o aumento no

valor de A possa contribuir, ou seja, aumentando a área interfacial do agente

dessulfurante para incremento na troca de espécies. Isso seria possível pela

diminuição da granulometria do agente ao limite. Na prática essa diminuição deve ser

avaliada para evitar perda de material pela exaustão do despoeiramento e pelo risco de

aglutinação deste na superfície do gusa.

6.3.3 TRANSPORTE DE MASSA

Nota-se, tanto o agitador A quanto o B, a forte influência da agitação e melhor

desempenho para baixas imersões quando as velocidades são maiores. Este último

dado reflete uma maior capacidade de emulsificação/dispersão atingida com baixa

profundidade de imersão. Adicionalmente a dispersão se torna mais pronunciada a

partir de 120 ~130 rpm.

Nas duas profundidades os resultados sugerem um ganho relativo do agitador B

em comparação com agitador A. Os ganhos parecem, entretanto modestos, exceção

feita de altas rotações e baixas profundidades de imersão.


106

7. Recomendações Dissertação de Mestrado

7. RECOMENDAÇÕES

7.1 ESTUDO DO KR VIA MODELAGEM FÍSICA SIMULANDO TROCA QUÍMICA

SÓLIDO-LÍQUIDO

O estudo do comportamento metalúrgico do KR pode ser mais bem avaliado se

os estudos se estenderem às observações de micromisturas, simulando a troca

química entre o gusa líquido e o agente dessulfurante sólido.

Aspectos geométricos e/ou operacionais como forma, velocidade de rotação e

profundidade do agitador influem no grau de dispersão do sólido e no estado de

agitação do líquido na camada limite junto a cada partícula, porém quando é construído

um modelo físico. A alguns aspectos de troca química do reator industrial podem ser

realizados, porém, por se tratar de um modelo a frio do KR, essa troca química que

ocorre entre um sólido (material de-S) e um material líquido (gusa) é então de difícil

simulação A troca química na planta industrial ocorre e o material sólido permanece

sólido.

A troca iônica entre uma resina e solução aquosa pode ser utilizada para

caracterizar, num modelo, o processo de transferência de massa na planta industrial,

onde a troca iônica é observada entre uma resina que libera H+ e absorve em troca o

Na+.

No esquema abaixo se ilustra as fases dessa reação.

Fase 1-Ocorre difusão do Na+ na superfície da resina

Resina

Resina


Na+

Água

Na+

Água

Página 107


Fase 2-Reação de troca iônica na superfície da resina

Resina

Na

H

Fase 3-Ocorre difusão do íon H+ pela superfície da resina. Como resultado o pH

da solução diminui.

Resina

O fundamento conceitual desse experime

calcular , coeficiente de transferência de mas

HARRIOT (1962), a qual sugere que o pH decresc

Ck

VttAkpHpH C )( 0

0−

−=

Onde:

V é o volume do líquido;

t é o tempo;

A é a área total das partículas da resina;

Essa equação, segundo o autor, somente

correspondente aos primeiros instantes experimen

Com o objetivo de prover a relação entre

transferência de massa, uma nova equação pode

dtHdVHHAkC

][])[*]([ −=−


Onde (*) significa valores interfaciais, que

os valores de toda solução, após um intervalo gran

de massa é cessada, isto é, equilíbrio.

H+

nto situa-se no fato de ser possível

sa, através da equação de Harriott,

e linearmente com o tempo.

(R1)

é válida na parte linear da curva,

tais.

o e os princípios básicos da

ser derivada da equação R2.

pH

(R2)

Página 108

podem ser aproximados como sendo

de de tempo, quando a transferência


Integração da equação R3 com a separação das variáveis resulta em:

∫∫ −=−

][

]0[0 ][*][][H

H

t

t

C

HHHd

VAdtk

(R3)

−−

=−

][*][][*][ln)(

1

0

HHHH

VttAk C (R4)

A concentração de hidrogênio nessa equação pode ser assim calculada pelo pH.

]log[ HPH −=

Resultados experimentais indicam que a equação R4 seria aplicada somente

para os períodos finais dos testes.


