2. Coeficiente de difuso

objetivo deste captulo, apresentar as equaes utilizadas para prever o valor dos coeficientes de difuso em gases, lquidos e slidos. So apresentadas algumas equaes utilizadas para estimar o coeficiente de difuso para gases, tendo como base a teoria cintica dos gases. Tambm so apresentadas

equaes para solues lquidas, no eletrolticas diludas e concentradas e eletrolticas diludas. A estimativa da difuso em slidos porosos por meio do mecanismo de Knudsen tambm contemplada aqui. Equaes para predio de sistemas multicomponentes finalizam o escopo do captulo.

2.1. Introduo

Este captulo apresenta as equaes disponveis para prever os valores dos coeficientes de difuso em diversos meios. Para gases, em que as foras intermoleculares so reduzidas, exceto em altas presses, a teoria cintica pode prever os coeficientes de difuso com acurcia para misturas binrias gasosas. J para lquidos, em que as foras intermoleculares so mais intensas e o sistema mais organizados, a lei de Stokes-Einstein representa uma aproximao mais grosseira do sistema em questo. Para slidos, a densidade de energia coesiva grande e, por isso, mais difcil prever os valores do coeficiente de difuso, que so ainda menores do que nas duas outras fases.

2.2. Coeficientes de difuso para gases

Pela teoria cintica dos gases, o coeficiente de difuso diretamente proporcional velocidade molecular mdia e ao caminho livre mdio. Mas o caminho livre mdio de um gs randmico, inversamente proporcional rea da seo transversal das molculas e tambm da densidade numrica. A densidade numrica das molculas de um gs varia diretamente com a presso e inversamente com a temperatura. J a velocidade molecular mdia relaciona-se temperatura e massa molar da molcula pela relao (T/M)1/2, onde T a temperatura e M a massa molar. Ento, para um sistema gasoso binrio, a teoria cintica dos gases resulta na Equao 1:

=

+ (1)

Onde DAB = coeficiente de difuso, [L2/]; K = Constante de proporcionalidade; T = temperatura absoluta, [T]; MA, MB = massa molares dos gases A e B, em [M/mol]; A = rea da seo transversal mdia de ambas as molculas, [L2]; P = presso do sistema, [M/L2].

A seguir, apresentam-se as equaes semi-empricas desenvolvidas a partir da teoria cintica dos gases (Equao 1).

O

EQM 036 Transferncia de Massa

8 Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

a) Gilliland (1934)

Tendo como base o comportamento do coeficiente de difuso em relao temperatura, massa molar dos gases e presso, Gilliland props a Equao 2 para predizer o valor do coeficiente de difuso de uma mistura gasosa binria:

= ,

+

(2)

Onde DAB = coeficiente de difuso da mistura gasosa binria, em m2/s; T = temperatura absoluta, em Kelvin; MA, MB = massa molares dos gases A e B, em kg/kmol; V = volume molar na temperatura normal de ebulio de A e B, em m3/kmol; P = presso total do sistema, em atm.

Apresentam-se, na Tabela 1, os valores de volumes molares na temperatura normal de ebulio de alguns tomos e molculas para a utilizao da Equao 2.

Tabela 1 Volumes atmicos e moleculares na temperatura normal de ebulio de algumas espcies.

b) Fuller et al. (1966):

Fuller e colaboradores propuseram uma outra equao, modificando a potncia da temperatura e o modo de clculo da rea da seo transversal mdia das molculas, conforme apresentado na Equao 3:

= ,,

!#$

!#$ %

+ (3)

EQM 036 Transferncia de Massa

9 Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

Onde DAB = coeficiente de difuso da mistura gasosa binria, em m2/s; T = temperatura absoluta, em Kelvin; MA, MB = massa molares dos gases A e B, em kg/kmol; v = volumes de difuso, soma dos volumes atmicos de todos os elementos que constituem uma molcula, em m3/kmol; P = presso total do sistema, em atm.

Na Tabela 2, so apresentados os valores dos volumes de difuso para utilizao na equao de Fuller e colaboradores.

Tabela 2 Volumes de difuso atmicos e moleculares mais simples.

