CRISTALIZAO

A CRISTALIZAO COMO MTODO DE SEPARAO- 70 % dos produtos comercializados para uso nas indstrias de processo e farmacuticas so slidos.- Aumenta a cada dia as exigncias de perfeio estrutural, homogeneidade e controle de defeito de cristais.- Grande importncia do processo de cristalizao como mtodo de purificao (cristais de pureza excepcional e slidos uniformes facilita os passos de filtrao e secagem).- A cincia da cristalizao, embora seja uma tecnologia muito antiga, ainda pouco conhecida.

OBJETIVOS DA CRISTALIZAOSeparar uma fase slida da soluo-me.

(Ultra) purificar um composto. 3. Produzir um slido com requisitos pr-especificados.

VANTAGENS DA CRISTALIZAO importante como processo industrial, em virtude do nmero de substncias que so, ou podem ser, comercializadas na forma de cristais; O seu uso generalizado se deve provavelmente forma pura e atrativa de uma substncia qumica slida que pode ser obtida, a partir de solues relativamente impuras; um processo que requer muito menos energia para a separao que outros mtodos comumente usados (como a destilao); Pode ser efetuada em temperaturas relativamente baixas.

DESVANTAGENS DA CRISTALIZAO Normalmente no se consegue purificar mais de um componente em um nico estgio; O procedimento de cristalizao de uma fase no permite que todo o soluto seja recuperado em um nico estgio e, por esse motivo, necessrio que se utilize um equipamento adicional para remover completamente o soluto.

PROCESSO DE CRISTALIZAOSurgimento e crescimento de partculas slidas no meio, provocadas por uma instabilidade na soluo. Esta instabilidade pode ser provocada por modificaes nas propriedades fsicas da soluo tais como concentrao e temperatura.

CRISTAL Estrutura altamente organizada, caracterizada por uma formao tridimensional ordenada em forma de grade espacial; esta grade est formada por partculas tais como tomos, ons ou molculas, que se separam da soluo quando se alcanam certos nveis de potenciais termodinmicos no sistema.

PROCESSO DE CRISTALIZAO

1. Distribuio do tamanho dos cristais importante para a qualidade do produto e tm influencia no:Desempenho do processoSeparao slido/lquidoSecagem, armazenamento, manuseioPureza, empedramento, cor

2. Forma dos cristais - Processamento a jusante: filtrao, secagem, armazenamento - Desempenho do produto: escoabilidade, densidade, cor, reatividade (Pode ser facilmente determinada por difrao de raio X)PROCESSO DE CRISTALIZAO

3. Incluses lquidas - Processamento a jusante: secagem, armazenamento (empedramento) - Desempenho do produto: afetam a pureza PROCESSO DE CRISTALIZAO

Soluo uma mistura homognea de duas ou mais substncias (o processo de cristalizao ocorre numa faixa de temperatura). Material Fundido um lquido em temperatura prxima temperatura de congelamento, mas em sua aplicao geral o termo inclui mistura de lquidos homogneos de duas ou mais substncias que normalmente poderiam solidificar sob resfria-mento a partir de temperatura ambiente. O processo ocorre na temperatura de solidificao. PROCESSO DE CRISTALIZAOCristalizaoNucleao e crescimento de uma enorme quantidade de pequenos cristais (0,1 a 50 m para precipitao e 100 a 1000 m para cristalizao)

As condies de supersaturao e superesfriamento no so a causa suficiente para um sistema comear a cristalizar. Antes dos cristais se desenvolverem deve existir na soluo um nmero de corpos slidos pequenos, ncleos ou sementes que atuam como centros de cristalizao. A nucleao pode ocorrer espontaneamente ou deve ser induzida artificialmente. Formas de induzir a nucleao: agitao, choque mecnico, frico e presses extremas dentro das solues.PROCESSO DE CRISTALIZAO

