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1 - Nomenclature des Complexes de Coordination

1.1 - Ecriture de formule

[M(L.anionique)na(L.neutre)nn]q

ex : [CoCl4(NH3)2]2-

1.2 - Nomenclature

1 - Dans un sel, l’anion est toujours nommé avant le cation (sauf en anglais)

2 - Le nom des ligands est donné dans l’ordre alphabétique :> le nom des anions coordinés prend la terminaison “o” : chloro, cyano, oxalato...> le nom des ligands neutres reste inchangé> certaines molécules ont des noms particuliers lorsqu’ils sont ligands dans un complexe : H2O-aquo, NH3-ammine

Nomenclature des Complexes de Coordination

1.2 - Nomenclature

Ligands anioniques Nom Ligands neutres Nom

Br- bromo NH3 ammine

F- fluoro H2O aquo

O2- oxo NO nitrosyl

OH- hydroxo CO carbonyl

CN- cyano O2 dioxygène

C2O42- oxalato N2 diazote

CO32- carbonato C5H5N pyridine

CH3COO- acetato H2NCH2CH2NH2 éthylènediamine


1.2 - Nomenclature3 - Le nombre de ligands présents est indiqué par un préfixe, di, tri, tetra, etc. Cependant si le nom du ligand comporte déjà un préfixe, on utilisera les préfixes bis, tris, tetrakis, etc...

> dichloro pour deux ligands Cl-

> biséthylènediamine pour deux ligands éthylènediamine

4 - Après les ligands, on nomme le métal et son degré d’oxydation (en chiffres romains). Si le complexe est anionique, le métal portera la terminaison “ate” (platinate, cobaltate, osmiate...)

5 - Lorsque plusieurs isomères sont possibles, la configuration devra être indiquée, en italique, avant le nom.


1.2 - Nomenclature (exemples)

P Pd

P

P

P

Ph Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

PhPh

Ph

Ph

Ph

Phtetrakistriphenylphosphinepalladium(0)

[Pd(P(C6H5)3)4]

N

N N

N

Cu

Cl

Cl

trans-bisbipyridinedichlorocuivre(II)[Cu(bpy)2Cl2]


1.2 - Nomenclature (exemples)

Chlorure de cis-dicarbonylbisphénanthrolineruthénium(II)

[Ru(CO)2(phen)2],2Cl

Hexachloroplatinate(IV) d’ammonium

(NH4)2[PtCl6]

N

N

N

N

Ru

C

C

O

O

2+, 2Cl-

Cl

Cl

Cl

Cl

Pt

Cl

Cl

2-, 2NH4+


2 - Types de Ligands, formalisme de Green

2.1 - Ligands L (neutre)

Ces ligands apportent un doublet d’électrons. Ils forment avec le métal une liaison de type acide/base de Lewis. Tous les ligands L sont des bases de Lewis.Ex : les amines (NR3), les phosphines (PR3), l’eau, le monoxyde de carbone...

2.1 - Ligands L (neutre)

L’éthylène peut se lier à un métal par les deux électrons de son système !. La liaison est alors polycentrique car plusieurs atomes du ligand sont liés au métal. Le nombre n d’atomes d’un même ligand liés au métal est appelé “hapticité”. L’hapticité est symbolisée !n

M MM

!6,L3 !4,L2 !2,L1

Types de Ligands, formalisme de Green

2.2 - Ligands X (anionique)

Les ligands anioniques sont considérés comme des espèces radicalaires, et n’apportent donc qu’un seul électron au métal. Ex : H, les halogènes, les radicaux alkyles...


2.3 - Ligands monodentates et polydentates

Les ligands monodentates se lient par un seul atome au métal. Ils peuvent cependant être “pontants”. Dans ce cas-là, le nom du ligand sera précédé de la lettre µ (µ-oxo, µ-chloro...).

2.3 - Ligands monodentates et polydentates

Les ligands polydentates se lient au métal par plusieurs sites. On les appelle aussi chélates

("!#$, chelè, pince).Ces ligands sont généralement très bons, du fait du gain enthropique lié à la formation de plusieurs liaisons avec le métal. De manière générale, les métallacycles à 5 atomes sont favorisés.

N

N

H2N NH2

phenen


C’est la forme générale d'écrire un ligand.

Ligand L2 : le butadiène

Ligand L3 : le benzène

Ligand L2X : le cyclopentadiènyle

Ligand X2 : l’oxygène

2.4 - Ligands LlXx

O2-


2.4 - Ligands LlXx

Le ferrocène [Fe(!5-C5H5)2] est un complexe de type FeL4X2

Fe


2.4 - Ligands LlXx

Une porphyrine est un ligand de type L2X2


N

N

N

N Ni

HN

N

NH

N

Ni2+

NiL2X2

3 - Décompte d’électrons3.1 - Nombre total d’électronsLe nombre total d’électrons de valence d’un complexe se calcule de la manière suivante :

Nt = m + 2l + x - q

m : nombre d’électrons de valence du métal (nb d’e- placés dans les orbitales (n+1)s et nd)l : nombre de ligands Lx : nombre de ligands Xq : charge globale du complexe

3.1 - Nombre total d’électrons

Important !!!