109


7.2 ESTUDO DO KR VIA MODELAGEM MATEMÁTICA

Com já dito, parte do comportamento metalúrgico do reator KR pode ser

creditada a “campos de velocidades”, desenvolvido no interior do mesmo. O modelo de

simulação numérica (equação de Navier Stokes; modelo k-ε de turbulência) pode

auxiliar na validação do modelo físico bem como auxiliar na busca de respostas de

outras variáveis. Na Figura R1 temos um exemplo preliminar de um modelo

matemático do KR.

Figura R1-Exemplo de perfis de velocidade do KR via modelagem matemática


110


7.3 MODELO CINÉTICO DO KR

Sugere-se também a confecção de um modelo cinético de dessulfuração

aplicável ao KR e a validação do mesmo, de encontro com dados industriais.


111

8. Anexos Dissertação de Mestrado

8. ANEXOS

8.1 CONCEITO DE CAPACIDADE SULFÍDICA

A reação de dessulfuração pode ser escrita como:

Enxofre [metal]+oxigênio[escória] Enxofre [escória]+oxigênio[metal]

Por exemplo:

S2(g)+2O= 2S= + O2(g) (A1)

2S+2O= 2S= + O (A2)

Desde que a quantidade de oxigênio e enxofre dissolvidos estão relacionados

através dos equilíbrios:

S2(g) 2S (A3)

O2(g) 2O (A4)

Isto é, a reação A1 é a combinação linear das reações A2, A3 e A4.

Portanto a Capacidade Sulfídica (CS) pode ser definida de várias maneiras,

através dos equilíbrios A1 ou A2 ou qualquer outro equivalente.

Assumindo equilíbrio em A1 e A2

12

2

..

2

2 KaPaP

OS

SO ==

=

ou SOSS

O CaKaPP

==

= .. 2

11

21

2

2

222

22

..

Kaaaa

OS

SO ==

=

ou ,2

12 .. SOS

S

O CaKaaa

==

=

Note que o valor numérico de CS e C’S depende ainda dos estados de referência

utilizados para medição das atividades envolvidas. Usualmente para oxigênio e enxofre

dissolvidos no metal a referência escolhida corresponde a 1% em peso, o que fornece

algo do tipo.

,21

1 ...%.%

SOSS

O CaKaSfOf

==

=

Ainda seria possível incorporar o coeficiente de atividade do enxofre na escória à

definição de Capacidade Sulfídica:


112


[ ][ ] ( ) ,2

12 .%..

%.%.

SOSS

O CaKSSfOf

== ==γ

Onde:

( ) indica dissolvido na escória

[ ] indica dissolvido no metal

Então:

[ ][ ] ( ) "

21

2 .%.

%.%.

SS

O

S

O CaK

SSfOf

===

=

γ (A5)

Nota-se agora, que [ ][ ] ( SSfOfC

S

OS %.

%.%." = ) , então:

a) Que quanto maior a CS”, maior a capacidade da escória em absorver enxofre,

(%S);

b) Para um valor fixo de CS” a quantidade de enxofre que a escória pode

absorver, (%S), é tanto maior quanto menor for o teor de oxigênio no metal

[%O];

Por outro lado observa-se que a relação =

==

S

OS

aKC

γ.2

12"

envolve apenas variáveis relativas a uma dada escória, isto é, é função de

temperatura, pressão e composição da escória, o que se toma conveniente do ponto de

vista de tabulação de dados, desde que os dados do metal não precisem ser

mencionados.

Finalmente outra conveniência é que o coeficiente de partição pode ser obtido a

partir da capacidade sulfídica

[ ][ ] ( ) "%%.%.

SS

O CSSfOf

=

( )[ ] [ ]

".%

1.%%

SO

SS C

Off

SSL

==


113


8.2 CONCEITOS GERAIS

A Figura A1 apresenta uma curva de potência determinada para o reator

Kambara da CST com Agitador B. O número de potência, obtido desta curva, permite

estimar o consumo de energia correspondente a uma determinada operação. Três

trechos da curva se sobressaem, sucessivamente, em função de valores crescentes do

número de Reynolds: o relativo ao regime laminar, regime de transição e regime

turbulento de mistura.

Número de Potência versus Número de ReynoldsKambara Reactor. Agitado B - CST

1

10

100

1000

1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Re

Np

Figura A1-Curva de potência para misturador com Agitador B.

Valores de massa específica e viscosidade do gusa podem ser encontrados nas

Figuras A2, A3 e A4.