COMO OCORRE A CRISTALIZAO?Cristalizao: Alta solubilidade, partculas de tamanho e forma bem definidos, cristais grandes.Precipitao: Produz slidos amorfos de forma e tamanhos mal definidos.Tanto a cristalizao como a pre-cipitao so um mtodo de se-parao, em que a fase slida criada a partir da fase lquida.Efeito da supersaturao na cristalizaoC: Supersaturao G: Taxa de crescimento cristalinoNN: Taxa de nucleaoLm: Tamanho mdio dos cristais. Uma soluo supersaturada aquela que contm um teor de soluto acima do equilbrio nas mesmas condies de T e C dos demais componentes. A formao de ncleos decide o tamanho dos cristais, sua pureza e propriedades fsicasNN = kexp(-G*/kT)

MECANISMOS DA NUCLEAOPRIMRIA* Homognea (lquido isento de partculas, processo espontneo)* Heterognea (presena de partculas, induzido por partculas )SECUNDRIA *Induzida por cristais do soluto (30m) Um ncleo pode resultar de uma coliso simultnea de um nmero requerido de molculas, embora isto possa ser um evento extremamente raro.A + A A2(minsculos grupos de partculas: Clusters)A2 + A A3An-1 + A An (cluster crtico) Posteriores adies moleculares ao cluster crtico resultam em nucleao e subsequente crescimento do cristal.COMO OCORRE A CRISTALIZAO?

R: Curva ngreme = C/c* menor que 0,01 cristais grandes, nucleao secundria

E: Curva achatada = C/c* menor que 0,01 cristais grandes, nucleao secundria

A-S: Curva ngreme ou achatada = C/c* menor que 1 cristais mdios, nucleao primria ou secundria

P: Curva ngreme ou achatada = C/c* muito maior que 1 cristais pequenos, nucleao primria

Onde a supersaturao relativaC = supersaturaoc* = concentrao de supersaturaoCurvas tpicas de solubilidadeA ESCOLHA DO MTODO DE CRISTALIZAO

Para se escolher um mtodo de cristalizao preciso observar: O material a ser cristalizado e o solvente, O mtodo de cristalizao, As especificaes requeridas do produto, A distribuio de tamanho do cristal, A flexibilidade do projeto em casos onde devem ser cristalizados vrios produtos em funo da demanda, De que modo o processo de cristalizao ocorrer: modo descontnuo ou contnuo.

A ESCOLHA DO MTODO DE CRISTALIZAO

CRISTALIZAO DESCONTINUA VANTAGENS Equipamento mais simples, menores defeitos mecnicos Aplicvel a qualquer escala de produo Permite o processamento de um produto no mesmo equipamento em que foi produzido Recomendado para substncias com baixa velocidade de cresci-mento dos cristaisDESVANTAGENS Requer mais mo de obra Requer mais espao e altos custos operacionais Modelo matemtico mais complexo Instabilidade da qualidade dos cristais em processa-mentos sucessivosPRINCIPAIS FATORESCiclo de operao do cristalizadorPerfil de supersaturaoSemeaduraIncrustaoDistribuio do tamanho dos cristais

Ciclo de operao:CargaSaturaoCristalizaoDescargaLimpeza51234tTTeqCRISTALIZAO DESCONTINUA

SemeaduraQual a massa de sementes? ms = (Ls3 /Lf3 Ls3) mOnde ms: massa de sementes; Ls: tamanho da semente; Lf: tamanho esperado dos cristais; m: massa a ser cristalizada)Tamanho das sementes Faixa estreita de tamanho (0,5-1% do tamanho dos cristais que se pretende formar). Momento de introduo das sementes Aps o cristalizador ter atingido a supersaturao desejada, ou seja um pouco abaixo da temperatura de saturao da soluo, para evitar a dissoluo das sementes tratadas.CRISTALIZAO DESCONTINUA

Incrustaes: Dificultam a transferncia de calor e h necessidade de parar o processo. Como minimizar?