Un ligand L apporte 2 électrons

Un ligand X apporte 1 électron

Avec cette formule, on ne tient pas compte du degré d’oxydation du métal

Nt = m + 2l + x - q

Décompte d’électrons

3.1 - Nombre total d’électrons

De manière analogue à la règle de l’octet pour les éléments du bloc p, les éléments de transition vont chercher à s’entourer d’un nombre d’électrons égal au gaz rare qui les suit. On obtient ainsi la règle des 18 électrons.Cette règle souffre de nombreuses exceptions... Par exemple, les complexes de géométrie “plan carré” préfèrent être entourés de 16 électrons.


3.2 - Nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation peut se calculer de façon intuitive, mais en cas de complication, on se sert de la formule :

no = x + q


3.3 - Coordinence

C’est le nombre C d’atomes liés directement au métal.

C = l + x

3.4 - Configuration dn

C’est le nombre formel d’électrons restant sur le métal. Ces électrons vont peupler les orbitales d du métal.

dn = m - no

Ex : [Fe(CO)5] !l=5, x=0, q=0, Fe(0), d8, Nt=18[Fe(!5-C5H5)2] !l=4, x=2, q=0, Fe(II), d6, Nt=18[Fe(CO)5]+ !l=5, x=0, q=1, Fe(I), d7, Nt=17[RhI3(CH3)(CO)2]!l=2, x=4, q=0, Rh(IV), d5, Nt=17


4 - Les Orbitales Atomiques d

Dans un ion métallique isolé, les 5 OA d sont dégénérées. Lorsque l’on approche des ligands autour du métal, le champ électrique crée par les électrons des ligands lève la dégénérescence

4.1 - dxy

!

3dxy = R3, 2(r)60

16"

xy

r2

Amplitude proportionnelle au produit des coordonnées x et y S’annule sur les plans xz et yzAmplitude maximale le long des bissectrices des axes x et yPositive lorsque x et y sont de même signe

z

y

x

Les Orbitales Atomiques d

z

y

x

4.2 - dyz

Amplitude proportionnelle au produit des coordonnées y et z S’annule sur les plans xy et xzAmplitude maximale le long des bissectrices des axes y et zPositive lorsque y et z sont de même signe

!

3dyz = R3, 2(r)60

16"

yz

r2


!

3dxz = R3, 2(r)60

16"

xz

r2

4.3 - dxz

Amplitude proportionnelle au produit des coordonnées x et z S’annule sur les plans xy et yzAmplitude maximale le long des bissectrices des axes x et zPositive lorsque x et z sont de même signe

z

y

x


4.4 - dx2-y2

Amplitude proportionnelle à x2-y2

S’annule sur les plans bissecteurs des axes x et yAmplitude maximale le long des axes x et yPositive le long de l’axe x et négative sur y

!

3dx2" y

2= R3, 2(r)

15

16#

x2" y

2

r2

z

y

x


!

3dz2

= R3, 2(r)5

16"

2z2# x

2# y

2

r2

4.5 - dz2

Amplitude proportionnelle à 2z2-x2-y2

Possède deux cônes nodauxAmplitude maximale le long de l’axe zPositive le long de l’axe z et négative sur le plan xy

z

y

x


dx2-y2

dz2

dxy dyz dxz

1 - Théorie des Orbitales Moléculaires

Pourquoi une théorie quantique pour traiter les complexes ?

la théorie du champ cristallin n’explique pas toutla levée de dégénérescence des orbitales d ne découle pas uniquement d’effets électrostatiquesla liaison métal-ligand n’est pas purement ionique

Structure électroniquedes complexes

1.1 - Rappels sur les interactions orbitalaires

Les orbitales moléculaires sont exprimées comme de combinaisons linéaires d’orbitales atomique (CLOA).

On utilisera la méthode des fragments pour construire les orbitales moléculaires des complexes.

Théorie des Orbitales Moléculaires

1.1.1 - Interaction de deux orbitales de même énergie

!!E2!>!!E1!

!E1

!E2

énergie

!E sont proportionnels

au recouvrement S

1 électron ! stabilisation2 électrons ! stabilisation optimale3 électrons ! faible stabilisation4 électrons ! déstabilisation


1.1.2 - Interaction de deux orbitales d’énergies différentes

!!E2!>!!E1!

!E1

!E2

énergie

!E sont proportionnels à S2/!!

OM liante développée sur le fragment de plus basse énergie.OM antiliante développée sur le fragment de plus haute énergie.