A Equao 3 apresenta desvios de at 7% em relao aos valores experimentais e pode ser usada tanto para gases polares quanto apolares.

c) Chapman-Enskog (1954)

Estes autores utilizaram a funo potencial de Lennard-Jones para relacionar as foras atrativas e repulsivas entre os tomos em funo da distncia entre eles. Apresenta-se, na Equao 4, o modelo obtido:

= ,&'&

( )* + (4)

Onde DAB = coeficiente de difuso da mistura gasosa binria, em m2/s;

EQM 036 Transferncia de Massa

10 Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

T = temperatura absoluta, em Kelvin; MA, MB = massa molares dos gases A e B, em kg/kmol; P = presso total do sistema, em atm; AB = dimetro de coliso, em m; D = integral de coliso. A funo potencial de Lennard-Jones apresentada na Equao 5: +!,$ = 4. /(0 1 + (0 23 (5)

Onde AB (r) = energia potencial; AB = energia de atrao mxima; AB = dimetro de coliso; r = distncia de separao entre as molculas. Para um sistema binrio, AB e AB so avaliados a partir dos componentes puros, usando as Equaes 6 e 7: 4 = ((1 (6)

56 = 56 7 56 (7)

Onde k a constante de Boltzmann (1,38066 x 10-23 J/K) Os valores de i e i/k so apresentados na Tabela 3.

Tabela 3 Dimetros de coliso e parmetros de energia da equao de Lennard Jones.

Quando o dimetro de coliso e o parmetro de energia no esto disponveis, eles podem ser estimados pelas Equaes 8 a 11:

EQM 036 Transferncia de Massa

11 Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

4 = 8,33:; < (8) 4 = 11,8: < (9) 56 = 0,75A; (10) 56 = 1,21AC (11) Onde VC = volume crtico, em m3/kmol; TC = temperatura crtica, em Kelvin; V = volume molar no ponto normal de ebulio, em m3/kmol; Tb = temperatura normal de ebulio, em Kelvin; = dimetro de coliso, 10-10 m.

Os valores da integral de coliso so apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 Valores da integral de coliso D baseados na equao potencial de Lennard Jones.

EQM 036 Transferncia de Massa

12 Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

Para presses moderadas, a equao de Chapman-Enskog pode ser extrapolada utilizando a Equao 12. Para presses elevadas, no existem equaes preditivas e o coeficiente de difuso no depende do inverso da presso.

,1,1 = ,, )D)D (12)

2.3.Coeficientes de difuso para lquidos

No caso dos lquidos, falta um modelo estrutural terico preciso para estimao do coeficiente de difuso. A melhor aproximao obtida pela equao de Stokes-Einstein, que considera que o soluto constitudo por esferas rgidas que se movimentam com velocidade uniforme em um contnuo, sob a ao de uma fora F.

2.3.1. Solues no eletrolticas diludas

a) Wilke e Chang (1955)

Os autores utilizaram a equao de Stokes-Einstein como ponto de partida para predizer as difusividades em solues diludas de no eletrlitos. A Equao 13 apresenta o resultado obtido.

= ,E!F$

G,HI (13)

Onde DAB0 = coeficiente de interdifuso em solues diludas, m2/s; = viscosidade da soluo, cP (10-3kg/ms ou mPa.s); VA = volume molar do soluto na temperatura normal de ebulio, m3/kmol; MB = massa molar do solvente, kg/kmol; T = temperatura absoluta, em Kelvin; B = fator de associao do solvente B.

Os valores recomendados para B so 1,0 para solventes no polares como o benzeno, ter e hidrocarbonetos alifticos, 1,5 para etanol, 1,9 para metanol e 2,6 para a gua. A equao de Wilke e Chang no adequada para uso quando gua o soluto, com desvios maiores que 200%.

b) Sitaraman et al. (1963)

O modelo desenvolvido por Sitaraman e colaboradores, apresentado na Equao 14, recomendada quando o soluto a gua.

= 16,79710L M NO

I

NOG,P,Q

(14)

Onde DAB0 = coeficiente de interdifuso em solues diludas, m2/s; = viscosidade do solvente, cP (10-3kg/ms ou mPa.s); VA = volume molar do soluto na temperatura normal de ebulio, m3/kmol; MB = massa molar do solvente, kg/kmol; T = temperatura absoluta, em Kelvin;

EQM 036 Transferncia de Massa

13 Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

HA, HB = calores latentes de vaporizao do soluto e do solvente nas temperaturas normais de ebulio, em J/kg.