Aumentar a agitao at o nvel adequado remoo dos cristais da superfcie de resfriamento. Reduzir o gradiente de temperatura entre o meio e a superfcie fria, resultando o aumento do tempo de processo. Utilizar um sistema com raspador Semear adequadamente

Mtodo para remoo de incrustaes: Limpeza e aquecimento da superfcie.CRISTALIZAO DESCONTINUA

CRISTALIZAO CONTNUAVANTAGENSCustos de operao mais baixosMelhor uso das guas-meMenores demandas de operadoresPossibilidade de classificar o pro-dutoFiltrao e lavagem mais efetivas dos cristaisMenores demandas de espao construdoOperao constante dos equipa-mentos e, portanto, parmetros de produo constantes (tamanho mdio e distribuio de tamanho dos cristais)DESVANTAGENS:Risco de formao de incrus-traes em superfcies de troca de calor e no nvel de lquidoNecessidade de projetar corre-tamente a sada da suspenso de cristaisEquipamentos mais complexos com maiores possibilidades de falhas Maiores demandas na qualidade e experincia da mo-de-obraO fornecedor deve possuir larga experincia

CRISTALIZAO CONTNUATAMANHO DOS CRISTAIS Novos cristais surgem continuamente. Os cristais existentes crescem continuamente. A massa a ser cristalizada dividida entre os cristais presentes no cristalizador. Se houver muita nucleao, a massa divide-se em muitos cristais. TEMPOS CARACTERSTICOS NUM CRISTALIZADOR: nucleao (primria e secundria) 1s Crescimento1 h Tempo de residncia1 h

CONTROLE DA SUPERSATURAO O descontrole por um curto perodo de tempo pode afetar muito o processo, e o efeito s notado depois de algum tempo aps a perturbao. A forma de nucleao predominante a secundria, mas nucleao primria pode ocorrer ocasionalmente devido a exploso de ncleos. Soluto no cristalizador = alimentado consumido pelos cristaisDURANTE A CRISTALIZAO CONTNUA Existe uma distribuio de tamanhos. A chance de partculas de diferentes tamanhos sair a mesma, e o tempo para as partculas ficarem dentro do cristalizador diferente. CRISTALIZAO CONTNUA

TIPOS DE CRISTALIZADORES INDUSTRIAISCristalizadores no agitados: operao simplesCristalizadores mecnicos3. Cristalizadores com classificao4. Cristalizadores agitados (mais usados)- com classificao de produto- com circulao interna - com circulao externa- Cristais maiores podem ser obtidos no primeiro tipo, decrescendo para os tipos que o seguem.No-agitados e mecnicos: equipamentos antigos e no muito populares, caracterizados por baixas taxas especficas de produo, e cristais com grandes incluses de licor-me.

MODELOS DE CRISTALIZADORESCristalizao com resfriamento indiretoCaractersticas operacionais: A alimentao feita a uma temperatura de saturao mais alta que mantida no cristalizador e resfriada em tubos para remoo do calor sensvel e o calor de cristalizao. As incrustaes de slidos nas superfcies de refrigerao so limitados.Vantagens: A operao simples, nenhum equipamento vcuo necessrio. A densidade do meio e a recuperao do produto so fixas pela composio de alimentao e pela manuteno da temperatura.Desvantagens: Deve-se tomar cuidado no controle da temperatura na regio de resfriamento para que a operao se processe com segurana.

MODELOS DE CRISTALIZADORESCristalizao evaporativa com resfriamento Caractersticas operacionais: A alimentao feita a uma temperatura de saturao mais alta que mantida no cristalizador. Temperatura de cristalizao, recuperao de produto e densidade do meio so reguladas atravs de controle vcuo. O calor de cristalizao e o calor sensvel de alimentao controlado atravs de evaporao e condensao do solvente. Vantagens: No h necessidade de aquecimento neste modo operacional e o condensado utilizado para controlar a formao de incrustaes.Desvantagens: Concentrao do meio e rendimento do produto so fixados por balano de massa e energia.

MODELOS DE CRISTALIZADORESCristalizao por anti-solvente Caractersticas operacionais: A temperatura do cristalizador controlada vcuo e adio de anti-solvente na alimentao. Um condensador de refluxo usado regularmente para remover o calor condensado do solvente.Vantagens: O sistema de operao seguro, no h muitos problemas de incrustaes nas regies de resfriamento.Desvantagens: O componente adicional (anti-solvente) deve ser completamente separado do lquido. O anti-solvente deve ser miscvel no soluto.

Cristais de penicilina.

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