1.2 - Rôle de la symétrie

S " 0 - les 2 orbitales ont la même symétrie

- !! suffisamment faible pour permettre une

interaction

S = 0- pas d’interaction entre les deux orbitales


1.2.1 - L’intégrale de recouvrement Sij

Sij =!!i"!j#

C’est la zone de l’espace dans laquelle les deux orbitales sont en interaction.

S = 0

S = 0

0<S<1

-1<S<0

S = 1

S = -1



Les recouvrements s-s, s-pz, pz-pz (recouvrement axial) donnent lieu à des OM ayant une symétrie de révolution autour de l’axe des noyaux. Les orbitales résultantes sont dites " et aboutissent à des liaisons ".

OM "

OM "*

s-s s-p p-p

s-s s-p p-p



Les recouvrements px-px et py-py (recouvrement latéral) donnent lieu à des OM et liaisons ! possédant un plan nodal contenant l’axe de la liaison.

OM !

OM !*



En général, les interactions " sont plus fortes que les interactions !, car le recouvrement axial est plus grand que le recouvrement latéral.

H-C!C-H



Le recouvrement dépend également de la position angulaire relative des orbitales.

# S = S0cos #


1.3 - Orbitales des ligands

Les orbitales des ligands à considerer sont celles dont l’énergie est assez proche de celles des orbitales du métal et qui développent un recouvrement important avec ces dernières.Selon la nature du ligand, une ou plusieurs orbitales peuvent répondre à ces critères.


1.3.1 - Interaction et ligands "

Pour certains ligands, il est possible de ne retenir qu’une seule orbitale pour décrire la liaison métal ligand : ligands de type H, AR3.

H AR3


1.3.1 - Interaction et ligands " : NH3

HH

HN

2s 2sp

a1

a1

a1e

e

"z

"x "y

nsp

"*z

"*x "*y

a1

e

a1

a1

e



Ainsi, pour une amine ou une phosphine, il suffit de considérer l’orbitale non liante 2a1 qui caractérise la paire libre portée par l’atome central.

NB : ceci est également vrai pour le fragment CH3-

qui est un analogue isolobal de NH3



L’énergie de cette orbitale (HOMO du ligand) est assez proche des orbitales d du métal et son recouvrement S est important car il s’agit d’une orbitale hybride polarisée en direction du métal.

Cette interaction conduit à la formation d’une OM liante et une OM antiliante. Si la première est doublement peuplée et la seconde vacante il existe une liaison " entre le ligand et le métal.

dz2 dz2s 2a1


1.3.2 - Interaction " et !

ligands de type AR2 coudés : H2O


1.3.2 - Interaction " et !

ligands de type AR2 coudés : H2O

dz2

z

x

a1dxz px

a1 conduit à une liaison " px conduit à une liaison ! (recouvrement latéral)D’où un certain caractère de liaison double métal-ligand


1.4 - Diagramme simplifié des OM des complexes MLn

La forme et l’énergie des OM dépendent du nombre de ligands et de leur disposition autour du métal.

Cas général : - le métal est entouré de n ligands identiques, - tous sont plus électronégatifs que le métal, - ils ne comprenent chacun qu’une seule orbitale susceptible d'interagir avec le métal,



9 OA5 d, 1 s, 3 p

n OA

n OMliantes

(9-n) OMnon-liantes

n OMantiliantes



n OMliantes

(9-n) OMnon-liantes

n OMantiliantes

principalement developées sur les orbitales du métal.

localisées sur le métal (orbitales d pures).

principalement developées sur les orbitales des ligands.


1.5 - Champs des ligands à interaction "

1.5.1 - Complexe ML6 octaédrique


A1g

T1u

Eg


Ordre énergetique des orbitales : Pour les ligands :

- a1g plus stable : interactions liantes- t1u orbitales très éloignées : interactions non-liantes-eg destabilisée : interactions antiliantes

!(a1g)< !(t1u) < !(eg)

Pour le métal :

!(d)< !(s) < !(p)


t2g

t1u

t1u

1t1u

2t1u

a1g

a1g

1a1g

2a1g

eg t2g

eg1eg

2eg

M L6ML6

!o


OM liantes principalement sur les ligandsOM antiliantes principalement sur le métaltrois orbitales non-liantes dxy, dyz et dxz (t2g) restent au même niveau d’énergie et sont localisées sur le métall’ampleur du dédoublement des orbitales d est

appelé !o

12 e- dans les orbitales liantes et 6 e- dans les non-liantes!18 électronsConfiguration d6 privilégiée



Bloc d

eg*

t2g

dxy dyz dxz



Les orbitales liantes sont remplies par les électrons des ligandsLes électrons d du métal se repartissent dans les orbitales t2g et eg*

Pour les complexes de configuration d4, d5, d6 et d7 il y a deux possibilités de remplissage des orbitales d



d4

d5

d6

d7


Haut SpinBas Spin

vs.