2.3.2. Solues no eletrolticas concentradas

Os coeficientes de difuso para lquidos so muito dependentes da concentrao. Como solues concentradas frequentemente so no ideais, espera-se que este comportamento no ideal seja parcialmente responsvel pelo forte efeito da concentrao na difusividade.

a) Equao de Vignes (1966)

Vignes props uma relao emprica, apresentada na Equao 15, com bons ajustes aos dados experimentais tanto para solues ideais como no ideais:

= ! $! $ 1 + R STUG VR STUG (15)

Onde DAB = coeficiente de difuso para solues no eletrolticas binrias concentradas, em m2/s; DAB0 = Coeficiente de difuso diluio infinita de A em B, em m2/s; DBA0 = Coeficiente de difuso diluio infinita de B em A, em m2/s; xA, xB = frao molar de A e de B na soluo binria. A= coeficiente de atividade de A.

De acordo com a Equao 15, necessrio que haja um modelo termodinmico para estabelecer a relao matemtica entre A e xA.

b) Equao de Leffler e Cullinan (1970)

Leffler e Cullinan modificaram a equao de Vignes usando a viscosidade para obter melhor ajuste aos dados experimentais. Quando dados de viscosidade esto disponveis, a Equao 16, equao de Leffler e Cullinan, deve ser usada para predizer o coeficiente de difuso em solues concentradas.

WX = ! W$! W$ 1 + R STUG VR STUG (16)

Onde DAB = coeficiente de difuso para solues no eletrolticas binrias concentradas, em m2/s; DAB0 = Coeficiente de difuso diluio infinita de A em B, em m2/s; DBA0 = Coeficiente de difuso diluio infinita de B em A, em m2/s; m, A, B = viscosidades da mistura, de A e de B, respectivamente, em cP; xA, xB = frao molar de A e de B na soluo binria. A= coeficiente de atividade de A.

2.3.3. Solues eletrolticas diludas

Nernst (1888) desenvolveu a primeira equao para predizer o coeficiente de difuso em solues eletrolticas relacionando a difusividade com as condutividades eltricas. A Equao 17 aplicvel para solues diludas:

EQM 036 Transferncia de Massa

14 Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

= 8,931710LA YZGYGYZGYG |\||\Z||\Z\| (17)

Onde: DAB0 = Coeficiente de difuso eletroltica diluio infinita de A em B, em m2/s; T = temperatura absoluta, em Kelvin; +0 = condutncia catinica diluio infinita, (A/cm2)(cm/V)(cm3/gequiv);

-

0 = condutncia aninica diluio infinita, (A/cm2)(cm/V)(cm3/gequiv);

+0 + -0 = condutncia do eletrlito diluio infinita; Z+ = valncia do ction; Z

-

= valncia do nion.

2.4.Coeficientes de difuso para sistemas multicomponentes

Para um sistema gasoso ideal multicomponente, Maxwell desenvolveu a Equao 18:

]X = `aLa `bb cadbcbda*abebf (18) Dim varia com a composio e difcil de ser calculado. Uma aproximao assumir que i se difunde em uma mistura estagnada (Nj = 0). Fazendo a mistura ser composta por A, B, C e D, com i = A, temos que a Equao 18 se resume Equao 19: X = Lc* cg*g c*** (19)

Para lquidos, a equao de Leffler e Cullinan pode ser adaptada, conforme apresentado na Equao 20: X W; = ! W$!; Wh$g (20)

Onde ABC = viscosidade da soluo, em cP.

2.5. Difuso em slidos

2.5.1. Transporte em cristais

Um dos mecanismos mais favorveis para a difuso em cristais envolve a presena de vacncias na rede cristalina regular. No necessria uma grande energia de ligao para este mecanismo. Outros mtodos envolvem a difuso intersticial.

2.5.2. Transporte em slidos porosos

Na difuso ordinria, o dimetro do poro do material grande em comparao com o caminho livre mdio das molculas do gs. Na difuso de Knudsen, o transporte molecular ocorre por meio de poros pequenos em comparao com o caminho livre mdio das molculas do gs. J no caso da difuso na superfcie, molculas so adsorvidas na superfcie do material e transportadas em seguida, de um stio a outro, no sentido da diminuio da concentrao.

EQM 036 Transferncia de Massa

15 Profa. Ktia Ceclia de Souza Figueiredo

A difuso de Knudsen para poros no tortuosos circulares apresentada pela Equao 21:

, = 97,0, 1