114


2.55 %C

9

2.10 %C

8

3.40 %CV

isco

sida

de c

P

7 0.75 %C

6

4.40 %C

5

1300 1400 1600 1500 Temperatura

Figura A2-Viscosidade de ligas ferro-carbono.

8

1400 C

Vis

cosi

dade

cP

71500 C 1450 C

1550 C

1600 C 6

5 3 420 1

% Carbono Figura A3-Viscosidade de ligas ferro-carbono


115


7.3 W

Ni

Mn 7.1

Cr

P

6.9

g/cm

3

6.7 C

Si

6.5

6.3 2 0 4 6 8 10

% do elemento de liga Figura A4-Massa específica de ligas ferrosas.

Considerando então os valores médios:

Massa específica: 6000 kg/m3;

Viscosidade: 6 x 10-3 Pa.s,;

Diâmetro do agitador A: 1,5 m;

Velocidade de rotação: 100 rpm (1,6 Hz) a 150 rpm ( 2,5 Hz)

Pode-se estimar o Número de Reynolds η

ρNDNR

2

= entre 3,7 x 106 e 5,6 x 106, o que

caracteriza regime de mistura turbulento.

Por outro lado os valores pertinentes ao modelo seriam:

Massa específica: 1000 kg/m3;

Viscosidade: 1 x 10-3 Pa.s ;

Diâmetro do agitador A: 0,21 m;

Velocidade de rotação: 80 rpm (1,3 Hz) a 150 rpm (2,5 Hz).

Pode-se facilmente mostrar que o modelo foi operado também em regime turbulento.


116

9. Referências Bibliográficas Dissertação de Mestrado

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANDO, R.; Kamoshida, T. Desulphurization Process Using an Impeller With a Guide Plate, Metallurgical Transactions ISIJ, vol. 15, 1975, pg. 606-612. COULSON, J.M., Richardson, Backhurst J.F., Harker, J.H., Chemical Engeneering, Volume 01, 4th Edition, Pergamon Press, 1990. DARKEN, L.S., Gurry R. W., Physical Chemistry of Metals, McGraw-Hill Books, Company, Inc., 1987. pg 359. DAVIES, J.T., Turbulence Phenomena, Academic Press, 1972 FINARDI, J., Revisão dos Processos e dos Reagentes para Dessulfuração de Ferro Líquido, Conferência Internacional sobre Dessulfuração e Controle de Inclusões da ABM. Volta Redonda, RJ, 1997, pg 19-90 HARRIOT, P., AICHE Journal, 8, 93, 1962. IKEDA, T.; Matsuo, T.; The Dephosphorization of Hot Metal Outside the Steelmaking Furnace, Metallurgical Transactions ISIJ, vol. 22, 1982, pg. 495-503. IWAMASSA, P., K.; Fruehan, R., J.; Effect of FeO in Slag on The Desulfurization of Hot Metal Steelmaking Conference Proceedings, Iron and Steel Society, Nash Ville Meeting, TN,1995, Vol 78, pg 191-197. KIM, S., H.; Fruehan, R.J.; Guthrie, R.I.L. Physical Model Studies of Two Phase Mass Transfer in Gas-Stirred Ladles, Steelmaking Conference Proceedings, Iron and Steel Society., Vol 70, 1987, pg 107-117. KRESTA, S., M.; Paul, E., L.; Atiemo-Obeng, V., A.; Handbook Of Industrial Mixing - Science and Practice.John Wiley & Sons, Inc. 2004, pg 564. NIEDRINGHAUS, J. C.; Fruehan, R. J.; Reaction Mechanism for the CaO-Al and CaO-CaF2 Desulfurization of Carbon-Saturated Iron, Steelmaking Conference Proceedings, Iron And Steel Society, Pittsburgh Meeting, PA,1987, Vol 70, pg 319-320. NIPPON STEEL, Nippon Steel KR Dessulphurization Process, Anual Report 2000 NKK, Corporation; Mecha-Stir: Mechanical Stirring de-Sulfurization System With Impeller, Anual Report 1999 ORTON, J.P. ; The Importance of Low Sulphur on Processing and Properties of Steel, The Steel Company of Canada, Limited, Hamilton, Ontario, Canada, 1974, pg 14.


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1 – Introdução - REDEMAT do... · FICHA DE APROVAÇÃO. Dedico esse trabalho a minha esposa...

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