• Orbitales de basse énergie

• Pas d’interaction anti-liante

• Répulsion coulombienne

• Diminution du spin total

• Orbitale de plus haute énergie

• Interaction anti-liante

• Minimise la répulsion de charges

• Satisfait la règle de Hund


Bas Spin vs. Haut Spin

Facteurs influençant l’état de spin :

l’écart entre t2g et eg* : !o

l’énergie d’appariement : P

!o>P ! bas spin (champ fort)

!o<P ! haut spin (champ faible)


Atome isoléChamp faible

Champ fort

Energie

Force du champ des ligands


Facteurs influençant !o (~250—~1000 nm)

Force des interactions " (distances des liaisons, électronégativité des ligands...)Les interactions ! peuvent également modifier la force du champ :

! ligands ! donneurs diminuent !o

! ligands ! accepteurs augmentent !o

Série spectrochimique :

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<NO2-<CN-<CO

Haut spin.............................................Bas spin


Facteurs influençant P

Répulsion coulombienne forçant 2 électrons à cohabiter dans la même orbitale.! les orbitales 4d, plus volumineuses, acceptent

plus facilement deux électrons que les orbitales 3d (plus contractées)

Perte de l’énergie d’échange lorsque l’on force deux électrons parallèles à s’apparier.


1.5.2 - Complexe ML4 plan carré (D4h)

On peut facilement former un complexe plan carré à partir d’un complexe octaédrique auquel on ôte les deux ligands axiaux (axe z)



Il en est de même pour le bloc d

dxy dyz dxz dxy dyz dxz



Dans le bloc d d’un complexe ML4 plan carré :

- dxy, dyz et dxz restent non-liantes- dx

2-y

2 reste antiliante- dz

2 devient faiblement antiliante

Attention : Pour cette géométrie, la configuration privilégiée est d8 avec des complexes à 16 électrons


egb2g

2a1g

2b1g

a1geu

2eu

a1g

1a1g

3a1g

eg b2g

b1g

M L4ML4

eu a2u

b1ga1g

a2u

1b1g1eu

ML6 ML4


1.6 - Champs de ligands à interactions " et !

Certains ligands possèdent une autre orbitale susceptible de contribuer à la liaison avec le métal, une orbitale de type ! :

! donneur si l’orbitale est doublement occupée! accepteur si l’orbitale est vacante


1.6.1 - Ligands ! donneurs

Une orbitale de type ! sur un ligand ne peut être doublement occupée que si elle est basse en énergie :

une orbitale p non-liante portée par un atome très électronégatif. (ex : H20, NH2

-)

une orbitale liante caractérisant une liaison ! entre deux atomes du ligand.


1.6.1 - Ligands ! donneurs (exemples)

H20

dxz pxdz2 a1


1.6.2 - Ligands ! donneurs “double face”

Ces ligands possèdent deux orbitales p au voisinage du centre métallique susceptibles d’interagir avec ce dernier. Elles se développent dans deux plans perpendiculaires. Le cas le plus fréquent est celui des halogènes (F, Cl, Br, I)

z

y

x

z

y

x


1.6.2.1 - Complexe ML5X ; X = Halogène

Pour construire le bloc d :

On considère que la partie du bloc d dérivant des interactions " est identique à ML6

On le perturbe en introduisant les interactions !


pypx

dxy dyz dxz

ML6 ML5X X

Diagramme de perturbation

Nouveau Bloc ddz2dx2-y2

1.6.2.2 - Complexe MX6 ; X = Halogène

pypx

dxy dyz dxz

ML6 MX6X6

pz

!o plus petit.

X est un ligand à

champ faible

Bloc ddz2dx2-y2


1.6.2.3 - Complexe MX4 plan carré

dxy dyz dxz

MX6

Bloc d

MX4

dz2dx2-y2

dz2

dx2-y2

dxy

dyz dxz


1.6.3 - Ligands ! accepteurs

Caractérisés par au moins une orbitale de type ! vacante et basse en énergie :

une orbitale p portée par un atome électropositif. (ex : CR2, BR2)

une orbitale anti-liante !* développée sur l’atome lié au métal. (ex : CO, R-CN)


1.6.3.1 - Complexe octaédrique ML5CO

!y*!x*

dxy dyz dxz

ML6 ML5CO CO

Nouveau Bloc d

dz2dx2-y2


1.6.3.2 - Complexe octaédrique M(CO)6

!y*!x*

dxy dyz dxz

ML6 M(CO)6 (CO)6

!z*

!o plus grand.

CO est un ligand à

champ fort

dz2dx2-y2


1.6.3.3 - Complexe M(CO)4 plan carré

dxy dyz dxz

M(CO)6

dz2 dx2-y2

M(CO)4


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